JP2011178031A - Film-like molding and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム状成形体及び積層体に関する。さらに詳しくは、プリント基板に用いられるフィルム状成形体及び積層体に関する。 The present invention relates to a film-like molded body and a laminate. More specifically, the present invention relates to a film-like molded body and a laminate used for a printed board.
近年、電子機器の小型化及び軽量化が急速に進み、電子機器に用いられる回路基板に要求される性能は高度になっている。回路基板のうち、プリンタのヘッドに電気信号を伝える配線や携帯電話の折り畳み部分を通る配線などのように、可動部品への配線を可能とするフレキシブルプリント基板が使用されている。フレキシブルプリント基板は、フィルム状成形体に金属層が形成された積層体で構成されている。フレキシブルプリント基板に使用されるフィルム状成形体には、リジッド基板と同レベルの電気絶縁性、耐熱性及び耐湿熱性だけなく、繰り返し折り曲げて使用することが可能な耐屈曲性が要求される。 In recent years, electronic devices have rapidly become smaller and lighter, and the performance required for circuit boards used in electronic devices has become high. Among circuit boards, flexible printed boards that allow wiring to movable parts are used, such as wiring that transmits electrical signals to the head of a printer and wiring that passes through a folded portion of a mobile phone. The flexible printed board is composed of a laminate in which a metal layer is formed on a film-like molded body. The film-like molded body used for the flexible printed circuit board is required to have not only the same level of electrical insulation, heat resistance and moist heat resistance as the rigid board, but also bend resistance that can be repeatedly bent and used.
従来、フレキシブルプリント基板としては、ポリイミドフィルムに金属層を形成したものや、金属箔の表面にシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等を塗布したものが用いられていた。しかしポリイミド樹脂はイミド化に時間を要する上に、樹脂自体が吸湿しやすいため、誘電特性が低下することがあった。またシリコーン樹脂やエポキシ樹脂は熱硬化に時間を要するとともに、温湿度下に放置されたときの電気絶縁性の信頼性が乏しかった。
そこでフィルム成形性に優れる熱可塑性樹脂を用いて、フィルム状成形体及び積層体を製造することが検討されている。その中でも耐熱性、耐湿熱性及び電気絶縁性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしポリフェニレンスルフィド樹脂のフィルム状成形体に数％のひずみ量の曲げ応力を付加すると、表面にクレージング（深さ数μｍの微細なひび割れ）が発生することが多い。特に曲げ応力を加えた試験片を有機溶剤に浸漬した場合に、クレージング発生がより顕著に発生する。更なる課題としてポリフェニレンスルフィド樹脂は、金属との密着性が不十分で、フレキシブルプリント基板向け、金属との積層体を製造する場合に問題となっている。
ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルムの改質例として、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド樹脂を０．１μｍ未満で分散させ、機械特性を改善させた樹脂フィルム（特許文献２参照）が提案されている。しかしポリエーテルイミド樹脂は耐薬品性に劣り、溶剤浸漬後のクレージング性は更に低下する。耐湿熱性及び電気絶縁性を兼ね備え、柔軟性、特に溶剤に浸漬した後も耐クレージング性に優れたフィルム状成形体や該成形体上に金属層が形成された積層体は得られていない。
Conventionally, as a flexible printed circuit board, a polyimide film formed with a metal layer, or a metal foil surface coated with a silicone resin or an epoxy resin has been used. However, since polyimide resin requires time for imidization and the resin itself easily absorbs moisture, dielectric characteristics may be deteriorated. Silicone resins and epoxy resins require time for thermosetting and have poor reliability of electrical insulation when left under temperature and humidity.
Therefore, it has been studied to produce a film-like molded body and a laminate using a thermoplastic resin excellent in film moldability. Among them, it has been proposed to use a polyphenylene sulfide resin having heat resistance, heat and humidity resistance, and electrical insulation (see, for example, Patent Document 1). However, when a bending stress having a strain amount of several percent is applied to a film-shaped molded body of polyphenylene sulfide resin, crazing (a fine crack having a depth of several μm) often occurs on the surface. In particular, when a test piece to which bending stress is applied is immersed in an organic solvent, crazing occurs more remarkably. As a further problem, the polyphenylene sulfide resin has insufficient adhesion to a metal, which is a problem when producing a laminate with a metal for a flexible printed circuit board.
As an example of modification of a polyphenylene sulfide resin film, a resin film (see Patent Document 2) in which a polyetherimide resin as a thermoplastic resin is dispersed at less than 0.1 μm to improve mechanical properties has been proposed. However, the polyetherimide resin is inferior in chemical resistance, and the crazing property after immersion in the solvent is further lowered. A film-like molded article having both wet heat resistance and electrical insulation properties and excellent flexibility, particularly crazing resistance even after being immersed in a solvent, and a laminate having a metal layer formed on the molded article have not been obtained.
