JP2011126280A - Allochroic laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変色性積層体に関する。詳細には、温度変化により可逆熱変色性組成物が有色から無色に可逆的に変色する機能と、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色状態を呈するフォトクロミック化合物が、通常状態では消色又は変色し難く、特定の色彩変換手段を介して有色から無色に変色させることができる機能を複合させた変色性積層体に関する。 The present invention relates to a discolorable laminate. Specifically, the reversible thermochromic composition reversibly changes from colored to colorless by temperature change, and a photochromic compound that exhibits a colored state by irradiation of ultraviolet rays or sunlight including ultraviolet rays is decolored or converted in a normal state. The present invention relates to a discolorable laminate that is difficult to discolor and combines a function capable of discoloring from colored to colorless via specific color conversion means.
従来より、温度変化により可逆的に変色する組成物として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を含む層を設けた積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して変色する色彩記憶性を備えた可逆熱変色性組成物を含む層を設けた積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
Conventionally, compositions that reversibly discolor with temperature change include (a) electron donating color-forming organic compounds, (b) electron-accepting compounds, and (c) color reactions of (i) and (b) above. A laminated body provided with a layer containing a reversible thermochromic composition composed of a homogeneous solution of a reaction medium for controlling the temperature is disclosed (for example, see Patent Document 1).
In addition, a laminated body provided with a layer containing a reversible thermochromic composition having a color memory property that exhibits a large hysteresis characteristic due to a temperature change and discolors is disclosed (for example, see Patent Document 2).
前記可逆熱変色性組成物、或いは、色彩記憶性を備えた可逆熱変色性組成物を含む層を設けた積層体は、示温分野、印刷分野、偽造防止分野等、多様な分野に適用されている。
しかしながら、前記可逆熱変色性組成物は所望の色彩を発現させて保持させるために、熱又は冷熱手段による温度コントロールを要し、変色した状態を保持でき難いため、色彩記憶性を必要とする積層体への適用には不向きであった。
また、色彩記憶性を備えた可逆熱変色性組成物は、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、変色した状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持するため、色彩記憶性を必要とする積層体への適用に向いているものの、不可抗力で熱又は冷熱が加わって変色する虞があり、安定した変色機能の記憶保持性を必ずしも満足させていなかった。
The reversible thermochromic composition or a laminate provided with a layer containing a reversible thermochromic composition having color memory is applied to various fields such as a temperature display field, a printing field, a forgery prevention field, and the like. Yes.
However, the reversible thermochromic composition requires temperature control by means of heat or cooling in order to develop and maintain a desired color, and it is difficult to maintain a discolored state, so that it is a laminate that requires color memory. It was unsuitable for application to the body.
In addition, the reversible thermochromic composition having color memory is capable of reversibly and reversibly holding any of the discolored states even after the application of heat or cold heat required for discoloration is removed. Although it is suitable for application to a laminate requiring color memory, there is a risk of discoloration due to heat or cold due to force majeure, and memory retention of a stable color change function is not always satisfied.
本発明者は、前記安定した変色機能の記憶保持性を有する積層体について検討した結果、可逆熱変色性組成物と共に、光メモリー（色彩記憶性光変色性）に必要とされる熱不可逆性をもつジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態を維持する色彩記憶性、熱的安定性、感度、繰り返し耐久性等に顕著に優れており、光と熱により変色する積層体として好適であり、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と可逆熱変色性組成物からなる変色性積層体が効果的であることを見出した。
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色層と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を含む熱変色層を積層してなる変色性積層体を要件とする。
更には、支持体上に、前記熱変色層と光熱変色層を順次積層してなること、前記支持体が不透明であること、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなること、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包したマイクロカプセル顔料、又は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含有する樹脂粒体を含んでなること、前記可逆熱変色性組成物及びジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなること、前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
As a result of studying the laminate having the memory retention property of the stable discoloration function, the present inventor has demonstrated the thermal irreversibility required for optical memory (color memory photochromism) together with the reversible thermochromic composition. The diarylethene-based photochromic compound has excellent color memory, thermal stability, sensitivity, repeated durability, etc. that maintain a colored state, and is suitable as a laminate that changes color by light and heat. It has been found that a color-changing laminate comprising a compound and a reversible thermochromic composition is effective.
