JP2011178853A - Polymer, method for producing the same and method for recovering noble metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール性水酸基を含有する新規のポリマーに関し、特に、貴金属回収に利用できるポリマーに関する。 The present invention relates to a novel polymer containing a phenolic hydroxyl group, and particularly to a polymer that can be used for precious metal recovery.
フェノール性水酸基を含有するポリマーは、通称ポリフェノールと呼ばれ、抗酸化作用に代表されるその機能性から、医薬品、機能性食品をはじめとして極めて広範に利用されている重要な化合物である。ポリフェノールは、さらに現在も適用分野を拡大している。 A polymer containing a phenolic hydroxyl group is commonly called a polyphenol, and is an important compound that is widely used for pharmaceuticals, functional foods and the like because of its functionality typified by an antioxidant action. Polyphenols are still expanding their application fields.
一方で、鉱物分野において、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属は、宝飾品から電気電子部品などの最先端材料まで極めて広範に使用されており、その重要性が高まっている。このような貴金属は、希少で高価なため、それらの分離回収による再利用が求められている。このような状況の中、安価であるとともに容易に実施することができる貴金属回収方法が盛んに研究されている。 On the other hand, noble metals such as gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd) are widely used in the mineral field, ranging from jewelry to cutting-edge materials such as electric and electronic parts. It is growing. Since such noble metals are rare and expensive, they are required to be reused by separation and recovery. In such a situation, noble metal recovery methods that are inexpensive and can be easily implemented are actively studied.
従来の貴金属回収方法としては、イオン交換法および溶媒抽出法を主に用いて行われている。従来の貴金属回収方法は、例えば、粒径が５０〜１５００μｍ、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３以上の粒度分布を持つ球状セルロースイオン交換体を使用するものがある（例えば、特許文献１参照）。また、従来の貴金属回収方法は、例えば、白金族元素を含有する製錬残渣に、塩酸存在下で過酸化水素を導入し白金族元素を塩化物錯体に転化して塩酸に溶解し、該溶解液に高濃度のジアルキルスルフィド抽出液を数分以内の接触時間で連続的に接触させてパラジウムを他の白金族元素から選択的に抽出して回収し、更に、パラジウムを抽出除去した水相にトリブチルリン酸を連続的に接触させて白金を抽出して回収するものがある（例えば、特許文献２参照）。 As a conventional noble metal recovery method, an ion exchange method and a solvent extraction method are mainly used. A conventional noble metal recovery method uses, for example, a spherical cellulose ion exchanger having a particle size distribution in which the particle size is 50 to 1500 μm and the index of the distribution function of Rosin-Rammler is 3 or more (see, for example, Patent Document 1). ). In addition, conventional noble metal recovery methods include, for example, introducing hydrogen peroxide into a smelting residue containing a platinum group element in the presence of hydrochloric acid to convert the platinum group element into a chloride complex and dissolving it in hydrochloric acid. A high-concentration dialkyl sulfide extract is continuously contacted with the solution within a contact time of several minutes to selectively extract and recover palladium from other platinum group elements, and further to the aqueous phase from which palladium has been extracted and removed. There is one in which platinum is extracted and recovered by continuously contacting tributyl phosphate (see, for example, Patent Document 2).
また、ポリフェノールを含有する果実廃棄物を利用して、金イオンを選択的に還元し、回収できる技術も開示されている（例えば、非特許文献１、２参照）。さらに、ポリフェノールの一種である柿タンニンがウラニウムやトリウムの吸着除去に有効であることも示されている（例えば、非特許文献３参照）。また、ポリフェノールの一種であるミモザタンニンやワットルタンニンを原料とする吸着材を使用することで、金属イオンの吸着除去に有効であることも示されている（例えば、非特許文献４、５参照）。 Moreover, the technique which selectively reduces and collect | recovers gold ions using the fruit waste containing a polyphenol is also disclosed (for example, refer nonpatent literatures 1 and 2). Furthermore, it has been shown that tannin, which is a kind of polyphenol, is effective for adsorption and removal of uranium and thorium (for example, see Non-Patent Document 3). Moreover, it is also shown that it is effective for adsorption removal of metal ions by using an adsorbent made of mimosa tannin or wattle tannin which is a kind of polyphenol (for example, see Non-Patent Documents 4 and 5). ).
しかし、従来の貴金属回収方法は、球状セルロースイオン交換体を使用する場合のようにイオン交換法を用いる場合には、貴金属吸着後の脱離及び溶離が困難なために、吸着後にこれらを全て焼却して金属を回収することから、コストが非常に高く、さらに燃焼によって生じるタールやコーク状物質の後処理も手間がかかるという課題がある。また、従来の貴金属回収方法は、ジアルキルスルフィド抽出液を使用する場合のように溶媒抽出法を用いる場合には、高価で有害な有機溶媒を使用することから、コスト、環境負荷および作業リスクが高いという課題がある。
また、ポリフェノールを使用した金属吸着では、金属吸着後の金属分離処理および使用済みのポリフェノールの後処理に手間を要するという課題がある。
However, when the conventional noble metal recovery method uses an ion exchange method such as when using a spherical cellulose ion exchanger, it is difficult to desorb and elute after adsorption of the noble metal. In addition, since the metal is recovered, there is a problem that the cost is very high, and the post-treatment of the tar or the coke-like substance generated by the combustion is troublesome. Further, the conventional noble metal recovery method uses an expensive and harmful organic solvent when the solvent extraction method is used as in the case of using a dialkyl sulfide extract, so that the cost, environmental burden and work risk are high. There is a problem.