本発明は、フィルム状成形体及び積層体、さらに詳しくは、プリント基板に用いられるフィルム状成形体及び積層体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a film-like molded body and a laminate, and more specifically, a film-like molded body and a laminate used for a printed board.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体であって、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を連続相とし該樹脂以外の特定の樹脂を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されていることを特徴とするフィルム状成形体が、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。 The inventor has intensively studied the above problems. As a result, it is a film-like molded article composed of a resin composition containing polyphenylene sulfide resin as a main component, and at least near the surface of one side of the molded article, a polyphenylene sulfide resin is used as a continuous phase and a specific resin other than the resin is provided. It has been found that a film-like molded article characterized in that a resin-mixed layer made of a resin mixture as a dispersed phase is formed can solve the above problems. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
＜１＞ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体であって、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されていることを特徴とするフィルム状成形体。
＜２＞前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜４０質量部を含有することを特徴とする＜１＞項記載のフィルム状成形体。
＜３＞前記オレフィン系共重合体が、オレフィン系単量体と、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する単量体とからなる共重合体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞項記載のフィルム状成形体。
＜４＞前記分散相の粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項記載のフィルム状成形体。
＜５＞前記樹脂混和層の厚さが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞項のいずれか１項に記載のフィルム状成形体。
＜６＞前記樹脂混和層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物層上に被覆することにより形成されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞項のいずれか１項記載のフィルム状成形体。
＜７＞前記フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層が形成されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞項のいずれか１項記載の積層体。
＜８＞前記金属層が銅又はニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン若しくはチタンめっきで表面処理された銅であることを特徴とする＜７＞項記載の積層体。
That is, the present invention provides the following inventions.
<1> A film-like molded article comprising a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin as a main component, and an olefin copolymer having a polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase in the vicinity of the surface of at least one surface of the molded article. A film-like molded article, wherein a resin-mixed layer made of a resin mixture having (B) as a dispersed phase is formed.
<2> The resin-mixed layer composed of a resin blend containing the polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase and the olefin copolymer (B) as a dispersed phase is olefin relative to 100 parts by mass of the polyphenylene sulfide resin (A). 1 to 40 parts by mass of a copolymer (B), The film-like molded article according to <1>.
<3> The olefin copolymer is a copolymer comprising an olefin monomer and a monomer having an epoxy group and / or a carboxylic acid anhydride group <1> or <2> Itemized film-like molded object.
<4> The film-shaped molded article according to any one of <1> to <3>, wherein an average particle diameter of the particles of the dispersed phase is 50 nm to 5 μm.
<5> The film-shaped molded article according to any one of <1> to <4>, wherein the resin-mixed layer has a thickness of 0.5 to 50 μm.
<6> Any one of <1> to <5>, wherein the resin-mixed layer is formed by coating on a resin composition layer containing polyphenylene sulfide resin as a main component. Film-like molded body.
<7> The laminate according to any one of <1> to <6>, wherein a metal layer is formed on the resin-mixed layer of the film-shaped molded body.
<8> The laminate according to <7>, wherein the metal layer is copper or copper surface-treated with nickel, cobalt, chromium, vanadium, tungsten, molybdenum, or titanium plating.
本発明のフィルム状成形体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を連続相とし、特定の樹脂を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。
このため、本発明のフィルム状成形体は、特に曲げ変形時に応力が集中する該成形体の表面近傍に前記樹脂混和層を形成することで、柔軟性に優れたものとなる。また該成形体上に金属層が形成された積層体は、金属層との密着性に優れ、柔軟性に優れたプリント基板とすることができる。
The film-shaped molded article of the present invention has a polyphenylene sulfide resin as a continuous phase and a specific resin as a dispersed phase in the vicinity of the surface of at least one surface of a film-shaped molded article made of a resin composition containing polyphenylene sulfide resin as a main component. A resin-mixed layer made of a resin mixture is formed.
For this reason, the film-form molded object of this invention becomes the thing excellent in the softness | flexibility by forming the said resin mixing layer in the surface vicinity of this molded object where stress concentrates especially at the time of bending deformation. Moreover, the laminated body in which the metal layer was formed on this molded object is excellent in adhesiveness with a metal layer, and can be set as the printed circuit board excellent in the softness | flexibility.
本発明者はフィルム状成形体について、曲げ変形時に応力が集中する機構について詳細に鋭意検討した。
一般に、ポリフェニレンスルフィド樹脂に限らず、ガラス転移温度以下条件下で高分子に応力を加えると、応力の集中した一部鎖の伸長によって同じ方向へ多数のフィブリルが形成される。さらに該フィブリル周辺では、体積を補償するためにボイドが発生することが知られている（「界面工学」大塚寛治ら、第４４頁、培風館、１９９４年）。その箇所を光学顕微鏡で観察すると、ボイドによって光が散乱し、複数の白い線が確認できる。このような高分子材料の変形箇所はクレージングとよばれている。
そこで本発明者は、クレージング抑制のため、応力を表面の一部箇所だけでなく、フィルム状成形体の全面体に応力を均一に分散することが重要と考え、鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に弾性率の低い成分を分散させることで表面上のクレージングの発生を抑制できることを見出した。しかし分散相の存在により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の耐熱性が低下することがわかった。そこで本発明者は、曲げ変形時、応力がもっとも集中する表面近傍に分散相を形成させることで耐熱性の低下なく、耐クレージング性に優れたフィルム状成形体を提供できることを見出した。さらに金属と接するポリフェニレンスルフィドフィルムの表面近傍に分散相を有する樹脂混和層を設けることで、金属との密着力が大きいポリフェニレンスルフィドフィルムと金属層との積層体を得ることを見出した。該積層体は、プリント基板として使用することができる。
本発明のフィルム状成形体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体であって、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。本発明における表面近傍とは、表面を含むものとする。したがって本発明のフィルム状成形体の表面には、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。
The present inventor has intensively studied in detail about a mechanism in which stress concentrates at the time of bending deformation with respect to a film-like molded body.