The present invention relates to a photochromic layer containing a diarylethene photochromic compound, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) a color reaction of (a) and (b) above. And a discolorable laminate formed by laminating a thermochromic layer containing a reversible thermochromic composition comprising a homogeneous solution of a reaction medium for controlling the temperature.
Furthermore, the thermochromic layer and the photothermochromic layer are sequentially laminated on a support, the support is opaque, and a microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition is included. A microcapsule pigment encapsulating the diarylethene photochromic compound, or a resin particle containing a diarylethene photochromic compound, a microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition and the diarylethene photochromic compound A color density-temperature curve of the microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition or the reversible thermochromic composition and exhibiting a hysteresis width (ΔH) of 40 ° C. to 70 ° C. A reversible thermochromic composition or a microcapsule containing the reversible thermochromic composition. Color density of the cell pigments - with respect to the temperature curve, the complete decoloring temperature (T 4) is not less 40 ° C. or higher, and a minimum holding temperature (T 2) is 20 ° C. or less, having a color-memory property at ordinary temperature range Etc. as requirements.
本発明の変色性積層体は、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射によりジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態となり、通常のフォトクロミック化合物のように太陽光の当たらない場所で変色する不具合を生じることなく、通常の使用状態では発色状態を維持できる。しかも、必要に応じて熱又は冷熱の適用により可逆熱変色性組成物のみ変色させることができ、更に紫外線吸収剤又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含む色彩変換手段を適用することにより、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させて、無色或いは異なる色調に変色させることのできる特異な変色機能を有する。 In the discolorable laminate of the present invention, the diarylethene-based photochromic compound becomes a colored state by irradiation with ultraviolet rays or sunlight containing ultraviolet rays, without causing a problem of discoloration in a place not exposed to sunlight like a normal photochromic compound, The color development state can be maintained under normal use conditions. In addition, if necessary, only the reversible thermochromic composition can be discolored by application of heat or cold, and further, by applying a color conversion means including a UV absorber or a light blocking pigment that blocks UV, It has a unique discoloring function that can decolorize a system photochromic compound and discolor it to colorless or a different color tone.
本発明は、温度変化により可逆的に変色すると共に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物による通常の使用状態では消色又は変色しない色彩記憶性を有し、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は色彩変換手段を適用することにより消色させることができる特異な変色機能を有するため、マジック性や玩具性の用途はもとより、偽造防止、学習、情報伝達等、多様な分野に適用性を備えた変色性積層体を提供できる。 The present invention reversibly discolors with a change in temperature and has a color memory property that does not erase or discolor under normal use conditions with a diarylethene photochromic compound, and the diarylethene photochromic compound is obtained by applying a color conversion means. Since it has a unique color-changing function that can be erased, it can provide a color-changing laminate having applicability in various fields such as anti-counterfeiting, learning, and information transmission, as well as uses of magic and toys.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Examples of the basic skeleton of the diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (1).
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (2) or (3) will be described in more detail.
As maleic anhydride compounds,
3,4-bis (1,2-dimethyl-3-indolyl) furan-2,5-dione,
Examples include 3,4-di (2-methyl-3-benzothiophene) furan-2,5-dione.
As cyclopentene compounds,
1- (1,2-dimethylindolyl) -2- (2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (3-cyano-2,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2, -dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methoxyphenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-quinolyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (4-pyridyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (1-naphthyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-4-octyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-t-butylphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-benzothiazyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-dimethylaminophenyl) -1,3- Butadienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3 -Butadithienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1,2-bis (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-Dimethylaminophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl ) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (2,4-dimethyl- (5- (4- (4-methoxyphenyl) ) -1,3-butadienyl))-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-Dimethyl-3-indolyl) -2- (2-cyano-3-methoxy-5-methylthienyl) -3,3,4,4,5,5-
1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-phenyl-5-methyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methylbenzothiophen-2-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methylphenyl) -2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl) -3,3,4, 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -3,3,4 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methylbenzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methylbenzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5-methyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-5-phenyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-5-methyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-5-phenyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-6-methyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-6-phenyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-6-methyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-6-phenyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Etc.