Moreover, in metal adsorption using polyphenol, there is a problem that it takes time to perform metal separation after metal adsorption and post-treatment of used polyphenol.
本発明の目的は、貴金属回収等に利用されるフェノール性水酸基を含有する新規のポリマーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel polymer containing a phenolic hydroxyl group used for recovering noble metals.
かくして、本発明に従えば、上記課題を解決するものとして、下記の一般式（Ｉ）で表
されるポリマー、その製造方法及び貴金属回収方法が提供される。
さらに、本発明に従えば、上記ポリマーを金属吸着材として、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をはじめとする各種の貴金属を吸着して回収する貴金属回収方法も提供される。
Thus, according to the present invention, a polymer represented by the following general formula (I), a production method thereof, and a noble metal recovery method are provided as a solution to the above-described problems.
Furthermore, according to the present invention, there is also provided a noble metal recovery method for adsorbing and recovering various noble metals including gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), etc., using the polymer as a metal adsorbent. The
本発明のポリマーは、次の一般式（Ｉ）の繰り返し単位から成るものとして表すことが
できる。
The polymer of the present invention can be represented as consisting of repeating units of the following general formula (I).
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または水酸基によ
り置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ2は、末端炭素原子に低級アルキル基により置換されていてもよいアミノ基またはカルボキシ基が付加したアルキル基を表し、Ｘは、水酸基または水酸基から水素イオンが脱離した陰イオンを表す。
In the above formula (I), R 1 represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or an aryl group which may be substituted with a hydroxyl group, and R 2 has a terminal carbon atom substituted with a lower alkyl group. X represents an anion in which a hydrogen ion is eliminated from a hydroxyl group or a hydroxyl group.
ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から１つの水素原子が脱離した構造を表す。上記式（Ｉ）中、Ｒ1の構造は、環状炭化水素であれば特に限定されるものではない。し
かしながら、嵩高いアリール基を用いると、Ｒ2に対する予期しない反応、ポリマー合成の容易性、取り扱い易さ、価格などの観点から利点が少ない。
Here, the aryl group represents a structure in which one hydrogen atom is eliminated from an aromatic hydrocarbon. In the above formula (I), the structure of R 1 is not particularly limited as long as it is a cyclic hydrocarbon. However, when a bulky aryl group is used, there are few advantages from the viewpoints of unexpected reaction to R 2 , ease of polymer synthesis, ease of handling, cost, and the like.
このようなことから、該アリール基を構成する芳香環としては、一般に、５員環または６員環からなる芳香環が２つ以内から成るものが望ましい。また、それらのアリール基に置換されていてもよい置換基の低級アルキル基および低級アルコキシ基における「低級」とは、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜３を有するものを表す。 For this reason, the aromatic ring constituting the aryl group is generally preferably composed of 2 or less aromatic rings consisting of a 5-membered ring or a 6-membered ring. Moreover, “lower” in the lower alkyl group and lower alkoxy group of the substituent which may be substituted on the aryl group represents one having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
これらの点からＲ1によって表される置換されていてもよいアリール基としては、好ましくは、次のものが挙げられる。（１）フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジン基、ビフェニル基、アンスラニル基等のアリール基；（２）トリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基等の低級アルキル基により置換されたアリール基；（３）３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、３−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−メトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−１−ナフチル基、７−メトキシ−１−ナフチル基、８−メトキシ−１−ナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基等の低級アルコキシ基により置換されたアリール基；（４）フェノール基、ナフトール基、クレゾール基等の水酸基により置換されたアリール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In view of these points, the optionally substituted aryl group represented by R 1 preferably includes the following. (1) Aryl group such as phenyl group, naphthyl group, thienyl group, pyridine group, biphenyl group, anthranyl group; (2) tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2 , 3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,6 -Dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 2,4,6 -Trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, hexylphenyl group, cyclo Xylphenyl group, octylphenyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1- Naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5- Substituted by lower alkyl groups such as methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, 2-ethyl-1-naphthyl group (3) 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxy Phenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,6-dimethoxyphenyl group, 2,3,4-trimethoxyphenyl group, 2,3,5-trimethoxyphenyl group, 2 , 3,6-trimethoxyphenyl group, 2,4,5-trimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, propoxy Phenyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 3-methoxy-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 5-methoxy-1-naphthyl group, 6-methoxy-1-naphthyl group, 7- Methoxy-1-naphthyl group, 8-methoxy-1-naphthyl group, 1-methoxy-2-naphthyl group, 3-methoxy-2-naphthyl group, 4-methoxy-2-naphthyl group, 5- Substituted by lower alkoxy groups such as methoxy-2-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 7-methoxy-2-naphthyl group, 8-methoxy-2-naphthyl group, 2-ethoxy-1-naphthyl group (4) An aryl group substituted with a hydroxyl group such as a phenol group, a naphthol group, or a cresol group, and the like, but is not limited thereto.
本発明のポリマーを金属吸着材として用いる点から好ましいＲ1は、フェニル基、トリル基、ナフチル基であり、特に好ましいのは、フェニル基およびトリル基であり、その中でもフェニル基が好ましい。 R 1 is preferably a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group from the viewpoint of using the polymer of the present invention as a metal adsorbent, and particularly preferably a phenyl group and a tolyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
なお、本発明のポリマーを表す上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるアリール基
は、一般に、芳香環を構成する炭素原子に結合手を有し、該結合手を介して水酸基（ヒドロキシル基）に結合している。
In the above general formula (I) representing the polymer of the present invention, the aryl group represented by R 1 generally has a bond on the carbon atom constituting the aromatic ring, and a hydroxyl group ( A hydroxyl group).
