JP2007169482A - 4-substituted phenolic polymer and method for producing 4-substituted phenolic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子中のヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が特定の範囲内で任意に制御された低分子量の４−置換フェノールポリマー、及び酸化還元酵素を用いた該４−置換フェノールポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a low molecular weight 4-substituted phenol polymer in which the constituent ratio of hydroxyphenylene units and oxyphenylene units in a molecule is arbitrarily controlled within a specific range, and the 4-substituted phenol using an oxidoreductase. The present invention relates to a method for producing a polymer.
フェノール誘導体を重合して得られるフェノールポリマーは、エンジニアリングプラスチックとして有用であり、他のポリマー、添加剤等と混合することで、さらに機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。このようにして得られた樹脂は、加工適性に優れており、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等、広範な用途に用いられる。 Phenol polymers obtained by polymerizing phenol derivatives are useful as engineering plastics, and have excellent mechanical strength, heat resistance, electrical properties, and chemical properties when mixed with other polymers and additives. It can be a resin. The resin thus obtained has excellent processability and can be used for a wide range of applications such as electronic component materials, electrical component materials, and mechanical component materials.
このようなフェノールポリマーは、通常、モノマーであるフェノール誘導体がその芳香環上の炭素原子間で結合し、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有するフェニレンユニット（以下、ヒドロキシフェニレンユニットと略記）と、モノマーである一方のフェノール誘導体の芳香環上の炭素原子と他方のフェノール誘導体のフェノール性水酸基との間で結合が生じ、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有しないオキシフェニレンユニット（以下、オキシフェニレンユニットと略記）の両方を構成単位とするものである。 In such a phenol polymer, a phenol derivative, which is a monomer, is usually bonded between carbon atoms on the aromatic ring, and as a result, a phenylene unit having a phenolic hydroxyl group in the molecule (hereinafter abbreviated as a hydroxyphenylene unit). And an oxyphenylene unit that does not have a phenolic hydroxyl group in the molecule formed by the bond between the carbon atom on the aromatic ring of one phenol derivative that is a monomer and the phenolic hydroxyl group of the other phenol derivative. Hereinafter, both oxyphenylene units) are used as structural units.
従来、フェノールポリマーの化学合成による製造方法としては、種々のものが提案されてきているが、得られるフェノールポリマー中のヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率を制御できるものではなく、副生成物も多く生じてしまい、さらに、反応を無水条件下で行う必要がある上、反応時に大きな発熱を伴い、製造時に多量のエネルギーを必要とするなど、多くの問題点を抱えている。 Conventionally, various production methods by chemical synthesis of phenol polymers have been proposed, but the ratio of hydroxyphenylene units to oxyphenylene units in the obtained phenol polymer cannot be controlled, and byproducts In addition, there are many problems such as the need to carry out the reaction under anhydrous conditions, a large exotherm during the reaction, and a large amount of energy during the production.
このような化学合成による製造方法に代わるものとして、酵素を用いた製造方法が提案されている。生体触媒である酵素を利用した反応は、酵素の高い基質特異性を利用した反応であることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なく、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
酵素を用いてフェノールポリマーを製造する方法としては、例えば、芳香環のフェノール性水酸基に対して４位の水素原子が置換基で置換されたフェノール誘導体（以下、４−置換フェノールと略記）を、有機溶媒と水とを有機溶媒が３０〜７０体積％の割合となるように含む混合溶媒中で重合する際に、この混合比を変化させることで、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率が制御されたフェノールポリマー（以下、４−置換フェノールポリマーと略記）を得、得られた重合反応生成物をアルコールと水との混合溶媒を加えて析出させることにより取り出す製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
As a method for producing a phenol polymer using an enzyme, for example, a phenol derivative in which a hydrogen atom at the 4-position is substituted with a substituent with respect to a phenolic hydroxyl group of an aromatic ring (hereinafter abbreviated as 4-substituted phenol), When the polymerization is performed in a mixed solvent containing the organic solvent and water so that the organic solvent has a ratio of 30 to 70% by volume, the ratio of the hydroxyphenylene unit to the oxyphenylene unit is changed by changing the mixing ratio. There has been proposed a production method in which a controlled phenol polymer (hereinafter abbreviated as 4-substituted phenol polymer) is obtained and the resulting polymerization reaction product is extracted by adding a mixed solvent of alcohol and water to precipitate ( Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の、有機溶媒と水とを有機溶媒が３０〜７０体積％の割合となるように含む混合溶媒中で重合する方法で得られる４−置換フェノールポリマーは分子量分布が広く、この為、均質な物性の４−置換フェノールポリマーが得られないばかりか、ロット毎に分子量分布が偏りやすく、ロット毎に均一な物性の４−置換フェノールポリマーが得られないことがあった。 However, the 4-substituted phenol polymer obtained by the method of polymerizing in a mixed solvent containing an organic solvent and water described in Patent Document 1 so that the organic solvent has a proportion of 30 to 70% by volume has a wide molecular weight distribution. For this reason, not only a 4-substituted phenol polymer having uniform physical properties cannot be obtained, but also the molecular weight distribution tends to be biased for each lot, and a 4-substituted phenol polymer having uniform physical properties for each lot may not be obtained.