In general, when a stress is applied to a polymer not only in a polyphenylene sulfide resin but under a glass transition temperature or lower, a large number of fibrils are formed in the same direction due to elongation of partial chains where the stress is concentrated. Furthermore, it is known that voids are generated around the fibrils to compensate for the volume (“Interface Engineering”, Koji Otsuka et al., P. 44, Baifukan, 1994). When the portion is observed with an optical microscope, light is scattered by the voids, and a plurality of white lines can be confirmed. Such a deformed portion of the polymer material is called crazing.
Therefore, the present inventor considered that it is important to uniformly disperse the stress not only on a part of the surface but also on the entire surface of the film-like molded body in order to suppress crazing, and conducted intensive studies. As a result, it has been found that the occurrence of crazing on the surface can be suppressed by dispersing a component having a low elastic modulus in the polyphenylene sulfide resin composition. However, it has been found that the heat resistance of the polyphenylene sulfide resin composition decreases due to the presence of the dispersed phase. Therefore, the present inventor has found that a film-like molded article excellent in crazing resistance can be provided without lowering heat resistance by forming a dispersed phase in the vicinity of the surface where stress is most concentrated during bending deformation. Furthermore, it has been found that by providing a resin-mixed layer having a dispersed phase in the vicinity of the surface of the polyphenylene sulfide film in contact with the metal, a laminate of the polyphenylene sulfide film and the metal layer having high adhesion to the metal can be obtained. The laminate can be used as a printed board.
The film-shaped molded article of the present invention is a film-shaped molded article made of a resin composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component, and the polyphenylene sulfide resin (A) is formed in the continuous phase on at least one surface of the molded article. And a resin-mixed layer made of a resin blend containing the olefin copolymer (B) as a dispersed phase. In the present invention, the vicinity of the surface includes the surface. Therefore, on the surface of the film-shaped molded article of the present invention, there is formed a resin-mixed layer made of a resin mixture having the polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase and the olefin copolymer (B) as a dispersed phase.
フィルムの少なくとも片面にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和層を形成するための具体的な方法として、特に限定するものではないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂単体とオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とするポリフェニレンスルフィド樹脂混和物を多層押出成形、又は各々のフィルム成形品を熱圧着加工することにより作製することができる。
多層押出成形においては、２台以上の溶融押出機を用い、該溶融押出機と口金の間の溶融樹脂流路内で合流積層して、フィルム状成形体を製造することができる。この場合、一方の溶融押出機でポリフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物を押出すとともに、他方の溶融押出機でポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物を溶融混練して、該樹脂組成物と該樹脂混和物は、溶融押出機と口金の間に設けられた合流装置で、ともに溶融状態で積層され、スレット状の口金リップから押出される。樹脂混和物を溶融混練し押出すために用いられる溶融押出機の台数を変更することにより、片面又は両面に樹脂混和層が積層されたフィルム状成形体を得ることができる。また、多層押出においては、溶融押出し機の口金より上流で合流積層してもよい。
又、熱圧着加工においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるフィルムとポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物フィルムをポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶融点である２８０℃以上の高温で加熱ロールや熱プレスなどによって作製することができる。その際、フィルムの組み合わせを変更することにより、片面又は両面に樹脂混和層が形成されたフィルム状成形体を得ることができる。
上記の多層押出成形、又は熱圧着加工の後、フィルムの厚さ調製、熱寸法安定性向上などのため、２軸延伸加工、熱処理加工を行ってもよい。
As a specific method for forming a resin-mixed layer having a polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase and an olefin copolymer (B) as a dispersed phase on at least one surface of the film, it is not particularly limited. A polyphenylene sulfide resin blend containing a polyphenylene sulfide resin alone and an olefin copolymer (B) as a dispersed phase can be produced by multilayer extrusion molding or thermocompression-bonding of each film molded product.
In multilayer extrusion molding, two or more melt extruders are used, and they are joined and laminated in a molten resin flow path between the melt extruder and a die, whereby a film-like molded body can be produced. In this case, one melt extruder extrudes the resin composition mainly composed of polyphenylene sulfide, and the other melt extruder disperses the olefin copolymer (B) using the polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase. The resin mixture as a phase is melt-kneaded, and the resin composition and the resin mixture are laminated together in a molten state by a merging device provided between the melt extruder and the die. Extruded from. By changing the number of melt extruders used for melt-kneading and extruding the resin blend, a film-like molded article having a resin blend layer laminated on one side or both sides can be obtained. Moreover, in multilayer extrusion, you may carry out merging lamination | stacking upstream from the nozzle | cap | die of a melt extruder.
In thermocompression processing, a film of polyphenylene sulfide resin and a resin admixture film having polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase and olefin copolymer (B) as a dispersed phase are converted into polyphenylene sulfide resin crystals. It can be produced by a heating roll or hot press at a high temperature of 280 ° C. or higher, which is the melting point. At that time, by changing the combination of the films, a film-like molded body having a resin-mixed layer formed on one side or both sides can be obtained.
After the above multilayer extrusion molding or thermocompression bonding, biaxial stretching or heat treatment may be performed for film thickness adjustment, thermal dimensional stability improvement, or the like.