なお、本発明のポリマーを表す上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は、末端炭素原子にア
ミノ基またはカルボキシ基が付加したアルキル基を表す。
In the general formula (I) representing the polymer of the present invention, R 2 represents an alkyl group in which an amino group or a carboxy group is added to the terminal carbon atom.
該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を好ましい例として挙げることができ、取り扱いの容易さから、より好ましくは、エチル基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and nonyl groups. A linear or branched alkyl group such as a decyl group is preferable, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferable, for example, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl. Group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like can be mentioned as preferred examples, and from the viewpoint of ease of handling, an ethyl group is more preferred. it can.
また、該アルキル基の末端炭素原子に付加した低級アルキル基により置換されていてもよいアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基などが挙げられる。 Examples of the amino group which may be substituted with a lower alkyl group added to the terminal carbon atom of the alkyl group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, t- Examples thereof include alkylamino groups such as butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group and di-iso-propylamino group; and cycloalkylamino groups such as cyclohexylamino group.
特に、上述したようなアミノ基の中で、構成する炭素数が３以下のアミノ基が、一般的な溶媒に対して溶け易く、ポリマー合成が容易であるという観点から好ましく、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などを挙げることができ、このうちより好ましくは、アミノ基を挙げることができる。
また、該アルキル基の末端炭素原子に付加するアミノ基を代替して、カルボキシ基とすることもできる。
In particular, among the amino groups as described above, an amino group having 3 or less carbon atoms is preferable from the viewpoint of being easily soluble in a general solvent and easy to synthesize a polymer. A methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, etc. can be mentioned, Among these, More preferably, an amino group can be mentioned.
Moreover, it can replace with the amino group added to the terminal carbon atom of this alkyl group, and can also be set as a carboxy group.
上述したように、上記式（Ｉ）は、例えば、構成するモノマーが、３-エチルカテコー
ル、４-エチルカテコール、チラミンなどが好ましく、特にチラミンを好ましい例として挙げることができる。また、上記式（Ｉ）のポリマーは、重合度に関して、特に制約は無いが、好ましくは、５〜１００であり、より好ましくは、１０〜３０である。また、該ポリマーの分子量は、特に制約は無いが、該ポリマーを金属吸着材として用いる点から、好ましくは、１０００〜３０００であり、より好ましくは、１６００程度である。
As described above, in the formula (I), for example, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, tyramine and the like are preferable as the constituent monomer, and tyramine is particularly preferable. Further, the polymer of the above formula (I) is not particularly limited with respect to the degree of polymerization, but is preferably 5 to 100, and more preferably 10 to 30. The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 3000, more preferably about 1600, from the viewpoint of using the polymer as a metal adsorbent.
該ポリマーの分子量は、１０００より小さい場合には、ポリマーの溶解性が増加して不溶化できず、また、３０００より大きい場合には、ポリマーの溶解性が低下するとともに粘度も増加することから、共に金属吸着材として使用するのは困難である。
本発明のポリマーは、次の反応式（II）で表される反応を用いて、製造することができる。
If the molecular weight of the polymer is less than 1000, the solubility of the polymer increases and cannot be insolubilized. If the molecular weight is greater than 3000, the solubility of the polymer decreases and the viscosity increases. It is difficult to use as a metal adsorbent.
The polymer of the present invention can be produced using a reaction represented by the following reaction formula (II).
上記反応式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、式（Ｉ）に関連して既に詳述したものと同じである。
上記の反応式（II）で表されるように、式（IIａ）で表されるフェノール性水酸基を含有するモノマーに過酸化水素を滴下し、還元触媒である西洋わさびペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）の存在下、常温常圧で反応させて、一般式（IIｂ）で表されるフェノール性水酸基を含有するポリマーを生成することができる。
In the above reaction scheme, R 1 , R 2 and X are the same as those already described in detail in connection with formula (I).
As represented by the above reaction formula (II), hydrogen peroxide is dropped into the monomer containing the phenolic hydroxyl group represented by the formula (IIa), and in the presence of horseradish peroxidase (HRP) as a reduction catalyst. The polymer containing a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (IIb) can be produced by reacting at room temperature and normal pressure.
酵素重合を用いることにより、穏やかな条件下で有害なホルムアルデヒドを用いずにポリマーを重合できること、様々なフェノール誘導体の重合ができること、酵素の基質特異性を活かし官能基選択的な重合が可能となる。 By using enzyme polymerization, polymer can be polymerized under mild conditions without using harmful formaldehyde, various phenol derivatives can be polymerized, and functional group selective polymerization is possible by taking advantage of enzyme substrate specificity. .
上記式（II）中、ｎは、ポリマーの重合度を表す自然数であり、特に制約は無いが、好ましくは、５〜１００であり、より好ましくは、１０〜３０である。また、該ポリマーの分子量は、特に制約は無いが、該ポリマーを金属吸着材として用いる点から、好ましくは、１０００〜３０００であり、より好ましくは、１６００程度である。 In said formula (II), n is a natural number showing the polymerization degree of a polymer, and there is no restriction | limiting in particular, Preferably it is 5-100, More preferably, it is 10-30. The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 3000, more preferably about 1600, from the viewpoint of using the polymer as a metal adsorbent.