上記問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、低分子量で加工適性に優れつつ、かつ、分子量分布が狭くてより均質な分子量を有する４−置換フェノールポリマー、及び酵素を用いたその製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, the problem to be solved by the present invention is a 4-substituted phenolic polymer having a low molecular weight and excellent processability, and having a narrow molecular weight distribution and a more homogeneous molecular weight, and an enzyme thereof. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の４−置換フェノールを原料とし、特定の溶媒中で酸化還元酵素の存在下に重合反応を行い、得られた重合反応生成物を溶媒抽出することで、分子中のヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が制御された、質量平均分子量が１５００以下と低分子量で、かつ質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であって、分子量分布が狭くてより均質な分子量を有する４−置換フェノールポリマー、およびその製造方法を見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors use a specific 4-substituted phenol as a raw material, perform a polymerization reaction in the presence of an oxidoreductase in a specific solvent, and extract the resulting polymerization reaction product by solvent. And the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) with a low molecular weight and a weight average molecular weight of 1500 or less, in which the composition ratio of hydroxyphenylene units and oxyphenylene units in the molecule is controlled ( A 4-substituted phenol polymer having a Mw / Mn) of 1.3 or less, a narrow molecular weight distribution and a more homogeneous molecular weight, and a production method thereof were found.
すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有する４−置換フェノールポリマーであって、該ポリマー中の、一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする４−置換フェノールポリマーである。 That is, the first invention of the present invention is a 4-substituted phenol polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), represented by the general formula (1) in the polymer. The ratio of the number of repeating units and the number of repeating units represented by the general formula (2) is 40/60 to 60/40, the mass average molecular weight (Mw) is 1500 or less, and the mass average molecular weight (Mw ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.3 or less.
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.)
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.)
また、本発明の第二の発明は、下記一般式（３）で表される化合物を、水若しくは水溶液、又は水若しくは水溶液と有機溶媒とを含み有機溶媒が５体積％未満である混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程１と、工程１で得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程２と、を有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有する４−置換フェノールポリマーの製造方法であって、該ポリマー中の、一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする４−置換フェノールポリマーの製造方法である。 In addition, the second invention of the present invention includes a compound represented by the following general formula (3) in water or an aqueous solution, or a mixed solvent containing water or an aqueous solution and an organic solvent, wherein the organic solvent is less than 5% by volume. And represented by the following general formulas (1) and (2) having a step 1 for oxidative polymerization in the presence of an oxidoreductase and a step 2 for extracting the polymerization reaction product obtained in step 1 with a solvent. A method for producing a 4-substituted phenol polymer having a repeating unit, wherein the number of repeating units represented by the general formula (1) and the number of repeating units represented by the general formula (2) in the polymer The ratio of the weight average molecular weight (Mw) is 1500 or less, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.3 or less. Of 4-substituted phenolic polymer, characterized in that It is a method.
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.)
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.)
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.)