本発明においてフィルム状成形体全体の厚さは、特に限定するものではない。好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは、１０〜４００μｍの厚さのフィルム状成形体が本発明の目的を効率よく達成しやすく、フィルム加工性の面でも好ましい。
本発明のフィルム状成形体における樹脂混和層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましい。さらに好ましくは、１〜４０μｍである。樹脂混和層の厚さが薄すぎると表面における面内応力を十分分散することができない。樹脂混和層の厚さが厚すぎるとフィルム状成形体中の分散相の量が多くなり、フィルム状成形体の耐熱性が劣ることになる。
フィルム状成形体全体の厚さに対する樹脂混和層の厚さの比率（樹脂混和層の厚さ／フィルム全体の厚さ）は、０．０５〜０．５が好ましく、更に０．１〜０．５が耐熱性の低下なく、耐クレージング特性と金属との密着性を改善できるため好ましい。
In the present invention, the thickness of the entire film-shaped molded body is not particularly limited. Preferably, a film-like molded product having a thickness of 5 to 500 μm, more preferably 10 to 400 μm, can easily achieve the object of the present invention efficiently, and is also preferable in terms of film processability.
The thickness of the resin-mixed layer in the film-like molded product of the present invention is preferably 0.5 to 50 μm. More preferably, it is 1-40 micrometers. If the thickness of the resin-mixed layer is too thin, the in-plane stress on the surface cannot be sufficiently dispersed. If the thickness of the resin-mixed layer is too thick, the amount of the dispersed phase in the film-shaped molded body increases, and the heat resistance of the film-shaped molded body is inferior.
The ratio of the thickness of the resin-mixed layer to the thickness of the entire film-shaped molded body (the thickness of the resin-mixed layer / the thickness of the entire film) is preferably 0.05 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0. No. 5 is preferable because it can improve the crazing resistance and the adhesion to the metal without lowering the heat resistance.
樹脂混和層は上記の多層押出成形、又は熱圧着加工の条件を適宜設定すること、又はその後延伸工程により、その厚さを制御することができる。成形後、フィルム状成形体の表面近傍にある樹脂混和層の厚みは、オレフィン系共重合体（Ｂ）成分を観察することにより確認することができる。オレフィン系共重合体（Ｂ）成分は、透過型電子顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡による観察可能である。例えば、走査型電子顕微鏡によるオレフィン系共重合体（Ｂ）分散相を観察する具体的な方法は、例え、フィルム断面をテトラヒドロフラン又はキシレン溶液にフィルム状成形体を１０分以上浸漬することでオレフィン系共重合体（Ｂ）成分を溶解させ、その結果、形成された分散粒子の抜け穴を観察することにより確認できる。 The thickness of the resin-mixed layer can be controlled by appropriately setting the above-mentioned multilayer extrusion molding or thermocompression bonding conditions, or by a subsequent stretching step. After molding, the thickness of the resin-mixed layer in the vicinity of the surface of the film-like molded body can be confirmed by observing the olefin copolymer (B) component. The olefin copolymer (B) component can be observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. For example, a specific method for observing the dispersed phase of the olefin copolymer (B) using a scanning electron microscope is, for example, immersing the film-shaped molded body in a tetrahydrofuran or xylene solution for 10 minutes or more by immersing the film section in a tetrahydrofuran or xylene solution. It can be confirmed by dissolving the copolymer (B) component and, as a result, observing the loopholes of the formed dispersed particles.
本発明において、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とするとは、フィルム状成形体を構成する樹脂組成物中の樹脂成分中、ポリフェニレンスルフィド樹脂が重量で７０％以上のものをいう。ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物としては、樹脂成分としてポリフェニレンスルフィド樹脂のみで構成することが好ましい。
本発明のフィルム状成形体に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、該樹脂の主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が少なすぎる場合、該樹脂の結晶性や熱転移温度などが低いため、ポリフェニレンスルフィド樹脂の特徴である耐熱性、機械特性や誘電特性を損なうことがある。
In the present invention, the term “mainly comprising polyphenylene sulfide resin” means that the polyphenylene sulfide resin is 70% or more by weight in the resin component in the resin composition constituting the film-shaped molded body. The resin composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component is preferably composed of only a polyphenylene sulfide resin as a resin component.
The polyphenylene sulfide resin used in the film-shaped molded article of the present invention preferably contains p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the resin, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%. When the amount of the p-phenylene sulfide component is too small, the crystallinity and thermal transition temperature of the resin are low, and thus the heat resistance, mechanical properties, and dielectric properties that are characteristic of the polyphenylene sulfide resin may be impaired.
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。 In the polyphenylene sulfide resin, as long as it is less than 20 mol%, preferably less than 10 mol% of the repeating units, other units containing other sulfide bonds capable of copolymerization may be contained. The polyphenylene sulfide resin of the present invention can be obtained by various methods, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-61. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight as described in Japanese Patent No. 7332.
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、フィルム状成形体として良好な外観を得ることができるように、架橋度の低いものが好ましい。しかしながら、特性を阻害しない範囲で、架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂を組み合わせることや、該樹脂内部に架橋成分、分岐成分などを含有することができる。
架橋度の低いポリフェニレンスルフィド樹脂として好ましいのは、窒素中で、１ｒａｄ／ｓ、３００℃における初期の損失弾性率が貯蔵弾性率の２倍以上の樹脂である。損失弾性率及び貯蔵弾性率は、これらの時間依存性を測定する装置を用いることで評価することができる。例えば、ティーエイ・インスツルメント・ジャパン社製のＡＲＥＳ測定装置（商品名）を挙げることができる。
As the polyphenylene sulfide resin used in the present invention, those having a low degree of crosslinking are preferable so that a good appearance can be obtained as a film-like molded product. However, a cross-linked polyphenylene sulfide resin can be combined or a cross-linking component, a branching component, etc. can be contained inside the resin as long as the properties are not impaired.