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (5) or (6) will be described in more detail.
Examples of maleic acid compounds include 2,3-di (2-methylbenzothienyl) -dimethyl maleate.
Examples of the dicyanoethylene compound include 1,2-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -1,2-dicyanoethylene and 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -1. , 2-dicyanoethylene and the like.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセル中に内包させたマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができる。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
The diarylethene photochromic compound can be practically used as a dye in the form of a dye as it is, a resin particle containing the compound, or a pigment in the form of a microcapsule in which the compound is encapsulated in a microcapsule.
The pigment in the form of a microcapsule can be obtained by an appropriate method such as a conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid interfacial polymerization method, spray-drying method, etc. A film having a thickness of about 30 μm, preferably about 0.5 to 10 μm is effective in terms of dispersibility, endurance, and workability.
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物としては特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載の加熱消色型の可逆熱変色性組成物が利用できる。
前記可逆熱変色性組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
A reversible thermochromic composition comprising at least three essential components of (i) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium for determining the temperature at which the color reaction of the both occurs. As the product, a heat decolorable reversible thermochromic composition described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398 and the like can be used.
The reversible thermochromic composition changes color before and after a predetermined temperature (discoloration point), exhibits a decolored state in a temperature range above the complete decoloring temperature, and develops a colored state in a temperature range below the complete color developing temperature, Of the two states, only one specific state exists in the normal temperature range. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is not applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range. The width is relatively small (ΔH = 1 to 7 ° C.) (see FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
なお、色彩を記憶保持できる可逆熱変色性組成物として、特開２００５−１３６９号公報に記載されているエステル化合物を用いたものが色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ＝４０〜７０℃）を示して変色するため、好適である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。
In addition, large hysteresis characteristics (ΔH = 8 to 50 ° C.) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change is the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and the case where the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes in a significantly different path at a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state at a high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A temperature-erasable reversible thermochromic composition that can store and retain colors in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] can also be applied (see FIG. 2).
In addition, as a reversible thermochromic composition capable of storing and retaining colors, an ester compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-1369 has a wide hysteresis width (ΔH = 40 to 70 ° C.) with respect to a color density-temperature curve. ) And discoloration.
In order to allow only one of the states before and after the color change to exist in the normal temperature range, the hysteresis width is 40 to 70 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably 60 to 70 ° C. The color temperature (t 4 ) is 40 ° C. or higher, preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and the color development start temperature (t 2 ) is 20 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably − 5 ° C. or lower.
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), Heat-coloring reversible thermochromic composition using hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732) or gallic acid ester (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) Things can also be applied (see FIG. 3).
前記可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
The reversible thermochromic composition is a compatible solution containing the components (a), (b), and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, color change temperature, color change form, and type of each component. In general, the component ratio at which desired characteristics can be obtained is (b)
前記三成分から少なくともなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成することが好ましく、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍより好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨと比較し、更にΔＨを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
The homogeneous compatible mixture comprising at least the three components is preferably encapsulated in a microcapsule to form a reversible thermochromic microcapsule pigment. By protecting the capsule membrane wall, an acidic substance, a basic substance, a peroxide Even if it comes into contact with a chemically active substance such as the above or other solvent components, the heat resistance stability can be improved.
Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsules satisfy practicality in the range of an average particle size of 0.5 to 50 μm, preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
In addition, by making the capsules into fine particles, the ΔH value can be further expanded compared with the ΔH of the homogeneous solution of the essential three-component composition.
For the microcapsules, the range of inclusions / wall film = 7/1 to 1/1 (weight ratio) is effective, and when the wall film ratio is larger than the above range, the color density and sharpness during color development deteriorate. The inclusion / wall membrane = 6/1 to 1/1 (weight ratio) is preferable.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use.
