JP2011168651A - Method of layer separation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木質バイオマスに酸及びフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。 The present invention includes a layer containing a sugar solution obtained by adding an acid and a phenol derivative to a woody biomass and hydrolyzing it with an acid containing cellulose and hemicellulose in the woody biomass, and a lignin and a phenol derivative in the woody biomass. The present invention relates to a layer separation method for separating into two layers containing lignophenol obtained by reaction.
石油資源の枯渇と地球温暖化防止問題に直面し、バイオマスを原料とした新エネルギーを創生する研究が活発に行われている。その中でも製造プロセスが短い、サトウキビやトウモロコシを原料としたバイオエタノールを製造するための研究が世界的な潮流となっているが、食糧危機の引き金になる可能性があるなど、混乱の原因となっている。そのため、森林資源を原料とした新エネルギーの開発が重要な課題となっている。 Faced with the depletion of petroleum resources and the problem of preventing global warming, research to create new energy using biomass as a raw material is being actively conducted. Among them, research on the production of bioethanol from sugarcane and corn as a raw material has become a global trend, but it may cause a food crisis and cause confusion. ing. Therefore, the development of new energy from forest resources has become an important issue.
ところで、木質原料からエネルギー源を取り出すためには、比較的高濃度の硫酸を木質原料に添加し、木質原料中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解反応させ、グルコース等の糖成分を得る方法が開示されている。さらには、木質原料中のリグニンを有効活用する目的で、フェノール誘導体を添加して、リグノフェノールと呼ばれるリグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体を生成することも研究されている。 By the way, in order to extract an energy source from a wooden raw material, a method is disclosed in which a relatively high concentration of sulfuric acid is added to the wooden raw material, and cellulose and hemicellulose in the wooden raw material are hydrolyzed to obtain sugar components such as glucose. ing. Furthermore, for the purpose of effectively utilizing lignin in woody materials, a phenol derivative is added to form a polymer containing diphenylpropane units, which are called lignophenols and bonded to the α carbon of the phenylpropane units in lignin. It has also been studied.
このような中、簡単で迅速にリグノフェノール誘導体を調製することを目的として、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体及び酸を含む混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により三層に分離することが開示されている（例えば、特許文献１）。 Under such circumstances, a mixture containing a lignocellulosic material, a phenol derivative and an acid and an inert low-boiling hydrophobic organic solvent for the purpose of preparing a lignophenol derivative simply and quickly, and the resulting mixture Is separated into three layers by centrifugation (for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載された方法では、未反応のフェノール誘導体を含む層と、リグノフェノールを含む層と、硫酸と糖液を含む層の三層に分離するために遠心分離を行なう必要があり、遠心分離を実行するための設備投資が必要となる。また、特許文献１では、過剰量の酸を添加しており、リグノフェノール誘導体に付着した酸を洗浄するのに多量の水が必要であり、さらには、過剰量の不活性低沸点疎水性有機溶媒を添加しているため、三層に分離した後に、用いた不活性低沸点疎水性有機組成物を回収するのに多大なエネルギーが必要となる。 However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to perform centrifugation for separation into three layers: a layer containing an unreacted phenol derivative, a layer containing lignophenol, and a layer containing sulfuric acid and a sugar solution. There is a need for capital investment to perform centrifugation. In Patent Document 1, an excessive amount of acid is added, and a large amount of water is required to wash the acid adhering to the lignophenol derivative. Furthermore, an excessive amount of inert low-boiling hydrophobic organic compound is required. Since a solvent is added, a large amount of energy is required to recover the inert low-boiling hydrophobic organic composition used after separation into three layers.
また、従来通り、木質原料にフェノール誘導体と酸を添加し、遠心分離を行なうことなく二層に分離させようとした場合、二層に分離するまでに長時間を要することになり、効率良く。これらを分離することができなかった。また、分離が完了したとしても、未反応のフェノール誘導体が水に２〜３％溶解したまま水層に残留し、さらには、多量の硫酸が油層に残留するという問題もあった。 Further, as usual, when a phenol derivative and an acid are added to a wood raw material and separated into two layers without performing centrifugation, it takes a long time to separate into two layers, which is efficient. They could not be separated. Even when the separation is completed, there is a problem that the unreacted phenol derivative remains in the water layer while being dissolved in water by 2 to 3%, and a large amount of sulfuric acid remains in the oil layer.
本発明では、遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことのできる層分離方法を提供することを目的とする。 In the present invention, an oil layer containing unreacted phenol derivative and lignophenol and an aqueous layer containing sulfuric acid and sugar solution are separated from cellulose and hemicellulose in an extremely short time without performing operations such as centrifugation. It is an object of the present invention to provide a layer separation method capable of efficiently separating and recovering the sugar solution, lignophenol, and phenol derivative.
そこで、本発明者らは、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する際に、疎水性の溶剤を添加することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。 Therefore, the present inventors added an acid and a phenol derivative to the woody biomass, a layer containing a sugar solution obtained by hydrolysis with an acid added with cellulose and hemicellulose in the woody biomass, and lignin in the woody biomass When separating into two layers containing lignophenol obtained by the reaction of the phenol derivative, it was found that the above problems can be solved by adding a hydrophobic solvent, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes a layer containing a sugar solution obtained by adding an acid, a phenol derivative, and a hydrophobic solvent to a woody biomass, and hydrolyzing the acid with the addition of cellulose and hemicellulose in the woody biomass, The present invention relates to a layer separation method for separating into two layers containing lignophenol obtained by reaction of lignin and a phenol derivative in biomass.
