JP2011173941A - Polyolefin-based resin crosslinked foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなり難燃性を有する架橋発泡体に関するものである。 The present invention relates to a cross-linked foam made of a polyolefin resin and having flame retardancy.
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性、断熱性に優れており、従来から、天井、ドア、インスツルメントパネル等の自動車等の車両用内装材、食器、粘着テープ、カーペット、パイプカバー、梱包用緩衝材として用いられてきた。特にこれらの用途でも、車両用内装材、電子機器の部品や緩衝材は、高温環境の中で使用される場合が多く、難燃性を要求される場合があった。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は気泡セルを含有しており、易燃焼性であったため、難燃性を付与させる検討がなされてきた。例えば、特許文献１では、低密度ポリエチレン樹脂にリンとハロゲンを含有する難燃剤を添加することで、低発煙性でかつ燃焼時に環境汚染の原因になる有害物質を発生しにくい難燃性樹脂発泡体を得ることができると記載がされている。 Polyolefin resin cross-linked foams are generally excellent in flexibility, light weight, and heat insulation. Conventionally, interior materials for vehicles such as ceilings, doors, instrument panels, etc., tableware, adhesive tapes, It has been used as a cushioning material for carpets, pipe covers and packaging. Particularly in these applications, vehicle interior materials, electronic device parts, and cushioning materials are often used in a high-temperature environment, and flame retardancy may be required. However, since the polyolefin-based resin crosslinked foam contains bubble cells and is easily combustible, studies have been made to impart flame retardancy. For example, in Patent Document 1, by adding a flame retardant containing phosphorus and halogen to a low-density polyethylene resin, the flame-retardant resin foam is low in smoke generation and hardly generates harmful substances that cause environmental pollution during combustion. It is described that the body can be obtained.
他に、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与させる方法として以下２件がある。特許文献２では、高難燃性を維持しながら、燃焼時に樹脂発泡体から有害ガスの発生を抑制する目的で、ノンハロゲン難燃剤を含有したポリオレフィン系樹脂を電子線で照射・架橋させ、５０００以下の分子量の含有量を規定することで、有害なハロゲンガスを発生させない難燃性樹脂組成物を得ることができると記載がされている。 In addition, there are the following two methods for imparting flame retardancy to polyolefin resins. In Patent Document 2, a polyolefin resin containing a non-halogen flame retardant is irradiated and crosslinked with an electron beam for the purpose of suppressing the generation of harmful gas from a resin foam during combustion while maintaining high flame retardancy. It is described that a flame retardant resin composition that does not generate harmful halogen gas can be obtained by prescribing the molecular weight content.
また特許文献３では、高難燃性を維持しながら、燃焼時に樹脂発泡体からの有害ガスの発生を抑制する目的で、特許文献２とは異なり、熱膨張性黒鉛とリン化合物を含有する方法によって、発泡用難燃ポリエチレン系樹脂組成物を得ることができると記載されている。 Moreover, in patent document 3, unlike patent document 2, the method which contains thermally expansible graphite and a phosphorus compound in order to suppress generation | occurrence | production of the noxious gas from a resin foam at the time of combustion, maintaining high flame retardance. It is described that a flame-retardant polyethylene resin composition for foaming can be obtained.
しかし特許文献１に記載の方法では、高難燃性を発現させることはできるが、リンとハロゲンを同時に分子骨格に含有したハロゲン化含リン化合物であり、特殊な重合を必要とするためコストが高いのが問題である。また、ハロゲンを含有するため、加工時や燃焼時に発生するハロゲンガスが機器腐食を引き起こす可能性があり、成型時に金型を腐食させてしまう懸念がある。 However, the method described in Patent Document 1 can exhibit high flame retardancy, but is a halogenated phosphorus-containing compound containing phosphorus and halogen in the molecular skeleton at the same time, and requires special polymerization. The problem is high. In addition, since halogen is contained, halogen gas generated during processing or combustion may cause equipment corrosion, and there is a concern that the mold may be corroded during molding.
また特許文献２に記載の方法では、ノンハロゲン系の難燃剤を使用して、有害ガス発生を抑制しているが、この場合、難燃剤の使用量が非常に多くなり、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の機械特性が不十分であり、成型加工性が低下する問題がある。 Further, in the method described in Patent Document 2, a non-halogen flame retardant is used to suppress the generation of harmful gases. In this case, the amount of the flame retardant used is extremely large, and the polyolefin resin cross-linked foam is used. The mechanical properties of these are insufficient, and there is a problem that molding processability is lowered.
また特許文献３の方法では、リン化合物を難燃剤とし、特定の触媒で重合されたポリエチレン樹脂、熱膨脹性黒鉛を使用して、ハロゲン系の有害ガスを抑制し、外観良好で難燃性に優れたポリエチレン系樹脂架橋発泡体を得ることができるが、リン化合物は高温・高湿環境で加水分解して十分に効果が発現しない懸念があり、加熱時に発生する成分が成型時に金型を腐食させてしまう懸念もある。また、熱膨張性黒鉛を使用しているため、発泡体の色が黒色に限定されてしまい、製品としての使用価値が限定されてしまう。 In the method of Patent Document 3, a phosphorus compound is used as a flame retardant, a polyethylene resin polymerized with a specific catalyst, and heat-expandable graphite are used to suppress halogen-based harmful gases, and the appearance is good and the flame retardancy is excellent. Polyethylene resin cross-linked foam can be obtained, but phosphorus compounds may be hydrolyzed in a high temperature and high humidity environment and may not be fully effective. Components generated during heating will corrode the mold during molding. There is also a concern that Moreover, since the heat-expandable graphite is used, the color of the foam is limited to black, and the use value as a product is limited.
そこで本発明では、高度な難燃性能を安定して発現するだけでなく、加熱成型加工時に発生するガスによる金型腐食性防止を抑制し、成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性等の発泡体特性を有しているポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, not only high flame retardant performance is stably expressed, but also the mold corrosiveness prevention by the gas generated at the time of heat molding processing is suppressed, and the molding processability and surface appearance are excellent, and flexible. An object of the present invention is to provide a polyolefin resin cross-linked foam having foam properties such as property, lightness and heat insulation.
前記課題を達成するための手段として本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）０．０１〜１質量部、及び難燃剤（ｃ）３〜４０質量部を含有する樹脂組成物からなる発泡体であり、該発泡体のｐＨが７．０より大きいことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が有用であることを見出した。 As means for achieving the above object, the present invention provides 0.01 to 1 part by mass of a triazole compound (b) and 3 to 40 parts by mass of a flame retardant (c) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a). It has been found that a polyolefin-based resin-crosslinked foam, which is a foam comprising a resin composition containing a part and has a pH of greater than 7.0, is useful.
また、前記発泡体の表面重量が、２００ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が好ましいことを見出した。 Moreover, it discovered that the surface weight of the said foam was 200 g / m < 2 > or more, and the polyolefin-type resin crosslinked foam characterized by the above-mentioned was preferable.