本発明のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色層と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を含む熱変色層を積層した変色性積層体について説明する。
前記光変色層と熱変色層の一方又は両方が成形体である場合は支持体がなくてもよいが、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含むインキや塗料、可逆熱変色性組成物を含むインキや塗料等の液状物を用いる場合は支持体を必要とする。
支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に光変色層と熱変色層を積層する。
透明性支持体を用いる場合、支持体の表面に光変色層と熱変色層を積層する構成の他、支持体の表面に光変色層、裏面に熱変色層を積層する構成、支持体裏面に光変色層と熱変色層を積層して、支持体側から視認する構成であってもよい。
積層構成において、光変色層と熱変色層は積層する順序が限定されるものではなく、例えば、支持体上に光変色層と熱変色層を順次積層する構成の他、支持体上に熱変色層と光熱変色層を順次積層する構成であってもよい。
前述の光変色層と熱変色層の一方又は両方が成形体である場合について説明する。
成形体は可逆熱変色性組成物を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体、或いは、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体であって、可逆熱変色性組成物を含む成形体表面に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含むインキや塗料を用いて光変色層を設けて積層体を形成したり、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む成形体表面に可逆熱変色性組成物を含むインキや塗料を用いて熱変色層を設けて積層体を形成したり、双方が成形体の場合は接合により積層体が形成される。
A photochromic layer containing the diarylethene-based photochromic compound of the present invention, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a color reaction of (a) and (b) above. The color-change laminate obtained by laminating a thermochromic layer containing a reversible thermochromic composition composed of a homogeneous compatible solution of the reaction medium to be controlled will be described.
In the case where one or both of the photochromic layer and the thermochromic layer is a molded body, there may be no support, but an ink or paint containing a diarylethene photochromic compound, an ink or paint containing a reversible thermochromic composition, etc. When using a liquid material, a support is required.
The support is selected from materials such as paper, synthetic paper, metal, ceramics, stone, wood, glass, resin, and fabric, and the shape is not particularly limited.
In addition, when using an opaque support body, a photochromic layer and a thermochromic layer are laminated | stacked on a support body.
When using a transparent support, in addition to a structure in which a photochromic layer and a thermochromic layer are laminated on the surface of the support, a structure in which a photochromic layer is laminated on the surface of the support and a thermochromic layer is laminated on the back surface, A configuration in which a photochromic layer and a thermochromic layer are laminated and viewed from the support side may be used.
In the laminated configuration, the order in which the photochromic layer and the thermochromic layer are laminated is not limited. For example, in addition to the configuration in which the photochromic layer and the thermochromic layer are sequentially laminated on the support, the thermochromic layer is formed on the support. The structure which laminates | stacks a layer and a photothermal discoloration layer one by one may be sufficient.
The case where one or both of the above-mentioned photochromic layer and thermochromic layer is a molded body will be described.
The molded body is formed by blending a reversible thermochromic composition in a thermoplastic resin or a thermosetting resin, or by blending a diarylethene photochromic compound in a thermoplastic resin or a thermosetting resin. A molded body containing a reversible thermochromic composition is formed on the surface of the molded body using an ink or paint containing a diarylethene photochromic compound to form a laminate, or a diarylethene photochromic compound is used. A laminated body is formed by providing a thermochromic layer using an ink or paint containing a reversible thermochromic composition on the surface of the molded body, or when both are molded bodies, a laminated body is formed by bonding.
前記積層体の最上層にはトップコート層を設けて耐久性や耐水性を向上させたり、各層の間や最上層に一般の染顔料を含む非変色層（非変色像）を設けたり、各層中に一般の染顔料を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。 A top coat layer is provided on the uppermost layer of the laminate to improve durability and water resistance, or a non-discoloring layer (non-discolored image) containing a general dye or pigment is provided between the layers or on the uppermost layer. A general dye / pigment can be blended therein to exhibit a color change behavior from colored (1) to colored (2).