疎水性の溶剤の溶解度パラメータは、６〜８．５であることが好ましい。 The solubility parameter of the hydrophobic solvent is preferably 6 to 8.5.
疎水性の溶剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン又はこれらの混合物のいずれかであることが好ましい。 The hydrophobic solvent is preferably n-pentane, n-hexane, heptane, octane, cyclohexane, decalin or a mixture thereof.
木質バイオマス１００質量部に対して、２００〜８００質量部の酸を添加することが好ましい。 It is preferable to add 200 to 800 parts by mass of acid to 100 parts by mass of woody biomass.
フェノール誘導体はｐ−クレゾールであり、疎水性の溶剤の添加量はｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部であることが好ましい。 A phenol derivative is p-cresol and it is preferable that the addition amount of a hydrophobic solvent is 30-40 mass parts with respect to 100 mass parts of p-cresol.
本発明によれば、遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することができ、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことが可能となる。 According to the present invention, an oil layer containing an unreacted phenol derivative and lignophenol and an aqueous layer containing sulfuric acid and a sugar solution can be separated in a very short time without performing an operation such as centrifugation. In addition, it is possible to efficiently separate and recover the sugar solution derived from hemicellulose, lignophenol, and phenol derivatives.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の実施の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木質バイオマス中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを生成する場合について、説明する。木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木質バイオマスにフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法があげられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と硫酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the embodiment of the present invention, an acid and a phenol derivative are added to woody biomass to hydrolyze cellulose and hemicellulose in the woody biomass, and lignin in the woody biomass is stabilized with a phenol derivative to produce lignophenol. The case where it does is demonstrated. As a method of adding an acid and a phenol derivative to woody biomass, after adding a phenol derivative to woody biomass and impregnating it, an acid is added, and when the viscosity of the system decreases, a hydrophobic solvent described later is added, Furthermore, the method of performing stirring is mention | raise | lifted. By doing in this way, it becomes possible to isolate | separate into the layer which consists of a sugar component derived from a cellulose and hemicellulose, and a sulfuric acid, and the layer which consists of lignophenol, a phenol derivative, and a hydrophobic solvent.
本発明において使用する木質バイオマスとは、生物由来の再生可能な有機物資源であり、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等から構成されるものである。木質バイオマスは、主として木材からなるものを言い、例えば、木粉、木質チップなどをあげることができる。また、用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することが出来る。 The woody biomass used in the present invention is a biological organic resource that can be regenerated and is composed of cellulose, hemicellulose, lignin and the like. Woody biomass refers to what is mainly made of wood, and examples thereof include wood flour and wood chips. Moreover, as wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used.
木質バイオマスに添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木質バイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などの何れかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０％が望ましい。酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０％より高いとリグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格がスルフォン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、６０％以上の硫酸が好ましい。同様に、硫酸の濃度が６０％より低いと、セルローズとリグニンの解緩反応が進行せず、また、硫酸の濃度が９０％より高いと、リグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格のスルフォン化が進行する傾向にある。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができるが、酸を回収する方法において、イオン交換樹脂及びイオン交換膜を膨潤させることがあるので注意しなければならない。中でも、セルロース及びヘミセルロースを効率良く加水分解できる点で、濃度６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の硫酸を用いることが好ましい。木質バイオマスに添加する酸の使用量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜８００質量部、より好ましくは３００〜６００質量部である。酸の使用量が２００質量部より少なくなると、木質原料は膨潤するだけで液状にならない。また、酸の使用量が２００質量部以上の場合であっても、使用量が比較的少ない場合は、液体の粘度が非常に高くなり、通常の撹拌機では撹拌が困難であるため、押出混練機等を用いて撹拌をすることが好ましい。また、酸の使用量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれたり、生成されるリグノフェノールが弱酸性を示し、洗浄を繰り返し行なう必要が生じる可能性がある。 As the acid added to the woody biomass, either an inorganic acid or an organic acid can be used. The acid not only serves as a catalyst for hydrolyzing cellulose and hemicellulose, but also serves to break the bond between cellulose, hemicellulose and lignin that constitute the woody biomass. As the inorganic acid, any of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and the like can be used. The acid concentration is preferably 60 to 90%. When the acid concentration is lower than 60%, the delamination reaction between cellulose and lignin does not proceed, and when the acid concentration is higher than 90%, the benzene skeleton of lignin and the additive p-cresol is easily sulfonated, There is a tendency for defects to occur. Of the acids, 60% or more sulfuric acid is preferred. Similarly, when the concentration of sulfuric acid is lower than 60%, the degrading reaction between cellulose and lignin does not proceed, and when the concentration of sulfuric acid is higher than 90%, the benzene skeleton of lignin and the additive p-cresol is not present. Sulfonation tends to progress. As the organic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid and the like can be used. However, the ion exchange resin and the ion exchange membrane may be swollen in the method for recovering the acid. Must. Among them, it is preferable to use sulfuric acid having a concentration of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more from the viewpoint that cellulose and hemicellulose can be efficiently hydrolyzed. As usage-amount of the acid added to woody biomass, Preferably it is 200-800 mass parts with respect to 100 mass parts of woody biomass, More preferably, it is 300-600 mass parts. When the amount of the acid used is less than 200 parts by mass, the wood raw material only swells and does not become liquid. Further, even when the amount of acid used is 200 parts by mass or more, when the amount used is relatively small, the viscosity of the liquid becomes very high, and stirring with a normal stirrer is difficult. It is preferable to stir using a machine or the like. Also, if the amount of acid used is too large, the burden on the acid recovery system will increase, the economy may be impaired, and the lignophenol produced may be weakly acidic and may require repeated washing. .
リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール中のフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることが出来る。ここで、リグノフェノールとは、リグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体をいう。例えば、リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコールのうち、式（１）：
で表されるコニフェリルアルコールに、フェノール誘導体であるｐ−クレゾールでマスキングをした場合、式（２）：
で表される化合物が形成される。ｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコールについても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素を安定化させる。
The α-carbon of the phenylpropane unit in p-coumalyl alcohol, cinapyl alcohol, and coniferyl alcohol constituting lignin is chemically unstable, but by adding a phenol derivative, various uses such as molded articles Lignophenol which can be utilized in the process can be obtained. Here, lignophenol refers to a polymer containing a diphenylpropane unit in which a phenol derivative is bonded to the α carbon of the phenylpropane unit in lignin. For example, among p-coumaryl alcohol, sinapyr alcohol, and coniferyl alcohol constituting lignin, the formula (1):
When coniferyl alcohol represented by the formula (2) is masked with p-cresol which is a phenol derivative:
Is formed. Similarly, with respect to p-coumalyl alcohol and sinapyl alcohol, a phenol derivative is bonded to stabilize the α carbon.
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどがあげられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどがあげられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどがあげられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していても良い。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）、水酸基などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。 Examples of the phenol derivative include a monovalent phenol derivative, a divalent phenol derivative, and a trivalent phenol derivative. Examples of monovalent phenol derivatives include phenol, naphthol, anthrol, anthrochiol and the like. These monovalent phenol derivatives may further have one or more substituents. Examples of the divalent phenol derivative include catechol, resorcinol, hydroquinone and the like. These divalent phenol derivatives may further have one or more substituents. Examples of the trivalent phenol derivative include pyrogallol. Pyrogallol may further have one or more substituents. The kind of the substituent which these monovalent to trivalent phenol derivatives have is not particularly limited, and may have an arbitrary substituent. Groups other than electron-withdrawing groups (such as halogen atoms), such as lower alkyl groups (such as methyl, ethyl, and propyl groups), lower alkoxy groups (such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups), aryl groups (Phenyl group and the like), hydroxyl group and the like. Further, from the viewpoint of reactivity with the α-carbon of the phenylpropane unit constituting lignin, it is preferable that at least one of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group on the phenol derivative is unsubstituted.
フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体の量は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならないこと、また層分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。 Preferred examples of the phenol derivative include p-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, 2-methoxyphenol (guaiacol), 2,6-dimethoxyphenol, catechol, resorcinol, homocatechol, pyrogallol and phlorog. Examples include lucinol, and p-cresol is particularly preferable. As a quantity of a phenol derivative, Preferably it is 200-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of woody biomass, More preferably, it is 500-2000 mass parts. The amount of phenol derivative should be added in consideration of the stoichiometric amount necessary for masking the α-carbon of lignin, and in addition to the amount as an extractant necessary for layer separation. There must be.
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させるが、より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加する。疎水性の溶剤を用いることで、油層に微量の酸が混入することを防止することができる。疎水性の溶剤を用いない場合、回収されるリグノフェノールが酸性を示し、水等による洗浄を繰り返し行う必要があるが、疎水性の溶剤を用いた場合は、このような洗浄を特に行う必要がないか、或いは、繰り返し行う必要がなくなる。また、水層にもフェノール誘導体が混入する場合があるが、疎水性の溶剤を添加することで、これを防止することが出来る。フェノール誘導体が水層に混入すると、糖液を発酵する工程において阻害要因となるため、別途、フェノール誘導体を除去するための処理が必要となる。 In the present invention, by adding an acid and a phenol derivative to woody biomass, it is separated into an aqueous layer composed mainly of acid, a sugar solution derived from cellulose and hemicellulose, and an oil layer composed of lignophenol and a phenol derivative. In order to separate the two layers in a shorter time, a hydrophobic solvent is further added. By using a hydrophobic solvent, it is possible to prevent a trace amount of acid from being mixed into the oil layer. When a hydrophobic solvent is not used, the lignophenol to be recovered is acidic, and it is necessary to repeat washing with water or the like. However, when a hydrophobic solvent is used, it is particularly necessary to perform such washing. Or no need to repeat. Moreover, although a phenol derivative may mix also in an aqueous layer, this can be prevented by adding a hydrophobic solvent. When the phenol derivative is mixed into the aqueous layer, it becomes an inhibiting factor in the step of fermenting the sugar solution, and therefore, a separate treatment for removing the phenol derivative is required.