A polyphenylene sulfide resin having a low degree of crosslinking is preferably a resin having an initial loss elastic modulus at 1 rad / s and 300 ° C. of 2 or more times the storage elastic modulus in nitrogen. The loss elastic modulus and storage elastic modulus can be evaluated by using a device that measures these time dependencies. For example, an ARES measuring device (trade name) manufactured by TA Instruments Japan can be mentioned.
本発明フィルム状成形体は、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相とし、オレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。該樹脂混和層におけるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、前記のフィルム状樹脂組成物に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂に使用されるものを好ましく使用することができる。
樹脂混和層におけるオレフィン系共重合体（Ｂ）としては、単量体成分の少なくとも１つがオレフィンである共重合体を挙げることができる。オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、オレフィン成分と、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する単量体とからなる共重合体であることが好ましい。また、アクリル成分又はビニル成分の中の少なくとも１種類以上の成分と、オレフィン成分と、エポキシ基又はカルボン酸無水物基含有化合物成分からなる共重合体であってもよい。
The film-like molded product of the present invention is a resin blend comprising a resin blend comprising a polyphenylene sulfide resin (A) as a continuous phase and an olefin copolymer (B) as a dispersed phase in the vicinity of the surface of at least one surface of the molded product. A layer is formed. As the polyphenylene sulfide resin (A) in the resin-mixed layer, those used for the polyphenylene sulfide resin used in the film-like resin composition can be preferably used.
Examples of the olefin copolymer (B) in the resin-mixed layer include a copolymer in which at least one monomer component is an olefin. The olefin copolymer (B) is preferably a copolymer comprising an olefin component and a monomer having an epoxy group and / or a carboxylic anhydride group. Moreover, the copolymer which consists of an at least 1 or more types of component in an acrylic component or a vinyl component, an olefin component, and an epoxy group or a carboxylic anhydride group containing compound component may be sufficient.
前記のオレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１が用いられる。またこれらの成分は単独あるいは２種以上を使用してもよい。また、アクリル成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、ビニル成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン等が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。またこれらの成分は単独あるいは２種以上を使用してもよい。
オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するエポキシ基含有化合物としては、以下一般式（１）に示される不飽和カルボン酸グリシジルエステルの化合物が挙げられる。
Examples of the olefin component constituting the olefin copolymer (B) include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, isobutylene, hexene-1, decene-1, and octene-1. 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and the like, preferably ethylene, propylene and butene-1. These components may be used alone or in combination of two or more. As acrylic components, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Examples of the vinyl component include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloride, vinyl alcohol, and styrene. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate are preferable. These components may be used alone or in combination of two or more.
As an epoxy group containing compound which comprises an olefin type copolymer (B), the compound of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester shown by General formula (1) below is mentioned.
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。
上記オレフィン系共重合体（Ｂ）の例としては、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／酢酸ビニル３元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル／酢酸ビニル４元共重合体などが挙げられるが、中でもエチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体が好ましく、市販の樹脂では、ボンドファースト（住友化学工業社製、商品名）、ロタダー（アトフィナ社製、商品名）がある。
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, etc. Among them, glycidyl methacrylate is preferable.
Examples of the olefin copolymer (B) include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate terpolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate terpolymer. Examples thereof include ethylene, glycidyl methacrylate / methyl acrylate / vinyl acetate quaternary copolymer, among which ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate terpolymer. Preferably, commercially available resins include Bond First (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name) and Rotada (manufactured by Atofina Corp., trade name).
また、オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するカルボキシル基含有単量体としては、無水メチルマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸等が挙げられ、これらは一種または二種以上で使用される。またこれらの誘導体も使用し得るが、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられる。上記のオレフィン系共重合体成分（Ｂ）の例としては、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸３元共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸３元共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸３元共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル／無水マレイン酸３元共重合体が挙げられ、特にエチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸３元共重合体が好ましく、市販の樹脂では、ボンダイン（住友化学工業社製、商品名）がある。本発明におけるオレフィン系共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えばエチレン／プロピレンのランダム共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンのランダム共重合体、エチレン／ジエン／エチレンのブロック共重合体、プロピレン／ジエン／プロピレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／エチレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／プロピレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／スチレンのブロック共重合体に対し、ジエン成分を一部エポキシ化したもの又はグリシジルメタクリル酸のようなエポキシ含有化合物又はカルボン酸無水物基含有化合物をグラフト変性したものであってもよい。また、これらの共重合体は、熱安定性を上げるため、水素添加されたものも好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer constituting the olefin copolymer (B) include methyl maleic anhydride, maleic anhydride, methyl maleic anhydride and the like, and these are used alone or in combination of two or more. The Moreover, although these derivatives can also be used, maleic anhydride is more preferably used. Examples of the olefin copolymer component (B) include ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl acrylate / maleic anhydride terpolymer, ethylene / methyl methacrylate / maleic anhydride 3 Terpolymers, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride terpolymers, ethylene / ethyl methacrylate / maleic anhydride terpolymers, especially ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride ternary A copolymer is preferred, and a commercially available resin is Bondine (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The olefin copolymer (B) in the present invention may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer. For example, an ethylene / propylene random copolymer, Random copolymer of ethylene / propylene / diene, block copolymer of ethylene / diene / ethylene, block copolymer of propylene / diene / propylene, block copolymer of styrene / diene / ethylene, block copolymer of styrene / diene / propylene Block copolymer, styrene / diene / styrene block copolymer, partially epoxidized diene component, or graft-modified epoxy-containing compound such as glycidyl methacrylic acid or carboxylic anhydride group-containing compound It may be. These copolymers are also preferably hydrogenated in order to increase the thermal stability.