また、トリアゾール化合物（ｂ）が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールであること、難燃剤（ｃ）としてリン系難燃剤を含むことを特徴とする前記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、より好ましいことを見出した。 The polyolefin resin cross-linked, wherein the triazole compound (b) is 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, and contains a phosphorus flame retardant as the flame retardant (c). It has been found that a foam is more preferred.
さらに、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリプロピレン系樹脂を４０〜８０質量％、及びポリエチレン系樹脂を２０〜６０質量％含有することを特徴とすることで、より好ましいポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が得られることを見出した。 Furthermore, 100% by mass of the polyolefin resin (a) contains 40 to 80% by mass of a polypropylene resin and 20 to 60% by mass of a polyethylene resin. We found that the body was obtained.
これらの前記ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ゲル分率が５％〜７０％であることで、さらに優れた発泡体としての機能が見出せることを確認した。 It was confirmed that these polyolefin resin foams had a gel fraction of 5% to 70%, so that a more excellent function as a foam could be found.
さらにこれらのポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる成型体は、柔軟性、軽量性、断熱性といった観点から優れた成型体となることを確認した。 Furthermore, it confirmed that the molded object which consists of these polyolefin resin cross-linked foams became an excellent molded object from the viewpoint of flexibility, lightness, and heat insulation.
本発明により、難燃性に優れているだけでなく、発生するガスによる金型腐食を抑制し、加熱成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性を有しているポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を得ることができる。このような特性を活かすことで、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、電子・電気部品の梱包緩衝材、自動車用内装部品、シール材、パイプカバー、不燃性用断熱ボード、建築材などの成型体として好適に使用することができる。 According to the present invention, not only has excellent flame retardancy, but also suppresses mold corrosion due to the generated gas, has excellent heat molding processability and surface appearance, and has flexibility, lightness, and heat insulation. The polyolefin resin cross-linked foam can be obtained. By making use of such characteristics, the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention is used for packing cushioning materials for electronic and electrical parts, automotive interior parts, sealing materials, pipe covers, non-combustible heat insulation boards, building materials, etc. It can be suitably used as a molded body.
以下本発明を具体的に説明する。本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）０．０１〜１質量部、及び難燃剤（ｃ）３〜４０質量部を含有する樹脂組成物からなる発泡体であり、該発泡体のｐＨが７．０より大きいことを特徴とする。 The present invention will be specifically described below. The polyolefin resin crosslinked foam of the present invention comprises 0.01 to 1 part by mass of a triazole compound (b) and 3 to 40 parts by mass of a flame retardant (c) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a). A foam comprising the resin composition to be contained, wherein the pH of the foam is greater than 7.0.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が含有される。この樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）の含有量は特に限定されないが、好ましくはポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂が質量的に最も多い成分となっていることであり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物１００質量％において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）の含有量が７２質量％以上９７質量％以下である。 The resin composition constituting the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention contains a polyolefin resin (a). The content of the polyolefin resin (a) in the resin composition is not particularly limited, but preferably, in the resin composition constituting the polyolefin resin crosslinked foam, the polyolefin resin is the component having the largest mass. More preferably, in 100% by mass of the resin composition constituting the polyolefin resin-crosslinked foam, the content of the polyolefin resin (a) is 72% by mass or more and 97% by mass or less.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物中に含有されるポリオレフィン系樹脂（ａ）は、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの単独重合体、これらの単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体としては、これらのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとの共重合体などの環状ポリオレフィン系重合体、エチレンまたはプロピレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが例示される。なお、他の共重合可能なモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなどが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂群（ａ）としては、これらの樹脂を自由に使用することが可能であるが、ポリオレフィン系樹脂群（ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用した組み合わせが好ましく、この組合せにより得られる発泡体の耐熱性が向上し、成型加工性が良好になるために好ましい。 Polyolefin resin (a) contained in the resin composition constituting the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear Examples include homopolymers such as low density polyethylene (LLDPE), and copolymers of monomers constituting these homopolymers and other copolymerizable monomers. The copolymer of the monomer constituting the homopolymer and the other copolymerizable monomer includes a random copolymer or a block copolymer in any of these ratios, and a diene component in any ratio of ethylene and propylene. Cyclic polyolefin polymers such as ethylene-propylene-diene terpolymers of 50% by mass or less, copolymers of polymethylpentene and cyclopentadiene, ethylene or propylene and 50% by mass or less of, for example, vinyl acetate, methacryl Examples thereof include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers with vinyl compounds such as acid alkyl esters, acrylic acid esters, aromatic alkyl esters, and aromatic vinyl. As other copolymerizable monomers, ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene and the like are preferably used. As the polyolefin resin group (a), these resins can be used freely. However, as the polyolefin resin group (a), a combination of a polypropylene resin and a polyethylene resin is preferable. It is preferable because the heat resistance of the foam obtained by the combination is improved and the molding processability is improved.
ここでいう、ポリプロピレン系樹脂とは、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ホモポリプロピレン、および５０質量％以上のプロピレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などに代表される公知のものが例示できる。ポリプロピレン系樹脂としては、これらの樹脂を１種類もしくは２種類以上を混合して使用すれば良い。 As used herein, the polypropylene resin means an ethylene-propylene block copolymer, an ethylene-propylene random copolymer, a homopolypropylene, and 50% by mass or more of propylene and 50% by mass or less, for example, vinyl acetate or alkyl methacrylate ester. Examples thereof include a known copolymer represented by a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer with a vinyl compound such as an acrylic acid ester, an aromatic alkyl ester or an aromatic vinyl. As the polypropylene resin, these resins may be used alone or in combination of two or more.
また、ここでいうポリエチレン系樹脂とは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの単独重合体、およびエチレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などに代表される公知のものが例示できる。これらの樹脂を１種類もしくは２種類以上を混合して使用すれば良い。 In addition, the polyethylene-based resin referred to here is a homopolymer such as high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ethylene and 50% by mass or less of, for example, acetic acid. Examples include known copolymers represented by random copolymers, block copolymers or graft copolymers with vinyl compounds such as vinyl, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid ester, aromatic alkyl ester, and aromatic vinyl. . These resins may be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィン系樹脂（ａ）としてポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用する際の、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の含有量の比率は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０質量％、及びポリエチレン系樹脂２０〜６０質量％であることが、得られる発泡体の耐熱性が向上し、成型加工性が良好になるために好ましい。更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリオレフィン系樹脂５０〜８０質量％、ポリエチレン系樹脂２０〜５０質量％である。 The ratio of the content of the polypropylene resin and the polyethylene resin when the polypropylene resin and the polyethylene resin are used together as the polyolefin resin (a) is not particularly limited, but in 100% by mass of the polyolefin resin (a), polypropylene is used. It is preferable that the resin is 40 to 80% by mass and the polyethylene resin is 20 to 60% by mass because the heat resistance of the obtained foam is improved and molding processability is improved. More preferably, the polyolefin resin (a) is 100% by mass, and the polyolefin resin is 50 to 80% by mass and the polyethylene resin is 20 to 50% by mass.