疎水性の溶剤の溶解度パラメータは、６〜８．５であることが好ましく、７〜８であることがより好ましい。溶解度パラメータが８．５より高くなると、二層に分離するまでの時間が長くなったり、油層に酸が残留したり、水層にフェノール誘導体が残留する傾向にある。疎水性の溶剤として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびそれらの混合物などがあげられる。中でも、より短時間で二層に分離でき、油層中に酸が残留しにくく、水層中にもフェノール誘導体が残存しにくい点で、ｎ−ヘキサンが好ましい。 The solubility parameter of the hydrophobic solvent is preferably 6 to 8.5, and more preferably 7 to 8. When the solubility parameter is higher than 8.5, the time until separation into two layers becomes longer, the acid remains in the oil layer, or the phenol derivative tends to remain in the aqueous layer. Examples of the hydrophobic solvent include n-pentane, n-hexane, heptane, octane, cyclohexane, decalin, and mixtures thereof. Among these, n-hexane is preferable in that it can be separated into two layers in a shorter time, the acid hardly remains in the oil layer, and the phenol derivative hardly remains in the aqueous layer.
疎水性の溶剤はフェノール誘導体の溶解量以上を添加すると三層に分離してしまうため、フェノール誘導体の溶解量に応じて適宜調整することが好ましい。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いる場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して疎水性の溶剤を２０〜１００質量部を添加することが好ましい。より好ましくは、３０〜５０質量部である。疎水性の溶剤の添加量が２０質量部より少なくなると、層が分離するまでに要する時間が長くなったり、油層中に酸が残留したり、水層中にフェノール誘導体が残存したりする傾向にある。疎水性の溶剤の添加量が１００質量部より多くなると、三層に分離してしまう傾向にある。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用い、疎水性の溶剤としてｎ−ヘキサンを用いる場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部のｎ−ヘキサンを添加することが好ましい。 Since the hydrophobic solvent is separated into three layers when the amount of the phenol derivative dissolved or higher is added, it is preferably adjusted as appropriate according to the amount of the phenol derivative dissolved. When using p-cresol as a phenol derivative, it is preferable to add 20-100 mass parts of hydrophobic solvents with respect to 100 mass parts of p-cresol. More preferably, it is 30-50 mass parts. When the amount of the hydrophobic solvent added is less than 20 parts by mass, the time required for separating the layers becomes longer, the acid remains in the oil layer, or the phenol derivative remains in the aqueous layer. is there. When the amount of the hydrophobic solvent added is more than 100 parts by mass, it tends to be separated into three layers. When p-cresol is used as the phenol derivative and n-hexane is used as the hydrophobic solvent, 30 to 40 parts by mass of n-hexane is preferably added to 100 parts by mass of p-cresol.
疎水性の溶剤を添加するタイミングとしては、リグニンとセルロースを解きほぐす解緩反応時に同時に添加することが望ましいが、解緩反応後にあらかじめ粗雑に二層分離させたあと、上層（軽層）と下層（重層）にそれぞれ疎水性の溶剤を添加することで、上層からは硫酸水溶液を分離除去し、下層からは微量に溶解しているｐ−クレゾールを抽出除去することができる。 It is desirable to add the hydrophobic solvent at the same time when the lignin and cellulose are unraveled, but after separating the two layers roughly after the relaxation reaction, the upper layer (light layer) and the lower layer ( By adding a hydrophobic solvent to each of the multiple layers, the sulfuric acid aqueous solution can be separated and removed from the upper layer, and the p-cresol dissolved in a trace amount can be extracted and removed from the lower layer.
本発明の利用の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加した後に得られる、酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖成分とから構成される溶液から、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収するが、回収された酸の濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が１０質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する可能性がある。 In the form of utilization of the present invention, acid is recovered by ion exchange chromatography from a solution composed of an acid and a sugar component derived from cellulose and hemicellulose, which is obtained after adding an acid and a phenol derivative to woody biomass. The concentration of the recovered acid is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. The concentration of the acid in the sugar solution obtained after collecting the acid by the ion exchange chromatography method is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When the concentration of the acid in the sugar liquid is higher than 10% by mass, the amount of acid remaining in the sugar liquid increases, so that fermentation may be inhibited when the sugar liquid is fermented.
さらに、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後、電気透析法によりさらに酸を回収するが、回収した酸の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。電気透析法により回収した酸の濃度が１０質量％より低くなると、酸の回収率が十分でない場合がある。また、電気透析法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は３質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が３質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する原因となる。 Further, after collecting the acid by ion exchange chromatography, the acid is further collected by electrodialysis, and the concentration of the collected acid is preferably 10% by mass or more. If the concentration of the acid recovered by the electrodialysis method is lower than 10% by mass, the acid recovery rate may not be sufficient. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the acid in the sugar liquid obtained after collect | recovering acids by an electrodialysis method is 3 mass% or less. When the concentration of the acid in the sugar solution is higher than 3% by mass, the amount of acid remaining in the sugar solution increases, which causes fermentation to be inhibited when the sugar solution is fermented.