本発明によれば、分子中のヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が４０／６０〜６０／４０の範囲内で任意に制御された４−置換フェノールポリマーを、簡便且つ低コスト、低エネルギーで製造することができる。このようにして得られる４−置換フェノールポリマーは、質量平均分子量が１５００以下と小さく、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるため、加工適性に優れつつ、かつ分子量分布が狭くてより均質な分子量を有する。このことから、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等としてより一層優れた物性を有するものである。 According to the present invention, a 4-substituted phenol polymer in which the constituent ratio of the hydroxyphenylene unit and the oxyphenylene unit in the molecule is arbitrarily controlled within the range of 40/60 to 60/40 can be obtained simply, at low cost, and at low cost. Can be manufactured with energy. The 4-substituted phenol polymer thus obtained has a mass average molecular weight as small as 1500 or less, and the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.3 or less. Therefore, it has excellent workability and a narrower molecular weight distribution and a more uniform molecular weight. From this, it has much more excellent physical properties as an electronic component material, an electric component material, a mechanical component material, or the like.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の４−置換フェノールポリマーは、前記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有し、該ポリマー中の、一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする。
分子中の一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比、質量平均分子量、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲であると、加工適性に優れ、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等としてより一層優れた４−置換フェノールポリマーとなる。
The present invention will be described in detail below.
The 4-substituted phenolic polymer of the present invention has repeating units represented by the above general formulas (1) and (2), and the number of repeating units represented by the general formula (1) in the polymer and general The ratio with the number of repeating units represented by the formula (2) is 40/60 to 60/40, the mass average molecular weight (Mw) is 1500 or less, the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). (Mw / Mn) is 1.3 or less.
Ratio of the number of repeating units represented by general formula (1) in the molecule to the number of repeating units represented by general formula (2), mass average molecular weight, mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn When the ratio (Mw / Mn) to the above range is in the above range, it is excellent in workability and becomes a 4-substituted phenol polymer that is more excellent as an electronic component material, an electrical component material, a mechanical component material, or the like.
ここで、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。これらは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。なかでも、メチル基及びメトキシ基が好ましい。 Here, R represents a C1-C4 alkyl group or an alkoxy group. These may be linear, branched or cyclic. Specifically, the carbon number of 1-4 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and cyclobutyl group. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. . Of these, a methyl group and a methoxy group are preferable.
本発明の４−置換フェノールポリマーは、質量平均分子量は１５００以下であり、より好ましくは２００〜１５００である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であり、より好ましくは１．０５〜１．３である。 The 4-substituted phenolic polymer of the present invention has a mass average molecular weight of 1500 or less, more preferably 200-1500. Moreover, ratio (Mw / Mn) of a mass average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) is 1.3 or less, More preferably, it is 1.05-1.3.
本発明の４−置換フェノールポリマーが有する一般式（１）及び（２）で表される構成単位の、該ポリマー中における結合順序は、特に限定されない。 The order in which the constituent units represented by the general formulas (1) and (2) of the 4-substituted phenol polymer of the present invention are bonded in the polymer is not particularly limited.
本発明の４−置換フェノールポリマーの製造方法は、前記一般式（３）で表される化合物を、水若しくは水溶液、又は水若しくは水溶液と有機溶媒とを含み有機溶媒が５体積％未満である混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程１と、工程１で得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程２と、を有しており、得られる４−置換フェノールポリマーは、前記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有し、該ポリマー中の、一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする。ここで、Ｒは、前記と同一である。 In the method for producing a 4-substituted phenol polymer of the present invention, the compound represented by the general formula (3) is mixed with water or an aqueous solution, or water or an aqueous solution and an organic solvent, and the organic solvent is less than 5% by volume. The process comprises the step 1 of oxidative polymerization in the presence of an oxidoreductase in a solvent, and the step 2 of solvent extraction of the polymerization reaction product obtained in the step 1, and the resulting 4-substituted phenol polymer is Having the repeating units represented by the general formulas (1) and (2), the number of repeating units represented by the general formula (1) in the polymer and the repeating units represented by the general formula (2) The ratio of the number of units is 40/60 to 60/40, the weight average molecular weight (Mw) is 1500 or less, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) Is 1.3 or less. Here, R is the same as described above.