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（ａ）のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、さらに０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が充分でなく、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造することが困難であり、また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力が低下して、該発泡における安定性が不充分であるとともに、表面での破泡とガス抜けが起こり、表面外観の良いポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供しにくくなる。尚、ＭＦＲの値とはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準じて測定した数値であり、ポリエチレン系樹脂においては１９０℃で、ポリプロピレン系樹脂においては、２３０℃で測定した数値のことである。 The MFR of the polyolefin resin (a) used in the present invention is preferably from 0.1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably from 0.5 to 15 g / 10 minutes. If the MFR of the polyolefin resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity is not sufficient, and it is difficult to produce a crosslinked polyolefin resin foam. If the MFR exceeds 20 g / 10 minutes, the polyolefin resin As the melt tension of the resin is lowered, the stability in foaming is insufficient, and foam breakage and outgassing occur on the surface, making it difficult to provide a polyolefin resin crosslinked foam having a good surface appearance. In addition, the value of MFR is a numerical value measured according to JIS K7210 (1999), and is a numerical value measured at 190 ° C. for a polyethylene resin and 230 ° C. for a polypropylene resin.
これらのポリオレフィン系樹脂（ａ）において、重合方法は特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。２種以上の重合法で得られたポリオレフィン系樹脂を組み合わせて使用しても良い。 In these polyolefin resins (a), the polymerization method is not particularly limited, and any of a high pressure method, a slurry method, a solution method, and a gas phase method may be used, and the polymerization catalyst is also particularly limited, such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. It is not something. You may use combining the polyolefin-type resin obtained by the 2 or more types of polymerization method.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物は、トリアゾール系化合物（ｂ）を含有することが重要である。トリアゾール系化合物（ｂ）とは、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，−トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。金属腐食性に効果的な観点から、特に好ましいトリアゾール系化合物（ｂ）は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールである。 It is important that the resin composition constituting the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention contains the triazole compound (b). Triazole compounds (b) are 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2 , 4-triazole, 1-hydroxybenzotriazole and the like. From the viewpoint of effective metal corrosivity, a particularly preferred triazole compound (b) is 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物における、トリアゾール系化合物（ｂ）の含有量は、該樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）は０．０１〜１質量部であることが重要である。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、トリアゾール系化合物（ｂ）を０．０１質量部〜０．８質量部含有する態様であり、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、トリアゾール系化合物（ｂ）を０．０１質量％〜０．６質量％含有する態様である。前述の樹脂組成物中のトリアゾール系化合物（ｂ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部より少ない場合、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に含有する難燃剤に由来して発生するガスによる金属の腐食を抑制することが困難となったり、発煙の抑制効果が低くなる。またポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）の含有量が１質量部を超えると、コストもかかり、発泡時の操業が困難になり表面外観の良い製品が得られなくなる場合がある。 The content of the triazole compound (b) in the resin composition constituting the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention is such that the triazole compound is 100 parts by mass of the polyolefin resin (a) in the resin composition. It is important that (b) is 0.01 to 1 part by mass. Preferably, in 100 parts by mass of the polyolefin resin (a), the triazole compound (b) is contained in an amount of 0.01 to 0.8 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the polyolefin resin (a). Part is an embodiment containing 0.01% by mass to 0.6% by mass of the triazole compound (b). When the content of the triazole compound (b) in the resin composition is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a), the flame retardant contained in the polyolefin resin crosslinked foam It becomes difficult to suppress the corrosion of the metal by the gas generated from, and the effect of suppressing smoke generation is reduced. Moreover, when the content of the triazole compound (b) exceeds 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a), a cost is increased, and the operation at the time of foaming becomes difficult and a product having a good surface appearance is obtained. It may not be possible.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物は、難燃剤（ｃ）を含有することが重要である。難燃剤（ｃ）としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビスペンタブロモフタルイミドなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、ペンタブロモフェノール、ブロモフェノキシエタノール、臭素化フェノール（ノボラック型）、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、ビニルブロマイド、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系化合物からなる難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡホスフェート、ジフェニルジホスフェート、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスフィン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウムなどのリン系化合物からなる難燃剤（以下、リン系難燃剤という）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブテン処理やステアリン酸処理、シラン処理を行った水酸化マウグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物からなる難燃剤などが挙げられる。このような難燃剤（ｃ）でも、有害腐食ガスを発生させない点から特に好ましいのが、リン系難燃剤である。 It is important that the resin composition constituting the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention contains a flame retardant (c). Examples of the flame retardant (c) include bromides of aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexabromocyclododecane and ethylenebispentabromophthalimide, hexabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, and 2,3-dibromopropyl. Brominated aromatic compounds such as pentabromophenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A di Brominated bisphenols and derivatives thereof such as glycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and tribromophenol adduct, tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomer, Brominated bisphenol derivatives oligomers such as trabromobisphenol A diglycidyl ether and brominated bisphenol adduct epoxy oligomer, tetrabromophthalate diol, tetrabromophthalate ester, tetrabromophthalate disodium, poly (pentabromobenzylpolyacrylate), penta Bromophenol, bromophenoxyethanol, brominated phenol (novolak type), dibromocresyl glycidyl ether, brominated aromatic triazine, vinyl bromide, tribromophenol, dibromophenol, dibromometacresol, dibromoneopentyl glycol, ethylenebistetrabromophthalimide , Ethylenebisdibromonorbornanedicarboximide, bis (2,4,6-tribromo Enoxy) ethane, flame retardants composed of bromine compounds such as brominated acrylic resins, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, bisphenol A phosphate, diphenyl diphosphate, sodium phosphinate, potassium phosphinate, magnesium phosphinate, phosphinic acid Flame retardants composed of phosphorus compounds such as aluminum, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, and melamine-modified ammonium polyphosphate (hereinafter referred to as phosphorus flame retardants), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, molybdate treatment, stearic acid treatment, silane Examples of the flame retardant include metal hydrates such as processed magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. Among these flame retardants (c), phosphorus flame retardants are particularly preferable from the viewpoint of not generating harmful corrosive gas.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物における、難燃剤（ｃ）の含有量は、該樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、難燃剤（ｃ）が３〜４０質量部であることが重要である。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、難燃剤（ｃ）が３質量部〜３０質量部含有する態様であり、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、難燃剤（ｃ）が３質量部〜２５質量部含有する態様である。前述の樹脂組成物中の難燃剤（ｃ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して３質量部より少ない場合、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の難燃性の効果が低くなる。また、難燃剤（ｃ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して４０質量部を超えると、発泡時の表面外観が悪くなる問題や成型加工時に発泡体が容易に破れる問題が確認される場合がある。 The content of the flame retardant (c) in the resin composition constituting the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention is such that the flame retardant (c) is 100 parts by mass of the polyolefin resin (a) in the resin composition. ) Is 3 to 40 parts by mass. Preferably, in 100 parts by mass of the polyolefin resin (a), the flame retardant (c) is contained in an amount of 3 to 30 parts by mass, and more preferably in 100 parts by mass of the polyolefin resin (a). (C) is the aspect which contains 3 mass parts-25 mass parts. When the content of the flame retardant (c) in the resin composition is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a), the flame retardant effect of the polyolefin resin crosslinked foam is low. Become. Moreover, when content of a flame retardant (c) exceeds 40 mass parts with respect to 100 mass parts of polyolefin-type resin (a), the surface appearance at the time of foaming worsens, or a foam is easily torn at the time of a molding process. Problems may be confirmed.