次に、木質バイオマス原料である木粉５０質量部、フェノール誘導体であるｐ−クレゾール６１質量部、６０％硫酸１００質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部を用いて、解緩から発酵までの一連の処理をする場合について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の利用の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。木質バイオマスの発酵システムは、原料である木質バイオマスから糖成分及びリグノフェノールを生成するための解緩槽１、解緩槽１にて生成された糖成分とリグノフェノールを、それぞれ水層と油層に分離する分離槽２、分離槽２で分離された油層の溶剤を濾過することでリグノフェノールと溶剤を固液分離する濾過機３、濾過機３で濾過されたリグノフェノールを乾燥する乾燥機４、分離槽２で分離された水層（糖液）から酸を回収する樹脂クロマト塔５、樹脂クロマト塔５にて得られた糖液からさらに酸を回収する電気透析槽６、電気透析槽６にて得られた糖液を発酵させる発酵槽７から構成される。
Next, 50 mass parts of wood flour as a woody biomass raw material, 61 mass parts of p-cresol as a phenol derivative, 100 mass parts of 60% sulfuric acid, and 29 mass parts of n-hexane, a series of processes from release to fermentation. The case of processing will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of a woody biomass fermentation system according to an embodiment of the present invention. The fermentation system for woody biomass is a release tank 1 for producing sugar components and lignophenol from woody biomass as a raw material, and the sugar component and lignophenol produced in the release tank 1 into an aqueous layer and an oil layer, respectively.
まず、木粉、ｐ−クレゾール、硫酸、ｎ−ヘキサンが解緩槽１に添加され、撹拌される。木粉中のリグニンはα炭素の反応性が高く化学的に不安定であるが、ｐ−クレゾールにより安定化され、リグノフェノールを形成する。また、木粉中のセルロース、ヘミセルロースは硫酸を触媒として加水分解される。解緩槽１における糖化処理は、６０〜９５℃の温度にて、３０〜６０分間の処理時間をかけることにより行なわれる。糖化処理の温度が６０℃より低くなると加水分解の効率が下がり、また、温度が９５℃を超えると、生成した単糖が過分解する傾向にある。なお、加水分解されたセルロース、ヘミセルロース由来の糖成分には、グルコース等の単糖、そのダイマー、オリゴマー、ポリマー等が混合した状態で存在している。 First, wood flour, p-cresol, sulfuric acid, and n-hexane are added to the relaxation tank 1 and stirred. Lignin in wood flour has high α-carbon reactivity and is chemically unstable, but is stabilized by p-cresol to form lignophenol. Cellulose and hemicellulose in wood flour are hydrolyzed using sulfuric acid as a catalyst. The saccharification treatment in the relaxation tank 1 is performed by applying a treatment time of 30 to 60 minutes at a temperature of 60 to 95 ° C. When the temperature of saccharification treatment is lower than 60 ° C., the efficiency of hydrolysis decreases, and when the temperature exceeds 95 ° C., the produced monosaccharide tends to be excessively decomposed. The sugar component derived from hydrolyzed cellulose and hemicellulose is present in a mixed state with monosaccharides such as glucose, dimers, oligomers and polymers thereof.
解緩槽１にて木質バイオマス中のリグニンとセルロース・ヘミセルロースの分解が進行し、また、セルロースとヘミセルロースの加水分解が終了すると、得られた混合液は、分離槽２に送液される。送液された混合液は、分離槽２にて、ｐ−クレゾール、ｎ−ヘキサン、リグノフェノールから構成される油層（上層）と、セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分と硫酸から構成される水層（下層）に分離される。分離槽２では、撹拌は行わず、静置することで二層への分離を実行する。油層はスラリー状であり、ｐ−クレゾール５９質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部、リグノフェノール１７質量部が存在する。また、水層には、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分２０質量部、硫酸１１５質量部が含まれる。
In the release tank 1, decomposition of lignin and cellulose / hemicellulose in the woody biomass proceeds, and when the hydrolysis of cellulose and hemicellulose is completed, the obtained mixed liquid is sent to the
分離槽２にて分離された油層は、濾過機３にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンに分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機４にて乾燥され、成形体等の各種用途の原材料として活用される。また、濾液に含まれるｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンは回収され、再利用される。ｎ−ヘキサンは蒸留塔で塔頂から回収され、ｐ−クレゾールは塔底から回収される。
The oil layer separated in the
分離槽２にて分離された硫酸を含む溶液は、樹脂クロマト塔５へ送液され、イオン交換クロマトグラフィー法により硫酸が回収される。樹脂クロマト塔５では、イオン交換樹脂により硫酸が吸着され、溶液中に含まれる硫酸のうち、約９２〜９７％程度、好ましくは約９５％が回収される。この場合、樹脂クロマト塔５にて、硫酸１０９質量部が回収される。
The solution containing sulfuric acid separated in the