変色性積層体からなる製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。 Specifically, as a product comprising a discolorable laminate, a doll or animal figure toy, a hair for a doll or animal figure toy, a doll's house or furniture, clothing, a hat, a bag, a doll accessory such as a shoe, an accessory toy, Stuffed toys, drawing toys, toy picture books, puzzle toys such as jigsaw puzzles, building toys, block toys, clay toys, fluid toys, tops, kites, musical instrument toys, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, Toys imitating plants, buildings, foods, etc. T-shirts, trainers, blouses, dresses, swimwear, raincoats, clothing such as ski wear, footwear such as shoes and shoelaces, cloth items such as handkerchiefs, towels, and furoshiki , Carpets, curtains, curtain strings, table racks, rugs, cushions, frames, indoor decorations such as artificial flowers, bedding such as duvets, pillows, mattresses, rings, bangles, tiaras, and tears Accessories for writing, hair stoppers, artificial nails, ribbons, scarves, writing instruments, stamps, erasers, underlays, rulers, adhesive tapes, stationery, lipstick, eye shadow, nail polish, hair dye, artificial nails, artificial nails Cosmetics such as paint, kitchenware such as cups, dishes, chopsticks, spoons, forks, pots, frying pans, calendars, labels, cards, recording materials, various printed materials to prevent forgery, books such as picture books, gloves, ties, hats, Bags, packaging containers, embroidery threads, exercise equipment, fishing gear, toothbrushes, coasters, watches, glasses, lighting equipment, air conditioning equipment, musical instruments, warmers, cool storage agents, photo stands, wallets, bags, umbrellas, furniture, vehicles, Examples include buildings, temperature detection indicators, and teaching tools.
前記変色性積層体のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色又は変色させる色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットして、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色状態に変位させて維持させるための手段であり、従来より汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料を適用でき、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチック等の透明性基材に一体的にブレンドして成形したシート、その他任意形象の成形体を例示できる。
更には、透明性基材表面に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された印刷乃至塗布層を設けたシート、その他任意形象の印刷乃至塗布物を例示できる。
なお、前記シートの下層に粘着層を設けたり、透明性シートの下層に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含む粘着層を設けたものであってもよい。
更に、色彩変換手段として紫外線吸収剤及び／又は光遮蔽性顔料を配合したペースト状乃至ジェル等の流動体形態のものであってもよい。
The color conversion means for decolorizing or discoloring the diarylethene-based photochromic compound of the discolorable laminate includes an ultraviolet absorber and / or a light-shielding pigment that shields ultraviolet light, cuts ultraviolet light of sunlight, and It is a means for displacing and maintaining the photochromic compound in the colored state by irradiation, and can be applied with conventional UV absorbers and light-shielding pigments, such as thermoplastics and thermosetting plastics. Examples thereof include a sheet formed by integrally blending with a transparent base material, and other arbitrary shaped molded bodies.
Furthermore, a sheet provided with a printing or coating layer in which an ultraviolet absorber and / or a light shielding pigment for shielding ultraviolet rays is dissolved or dispersed in a binder resin is provided on the surface of a transparent substrate, and other arbitrary forms of printing or Examples of the applied material are:
In addition, an adhesive layer may be provided in the lower layer of the sheet, or an adhesive layer containing an ultraviolet absorber and / or a light shielding pigment that shields ultraviolet rays may be provided in the lower layer of the transparent sheet.
Further, it may be in the form of a fluid such as a paste or gel in which an ultraviolet absorber and / or a light shielding pigment is blended as the color conversion means.
透明性プラスチックに一体的に紫外線吸収剤を配合する場合、プラスチックの重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは、０．０１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。
又、バインダー樹脂を含む流動体に紫外線吸収剤を溶解又は分散させた流動体を用いる場合、バインダー樹脂に対して、０．０５重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。
一方、光遮蔽性顔料を配合する場合、前記プラスチック或いはバインダー樹脂に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合に配合することにより、所期の紫外線カット効果を効果的に果たす。
When an ultraviolet absorber is blended integrally with a transparent plastic, it is effective by blending an ultraviolet absorber of 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more with respect to the weight of the plastic. It plays the role of the effect of cutting ultraviolet rays.
When using a fluid in which an ultraviolet absorber is dissolved or dispersed in a fluid containing a binder resin, the ultraviolet absorber is 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more based on the binder resin. By blending, it plays the role of an effective UV-cutting effect.