◎工程１
本発明において、酸化還元酵素を用いた重合反応は、従来公知の方法に従って行うことができる。
反応溶媒としては、水若しくは水溶液又は水若しくは水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いるが、水溶液としては緩衝液を好ましいものとして挙げることができる。
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液及びコハク酸緩衝液等が挙げられるが、なかでも、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液が好ましい。
◎ Process 1
In the present invention, the polymerization reaction using an oxidoreductase can be performed according to a conventionally known method.
As the reaction solvent, water or an aqueous solution, or a mixed solvent of water or an aqueous solution and an organic solvent is used, and as the aqueous solution, a buffer solution can be mentioned as a preferable one.
Examples of the buffer solution include citrate buffer solution, phosphate buffer solution, malonate buffer solution, oxalate buffer solution, tartaric acid buffer solution, acetate buffer solution, and succinate buffer solution. A buffer solution and a phosphate buffer solution are preferable.
また、有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、アセトン又はアルコールが好ましく、なかでも、アセトン、イソプロパノールがより好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本発明においては、混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量、あるいは水又は水溶液のみでも、４−置換フェノールの重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、５体積％未満であるが、１体積％以下が好ましい。
Moreover, as an organic solvent, although a various thing can be used, acetone or alcohol is preferable and acetone and isopropanol are more preferable especially. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the polymerization reaction of 4-substituted phenol can be carried out with a very small amount of the organic solvent in the mixed solvent, or with only water or an aqueous solution. The amount of the organic solvent in the mixed solvent is less than 5% by volume, but is preferably 1% by volume or less.
本発明で用いる酸化還元酵素は、酸化重合能を有する酵素であり、オキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましい。これらオキシダーゼ、ペルオキシダーゼは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The oxidoreductase used in the present invention is an enzyme having oxidative polymerization ability, and oxidase or peroxidase is preferable. These oxidases and peroxidases may be used alone or in combination of two or more.
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ及びポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、ラッカーゼが好ましい。本発明においてオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the oxidase include laccase, catechol oxidase, ascorbate oxidase, bilirubin oxidase, tyrosinase, and polyphenol oxidase. Among these, laccase is preferable. In this invention, an oxidase may be used independently and may use 2 or more types together.
ラッカーゼは、植物、動物及び微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
植物由来のラッカーゼとしては、漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが好ましいものとして挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌等の担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
Laccases are known to exist widely in plants, animals and microorganisms, and those of various origins can be used, but plant-derived and microorganism-derived laccases are preferred.
As plant-derived laccase, laccase derived from lacquer wood is preferred. Moreover, as microorganism-derived laccase, what is derived from bacteria and fungi (including filamentous fungi and yeast) is preferable, but among fungi, it originates from basidiomycetes such as white rot fungi, and fungi. Laccase is particularly preferred.
このような、特に好ましいラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属；ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属；ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）等のピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属；トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属；リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属；コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属；コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが挙げられる。
また、市販されているラッカーゼとしては、例えば、「ラッカーゼダイワ ＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成株式会社製）等が挙げられる。
本発明において、これらのラッカーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Such particularly preferred laccases include the genus Aspergillus; the genus Neurospora; the genus Pyricularia such as P. oryzae; the T. villosa, Genus Trametes such as T. versicolor; genus Rhizotonia such as R. solani; genus Coprinus hill such as C. cinereus; C. hirstus), Corius versicolor and other Coriols genera Include those to come.
Examples of the commercially available laccase include “Laccase Daiwa EC-Y120” (trade name; manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.).
In the present invention, these laccases may be used alone or in combination of two or more.
ペルオキシダーゼとしては、前記と同様種々の起源のものを用いることできるが、植物由来、細菌由来あるいは担子菌由来のものが好ましく、西洋ワサビ由来又は担子菌由来のものが特に好ましい。このようなペルオキシダーゼとして、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼが特に好ましい。
また、本発明において、これらのペルオキシダーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
As the peroxidase, those of various origins as described above can be used, but those derived from plants, bacteria or basidiomycetes are preferable, and those derived from horseradish or basidiomycetes are particularly preferable. As such peroxidase, manganese peroxidase, horseradish peroxidase, soybean peroxidase, and lignin peroxidase are preferable, and manganese peroxidase and horseradish peroxidase are particularly preferable.