さらに本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率５％〜７０％であることが好ましい。ゲル分率の上限は、伸びが小さく深入り形状の成型ができないことから７０％までが好ましい。ゲル分率の下限は、成型時に偏伸びして破壊することから５％までが好ましい。さらに好ましいゲル分率の範囲は、３０％以上６０％以下である。なお、ゲル分率を５％以上７０％以下とするためには、例えば架橋させる際に使用する電離性放射線の照射量や強度を調整することで可能である。 Furthermore, the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention preferably has a gel fraction of 5% to 70%. The upper limit of the gel fraction is preferably up to 70% because the elongation is small and a deep-filled shape cannot be formed. The lower limit of the gel fraction is preferably up to 5% because it is partially stretched and broken during molding. A more preferable range of the gel fraction is 30% or more and 60% or less. In order to make the gel fraction 5% or more and 70% or less, for example, it is possible to adjust the irradiation amount or intensity of ionizing radiation used for crosslinking.
ゲル分率の測定方法は、以下のようにして測定される値である。１〜５ｍｍ程度に細かく裁断したポリオレフィン系樹脂発泡体約５０ｍｇを精密に秤量し、１３０℃のテトラリン２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アセトンで洗浄して付着しているテトラリン溶解分を除去して、金網上の不溶解分からアセトンを真空乾燥する。この不溶解分の質量を精密に秤量して、下記の式（１）に従って算出する。 The measurement method of a gel fraction is a value measured as follows. About 50 mg of polyolefin resin foam finely cut to about 1 to 5 mm is precisely weighed, immersed in 25 ml of tetralin at 130 ° C. for 3 hours, filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh, washed with acetone, and adhered. The tetralin-dissolved component is removed and acetone is vacuum-dried from the insoluble component on the wire mesh. The mass of this insoluble matter is precisely weighed and calculated according to the following formula (1).
ゲル分率（％）＝[不溶解分の質量（ｍｇ）／テトラリンに浸漬前のポリオレフィン系樹脂発泡体の質量（ｍｇ）]×１００ ・・・・式（１）
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の架橋時に、ポリオレフィン系樹脂のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の原料となる樹脂組成物中に、架橋助剤を含有させて、上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
Gel fraction (%) = [mass of insoluble matter (mg) / mass of polyolefin resin foam before immersion in tetralin (mg)] × 100 Formula (1)
In addition, when it is difficult to introduce a crosslinked structure only with a polyolefin resin during crosslinking of the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention, the resin composition used as a raw material for the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention It is possible to introduce a crosslinked structure by incorporating a crosslinking aid in combination with the above method. Although there is no restriction | limiting in particular as a crosslinking adjuvant, It is preferable to use a polyfunctional monomer. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester. , Triallyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene and the like can be used. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を発泡させるのに、発泡剤を使用する方法も適用することができる。これらの発泡剤について制限はないが、熱分解型発泡剤を使用することが好ましい。この熱分解型発泡剤としては、上記樹脂組成物の溶融温度よりも高い分解温度を有するものであればよく、好ましくは、アゾジカルボンアミドがあり、更に、アゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解温度を有するヒドラゾシカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等が用いられ。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、前述の樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、一般に２〜４０質量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。 A method using a foaming agent can also be applied to foam the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention. Although there is no restriction | limiting about these foaming agents, It is preferable to use a thermal decomposition type foaming agent. The thermal decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it has a decomposition temperature higher than the melting temperature of the resin composition, preferably azodicarbonamide, and further, a decomposition equivalent to or higher than azodicarbonamide. Hydrazosicarbonamide, barium azodicarboxylate, dinitrosopentaethylenetetramine, nitrosoguanidine, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, trihydrazine symmetric triazine, bisbenzenesulfonyl hydrazide, barium azodicarba Xylates, azobisisobutyronitrile, toluenesulfonyl hydrazide and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the pyrolytic foaming agent is generally about 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a) in the resin composition described above, and is set according to the desired expansion ratio. .
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面重量は、２００ｇ／ｍ２以上が好ましい。ここでいう表面重量とは、以下の式（２）で表すことができる。 The surface weight of the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is preferably 200 g / m 2 or more. The surface weight here can be expressed by the following formula (2).
表面重量（ｇ／ｍ２）＝発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）×発泡体厚み（ｍｍ）・・・・式（２） 本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体において、表面重量が２００ｇ／ｍ２より小さい場合、難燃性能が低下するため、難燃剤（ｃ）を増量する対策が必要となり、増量した結果として発泡時の表面外観が悪くなる問題や成型加工時に発泡体が容易に破れる問題が確認される場合がある。なお、ここでいう発泡体厚みとは、発泡体の全厚を意味する。 Surface weight (g / m 2 ) = foam density (kg / m 3 ) × foam thickness (mm) (2) In the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention, the surface weight is 200 g / m. If it is less than 2 , the flame retardancy is reduced, so a measure to increase the amount of the flame retardant (c) is required. May be confirmed. The foam thickness here means the total thickness of the foam.
表面重量を２００ｇ／ｍ２以上にするためには、発泡体密度、発泡体厚みのどちらで調整しても制限されるものではない。なお、表面重量の上限は特にないが、発泡体密度、発泡体厚みの範囲から、５０００ｇ／ｍ２が一般的である。 In order to make the surface weight 200 g / m 2 or more, there is no limitation regardless of the foam density or the foam thickness. The upper limit of the surface weight is not particularly limited, but is generally 5000 g / m 2 from the range of foam density and foam thickness.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の発泡体密度について、軽量性や柔軟性が要求されることが多いため、発泡体密度は小さい程好まれる場合は多いが、一般的には、発泡体密度が２０〜５００（ｋｇ／ｍ３）である。 Since the foam density of the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is often required to be lightweight or flexible, it is often preferred that the foam density is small. Is 20 to 500 (kg / m 3 ).
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の発泡体厚みについて、成型加工時には、製品が嵩張らないことや加工性が要求されるため、発泡体厚みは薄い程好まれる場合は多いが、一般的には、発泡体厚みが０．１０〜１０．０（ｍｍ）である。 In addition, the foam thickness of the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is often preferred as the foam thickness is thinner because the product is not bulky and processability is required during molding. The foam has a thickness of 0.10 to 10.0 (mm).