該ポリマーの分子量は、１０００より小さい場合には、ポリマーの溶解性が増加して不溶化できず、また、３０００より大きい場合には、ポリマーの溶解性が低下するとともに粘度も増加することから、共に金属吸着材として使用するのは困難である。 If the molecular weight of the polymer is less than 1000, the solubility of the polymer increases and cannot be insolubilized. If the molecular weight is greater than 3000, the solubility of the polymer decreases and the viscosity increases. It is difficult to use as a metal adsorbent.
本発明のポリマーは、各種の目的に使用することができるが、特に金属吸着材として、各種の貴金属、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の吸着に使用することができ、貴金属を吸着して溶解した該ポリマーは、ポリマー溶液の溶液組成を調節することで、該ポリマーを不溶化することができるという特徴的な性質を有する。
（チラミン重合体の製造方法）
例えば、フェノール性水酸基を含有するポリマーであるチラミン重合体（ポリチラミン）は、還元触媒である西洋わさびペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）の存在下、チラミンに過酸化水素を滴下し、良溶媒のアセトンのもとで製造することができる。この製造は、例えば、次の式（III）で表すことができる。
The polymer of the present invention can be used for various purposes. In particular, as a metal adsorbent, it is used for adsorption of various noble metals such as gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd) and the like. The polymer having adsorbed and dissolved the noble metal has a characteristic property that the polymer can be insolubilized by adjusting the solution composition of the polymer solution.
(Method for producing tyramine polymer)
For example, a tyramine polymer (polytyramine), which is a polymer containing a phenolic hydroxyl group, drops hydrogen peroxide into tyramine in the presence of horseradish peroxidase (HRP), which is a reduction catalyst, under the good solvent acetone. Can be manufactured. This production can be represented, for example, by the following formula (III).
上記式（III）中、Ｘは、式（I）に関連して既に詳述したものと同じである。また、上記式（III）中、ｎは、チラミン重合体の重合度を表す自然数であり、特に制約は無いが、好ましくは、５〜１００であり、より好ましくは、１０〜３０である。また、該チラミン重合体の分子量は、特に制約は無いが、該チラミン重合体を金属吸着材として用いる点から、好ましくは、１０００〜３０００であり、より好ましくは、１６００程度である。 In the above formula (III), X is the same as already described in detail in relation to formula (I). Moreover, in said formula (III), n is a natural number showing the polymerization degree of a tyramine polymer, Although there is no restriction | limiting in particular, Preferably it is 5-100, More preferably, it is 10-30. The molecular weight of the tyramine polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 3000, and more preferably about 1600, from the viewpoint of using the tyramine polymer as a metal adsorbent.
該チラミン重合体の分子量は、１０００より小さい場合には、チラミン重合体の溶解性が増加して不溶化できず、また、３０００より大きい場合には、チラミン重合体の溶解性が低下するとともに粘度も増加することから、共に金属吸着材として使用するのは困難である。 When the molecular weight of the tyramine polymer is less than 1000, the solubility of the tyramine polymer increases and cannot be insolubilized. When the molecular weight is greater than 3000, the solubility of the tyramine polymer decreases and the viscosity also decreases. Both of them are difficult to use as metal adsorbents.
式（III）において、チラミンは一般式（IIIa）で表され、得られるチラミン重合体は一般式（IIIb）で表されている。また、反応条件としては、常圧下、常温で十分に反応を進行させることができる。 In formula (III), tyramine is represented by general formula (IIIa), and the resulting tyramine polymer is represented by general formula (IIIb). As reaction conditions, the reaction can be sufficiently allowed to proceed at normal temperature under normal pressure.
このチラミン重合体の重合過程において、過酸化水素は、時間の経過に対して連続的に滴下されることが好ましい。これは、重合時間が増加するとチラミン重合体の収率が増加する傾向にあり、さらに、過酸化水素の滴下量が一定であっても、過酸化水素を加える回数が増加するにつれてチラミン重合体の収率が増加する傾向にあるためである。 In the polymerization process of the tyramine polymer, it is preferable that hydrogen peroxide is continuously dropped over time. This is because the yield of the tyramine polymer tends to increase as the polymerization time increases, and even if the amount of hydrogen peroxide added is constant, the tyramine polymer yield increases as the number of times hydrogen peroxide is added. This is because the yield tends to increase.
上記式（III）から理解されるように、本発明により得られるチラミン重合体は、フェノール性水酸基およびアミノ基を有するという構造的な特徴を有する。このように、本チラミン重合体は、フェノール性水酸基を有することから、金属イオンに対する還元作用を有するとともに、アミノ基を有することから、水溶性も有し、酸雰囲気に応じてイオン交換反応することができる。 As understood from the above formula (III), the tyramine polymer obtained by the present invention has a structural feature that it has a phenolic hydroxyl group and an amino group. Thus, since the tyramine polymer has a phenolic hydroxyl group, it has a reducing action on metal ions, and since it has an amino group, it also has water solubility and undergoes an ion exchange reaction depending on the acid atmosphere. Can do.
本発明者らは、このチラミン重合体を金属吸着材として用いて貴金属を還元し、チラミン重合体の溶解により貴金属の固体のみを回収し、さらに、酸雰囲気を調整することにより溶解したチラミン重合体を不溶化して再回収することで、金属吸着材の繰返し使用を可能とする新たな貴金属回収方法を見出した。 The present inventors reduced the noble metal using this tyramine polymer as a metal adsorbent, recovered only the noble metal solid by dissolving the tyramine polymer, and further dissolved the tyramine polymer by adjusting the acid atmosphere. A new noble metal recovery method has been found that makes it possible to repeatedly use a metal adsorbent by insolubilizing and re-recovering.