本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂内にオレフィン系共重合体成分を均一に分散させるため、相溶化剤として、第三アミン、第四級アンモニウム塩、第三ホスフィンのようなエポキシ硬化触媒を用いることもできる。例としては、トリフェニルホスフェート、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎーブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、メチル−１−イミダゾール、テトラメチルーエチレンジアミン、テトラメチレングアニジン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラーＮ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等が挙げられる。 In the present invention, an epoxy curing catalyst such as a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or a tertiary phosphine is used as a compatibilizing agent in order to uniformly disperse the olefin copolymer component in the polyphenylene sulfide resin. You can also. Examples include triphenyl phosphate, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, N-butylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, benzyldimethylamine, pyridine, dimethylamino-4-pyridine, methyl-1-imidazole, tetramethyl Ruethylenediamine, tetramethyleneguanidine, triethylenediamine, tetramethylenehydrazine, N, N-dimethylpiperazine, tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetra-N-butylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, cesyltrimethylammonium Examples thereof include bromide and tetrapropylammonium bromide.
樹脂混和物は、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）にオレフィン系共重合体（Ｂ１）を配合して、従来の２軸押出機や、ニーダー、コニーダーなどの混練機で溶融混練して得ることができる。
樹脂混和物においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン系共重合体（Ｂ）を好ましくは、１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部を含有する。この範囲内であれば、分散相による曲げ加工時発生する応力を面内に均一分散可能となり、耐クレージング特性改善の効果を得ることができる。オレフィン系共重合体（Ｂ）の配合量が少なすぎると面内応力分散が不十分で耐クレージング特性の改善に至っておらず、多すぎると樹脂材料の耐熱性と耐磨耗特性が低下することとなる。
The resin blend can be obtained by blending the olefin copolymer (B1) with the polyphenylene sulfide resin (A) and melt-kneading with a kneader such as a conventional twin-screw extruder, kneader, or kneader. it can.
In the resin mixture, the olefin copolymer (B) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, particularly preferably 2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene sulfide resin (A). Contains 20 parts by weight. Within this range, the stress generated during bending by the dispersed phase can be uniformly dispersed in the plane, and the effect of improving the crazing resistance can be obtained. If the blending amount of the olefin copolymer (B) is too small, the in-plane stress dispersion is insufficient and the resistance to crazing is not improved, and if it is too large, the heat resistance and wear resistance of the resin material are lowered. It becomes.
本発明において、オレフィン系共重合体（Ｂ）分散相の粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍである。粒子径が小さすぎると応力分散が十分にできず、耐クレージング性の改善が少なくなり、粒子径が大きすぎると耐磨耗特性や耐溶剤性が低下する。
本発明において、樹脂混和物中のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に分散させたオレフィン系共重合体（Ｂ）の分散粒径は、試料の破断面をテトラヒドロフラン又はキシレン溶液に１０分以上浸漬し、オレフィン系共重合体からなる分散相を溶解させ、粒子の抜け穴を観察することで容易に確認できる。
In this invention, it is preferable that the average particle diameter of the particle | grains of an olefin type copolymer (B) dispersed phase is 50 nm-5 micrometers, More preferably, it is 50 nm-1 micrometer. If the particle size is too small, stress dispersion cannot be sufficiently achieved, and the improvement in crazing resistance is reduced. If the particle size is too large, wear resistance and solvent resistance are deteriorated.
In the present invention, the dispersed particle diameter of the olefin copolymer (B) dispersed in the polyphenylene sulfide resin (A) in the resin mixture is determined by immersing the fracture surface of the sample in a tetrahydrofuran or xylene solution for 10 minutes or more. This can be easily confirmed by dissolving the dispersed phase composed of the copolymer and observing the pores of the particles.
フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層を形成して積層板とすることができる。
本発明の積層板に用いられる金属としては、特に限定するのではないが、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、りん青銅、洋白等を挙げることができる。本発明のフィルム状成形体に上記金属箔を高温高圧下で熱圧着することにより、積層板を得ることができる。熱圧着の方法としては、加熱ロールや熱板プレスなどを採用することができる。熱圧着条件として、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶融点である２８０℃以上、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、３分以上圧着することにより、積層板を製造することができる。フィルム状成形体の樹脂混和層に金属層を熱圧着加工することにより、密着性に優れた積層板を得ることができる。
A metal layer can be formed on the resin-mixed layer of the film-shaped molded body to obtain a laminate.