Moreover, in this invention, these peroxidases may be used independently or may use 2 or more types together.
マンガンペルオキシダーゼとしては、例えば、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素を挙げることができる。これらのマンガンペルオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of manganese peroxidase include Phanerochaete chrysosporium, Phanerochaete sordida, Lentus bethulinus, and lentil (us). Mention may be made of degrading enzymes. These manganese peroxidases may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、酸化還元酵素としてマンガンペルオキシダーゼを用いる場合には、重合反応時に２価マンガンを用いる必要がある。
２価マンガンとしては、マンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物を用いればよく、特に限定されない。このようなものとして、例えば、硫酸マンガンを挙げることができる。
また、２価マンガンの添加量は、用いる基質の種類に応じて適宜調整すればよい。
In the present invention, when manganese peroxidase is used as the oxidoreductase, it is necessary to use divalent manganese during the polymerization reaction.
As the divalent manganese, a manganese compound having an oxidation number of manganese of +2 may be used, and is not particularly limited. As such a thing, manganese sulfate can be mentioned, for example.
Moreover, what is necessary is just to adjust the addition amount of bivalent manganese suitably according to the kind of substrate to be used.
西洋ワサビペルオキシダーゼとしては、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｐ６１４０，Ｐ９５６８，Ｐ２６４９，Ｐ２０８８等、Ｆｌｕｋａ社製７７３３０，７７３３２等、和光純薬株式会社製１６９−１０７９１等を挙げることができる。これらの西洋ワサビペルオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of horseradish peroxidase include P6140, P9568, P2649, P2088 manufactured by SIGMA-ALDRICH, 77330, 77332 manufactured by Fluka, and 169-10791 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. These horseradish peroxidases may be used alone or in combination of two or more.
これら酸化還元酵素の使用量は、用いる該酵素の酵素活性により適宜調整すればよいが、原料である４−置換フェノールに対して、過剰量使用することが、後述する工程２における抽出分が多くなるため好ましい。酸化還元酵素の反応液中での濃度は２μｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、２０μｍｏｌ／ｌ以上が特に好ましい。 The amount of these oxidoreductases used may be adjusted as appropriate according to the enzyme activity of the enzyme used. However, using an excess amount relative to the 4-substituted phenol as the raw material results in a large amount of extract in step 2 described later. Therefore, it is preferable. The concentration of the oxidoreductase in the reaction solution is preferably 2 μmol / l or more, particularly preferably 20 μmol / l or more.
また、反応条件は、基質濃度、酸化還元酵素の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐHは酸化還元酵素の種類に応じて適宜調整すればよいが、pＨ３．０〜８．０が好ましく、pＨ３．５〜７．０がより好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、水浴中又は気流中のいずれでおこなってもよい。 The reaction conditions may be appropriately adjusted according to the substrate concentration and the type and concentration of the oxidoreductase, but the reaction temperature can be set to a relatively low temperature, preferably 5 to 70 ° C., 20 It is especially preferable to set it as -60 degreeC. The pH may be appropriately adjusted according to the type of oxidoreductase, but is preferably pH 3.0 to 8.0, more preferably pH 3.5 to 7.0. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 20 hours. Moreover, the stirring method at the time of reaction is not specifically limited, Any of shaking, stirring using a rotor or a stirring blade may be sufficient. This step may be performed either in a water bath or in an air stream as long as the stirring conditions satisfy the above conditions.
◎工程２
本発明においては、工程１に続いて、工程１で得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程２を行う。
工程１で得られた反応生成物は、目的物である４−置換フェノールポリマーとその他の不純物との混合物である。工程２では、この混合物から４−置換フェノールポリマーを溶媒抽出する。
工程２で用いる抽出溶媒は、有機溶媒が好ましい。具体的には、例えば、アセトン又はアルコールが好ましく、なかでも、アセトン、イソプロパノールがより好ましい。
◎ Process 2
In the present invention, subsequent to step 1, step 2 of solvent extraction of the polymerization reaction product obtained in step 1 is performed.