（チラミン重合体を用いた貴金属回収方法）
チラミン重合体から成る金属吸着材を用いて、金を回収する貴金属回収方法を、図１に従い説明する。図１は、本発明の金を回収する貴金属回収方法を示す説明図である。
(Precious metal recovery method using tyramine polymer)
A noble metal recovery method for recovering gold using a metal adsorbent made of a tyramine polymer will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an explanatory view showing a noble metal recovery method for recovering gold according to the present invention.
まず、金がイオン状態となって溶解している金溶液と、チラミン重合体とを混合させる（Ｓ１）。この混合溶液を30 ℃の液温で振とうさせることで、金の還元が生じ、金イオンから固体の金が析出する（Ｓ２）。ここで、Ｓ１での金イオン濃度が高いほど、得られる金の還元量も増大する。 First, a gold solution in which gold is dissolved in an ionic state is mixed with a tyramine polymer (S1). By shaking this mixed solution at a liquid temperature of 30 ° C., reduction of gold occurs, and solid gold is precipitated from gold ions (S2). Here, the higher the gold ion concentration in S1, the greater the reduction amount of gold obtained.
次に、このＳ２の溶液に対して、濾過乾燥を行い、析出した金が吸着したチラミン重合体が固体として得られる（Ｓ３）。この固体を強酸性水溶液に溶解させることで、チラミン重合体を溶解し、還元した金を沈殿物とする水溶液を作成する（Ｓ４）。この水溶液のｐＨは、強酸性を示すものであり、好ましくはｐＨ１〜３、より好ましくはｐＨ１とする。この強酸性水溶液は、塩酸、硫酸等を使用して調製することができる。この強酸性水溶液により、チラミン重合体を十分に溶解させることができる。 Next, the solution of S2 is filtered and dried, and a tyramine polymer to which the deposited gold is adsorbed is obtained as a solid (S3). By dissolving this solid in a strongly acidic aqueous solution, the tyramine polymer is dissolved, and an aqueous solution in which reduced gold is precipitated is prepared (S4). The pH of this aqueous solution shows strong acidity, preferably pH 1 to 3, more preferably pH 1. This strongly acidic aqueous solution can be prepared using hydrochloric acid, sulfuric acid or the like. With this strongly acidic aqueous solution, the tyramine polymer can be sufficiently dissolved.
次に、Ｓ４で得られた溶液を濾過乾燥させることで、析出した金のみを回収することができる（Ｓ５）。この濾過乾燥により生じた濾液のｐＨを中性にすることで、チラミン重合体を不溶化（再固体化）する（Ｓ６）。このように不溶化したチラミン重合体を、遠心分離し、乾燥を行うことで、再度、固体状態のチラミン重合体を取り出す（Ｓ７）。 Next, only the deposited gold can be recovered by filtering and drying the solution obtained in S4 (S5). The tyramine polymer is insolubilized (re-solidified) by neutralizing the pH of the filtrate produced by the filtration and drying (S6). The insolubilized tyramine polymer is centrifuged and dried to take out the solid tyramine polymer again (S7).
このＳ７で取り出したチラミン重合体を再度、前記Ｓ１に使用する。このように、チラミン重合体の溶液ｐＨを調節することにより、チラミン重合体の溶解および不溶化を繰り返し行えることとなり、チラミン重合体を繰り返し利用して金回収を行うことができる。本発明の金属吸着材は、金属を吸着した金属吸着材を焼却して金属を回収する方法や脱着後電気分解して金属を回収する方法のように高コストな従来の方法とは異なり、繰り返し使用を可能とすることで、貴金属回収におけるコストダウンおよび取り扱いの容易さを実現することができる。 The tyramine polymer taken out in S7 is used again in S1. Thus, by adjusting the solution pH of the tyramine polymer, the tyramine polymer can be repeatedly dissolved and insolubilized, and gold can be recovered by repeatedly using the tyramine polymer. The metal adsorbent of the present invention is different from conventional high-cost methods such as a method of incinerating a metal adsorbent adsorbing a metal and recovering the metal, or a method of recovering metal by electrolysis after desorption. By enabling the use, it is possible to realize cost reduction and ease of handling in the recovery of precious metals.
以上の記載から分かるように、本発明のポリマーは、その用途の好ましい例として、金属吸着材として、各種貴金属の回収に利用することができる。
なお、本発明のポリマーは、別の観点では、金の回収材料としてだけではなく、金以外の酸化還元電位の高い化合物の回収や変化、膜などの構造体に投入して酸濃度変化によって性状が変化する材料として利用することもできる。
As can be seen from the above description, the polymer of the present invention can be used as a metal adsorbent for recovering various precious metals as a preferred example of its application.
In another aspect, the polymer of the present invention is not only used as a material for recovering gold, but also is used for recovering or changing a compound having a high oxidation-reduction potential other than gold. It can also be used as a material that changes.
また、上記では、貴金属の対象として金に関して記載したが、金に限定されることはなく、例えば、白金、バナジウム等の他の貴金属も同様に回収することができる。
また、上記では、還元触媒として、西洋わさびペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）を使用したが、これに限定されることはなく、例えば、一般的な酸化還元酵素を使用することもできる。また、上記の酵素以外でも、ホルムアルデヒド等を使用して実施する化学架橋反応を用いても、温度や圧力等の反応条件を変化させることにより、本発明と同様な性能を得ることができる。
In the above description, gold is described as an object of the noble metal. However, the present invention is not limited to gold, and other noble metals such as platinum and vanadium can be similarly recovered.