Although it does not specifically limit as a metal used for the laminated board of this invention, For example, an oxygen free copper, tough pitch copper, phosphor bronze, a white and the like can be mentioned. A laminated sheet can be obtained by thermocompression bonding the metal foil to the film-shaped molded article of the present invention under high temperature and pressure. As a method of thermocompression bonding, a heating roll, a hot plate press, or the like can be employed. As thermocompression bonding conditions, for example, a laminate can be produced by pressure bonding for 3 minutes or more at a pressure of 280 ° C. or higher and 100 kg / cm 2 or higher, which is the crystal melting point of polyphenylene sulfide resin. By thermocompression-bonding the metal layer to the resin-mixed layer of the film-shaped molded body, a laminate having excellent adhesion can be obtained.
フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層を熱圧着した積層板を用いて、金属層に回路パターンを形成するために、塩化第２鉄水溶液等で薬液エッチングすることができる。
さらにフィルム状成形体の表面に金属蒸着やスパッタリング法により金属層の導電層を設けて上記薬液エッチング法で回路パターンを形成してプリント配線基板を得ることができる。導電層の厚さは配線基板の用途に応じて、０．１〜２００μｍとすることができる。用いられる導体としては、無酸素銅、タフピッチ銅、りん青銅、洋白、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属単体や２種以上の化合物や合金を使用することができる。さらに無酸素銅、タフピッチ銅、りん青銅等の純銅と銅合金に対しては、金属表面の不働態化を目的にニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン又はチタンめっきで表面処理を施すことが好ましい。これにより、リフロー炉等の高温熱処理環境における金属酸化膜成長に伴う金属・樹脂間の密着力低下の抑制が可能となる。
また、カーボンや銀ペーストのような導電性を有する塗料を本発明のフィルム状成形体にシルク印刷などの方法で電気回路のパターンを形成することもできる。本発明の電気回路は、片面、又は両面で同種または異種の回路基板が２層以上に積層されていてもよい。また、他のリジッド基板と組合せてもよい。金属板、繊維シート、紙、布、別種類のプラスチックシートやフィルム等の部材が本発明の積層板の片面又は両面に積層されていてもよい。
In order to form a circuit pattern on the metal layer using a laminated plate obtained by thermocompression bonding of the metal layer on the resin-mixed layer of the film-shaped molded body, chemical etching can be performed with a ferric chloride aqueous solution or the like.
Further, a printed wiring board can be obtained by providing a conductive layer of a metal layer on the surface of the film-like molded body by metal vapor deposition or sputtering, and forming a circuit pattern by the chemical etching method. The thickness of the conductive layer can be 0.1 to 200 μm depending on the use of the wiring board. As a conductor to be used, a simple metal such as oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphor bronze, white, aluminum, iron, and stainless steel, or two or more kinds of compounds and alloys can be used. Furthermore, for pure copper and copper alloys such as oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphor bronze, etc., surface treatment is performed with nickel, cobalt, chromium, vanadium, tungsten, molybdenum or titanium plating for the purpose of passivating the metal surface. Is preferred. Thereby, it becomes possible to suppress a decrease in the adhesion between the metal and the resin accompanying the growth of the metal oxide film in a high temperature heat treatment environment such as a reflow furnace.
Moreover, the pattern of an electric circuit can also be formed by methods, such as silk printing, using the coating material which has electroconductivity like carbon and a silver paste on the film-form molding of this invention. In the electric circuit of the present invention, two or more layers of the same or different kinds of circuit boards may be laminated on one side or both sides. Moreover, you may combine with another rigid board | substrate. Members, such as a metal plate, a fiber sheet, paper, cloth, another kind of plastic sheet, and a film, may be laminated | stacked on the single side | surface or both surfaces of the laminated board of this invention.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例及び比較例）
表１に示した樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との樹脂混和物を、１６ｍｍ二軸押出機（Ｐｒｉｓｍ ＴＳＥ１６ＴＣ（商品名）、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）により溶融混練して作製した。その後、一軸押出機（Ｄ２０−２０型ラボプラストミル（商品名）、東洋精機製）を用いて押出した後に、ロール延伸装置により、樹脂混和物フィルムを作製した。
樹脂（Ａ）の単体フィルムも上記の一軸押出機を用いて押出した後に、ロール延伸装置によってフィルム作製を行った。
次に２枚の樹脂混和物フィルム（表１記載の第１層と第３層）の間に樹脂（Ａ）単体フィルム（表１記載の第２層）を挟んだ状態で熱プレス加工（３００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、３分間プレス）をし、表１記載の第１層〜第３層で構成されたフィルム状成形体を得た。各フィルム状成形体の厚さは表１に記載の通りである。
得られたフィルム状成形体について、以下の試験を行い、その性能を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
(Examples and Comparative Examples)
A resin mixture of the resin (A) and the copolymer (B) shown in Table 1 was prepared by melt-kneading with a 16 mm twin screw extruder (Prism TSE16TC (trade name), manufactured by Thermo Electron Corporation). Then, after extruding using a single screw extruder (D20-20 type lab plast mill (trade name), manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a resin blend film was prepared using a roll stretching apparatus.
The single film of the resin (A) was also extruded using the above single screw extruder, and then a film was produced by a roll stretching apparatus.
Next, hot pressing (300) with a resin (A) single film (second layer described in Table 1) sandwiched between two resin admixture films (first and third layers described in Table 1) (Pressing at 100 ° C./cm 2 for 3 minutes), a film-like molded body composed of the first to third layers shown in Table 1 was obtained. The thickness of each film-shaped molded body is as shown in Table 1.
About the obtained film-form molded object, the following tests were done and the performance was evaluated.