The reaction product obtained in Step 1 is a mixture of the target 4-substituted phenol polymer and other impurities. In step 2, the 4-substituted phenolic polymer is solvent extracted from this mixture.
The extraction solvent used in step 2 is preferably an organic solvent. Specifically, for example, acetone or alcohol is preferable, and acetone and isopropanol are more preferable.
４−置換フェノールポリマーの抽出は、例えば、工程１終了後の反応生成物に、前記抽出溶媒を添加して撹拌し、有機溶媒層を分離することで行うことができる。
この時の抽出溶媒の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、得られた４−置換フェノールポリマーに対して５〜１００倍量（ｖ／ｗ）であることが好ましく、抽出温度は室温であることが好ましい。
また、抽出溶媒添加後の溶液の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。
The extraction of the 4-substituted phenol polymer can be performed, for example, by adding the extraction solvent to the reaction product after the completion of Step 1 and stirring, and separating the organic solvent layer.
The addition amount of the extraction solvent at this time is not particularly limited, but it is usually preferably 5 to 100 times (v / w) with respect to the obtained 4-substituted phenol polymer, and the extraction temperature. Is preferably at room temperature.
Moreover, the stirring method of the solution after addition of an extraction solvent is not specifically limited, Any of shaking, stirring using a rotor or a stirring blade may be sufficient.
一方、工程１終了後に反応液が二層分離する場合は、有機溶媒層をそのまま抽出液としてもよい。すなわち、反応に用いた有機溶媒をそのまま抽出溶媒とすることができる。
この場合の抽出温度、抽出時の撹拌方法等の抽出条件は、工程１終了後に抽出溶媒を添加した場合と同じ条件を適用すればよい。
On the other hand, when the reaction solution is separated into two layers after completion of step 1, the organic solvent layer may be used as an extract as it is. That is, the organic solvent used for the reaction can be used as an extraction solvent as it is.
The extraction conditions such as the extraction temperature and the stirring method during extraction in this case may be the same as those when the extraction solvent is added after the completion of step 1.
◎工程３
本発明においては、工程１と工程２との間に、酸化重合で得られた生成物を還元する工程３を行うことが好ましい。
重合反応に用いる原料が、４−置換フェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物である場合、前記工程１で得られる反応生成物中には、酸化反応によりフェノール性水酸基がカルボニル基に変換されたものが含まれていることがある。このようなものはそのままでは副生成物となってしまうため、これらを還元することで、４−置換フェノールポリマーの収率をより向上させることができる。
この時用いる還元剤は特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
◎ Process 3
In this invention, it is preferable to perform the process 3 which reduces the product obtained by oxidation polymerization between the process 1 and the process 2. FIG.
When the raw material used for the polymerization reaction is an aromatic hydroxy compound such as 4-substituted phenol, the reaction product obtained in Step 1 includes a product obtained by converting a phenolic hydroxyl group to a carbonyl group by an oxidation reaction. May be included. Since such a thing will become a by-product if it is as it is, the yield of 4-substituted phenol polymer can be improved more by reducing these.
The reducing agent used at this time is not particularly limited, and examples thereof include sodium borohydride and sodium dithionite.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を、単位「ｍＭ」は「ｍｍｏｌ／Ｌ」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, the unit “M” represents “mol / L”, and the unit “mM” represents “mmol / L”.
（ラッカーゼを用いたｐ−クレゾールの重合反応）
反応溶媒として、５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ４．５）にアセトンを１体積％となるように混合した混合溶媒６００ｍＬを調製した。この混合溶媒に、原料としてｐ−クレゾールを６４９ｍｇ（１０ｍＭ）、ラッカーゼを１２ｇ添加して、反応温度３０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、遠心分離により沈殿を回収、水洗の後、この沈殿を凍結乾燥した後、アセトン５０ｍｌに室温にて溶解し、アセトンを留去して、目的物である４−メチルフェノールポリマーを４１７ｍｇ得た（収率６０％）。
得られた４−メチルフェノールポリマー１００ｍｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、解析を行ったところ、質量平均分子量（Ｍｗ）５９０、質量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２９４で、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率は５０／５０であった。
(Polymerization reaction of p-cresol using laccase)
As a reaction solvent, 600 mL of a mixed solvent obtained by mixing acetone in a 50 mM phosphate buffer (pH 4.5) so as to be 1% by volume was prepared. To this mixed solvent, 649 mg (10 mM) of p-cresol and 12 g of laccase were added as raw materials, and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 30 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitate was collected by centrifugation, washed with water, freeze-dried, and then dissolved in 50 ml of acetone at room temperature. The acetone was distilled off to obtain 417 mg of the desired 4-methylphenol polymer. Obtained (yield 60%).