In the above description, horseradish peroxidase (HRP) is used as the reduction catalyst. However, the present invention is not limited to this, and, for example, a general oxidoreductase can also be used. In addition to the enzymes described above, performance similar to that of the present invention can be obtained by changing reaction conditions such as temperature and pressure even when a chemical crosslinking reaction is performed using formaldehyde or the like.
（チラミン重合体と溶液組成との相関）
チラミン重合体と溶液組成との相関を、図２により説明する。図２は、本発明のチラミン重合体の溶解度に関する実験結果である。
図２（ａ）は、攪拌時間２４時間、温度３０℃、樹脂量６ｍｇ、溶液量４ｍＬにおけるチラミンおよびその重合体の溶解度と濃塩酸濃度との相関を示している。また、同図（ｂ）は、攪拌時間２４時間、温度３０℃、樹脂量６ｍｇ、溶液量４ｍＬにおけるチラミンおよびその重合体の溶解度と溶液ｐＨとの相関を示している。
これらの結果から、チラミン重合体は、溶液ｐＨが１〜３の範囲で、溶液に対して、高い溶解度を示すことが理解される。また、チラミン重合体は、溶液ｐＨが中性付近の５〜１０の範囲で、溶液に溶解しないことが理解される。
(Correlation between tyramine polymer and solution composition)
The correlation between the tyramine polymer and the solution composition will be described with reference to FIG. FIG. 2 shows the experimental results regarding the solubility of the tyramine polymer of the present invention.
FIG. 2A shows the correlation between the solubility of tyramine and its polymer and the concentration of concentrated hydrochloric acid at a stirring time of 24 hours, a temperature of 30 ° C., a resin amount of 6 mg, and a solution amount of 4 mL. FIG. 4B shows the correlation between the solubility of tyramine and its polymer and the solution pH at a stirring time of 24 hours, a temperature of 30 ° C., a resin amount of 6 mg, and a solution amount of 4 mL.
From these results, it is understood that the tyramine polymer exhibits high solubility in the solution when the solution pH is in the range of 1 to 3. Further, it is understood that the tyramine polymer does not dissolve in the solution when the solution pH is in the range of 5 to 10 near neutrality.
（チラミン重合体の溶解性と塩化物濃度との相関）
チラミン重合体が溶解している溶液の塩化物濃度は、好ましくは、０〜１．５Ｍであり、より好ましくは、０．３〜１．０Ｍである。
図２（ｃ）は、チラミン重合体が溶解するｐＨ１において、攪拌時間24時間、温度303Kで塩化物濃度を変化させてチラミン重合体の溶解性を調べた結果である。この結果から、塩化物濃度が増加するにつれて溶解性は増加し、やがて低下する結果となった。また、上記の塩化物濃度であれば、該溶解度が１００％近傍を示して最大となることが理解される。
(Correlation between solubility of tyramine polymer and chloride concentration)
The chloride concentration of the solution in which the tyramine polymer is dissolved is preferably 0 to 1.5M, and more preferably 0.3 to 1.0M.
FIG. 2 (c) shows the results of examining the solubility of the tyramine polymer by changing the chloride concentration at a temperature of 303K at a pH of 1 where the tyramine polymer is dissolved and stirring time of 24 hours. From this result, the solubility increased as the chloride concentration increased and eventually decreased. Further, it is understood that the solubility is maximized at around 100% at the above chloride concentration.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（チラミン重合体の合成）
5mmolのチラミン溶液をアセトン／水溶液中（PBS 10mM, pH7.0）に溶解させ、西洋わさびペルオキシダーゼ（HRP）3mgおよび過酸化水素溶液を投入して303Kで重合を開始した。
ここで、過酸化水素の投入量は、2時間ごとに0.3mLを12回滴下した。24時間経過後、得られた粗製物を、ろ過（Advantec 5C）によって回収しチラミン重合体が、黒色固体(収率 40%）として得られた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
(Synthesis of tyramine polymer)
5 mmol of tyramine solution was dissolved in acetone / water solution (PBS 10 mM, pH 7.0), and 3 mg of horseradish peroxidase (HRP) and a hydrogen peroxide solution were added to initiate polymerization at 303K.
Here, the input amount of hydrogen peroxide was dropped 12 times 0.3 mL every 2 hours. After 24 hours, the obtained crude product was recovered by filtration (Advantec 5C), and a tyramine polymer was obtained as a black solid (yield 40%).
また、得られたチラミン重合体の分子量を測定したところ、12mer程度であり、分子量にして1600程度であった。分子量3000以上の場合には溶解性が低下し、粘度も増加するため、金属吸着材として使用するのは困難である。また、trimer程度の場合には、不溶化できないことから、金属吸着材として使用するのは困難である。 Further, when the molecular weight of the obtained tyramine polymer was measured, it was about 12 mer, and the molecular weight was about 1600. When the molecular weight is 3000 or more, the solubility is lowered and the viscosity is increased, so that it is difficult to use as a metal adsorbent. Moreover, in the case of a trimer grade, since it cannot be insolubilized, it is difficult to use it as a metal adsorbent.
なお、該測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、移動相THF、検出器 UV Tosoh UV-8020、カラム G2000H（tosoh)+ HR3000(waters)を使用した。また、校正曲線には、ポリスチレンを使用した。 For this measurement, gel permeation chromatography, mobile phase THF, detector UV Tosoh UV-8020, column G2000H (tosoh) + HR3000 (waters) were used. Moreover, polystyrene was used for the calibration curve.