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、発泡体の厚みを縮小させる目的で、発泡体の厚み方向と直角に、発泡体の面方向に水平裁断することも可能である。該水平裁断方法は公知の装置により、規定の厚みに調整することができる。また、厚みを縮小させる他の方法として、加熱延伸することも可能である。発泡体表面を公知の加熱装置などで加熱することによって軟化させ、長手方向、幅方向に１軸もしくは２軸に１．０〜３．０倍延伸することができる。このとき延伸方法は公知の方法が使用できる。 The polyolefin resin cross-linked foam of the present invention can be horizontally cut in the surface direction of the foam perpendicular to the thickness direction of the foam for the purpose of reducing the thickness of the foam. The horizontal cutting method can be adjusted to a specified thickness by a known apparatus. Further, as another method for reducing the thickness, it is possible to perform heat stretching. The foam surface can be softened by heating with a known heating device or the like, and can be stretched 1.0 to 3.0 times uniaxially or biaxially in the longitudinal and width directions. At this time, a known method can be used as the stretching method.
式（２）にある通り、上記の発泡体密度と発泡体厚みの範囲内で、表面重量を調整することができる。 As shown in the formula (2), the surface weight can be adjusted within the range of the foam density and the foam thickness.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ｐＨが７．０より大きいことが重要である。発泡体のｐＨが７．０以下であると、発泡体を成型体に成型加工する際に発生するガスやブリード物が、成型加工の際に使用する金型の表面を腐食させる懸念がある。また、加熱成型加工時に変色したり、表面外観が悪くなる懸念がある。また、難燃剤（ｃ）の種類によっては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡホスフェート、ジフェニルジホスフェートなどのリン系難燃剤の一つであるリン酸エステル系難燃剤の場合は、ｐＨが高く、かつ高温・高湿状態においては、該リン酸エステル系難燃剤などの加水分解が生じる懸念があるため、ｐＨは１０．０より低い状態が好ましい。 It is important that the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention has a pH of greater than 7.0. When the pH of the foam is 7.0 or less, there is a concern that gas or bleed generated when the foam is molded into a molded body corrodes the surface of the mold used during the molding. Moreover, there exists a possibility that it may discolor at the time of a heat molding process, or a surface external appearance may worsen. Depending on the type of flame retardant (c), for example, in the case of a phosphate ester flame retardant which is one of phosphorus flame retardants such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, bisphenol A phosphate, diphenyl diphosphate, etc. In a high pH and high temperature / high humidity state, there is a concern that hydrolysis of the phosphate ester flame retardant and the like may occur, and therefore the pH is preferably lower than 10.0.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体において、発泡体のｐＨを７．０より大きく調整する方法には制限がない。アルカリ成分、アルカリ溶液を発泡体表層部に塗布する方法、得られた発泡体を、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム等を溶質としたアルカリ水溶液内で処理する方法、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム等を（発泡前の）発泡性シートを予備添加した後に発泡させる方法、加熱発泡時の熱媒にアルカリ塩を使用してロールで伸ばす方法などが挙げられる。 In the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention, there is no limitation on the method for adjusting the pH of the foam to be larger than 7.0. A method of applying an alkali component and an alkaline solution to the foam surface layer, a method of treating the obtained foam in an aqueous alkaline solution containing fatty acid potassium, fatty acid sodium and the like as a solute, fatty acid potassium, fatty acid sodium and the like (before foaming) And a foaming method after pre-adding a foamable sheet, and a method of stretching with a roll using an alkali salt as a heating medium during heating and foaming.
また、発泡体の部位でのｐＨ値の差については制限がない。発泡体の表面部と内部においてｐＨ値に差があっても、異なる表面部位においてｐＨ値に差があっても、発泡体全体のｐＨが７．０より大きいことが重要である。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体のより好ましい態様は、加工の際に金型と接することとなる表面部位のｐＨが、７．０より大きいことである。 Moreover, there is no restriction | limiting about the difference in pH value in the site | part of a foam. It is important that the pH of the entire foam is greater than 7.0, regardless of whether there is a difference in pH value between the surface portion and the inside of the foam or a difference in pH value at different surface sites. A more preferred embodiment of the polyolefin resin foam of the present invention is that the pH of the surface portion that comes into contact with the mold during processing is greater than 7.0.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造法は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ａ）、トリアゾール系化合物（ｂ）、難燃剤（ｃ）、架橋助剤、熱分解型発泡剤、各種添加剤を均一に配合、溶融混練して、シート形状に成型した後、電離性放射線を照射させたシートについて、高温塩浴、熱風や熱媒等に接触させ、熱分解型発泡剤を分解させることで、架橋発泡体を製造することができる。その際のシート化するための溶融混練温度は、配合する樹脂や発泡剤にもよるが、通常１３０〜２００℃の範囲であり、熱分解型発泡剤を分解させ架橋発泡体に変化させる温度は、シート特性と発泡剤特性にもよるが、通常２００〜２５０℃の範囲である。 The method for producing a polyolefin resin crosslinked foam according to the present invention includes, for example, a polyolefin resin (a), a triazole compound (b), a flame retardant (c), a crosslinking aid, a pyrolytic foaming agent, and various additives. After uniformly blending, melt-kneading and forming into a sheet shape, the sheet irradiated with ionizing radiation is brought into contact with a high-temperature salt bath, hot air, heat medium, etc., and the pyrolytic foaming agent is decomposed, Crosslinked foams can be produced. The melt kneading temperature for forming a sheet at that time is usually in the range of 130 to 200 ° C. depending on the resin and the foaming agent to be blended, and the temperature at which the pyrolytic foaming agent is decomposed and changed to a crosslinked foamed material is Depending on the sheet characteristics and the foaming agent characteristics, it is usually in the range of 200 to 250 ° C.
その他、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体には、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、分解促進剤、アルカリ調整剤などの添加剤を含有させても良い。 In addition, the polyolefin resin foam of the present invention includes a heat stabilizer, a weather resistance agent, a pigment, a fluidity improver, a release agent, a filler, an antistatic agent, a decomposition accelerator, an alkali adjuster, and the like as necessary. These additives may be added.
なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する、ポリオレフィン系樹脂（ａ）やトリアゾール系化合物（ｂ）、難燃剤（ｃ）等を含む樹脂組成物を溶融混練する方法は、公知の方法で可能である。例えば、ベント付き単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機などが連続で効率的に生産することが好ましいが、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、タンブラー、コニーダーなど公知の混練装置を用いることも可能である。これらの混練装置でポリオレフィン系樹脂（ａ）等の原料を溶融混練させている途中で、熱分解型発泡剤を添加する等の方法も可能である。 In addition, the method of melt kneading the resin composition containing the polyolefin resin (a), the triazole compound (b), the flame retardant (c), etc. constituting the polyolefin resin crosslinked foam can be a known method. is there. For example, it is preferable that a single-screw extruder with a vent, a bi-directional extruder with different directions, a bi-directional extruder with the same direction, etc. are continuously and efficiently produced. A known kneading apparatus can also be used. A method such as adding a pyrolytic foaming agent in the middle of melting and kneading raw materials such as polyolefin resin (a) in these kneading apparatuses is also possible.