回収された糖液には、まだ硫酸が含まれているが、電気透析槽６によりさらに硫酸が回収される。電気透析は、糖液中の硫酸の濃度が０．５質量％より低い値とならないように行なわれる。硫酸の濃度が０．５質量％より低くなると、電流効率が悪くなる傾向にある。電気透析には陽イオン交換膜であるカチオン膜と、陰イオン交換膜であるアニオン膜が隔壁として用いられる。図１の電気透析槽６では、陽極側にカチオン膜が存在し、陰極側にアニオン膜が存在する。電極間に電圧をかけると、硫酸イオンは陽極側へ移動し、水素イオンは陰極側へ移動するが、陰イオンである硫酸イオンはカチオン膜を通過することができず、陽イオンである水素イオンはアニオン膜を通過することができないため、結果として、カチオン膜とアニオン膜の間に陽イオン及び陰イオンが濃縮された液体が得られる。また、カチオン膜とアニオン膜の外側には、陽イオン、陰イオンが除去された液体が得られる。濃縮された液体は硫酸を主成分とするもので、回収され再利用される。この場合、硫酸６質量部が回収される。したがって、樹脂クロマト塔５と電気透析槽６にて合計１１５質量部の硫酸が回収される。なお、図１の電気透析槽６では、単純化するため、カチオン膜とアニオン膜がそれぞれ１つ設置された図としたが、実際には、複数のカチオン膜とアニオン膜が交互に設置される。
The recovered sugar solution still contains sulfuric acid, but the sulfuric acid is further recovered by the
また、陽イオン、陰イオンが除去された液体、すなわち硫酸が除去された液体は糖液として回収される。この場合、電気透析槽６にて硫酸を回収することで、２０質量部の糖液が得られる。得られた糖液中には硫酸が０．５質量％程度しか含まれておらず、この糖液を発酵槽７へ送液し、嫌気性微生物によりメタン発酵がされる。得られるメタンは１６質量部であり、４質量部の残渣が残る。なお、メタン発酵を行う前に、糖液中に残った硫酸を、水酸化ナトリウムを添加して中和しても良い。また、メタン発酵により、中間体として酪酸やカプロン酸などの有機酸が生成し、これがメタン発酵を阻害することが予測されるため、系全体の濃度を低くするか、あるいは、アンモニア水、炭酸ソーダなどの弱いアルカリ性溶液で中和しながらメタン発酵の収率を上げることが好ましい。
In addition, the liquid from which cations and anions have been removed, that is, the liquid from which sulfuric acid has been removed is recovered as a sugar solution. In this case, 20 mass parts of sugar solution is obtained by collecting sulfuric acid in the
樹脂クロマト塔５にて使用されるイオン交換クロマト分離装置としては、擬似移動床式クロマト分離装置があげられる。図２は、本発明の利用の形態にかかる擬似移動床式クロマト分離装置の概念図である。図２に示されるように、擬似移動床式クロマト分離装置は、陰イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が充填された複数のカラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を直列に閉回路で接続したものである。原液である硫酸を含む糖液を、擬似移動床式クロマト分離装置の初段のカラムＣ１に入れて、移動速度の速い糖液を主体とするラフィネートを２段目のカラムＣ２から取り出す。また、３段目のカラムＣ３から溶離水を注入することで、移動速度の遅い硫酸を主体とするエクストラクトを４段目のカラムＣ４から取り出すことができる。原液と溶離水の流入口と、ラフィネートとエクストラクトの流出口は、これらの液体の流れの方向に従って、１カラム分づつ、所定時間ごとに順次移動させる。 Examples of the ion exchange chromatography separation device used in the resin chromatography tower 5 include a simulated moving bed type chromatography separation device. FIG. 2 is a conceptual diagram of a simulated moving bed chromatographic separation apparatus according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the simulated moving bed chromatographic separation apparatus is a series of closed columns connected with a plurality of columns C1, C2, C3, and C4 filled with an ion exchange resin such as an anion exchange resin. is there. The raw sugar solution containing sulfuric acid is put into the first column C1 of the simulated moving bed chromatographic separation apparatus, and the raffinate mainly composed of the sugar solution having a high moving speed is taken out from the second column C2. Further, by injecting elution water from the third-stage column C3, an extract mainly composed of sulfuric acid having a slow moving speed can be taken out from the fourth-stage column C4. The stock solution and eluent water inlets and the raffinate and extract outlets are sequentially moved at predetermined time intervals by one column according to the flow direction of these liquids.
通常、硫酸を高濃度で回収するには、カラムの数を多くして、硫酸がより少ない部分から糖液をラフィネートとして流出させる必要がある。擬似移動床式クロマト分離装置で硫酸を回収した後に、電気透析法にて硫酸を回収するため、擬似移動床式クロマト分離装置で取り出すラフィネートには若干の硫酸が含まれていても良く、そのため、少ないカラムで効率よく硫酸を回収することが可能である。 In general, in order to recover sulfuric acid at a high concentration, it is necessary to increase the number of columns and allow the sugar solution to flow out as raffinate from a portion where sulfuric acid is less. After collecting sulfuric acid with the simulated moving bed chromatographic separator, the sulfuric acid is recovered by electrodialysis, so the raffinate taken out with the simulated moving bed chromatographic separator may contain some sulfuric acid. It is possible to efficiently recover sulfuric acid with a small number of columns.