ここで、過酸化水素の投入量は、2時間ごとに0.3mLを12回滴下したが、この滴下回数が多いほど好ましい。
ここで、図３は、本発明のチラミン重合体の収率に関する実験結果を示す。図３（ａ）は、この滴下に関して、1時間ごとに0.6mLを6回滴下した場合と、2時間ごとに0.3mLを12回滴下した場合を比較した結果であり、この結果から、開始から24時間経過後には、チラミン重合体の収率に2倍の差が表れている。
Here, the amount of hydrogen peroxide to be added was dropped 0.3 mL 12 times every 2 hours, and the more the number of drops, the better.
Here, FIG. 3 shows the experimental result regarding the yield of the tyramine polymer of the present invention. FIG. 3 (a) shows the result of comparison between the case where 0.6 mL was dropped 6 times every 1 hour and the case where 0.3 mL was dropped 12 times every 2 hours. After 24 hours, a two-fold difference appears in the yield of tyramine polymer.
また、上記の重合反応溶液におけるアセトンおよびPBS溶液の比率は、溶液中のアセトンの割合が50％より小さいことが好ましい。図３（ｂ）は、反応溶液であるアセトンおよびPBS溶液の比率を変化させて、攪拌時間15時間、温度303K、チラミン5mmol、過酸化水素添加時間2時間の条件下で実施したポリチラミン重合のチラミン重合体の収率を示す。この結果から溶液中のアセトンの割合が50％より大きくなるとチラミン重合体の収率が急激に低下することが理解される。 The ratio of acetone and PBS solution in the polymerization reaction solution is preferably such that the ratio of acetone in the solution is less than 50%. FIG. 3 (b) shows a polytyramine polymerization tyramine carried out under the conditions of stirring time of 15 hours, temperature of 303 K, tyramine of 5 mmol, and hydrogen peroxide addition time of 2 hours by changing the ratio of the reaction solution acetone and PBS solution. The yield of the polymer is shown. From this result, it is understood that when the proportion of acetone in the solution is larger than 50%, the yield of the tyramine polymer rapidly decreases.
また、金イオンの濃度が高いほど、得られる金の還元量が高くなる。ここで、図４は、本発明のチラミン重合体の反応時間に対する金属還元量の実験結果を示す。同図（ａ）は、吸着の反応時間を24時間とした結果であり、同図（ｂ）は、吸着の反応時間を48時間とした結果であり、共に金イオンの濃度と還元量を、濃塩酸濃度5M、温度303Kのもとで測定した結果である。この結果から、金イオンの濃度が高いほど、得られる金の還元量が高くなることが理解される。
（チラミン重合体による貴金属回収結果）
上記手順により合成されたチラミン重合体を使用し、金、パラジウム、白金、亜鉛、銅を含有する貴金属溶液に対して貴金属回収を行った。その結果を図５により説明する。図５は、本発明のチラミン重合体の貴金属回収およびその結果を示す。
Further, the higher the concentration of gold ions, the higher the amount of gold that can be obtained. Here, FIG. 4 shows the experimental results of the amount of metal reduction with respect to the reaction time of the tyramine polymer of the present invention. The figure (a) shows the result when the adsorption reaction time is 24 hours, and the figure (b) shows the result when the adsorption reaction time is 48 hours. It is the result measured under concentrated hydrochloric acid concentration 5M and temperature 303K. From this result, it is understood that the higher the concentration of gold ions, the higher the reduction amount of gold obtained.
(Precious metal recovery results with tyramine polymer)
Using the tyramine polymer synthesized by the above procedure, noble metal recovery was performed on a noble metal solution containing gold, palladium, platinum, zinc, and copper. The result will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows the noble metal recovery and results of the tyramine polymer of the present invention.
まず、金属がイオン状態となって溶解している塩酸濃度3.0Mの金属溶液（0.1 mM、10 mL）と、チラミン重合体（15 mg）とを混合させた。この混合溶液を303Kの液温で24時間振とうさせることで、固体の金属が析出した。次に、この溶液に対して、濾過(平均孔径 1.0 mm)して乾燥し、析出した金属が吸着したチラミン重合体が固体として得られた。 First, a metal solution having a hydrochloric acid concentration of 3.0 M (0.1 mM, 10 mL) in which the metal was dissolved in an ionic state was mixed with a tyramine polymer (15 mg). This mixed solution was shaken at a liquid temperature of 303 K for 24 hours, whereby a solid metal was precipitated. Next, the solution was filtered (average pore size 1.0 mm) and dried, and a tyramine polymer adsorbed with the deposited metal was obtained as a solid.
この混合溶液を濾過乾燥し、貴金属が吸着したチラミン重合体を固体として得た。この固体の光学顕微鏡写真を図５（ｂ１）に示す。この固体をｐＨ１の濃塩酸溶液に溶解させたところ、チラミン重合体が溶解し、貴金属が沈殿した水溶液を得た（図５（ａ１））。 This mixed solution was filtered and dried to obtain a tyramine polymer adsorbed with a noble metal as a solid. An optical micrograph of this solid is shown in FIG. When this solid was dissolved in a concentrated hydrochloric acid solution having a pH of 1, a tyramine polymer was dissolved to obtain an aqueous solution in which a noble metal was precipitated (FIG. 5 (a1)).