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体では、必要に応じて、他の樹脂と融着や接着を行うことで、他の樹脂の表面部分を覆うことも可能である。例えば、熱可塑性樹脂を溶融させる押出ラミネート法、接着剤を塗布した後貼り合わせる接着ラミネート方法、表皮材と加熱して貼り合わせる熱ラミネート法、ホットメルト法、蒸着法、高周波ウェルダー法などの方法などが挙げられる。 Moreover, in the polyolefin-type resin crosslinked foam of this invention, it is also possible to cover the surface part of other resin by fuse | melting and adhere | attaching with other resin as needed. For example, extrusion laminating method for melting thermoplastic resin, adhesive laminating method for bonding after applying adhesive, thermal laminating method for laminating by heating with skin material, hot melt method, vapor deposition method, high frequency welder method, etc. Is mentioned.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、押出成型、真空成型、スタンピング成型、ブロー成型などの成型法によって成型体とすることができる。これらの成型体は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に加工することもできる。 The polyolefin resin cross-linked foam of the present invention can be formed into a molded body by a molding method such as extrusion molding, vacuum molding, stamping molding, or blow molding. These molded bodies can be processed into a shape as required by thermal welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる成型体は、難燃性に優れているだけでなく、発生するガスによる金型腐食性防止を抑制し、加熱成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性を有している。このような特性を活かすことで、電子・電気部品の梱包緩衝材、自動車用内装部品、シール材、パイプカバー、不燃性用断熱ボード、建築材などの成型体として好適に使用することができる。 The molded body comprising the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention not only has excellent flame retardancy, but also suppresses mold corrosion prevention by the generated gas, and is excellent in heat molding processability and surface appearance. It has flexibility, lightness, and heat insulation. By utilizing such characteristics, it can be suitably used as a molded body for packing cushioning materials for electronic / electrical parts, automotive interior parts, sealing materials, pipe covers, non-combustible heat insulating boards, building materials, and the like.
実施例、比較例で用いた測定法は以下の通りである
（１）密度 （ｋｇ／ｍ３）
密度はＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定を行った値である。３回測定した平均値を表記した。
The measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows: (1) Density (kg / m 3 )
The density is a value measured according to JIS K6767 (1999) “Foamed plastic-polyethylene test method”. The average value measured 3 times was described.
（２）厚み （ｍｍ）
厚みはＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定を行った値である。３回測定した平均値を表記した。
(2) Thickness (mm)
The thickness is a value measured according to JIS K6767 (1999) “Foamed plastic-polyethylene test method”. The average value measured 3 times was described.
（３）表面重量 （ｇ／ｍ２）
先述した計算式（２）により、密度と厚みの数値から算出して求める。
(3) Surface weight (g / m 2 )
Calculated from the numerical values of density and thickness by the above-described calculation formula (2).
（４）加熱成型加工性
真空成型時の成型絞り比で評価を行った。直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型カップにおいて、発泡体を加熱し、真空成型機を用いてストレート成型したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長したときの、Ｈ／Ｄの数値が最も大きい値を比較することで実施した。なお、直径Ｄは５０ｍｍのカップを使用し、発泡体の表面温度が１８０℃時の成型絞り比を測定し、その値から、以下の通り５段階で評価を行った。
５：成型絞り比が０．６０以上
４：成型絞り比が０．５０以上０．６０未満
３：成型絞り比が０．４０以上０．５０未満
２：成型絞り比が０．４０より低い。展開したときのコーナーに一部破れが確認された。
１：成型絞り比が０．４０より低い。展開できずに全体的に破れが確認された。
(4) Heat molding processability Evaluation was performed by a molding drawing ratio at the time of vacuum molding. In a vertical cylindrical female cup with a diameter D and a depth H, when the foam is heated and straight molded using a vacuum molding machine, the foam does not break and expands and expands into a cylindrical shape. The comparison was made by comparing the values with the largest H / D values. In addition, the diameter D used the cup of 50 mm, measured the shaping | molding drawing ratio when the surface temperature of a foam is 180 degreeC, and evaluated it in five steps as follows from the value.
5: Mold drawing ratio is 0.60 or more 4: Mold drawing ratio is 0.50 or more and less than 0.60 3: Mold drawing ratio is 0.40 or more and less than 0.50 2: Mold drawing ratio is lower than 0.40. Some tears were confirmed at the corner when unfolding.
1: Molding ratio is lower than 0.40. It was not possible to deploy and overall tears were confirmed.
（５）表面外観
得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面状態を、目視による観察、触感による評価を実施した。その状態を、以下の通り５段階で評価を行った。
５：表面が平滑で光沢がある。
４：触った感触では表面が平滑でない部分もあるが、目視では判らない。
３：触った感触では表面の平滑とはいえず、目視でも僅かに表面状態の粗さが確認された。
２：触った感触でも、目視でも、表面の凹凸が確認される。
１：表面の凹凸が斑になって不規則に存在するのが確認される。
(5) Surface appearance The surface state of the obtained polyolefin-based resin crosslinked foam was visually observed and evaluated by tactile sensation. The state was evaluated in five stages as follows.
5: The surface is smooth and glossy.
4: Although there is a part where the surface is not smooth in the touch feeling, it cannot be visually confirmed.
3: It was not said that the touch was not smooth on the surface, and a slight roughness of the surface state was confirmed visually.
2: Irregularities on the surface are confirmed both by touch and by visual observation.
1: It is confirmed that the unevenness | corrugation of the surface becomes irregular and exists irregularly.
（６）難燃性
燃焼性は、ＭＶＳＳ３０２の試験方法により評価する。装置は、大栄科学精器製の全自動MVSS燃焼性試験機（ＭＶＳＳ−Ｄ２５０）を用いた。
(6) The flame retardancy flammability is evaluated by the test method of MVSS302. The apparatus used was a fully automatic MVSS flammability tester (MVSS-D250) manufactured by Daiei Kagaku Seiki.
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を縦３５６ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに裁断した試験片を準備した。発泡体を製造するときの製造工程における進行方向、及びそれに対する直角方向によって、発泡体の難燃性が異なるため、進行方向を縦にした試験片（Ｍ方向とする）と、直角方向を縦にした試験片（Ｔ方向とする）を準備した。 A test piece was prepared by cutting a polyolefin resin crosslinked foam into a size of 356 mm in length and 100 mm in width. Since the flame retardancy of the foam varies depending on the direction of travel in the manufacturing process when the foam is manufactured and the direction perpendicular to the direction, the test piece with the travel direction vertical (M direction) and the vertical direction A test piece (T direction) was prepared.