On the other hand, when blending a light-shielding pigment, 0.1-40% by weight, preferably 1-30% by weight, based on the plastic or binder resin, the desired UV-cutting effect is achieved. Play effectively.
前記紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
As the ultraviolet absorber,
2,4-hydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
Bis- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) -methane 2- [2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl] -benzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone [trade name: Seasorb 103, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.]
2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
Benzophenone ultraviolet absorbers such as 2- [2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl] -benzophenone.
サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
Phenyl salicylate,
Para-t-butylphenyl salicylate,
Paraoctylphenyl salicylate,
2-4-di-t-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
1-hydroxybenzoate,
1-hydroxy-3-tert-butyl-benzoate,
1-hydroxy-3-t-octylbenzoate,
Salicylic acid UV absorbers such as resorcinol monobenzoate.
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate,
2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate,
Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3-phenylcinnato.
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕、
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕、
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕、
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″４″５″６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
2- [5-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin-PS, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
2- [5-methyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H benzotriazole,
2- [3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
2- [3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
2- [3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin 328, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
Methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol molecular weight 300 [trade name: Tinuvin 1130, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
2- [3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl] benzotriazole,
Methyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol molecular weight 300,
2- [3-t-butyl-5-propyl octylate-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
2- [2-hydroxyphenyl-3,5-di- (1,1′-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2-hydroxy-5-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole,
2- [3-t-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin 384, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
2- [2-hydroxy-5-tetraoctylphenyl] -benzotriazole,
2- [2-hydroxy-4-octoxy-phenyl] -benzotriazole,
2- [2'-hydroxy-3 '-(3 "4" 5 "6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] -benzotriazole,
Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -benzotriazole.
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
Ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl),
2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl-oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazodispiro (5,1,11,2) heneic acid-21-one, etc. Examples include oxalic anilide-based ultraviolet absorbers.
光遮蔽性顔料としては、粒子径が５〜４００μｍの金属光沢顔料、或いは、粒子径が１μｍ以下の透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、透明酸化亜鉛等を例示でき、一種又は二種以上を適用できる。
前記金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を金属酸化物で被覆したものを例示でき、可視光線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と、光変色層の可視光線の反射効果の相乗作用により、金属光沢調の色彩変化を視覚させることができる。
Examples of the light-shielding pigment include metallic luster pigments having a particle diameter of 5 to 400 μm, or transparent titanium dioxide, transparent iron oxide, transparent cerium oxide, and transparent zinc oxide having a particle diameter of 1 μm or less. The above can be applied.
Examples of the metallic luster pigment include those in which the surface of a core substance selected from natural mica, synthetic mica, glass, and alumina is coated with a metal oxide, and an iris effect, a transmission effect, and the like produced by selective interference of visible light. By virtue of the synergistic effect of the visible light reflection effect of the photochromic layer, it is possible to visually recognize the color change of the metallic luster tone.
前記変色性積層体は、前記色彩変換手段によって消色又は変色させることができるが、その後、色彩変換手段を除去して紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色させて、元の状態に復帰させ、その状態を記憶保持させて視覚させることができる。 The color-changing laminate can be decolored or discolored by the color conversion means, but after that, the color conversion means is removed and the color conversion means is developed by irradiating with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator or by irradiation with sunlight containing ultraviolet rays. , It can be restored to its original state, and the state can be stored and visualized.
以下に変色性積層体の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
Examples of the color-change laminate are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a weight part.