イオン交換樹脂に吸着した硫酸は、溶離水を用いることで回収が行なわれる。分離槽２から送液された、セルロース、ヘミセルロース由来の糖液成分及び硫酸の合計１００質量部に対して、２５〜３００質量部、より好ましくは、７５〜１００質量部の溶離水が用いられる。溶離水の使用量が２５質量部より少ないと、硫酸の回収率が十分でなく、３００質量部より多くなると、回収した硫酸の濃度が低くなる傾向にある。硫酸は溶離水を用いて回収されるが、溶離水によりイオン交換樹脂に吸着した全ての硫酸を洗浄する必要がなく、イオン交換樹脂の吸着能にあわせて、若干の硫酸が洗浄されないままとすることが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂に吸着させて糖液から硫酸を回収した後、再度、電気透析にて硫酸の回収を行うため、電気透析で回収する分を、溶離水で洗浄せずにイオン交換樹脂に吸着させたままとしておくことで、硫酸を含んだ糖液がカラム内に再度流入した際に、糖液中のすべての硫酸が吸着されることなく、若干の硫酸が残存した糖液が得られることになる。このようにすることで、溶離水の使用量を少なく抑えて、３０％以上の高濃度の硫酸を回収することが可能となる。
The sulfuric acid adsorbed on the ion exchange resin is recovered by using elution water. Elution water of 25 to 300 parts by mass, more preferably 75 to 100 parts by mass, is used with respect to a total of 100 parts by mass of the cellulose, hemicellulose-derived sugar solution component and sulfuric acid fed from the
以下に実施例を示して、本発明の利用の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Examples of use of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
＜木質原料の調整＞
木質原料（スギ材）５００ｇを２００μｍ以下に粉砕した粉末に調整し、これに１Ｌのアセトンを加え、振とう機により３０分間かけて撹拌し、水分およびテルペン類を抽出した。乾燥した粉末の質量は３５０ｇまで減っており、水分及びその他の微量成分が抽出除去されたことが確認できた。アセトン抽出後の木質原料３５０ｇ中の組成は、セルロース１６０ｇ、ヘミセルロース８０ｇ、リグニン１００ｇ、水分１０ｇであった。
[Example 1]
<Adjustment of wooden materials>
A wooden raw material (cedar) 500 g was adjusted to a powder pulverized to 200 μm or less, 1 L of acetone was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a shaker to extract moisture and terpenes. The mass of the dried powder was reduced to 350 g, and it was confirmed that moisture and other trace components were extracted and removed. The composition of the wood raw material after extraction with acetone was 350 g of cellulose, 80 g of hemicellulose, 100 g of lignin, and 10 g of water.
＜解緩処理＞
アセトン抽出後の木質原料３５０ｇにｐ−クレゾール１００ｇを注ぎ、３０分間かけて十分に含浸させた後、さらに７２％硫酸１，０００ｇとｐ−クレゾール５１０ｇを追加し、電動撹拌機で１５分間撹拌した。１５分間撹拌すると、セルロースが硫酸により解重合し、粘度が低下する。粘度が低下すると、ｎ−ヘキサン５７０ｇを追加し、さらに撹拌を継続する。硫酸を添加してから３０分後に撹拌を止めて静置すると、下層（水層）と上層（油層）に層分離が始まり、１０分後に分離が完了した。そして、二層に分離した水層と油層をそれぞれ回収した。
<Release processing>
After pouring 100 g of p-cresol into 350 g of the woody material after acetone extraction and sufficiently impregnating it for 30 minutes, 1,000 g of 72% sulfuric acid and 510 g of p-cresol were further added, and the mixture was stirred with an electric stirrer for 15 minutes. . When stirred for 15 minutes, the cellulose depolymerizes with sulfuric acid and the viscosity decreases. When the viscosity decreases, 570 g of n-hexane is added and stirring is continued. When stirring was stopped 30 minutes after adding sulfuric acid, the mixture was allowed to stand, and layer separation began in the lower layer (aqueous layer) and the upper layer (oil layer), and the separation was completed after 10 minutes. And the water layer and oil layer which were isolate | separated into two layers were each collect | recovered.
＜リグノフェノールの回収＞
回収された油層成分については、ろ過フィルター（日本ミリポア株式会社製、商品名：ＧＦＡフィルター（ガラスファイバーフィルター Ａサイズ））を用いて固液分離を行ない、リグノフェノールを回収した。回収したリグノフェノールは乾燥機を用いて乾燥させた。
<Recovery of lignophenol>
The recovered oil layer component was subjected to solid-liquid separation using a filtration filter (manufactured by Nippon Millipore, trade name: GFA filter (glass fiber filter A size)), and lignophenol was recovered. The recovered lignophenol was dried using a dryer.
＜擬似移動床式クロマト分離装置による硫酸の回収＞
上述した操作で得られた、セルロースとヘミセルロース由来の糖成分及び硫酸を含む水層成分から、擬似移動床式クロマト分離装置を用いて硫酸を回収した。実験の条件と結果を下記に示す。
<Recovery of sulfuric acid by simulated moving bed chromatograph>
Sulfuric acid was recovered from the aqueous layer component containing cellulose and hemicellulose-derived sugar components and sulfuric acid obtained by the above-described operation using a simulated moving bed chromatographic separation apparatus. The experimental conditions and results are shown below.