この後、試験片の一端を翼状型バーナーにてプロパンガスを燃焼せしめ、炎の長さを３８mmに調整した炎に、試験片の端部を接触せしめた。MVSS302の規定となる２５４ｍｍの距離で試験片が燃焼するまでに至る時間（ｔ分）を測定し、次式（３）に従い水平方向燃焼速度を計算した。３回測定してその平均値を表記した。 Thereafter, propane gas was burned at one end of the test piece with a wing-type burner, and the end of the test piece was brought into contact with a flame whose length was adjusted to 38 mm. The time (t minutes) required for the test piece to burn at a distance of 254 mm, which is specified by MVSS302, was measured, and the horizontal burning rate was calculated according to the following equation (3). The average value was expressed by measuring three times.
水平方向燃焼速度（ｍｍ/ｍｉｎ）＝２５４／ｔ ・・・・式（３）
なお、標線までに炎が伝播しない場合、あるいは２５４ｍｍの距離を燃焼する手前で消炎した場合は「自己消火性」と判断した。２５４ｍｍの距離を燃焼した場合は、その燃焼速度を式（３）の通り算出して表に記載した。
Horizontal burning rate (mm / min) = 254 / t (3)
In addition, when the flame did not propagate up to the marked line, or when the flame was extinguished before burning at a distance of 254 mm, it was determined as “self-extinguishing”. When burning at a distance of 254 mm, the burning rate was calculated as shown in equation (3) and listed in the table.
自動車内装材の一般的な燃焼性試験規格の判断に準拠して、「自己消化性」か、あるいはＭ方向とＴ方向の両者における水平方向燃焼速度が１００（mm/min）未満であるとき、「難燃性」であると判定した。「難燃性」がある場合は○、ない場合は×とした。 In accordance with the judgment of general flammability test standards for automobile interior materials, when it is “self-extinguishing” or the horizontal burning rate in both the M direction and the T direction is less than 100 (mm / min), It was determined to be “flame retardant”. When there was “flame retardant”, it was marked as “◯”, and when it was not, it was marked as “x”.
（７）金属腐食性
金属腐食性の試験方法は、亜鉛、銅を使用して実施した。熱風乾燥機設定温度１５０℃の環境中に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切削したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を入れ、実施例、比較例においてｐＨを測定した面中の１面に、亜鉛、銅の金属片を載せた。２００時間処理した後の金属片腐食状態を目視で確認し、以下のように判定を行った。
◎：両方の金属片で腐食は確認されなかった。
○：一方の金属片で腐食は確認されたが微小であった。
△：両方の金属片で腐食が確認された。また両方の金属片の腐食は微小であった。
×：少なくとも一方の金属片において腐食状態が明らかであり、その状態は金属表面の変化が確認されるものであった。
(7) Metal corrosivity The metal corrosivity test method was performed using zinc and copper. In a hot air dryer set temperature of 150 ° C., a polyolefin resin cross-linked foam cut to 150 mm × 150 mm is placed, and zinc and copper metal pieces are placed on one of the surfaces measured for pH in the examples and comparative examples. I put. The corrosion state of the metal piece after 200 hours of treatment was visually confirmed, and the determination was made as follows.
(Double-circle): Corrosion was not confirmed by both metal pieces.
○: Corrosion was confirmed on one metal piece, but it was very small.
Δ: Corrosion was confirmed on both metal pieces. Moreover, the corrosion of both metal pieces was very small.
X: The corrosion state was obvious in at least one of the metal pieces, and the state confirmed the change of the metal surface.
（８）発泡体のｐＨ
１〜５ｍｍ程度に細かく裁断したポリレオフィン系樹脂架橋発泡体５０ｍｇを、４０℃の純水２５ｍｌに添加して１時間撹拌させた。そこで得られた液体を、ｐＨメーターを用いて測定した。ｐＨメーターは市販されているペン型７０３（株式会社佐藤商事製）を使用した。
実施例１〜１１ 比較例１〜６
実施例１
表1に示した組成の通り、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体樹脂ａ−１（ＭＦＲ＝１．９g／１０min、エチレン含有量＝３％）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝９．０g／１０min）、トリアゾール系化合物（ｂ）として、（３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール）、難燃剤（ｃ）として、エチレンビスペンタブロモジフェニル、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成製 パンスレン）、架橋助剤としてジビニルベンゼンを添加して、１７０℃にて溶融混練し、シート状態に押出成型した。
(8) pH of foam
50 mg of a polyleophine-based resin cross-linked foam finely cut to about 1 to 5 mm was added to 25 ml of pure water at 40 ° C. and stirred for 1 hour. The liquid thus obtained was measured using a pH meter. As the pH meter, a commercially available pen type 703 (manufactured by Sato Corporation) was used.
Examples 1-11 Comparative Examples 1-6
Example 1
According to the composition shown in Table 1, as the polyolefin resin (a), an ethylene-propylene copolymer resin a-1 (MFR = 1.9 g / 10 min, ethylene content = 3%), a linear low density polyethylene resin (MFR = 9.0 g / 10 min), (3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole) as the triazole compound (b), ethylenebispentabromodiphenyl as the flame retardant (c), Azodicarbonamide (Panthrene manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.) was added as a foaming agent, and divinylbenzene was added as a crosslinking aid, and the mixture was melt-kneaded at 170 ° C. and extruded into a sheet state.
この発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂成分を架橋させ、２３０℃の横型亜硝酸ナトリウム塩浴上にて発泡した。その発泡体の表面を純水で水洗して乾燥させた。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４５％、発泡体のｐＨは７．７であった。なお発泡体表面の温度は、接触測温体を用いて両面について測定した。（以下実施例・比較例のｐＨ測定方法は同等である。）
実施例２
難燃剤（ｃ）として、ホスフィン酸アルミニウムを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４２％、発泡体のｐＨは７．８であった。
This foamable sheet was irradiated with an electron beam of 65 kGy to crosslink the resin component, and foamed on a horizontal sodium nitrite salt bath at 230 ° C. The surface of the foam was washed with pure water and dried. The obtained polyolefin resin crosslinked foam had a gel fraction of 45% and the pH of the foam was 7.7. The temperature of the foam surface was measured on both sides using a contact temperature sensor. (Hereafter, the pH measurement methods in the examples and comparative examples are equivalent.)
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that aluminum phosphinate was used as the flame retardant (c). The obtained polyolefin resin cross-linked foam had a gel fraction of 42% and the pH of the foam was 7.8.
実施例３
難燃剤（ｃ）として、水酸化マグネシウムを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率３９％、発泡体のｐＨは８．８であった。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that magnesium hydroxide was used as the flame retardant (c). The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 39% and the foam had a pH of 8.8.
実施例４
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４５％、発泡体のｐＨは８．０であった。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 45% and the pH of the foam was 8.0.