実施例１
変色性積層体の作製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径５．０μｍ）２０部を、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に攪拌混合して光変色性油性スプレー塗料を得た。
これとは別に、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール６部、（ハ）成分としてセチルアルコール２５部、ラウリン酸ステアレート２５部からなる可逆熱変色性組成物(３５℃以下でピンク色、３５℃以上で無色)を混合した後、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径５．０μｍ）２０部を、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に攪拌混合して熱変色性油性スプレー塗料を得た。
前記熱変色性油性スプレー塗料を用いて、支持体としてＡＢＳ樹脂を射出成形した車型の白色ミニチュアのボディー表面に熱変色層を設けた後、光変色性油性スプレー塗料を用いて、前記熱変色層上に光変色層を設けて変色性玩具（変色性積層体）を得た。
Example 1
Preparation of discolorable laminate Diarylethene photochromic compound A (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4 which reversibly changes its color from colorless to blue , 5,5-hexafluorocyclopentene) by a known interfacial polymerization method with 20 parts of microcapsule pigment (average particle size 5.0 μm) encapsulated with an epoxy resin film, 30 parts of acrylic resin / xylene solution, 20 parts of xylene, A photochromic oil-based spray paint was obtained by stirring and mixing in a vehicle comprising 20 parts of methyl isobutyl ketone and 10 parts of an isocyanate curing agent.
Separately, 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 ′ ( 3'H) -Isobenzofuran] -3-one 2.0 parts, (b)
A thermochromic layer is provided on the surface of a car-shaped white miniature body in which ABS resin is injection-molded as a support using the thermochromic oil-based spray paint, and then the photochromic oil-based spray paint is used to form the thermochromic layer. A photochromic layer was provided thereon to obtain a color-changing toy (color-changing laminate).
色彩変換手段の作製
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエチレン樹脂からなるケース（色彩変換手段）を作製した。
Production of color conversion means A case (color conversion means) made of a colorless and transparent polyethylene resin having ultraviolet absorbing ability was produced.
前記変色性積層体は常温（２５℃）では紫色を呈しており、暗所でも消色することはなかった。前記積層体を３５℃以上に加熱すると熱変色層が消色して光変色層による青色の積層体になる。
前記紫色の積層体をケースに入れて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、光変色層は無色になり、熱変色層によるピンク色の積層体になる。
この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって光変色層が青色になるため、再び紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
また、ケースに入れた状態で３５℃以上に加熱すると熱変色層が消色して白色の積層体になる。
The discolorable laminate had a purple color at room temperature (25 ° C.) and was not erased even in a dark place. When the laminate is heated to 35 ° C. or higher, the thermochromic layer is decolored and a blue laminate is formed by the photochromic layer.
When the purple laminate is put in a case and irradiated with sunlight, the ultraviolet light contained in the sunlight is blocked by the case and other light (visible light) is irradiated, so the photochromic layer becomes colorless. It becomes a pink laminate with a thermochromic layer.
This state was maintained without discoloring when left in a room or in a dark place.
After that, when it is taken out from the case and irradiated with sunlight, the photochromic layer turns blue due to the ultraviolet light contained in the sunlight, so it changes to purple again, and this state changes in any place, outdoors, indoors, and dark places. The state was maintained without.
Moreover, when it heats above 35 degreeC in the state put in the case, a thermochromic layer will discolor and it will become a white laminated body.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 3 Decolorization of reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 3 Start temperature t 4 Complete decolorization temperature of the reversible thermochromic composition of the heat decoloring type T 1 Complete decoloration temperature of the reversible thermochromic composition of the 1 heat coloring type T 2 of the reversible thermochromic composition of the 2 heat decoloring type Decolorization start temperature T 3 Color development start temperature of reversible thermochromic composition of heating color development type T 4 Complete color development temperature of reversible thermochromic composition of heating color development type T 4
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004167215A (en) * | 2002-10-30 | 2004-06-17 | Pilot Ink Co Ltd | Alternate expressing method of color memorizing photochromic function in toy element, and tautomeric color memorizing photochromic toy |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004167215A (en) * | 2002-10-30 | 2004-06-17 | Pilot Ink Co Ltd | Alternate expressing method of color memorizing photochromic function in toy element, and tautomeric color memorizing photochromic toy |
| JP2004290663A (en) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Pilot Ink Co Ltd | Reversible color change toy |
| JP2005001369A (en) * | 2003-05-16 | 2005-01-06 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic color memorizing composition and thermochromic color memorizing microcapsule pigment containing the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018001696A (en) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | 平岡織染株式会社 | Flexible lighting control sheet |
| JP2019118433A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | パイロットインキ株式会社 | Photochromic toy |
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