（試験方法及び評価）
（１）耐熱性：フィルム状成形体について、１９０℃の大気中でｌ週間（７日間）熱処理を行い、樹脂混和物層（第１層）を外側にして１８０°曲げ試験を行った。その後、フィルム状成形体の割れ状態を目視で確認し、割れ無し＝Ｏ、表面割れ＝△、皮膜全体割れ＝×とし、○を合格、△を使用できるレベルで合格とした。
（２）耐溶剤クレージング性：直径２０ｔ(t:フィルム厚さ)の金属巻き棒にフィルム状成形体を巻き付けした後、スチレン及びキシレン溶媒に３０秒間浸漬し、乾燥後試料表面の観察を行い、クレージング発生有無判定を行った。その結果、クレージングなし＝Ｏ、表面に一部僅かなクレージングはあるが使えるレベル＝△、クレージング有り＝×とし、○を合格、△を使用できるレベルで合格とした。
（３）金属との密着性：表１の構成のフィルム状成形体の樹脂混和物層（第１層）に厚さ１００μｍの無酸素銅シート（橋永金属社製、Ｃ１０２０）を熱圧着（３００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、３分間プレス）させてフィルム状成形体上に金属層が形成された積層体を得た。エポキシ系接着剤によって樹脂混和物層（第１層）を厚さ３ｍｍのエポキシ基板に固定し、その後、銅箔部分を引張試験機で９０度方向に引き剥がし（剥離速度：５０ｍｍ／分）、密着力を求めた。その結果、剥離強度が０．５ｋＮ／ｍ以上のものを○、剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上０．５ｋＮ／ｍ未満のものを△、剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ未満のものを×とし、○を合格とした。
(Test method and evaluation)
(1) Heat resistance: The film-shaped molded body was heat-treated in an atmosphere of 190 ° C. for 1 week (7 days) and subjected to a 180 ° bending test with the resin mixture layer (first layer) on the outside. Then, the cracking state of the film-like molded product was visually confirmed, and no cracking = O, surface cracking = Δ, and entire coating cracking = ×, and “O” was accepted and “Δ” was acceptable.
(2) Solvent crazing resistance: after winding a film-shaped molded article on a metal winding rod having a diameter of 20 t (t: film thickness), dipping in a styrene and xylene solvent for 30 seconds, drying and observing the sample surface, The presence or absence of crazing was determined. As a result, there was no crazing = O, there was a slight crazing on the surface, but a usable level = Δ, and crazing was = ×, ○ was acceptable, and Δ was acceptable at a usable level.
(3) Adhesion with metal: An oxygen-free copper sheet (C1020, manufactured by HASHINAGA METAL CO., LTD.) Having a thickness of 100 μm is thermocompression-bonded to the resin mixture layer (first layer) of the film-shaped molded article having the structure shown in Table 1. The laminate was pressed at 300 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 3 minutes to obtain a laminate in which a metal layer was formed on the film-like molded body. The resin admixture layer (first layer) is fixed to an epoxy substrate having a thickness of 3 mm with an epoxy adhesive, and then the copper foil part is peeled off in a 90-degree direction by a tensile tester (peeling speed: 50 mm / min), The adhesion was sought. As a result, a peel strength of 0.5 kN / m or more is indicated by ○, a peel strength of 0.2 kN / m or more and less than 0.5 kN / m is indicated by Δ, and a peel strength of less than 0.2 kN / m is indicated by × And ○ was accepted.
表１において、用いた樹脂については、表中、略号により以下のとおり記載した。
ＰＰＳ：ＦＺ−２１００ （大日本インキ社製、商品名）
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
共重合体Ｂ−１：ボンドファスト７Ｍ（住友化学工業社製、商品名）
（エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体）
共重合体Ｂ−２：ボンドファストＥ（住友化学工業社製、商品名）
（エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）
共重合体Ｂ−３：ボンダインＡ Ｘ ８３９０（住友化学工業社製、商品名）
（エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体）
In Table 1, the resins used are described as follows by abbreviations in the table.
PPS: FZ-2100 (Dainippon Ink, trade name)
(Polyphenylene sulfide resin)
Copolymer B-1: Bond Fast 7M (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(Ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate copolymer)
Copolymer B-2: Bondfast E (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer)
Copolymer B-3: Bondine A X 8390 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(Ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer)
表１に示した結果から、以下のことがわかる。
ポリフェニレンスルフィド樹脂単体のフィルム状成形体（比較例１）では、溶剤処理後、クレージングが発生し、又金属層との密着強度が低いことがわかった。また、オレフィン系共重合体を３層からなるフィルム状成形体の各層に配合したフィルム状成形体（比較例２）は、熱処理品の１８０°曲げ試験で割れが発生し、耐熱性に問題があることがわかった。
一方、実施例１から実施例１１のフィルム状成形体は、耐熱性と耐クレージング性及び密着性が優れていることがわかった。
From the results shown in Table 1, the following can be understood.
It was found that in the film-like molded body of the polyphenylene sulfide resin alone (Comparative Example 1), crazing occurred after the solvent treatment and the adhesion strength with the metal layer was low. Moreover, the film-like molded body (Comparative Example 2) in which the olefin-based copolymer is blended in each layer of the film-like molded body composed of three layers is cracked in the 180 ° bending test of the heat-treated product, and there is a problem in heat resistance. I found out.
On the other hand, it turned out that the film-shaped molded object of Example 1- Example 11 is excellent in heat resistance, crazing resistance, and adhesiveness.
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