実施例５
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。このとき、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体ａ−１の他に、エチレン−プロピレン共重合体樹脂ａ−２（ＭＦＲ＝０．８g/10min、エチレン含有量＝２％）も使用した。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは７．９であった。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. At this time, as the polyolefin resin (a), in addition to the ethylene-propylene copolymer a-1, the ethylene-propylene copolymer resin a-2 (MFR = 0.8 g / 10 min, ethylene content = 2%) Also used. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 43% and the foam had a pH of 7.9.
実施例６
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは８．１であった。
Example 6
The same procedure as in Example 5 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 43% and the pH of the foam was 8.1.
実施例７
原料樹脂組成を表1のように変更した。このとき、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝９．０g/10min）の他に、低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝３．５g/10min）も使用した。この発泡性シートに５０ｋＧｙの電子線を照射して樹脂成分を架橋させ、２２０℃の横型亜硝酸ナトリウム塩浴上にて発泡した。その発泡体の表面を純水で水洗して乾燥させた。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率３４％、発泡体のｐＨは７．８であった。
Example 7
The raw material resin composition was changed as shown in Table 1. At this time, in addition to the linear low density polyethylene resin (MFR = 9.0 g / 10 min), low density polyethylene (MFR = 3.5 g / 10 min) was also used as the polyolefin resin (a). This foamable sheet was irradiated with an electron beam of 50 kGy to crosslink the resin component, and foamed on a 220 ° C. horizontal sodium nitrite salt bath. The surface of the foam was washed with pure water and dried. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 34% and the pH of the foam was 7.8.
実施例８
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは７．８であった。
Example 8
The same procedure as in Example 2 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 43% and the foam had a pH of 7.8.
実施例９
発泡性シートに８０ｋＧｙの電子線を照射して樹脂成分を架橋させた以外は、表１の実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率６１％、発泡体のｐＨは７．９であった。
Example 9
The same procedure as in Example 5 in Table 1 was conducted except that the resin component was crosslinked by irradiating the foamable sheet with an electron beam of 80 kGy. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 61% and the foam had a pH of 7.9.
実施例１０
原料樹脂組成を表1のように実施例５と同等であるが、このとき得られた発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂を架橋させ、２３０℃の熱風を利用して発泡させた。その発泡体を、１重量％のオレイン酸ナトリウム水溶液に通して、冷却・水洗を行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４４％、発泡体のｐＨは７．９であった。
Example 10
The raw material resin composition is the same as in Example 5 as shown in Table 1, but the foamable sheet obtained at this time is irradiated with 65 kGy electron beam to crosslink the resin, and foamed using hot air at 230 ° C. It was. The foam was passed through a 1% by weight aqueous sodium oleate solution and cooled and washed with water. The obtained polyolefin resin-crosslinked foam had a gel fraction of 44% and the pH of the foam was 7.9.
実施例１１
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは７．８であった。
Example 11
The same procedure as in Example 5 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 43% and the foam had a pH of 7.8.
比較例１
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４１％、発泡体のｐＨは８．１であった。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin-based resin crosslinked foam had a gel fraction of 41% and the pH of the foam was 8.1.
比較例２
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４１％、発泡体のｐＨは７．８であった。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 2 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin resin cross-linked foam had a gel fraction of 41% and the foam had a pH of 7.8.
比較例３
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４５％、発泡体のｐＨは７．８であった。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 5 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin-based resin cross-linked foam had a gel fraction of 45% and the pH of the foam was 7.8.
比較例４
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４８％、発泡体のｐＨは８．１であった。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 5 was performed except that the raw material resin composition was changed as shown in Table 1. The obtained polyolefin resin cross-linked foam had a gel fraction of 48% and the pH of the foam was 8.1.
比較例５
原料樹脂組成を表1のように実施例５と同等であるが、このとき得られた発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂を架橋させ、２３０℃の熱風を利用して発泡させた。
Comparative Example 5
The raw material resin composition is the same as in Example 5 as shown in Table 1, but the foamable sheet obtained at this time is irradiated with 65 kGy electron beam to crosslink the resin, and foamed using hot air at 230 ° C. It was.
得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体表面のｐＨは６．８である架橋発泡体であった。 The obtained polyolefin resin cross-linked foam was a cross-linked foam having a gel fraction of 43% and a pH of the foam surface of 6.8.
比較例６
原料樹脂組成を表1のように実施例５と同等であるが、このとき得られた発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂を架橋させ、２３０℃の熱風を利用して発泡させた。
Comparative Example 6
The raw material resin composition is the same as in Example 5 as shown in Table 1, but the foamable sheet obtained at this time is irradiated with 65 kGy electron beam to crosslink the resin, and foamed using hot air at 230 ° C. It was.
得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４４％、発泡体のｐＨは６．８であった。 The obtained polyolefin resin-crosslinked foam had a gel fraction of 44% and the pH of the foam was 6.8.
実施例及び比較例について、評価結果を表に示した。 About an Example and a comparative example, the evaluation result was shown in the table | surface.
比較例１〜比較例２では、加熱成型加工性、表面外観性がやや良好で難燃性はあるが、金属腐食性は十分ではなかった。 In Comparative Examples 1 and 2, although the heat molding processability and surface appearance were slightly good and flame retardant, the metal corrosivity was not sufficient.
比較例３では、加熱成型加工性、表面外観性、金属腐食性が良好であったが、難燃性が不十分であった。 In Comparative Example 3, the heat molding processability, the surface appearance, and the metal corrosion were good, but the flame retardancy was insufficient.
比較例４では、難燃性はあるが、加熱成型加工性、表面外観性が悪く、難燃剤量に対して十分なトリアゾール系化合物の量が無かったため、金属腐食性は不十分な結果であった。 In Comparative Example 4, although there was flame retardancy, the heat molding processability and surface appearance were poor, and the amount of triazole compound was not sufficient relative to the amount of flame retardant, so metal corrosion was insufficient. It was.
比較例５、６では、加熱成型加工性、表面外観性がやや良好で難燃性はあるが、表面のｐＨが条件を満たさないため、評価環境での金属腐食が確認された。 In Comparative Examples 5 and 6, although the heat molding processability and the surface appearance were slightly good and flame retardancy, since the pH of the surface did not satisfy the conditions, metal corrosion in the evaluation environment was confirmed.
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、難燃性を要求される部品として例えば、電子・電気部品の梱包緩衝材、自動車用内装部品、シール材、パイプカバー、不燃性用断熱ボード、建築材などの成型体などに利用される可能性がある。 The polyolefin-based resin cross-linked foam of the present invention is used as a component that requires flame retardancy, such as packaging cushioning materials for electronic and electrical parts, automotive interior parts, sealing materials, pipe covers, non-combustible heat insulation boards, and building materials. There is a possibility that it will be used for moldings.
Claims (7)
該発泡体のｐＨが７．０より大きいことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。 A foam comprising a resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of a triazole compound (b) and 3 to 40 parts by weight of a flame retardant (c) with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin (a). ,
A polyolefin resin cross-linked foam, characterized in that the pH of the foam is greater than 7.0.
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