When 100 mg of the obtained 4-methylphenol polymer was dissolved in 10 ml of acetone and analyzed, the mass average molecular weight (Mw) 590 and the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) were 1. .294, the composition ratio of hydroxyphenylene units to oxyphenylene units was 50/50.
以上述べたように、本発明の製造方法により、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が４０／６０〜６０／４０の範囲内で任意に制御された４−置換フェノールポリマーを簡便に製造できることが確認され、得られる４−置換フェノールポリマーは、質量平均分子量が１５００以下であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下となっており、分子量分布が狭く、より均質な分子量を有することが確認された。 As described above, by the production method of the present invention, a 4-substituted phenol polymer in which the constituent ratio of the hydroxyphenylene unit and the oxyphenylene unit is arbitrarily controlled within the range of 40/60 to 60/40 is easily produced. The obtained 4-substituted phenol polymer has a mass average molecular weight of 1500 or less, and the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.3 or less. It was confirmed that the molecular weight distribution was narrow and the molecular weight was more uniform.
本発明の製造方法により、質量平均分子量、及び質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい４−置換フェノールポリマーを、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率を任意に制御して提供できるため、本発明は、エンジニアリングプラスチックの開発に有用である。特に、加工適性に優れつつ、分子量分布が狭く、より均質な分子量を有することから、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等としてより一層優れた物性を有するエンジニアリングプラスチックの開発に有用である。また、温和な条件下で、高い基質特異性に基づき、省エネルギーで４−置換フェノールポリマーを製造できるため、本発明は、低コストでかつ環境負荷の小さい優れた製造方法を提供できる。
According to the production method of the present invention, a 4-substituted phenol polymer having a small mass average molecular weight and a ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is converted into a hydroxyphenylene unit and an oxyphenylene unit. Therefore, the present invention is useful for the development of engineering plastics. In particular, it has excellent processability, narrow molecular weight distribution, and more uniform molecular weight, so it is useful for the development of engineering plastics with even better physical properties as electronic component materials, electrical component materials, mechanical component materials, etc. . Moreover, since 4-substituted phenol polymer can be manufactured with energy saving based on high substrate specificity on mild conditions, this invention can provide the manufacturing method with low cost and a small environmental load.
Claims (6)
該ポリマー中の、一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする４−置換フェノールポリマー。
The ratio of the number of repeating units represented by the general formula (1) and the number of repeating units represented by the general formula (2) in the polymer is 40/60 to 60/40, and the mass average molecular weight ( Mw) is 1500 or less, and ratio (Mw / Mn) of mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is 1.3 or less, 4-substituted phenol polymer characterized by the above-mentioned.
工程１で得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程２と、
を有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有する４−置換フェノールポリマーの製造方法であって、
該ポリマー中の、一般式（１）で表される繰返し単位の数と一般式（２）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする４−置換フェノールポリマーの製造方法。
Step 2 for solvent extraction of the polymerization reaction product obtained in Step 1;
A process for producing a 4-substituted phenolic polymer having repeating units represented by the following general formulas (1) and (2),
The ratio of the number of repeating units represented by the general formula (1) and the number of repeating units represented by the general formula (2) in the polymer is 40/60 to 60/40, and the mass average molecular weight ( Mw) is 1500 or less, and ratio (Mw / Mn) of mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is 1.3 or less, The manufacturing method of 4-substituted phenol polymer characterized by the above-mentioned.
The method for producing a 4-substituted phenol polymer according to any one of claims 2 to 5, wherein the solvent used for the solvent extraction is acetone.
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