この得られた水溶液を濾過乾燥させ、析出した固体である貴金属計算2.26 mｇを回収した。この固体の光学顕微鏡写真を図５（ｂ２）に示す。この濾過乾燥により生じた濾液のｐＨを７とすることで、チラミン重合体を不溶化した（図５（ａ２））。このように不溶化したチラミン重合体を含む溶液を、すぐさま、静置した（図５（ａ３））。この後、この溶液を遠心分離した後、真空乾燥を行い、再度、固体状態のチラミン重合体14 mｇを取り出した（図５（ａ４））。 The obtained aqueous solution was filtered and dried, and 2.26 mg of a precious metal calculated as a precipitated solid was recovered. An optical micrograph of this solid is shown in FIG. 5 (b2). The tyramine polymer was insolubilized by setting the pH of the filtrate produced by this filtration and drying to 7 (FIG. 5 (a2)). The solution containing the insolubilized tyramine polymer was immediately left still (FIG. 5 (a3)). Thereafter, this solution was centrifuged and then vacuum-dried, and 14 mg of tyramine polymer in a solid state was taken out again (FIG. 5 (a4)).
このようにして金属吸着材に吸着した貴金属のＸＲＤ測定結果を図５（ｃ）に示す。この結果から、金由来のピークが確認された。
また、吸着等温線の結果を図５（ｄ）に示す。同図は、横軸に平衡後の金属濃度、縦軸に吸着量を示している。この結果より、吸着量は金1.89 mol/kg、白金0.76 mol/kg、パラジウム0.59 mol/kgであった。このように本発明の金属吸着材は、特に金に対してきわめて優れた吸着能を有している。
FIG. 5C shows the XRD measurement result of the noble metal adsorbed on the metal adsorbent in this way. From this result, a peak derived from gold was confirmed.
Moreover, the result of an adsorption isotherm is shown in FIG.5 (d). In the figure, the horizontal axis represents the metal concentration after equilibrium, and the vertical axis represents the amount of adsorption. From these results, the adsorption amounts were 1.89 mol / kg gold, 0.76 mol / kg platinum, and 0.59 mol / kg palladium. Thus, the metal adsorbent of the present invention has an extremely excellent adsorbing ability especially for gold.
また、金属吸着材に吸着した貴金属の塩酸濃度に応じた吸着率を図６（ａ）に示す。この吸着率の測定には、原子発光分光光度計(株式会社島津製作所製 ICP- 8100)および原子吸光分光光度計(株式会社島津製作所製 AAS- 6650)を使用した。この結果から、金イオンは、特に高い吸着率を示している。 Moreover, the adsorption rate according to the hydrochloric acid concentration of the noble metal adsorbed on the metal adsorbent is shown in FIG. For the measurement of the adsorption rate, an atomic emission spectrophotometer (ICP-8100, manufactured by Shimadzu Corporation) and an atomic absorption spectrophotometer (AAS-6650, manufactured by Shimadzu Corporation) were used. From this result, gold ions show a particularly high adsorption rate.
（金属吸着材の繰り返し実験結果）
また、上記手順により合成されたチラミン重合体を使用して、金を含有する貴金属溶液に対して吸着実験を繰り返し行った。
まず、チラミン重合体および塩酸濃度3.0Mの10mM金溶液が2:1の配合割合となるように調整し、303Kで24時間攪拌した。チラミン重合体および還元した金の沈殿物を濾過し真空乾燥した。その後、チラミン重合体および還元した金の混合物を0.1M塩酸溶液30mLと混合し、チラミン重合体を溶解した。還元した金の沈殿物を濾過（濾紙平均孔径0.45mm）により回収した。溶解したチラミン重合体の溶液をpH7.0に調整すると再びチラミン重合体の沈殿が得られた。得られたチラミン重合体の沈殿物を濾過し、真空乾燥後、繰り返し、得られたチラミン重合体および塩酸濃度3.0Mの10mM金溶液が2:1の割合になるように調整し、303Kで24時間攪拌した。この操作を3回行った。
(Results of repeated experiments with metal adsorbents)
Further, using the tyramine polymer synthesized by the above procedure, adsorption experiments were repeatedly performed on a noble metal solution containing gold.
First, a tyramine polymer and a 10 mM gold solution having a hydrochloric acid concentration of 3.0 M were adjusted to have a mixing ratio of 2: 1 and stirred at 303 K for 24 hours. The tyramine polymer and reduced gold precipitate were filtered and vacuum dried. Thereafter, the mixture of tyramine polymer and reduced gold was mixed with 30 mL of 0.1 M hydrochloric acid solution to dissolve the tyramine polymer. The reduced gold precipitate was recovered by filtration (filter paper average pore size 0.45 mm). When the dissolved solution of tyramine polymer was adjusted to pH 7.0, a precipitate of tyramine polymer was obtained again. The obtained tyramine polymer precipitate was filtered, vacuum-dried and then repeatedly adjusted so that the obtained tyramine polymer and a 10 mM gold solution having a hydrochloric acid concentration of 3.0 M were in a ratio of 2: 1, and at 24K at 303 K. Stir for hours. This operation was performed three times.
この金属吸着材の繰り返し実験結果を、図６（ｂ）に示す。同図（ｂ）は、本発明のチラミン重合体の繰り返し実験に関する実験結果であり、この3回の各回における金イオンの吸着結果を示している。同図（ｂ）に示すように、繰り返して金属吸着材を使用した場合でも、金属の吸着能は落ちることなく一定を維持した。 FIG. 6B shows the results of repeated experiments with this metal adsorbent. FIG. 4B shows the experimental results regarding the repeated experiment of the tyramine polymer of the present invention, and shows the adsorption results of gold ions in each of these three times. As shown in FIG. 2B, even when the metal adsorbent was repeatedly used, the metal adsorption ability was maintained constant without decreasing.
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