（装置及び器具）
充填塔：直径１０ｍｍ×高さ１０００ｍｍの４本のカラムから構成される擬似連続移動床方式
カラム充填剤：ＦＸ１９４２（オルガノ株式会社製、陰イオン交換樹脂）
処理量：１．５Ｌ／ｄａｙ
溶離水：変量
温度：常温
原液の注入速度：４１．５ｍｌ／ｈｒ
溶離水の注入速度：６１．７ｍｌ／ｈｒ
(Devices and instruments)
Packing tower: Pseudo continuous moving bed type column composed of four columns with a diameter of 10 mm and a height of 1000 mm: FX1942 (manufactured by Organo Corporation, anion exchange resin)
Processing volume: 1.5 L / day
Elution water: Variable temperature: Injection rate of room temperature stock solution: 41.5 ml / hr
Elution water injection rate: 61.7 ml / hr
（供給液組成）
供給液組成：硫酸５７．６％、
糖類１６．０％（セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分）
糖類組成：ポリマー（分子量２，０００以上）１１．４％、
オリゴマー（分子量２，０００〜４００）１．５％、
ダイマー及びモノマー３．１％
(Supply solution composition)
Feed liquid composition: 57.6% sulfuric acid,
Sugar 16.0% (sugar component derived from cellulose and hemicellulose)
Sugar composition: polymer (molecular weight 2,000 or more) 11.4%,
Oligomer (molecular weight 2,000-400) 1.5%,
Dimer and monomer 3.1%
（実験結果）
同一条件下にて１６日間硫酸の連続分離回収実験を続行した。回収硫酸の濃度は３０．７％から徐々に上昇し、最終的には４６．１％に達した。硫酸の回収率は９３．５％から９７．２％まで上昇した。硫酸フラクションの流出速度は、平均して７２．４ｍｌ／ｈｒであり、糖液フラクションの流出速度は、平均して３０．８ｍｌ／ｈｒであった。回収した硫酸中に残った糖類の濃度は１．６〜２．９％であり、これはリサイクルされて再びセルロースとリグニンの分離に使用されるので、ロスにはならない。
(Experimental result)
The experiment for continuous separation and recovery of sulfuric acid was continued for 16 days under the same conditions. The concentration of recovered sulfuric acid gradually increased from 30.7% and finally reached 46.1%. The sulfuric acid recovery increased from 93.5% to 97.2%. The outflow rate of the sulfuric acid fraction was on average 72.4 ml / hr, and the outflow rate of the sugar liquid fraction was on average 30.8 ml / hr. The concentration of the saccharide remaining in the recovered sulfuric acid is 1.6 to 2.9%, and since it is recycled and used again for separation of cellulose and lignin, there is no loss.
＜電気透析法による硫酸回収＞
擬似移動床式クロマト分離装置により得られた糖液フラクションを用いて、下記の条件にて電気透析を行った。
<Sulfuric acid recovery by electrodialysis>
Electrodialysis was performed under the following conditions using the sugar solution fraction obtained by the simulated moving bed type chromatographic separation apparatus.
（実験条件）
実験装置：マイクロアシライザーＳ３型（株式会社サンアクティス製）
カチオン膜 ネオセプタＣＭＸ（株式会社トクヤマ製）
アニオン膜 ネオセプタＡＣＭ（株式会社トクヤマ製）
実験溶液：糖液フラクションを原液として用いた（４５０ｍｌ）
濃縮液 ３．０Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ４５０ｍｌ
電極液 ０．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ５００ｍｌ
通電方法：２．２Ａでの一定電流運転
(Experimental conditions)
Experimental equipment: Microacylator S3 type (manufactured by Sanactis Co., Ltd.)
Cationic membrane Neoceptor CMX (manufactured by Tokuyama Corporation)
Anion membrane Neoceptor ACM (manufactured by Tokuyama Corporation)
Experimental solution: Sugar solution fraction was used as stock solution (450 ml)
Concentrate 3.0N H 2 SO 4 450 ml
Electrolyte 0.5N H 2 SO 4 500ml
Energization method: Constant current operation at 2.2A
電気透析を行う前の糖液フラクション（硫酸濃度５％（１Ｎ））を液量１５０ｍｌ／ｈｒで供給し、さらに補給水２０ｍｌ／ｈｒを供給した。また、電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液は液量１２０ｍｌ／ｈｒで得られ、回収される回収硫酸液は液量５０ｍｌ／ｈｒで得られた。約９０分間の電気透析を行うことにより、脱硫酸塩液伝導度は約１９０ｍＳ／ｃｍから２５ｍＳ／ｃｍまで低下した。糖液フラクションの硫酸濃度は１Ｎから０．１Ｎまで低下した。実験は３回繰り返し、透析初期でのイオン交換膜の劣化はなかった。濃縮液伝導度は通電開始直後より低下傾向を示したが、回収硫酸濃度は３．０Ｎから約３．３Ｎまで上昇していることが確認できた。電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液の硫酸濃度と、回収した硫酸の硫酸濃度の結果を表１に示す。 A sugar solution fraction (sulfuric acid concentration 5% (1N)) before electrodialysis was supplied at a liquid volume of 150 ml / hr, and supplementary water 20 ml / hr was further supplied. The desulfate solution after collecting sulfuric acid by electrodialysis was obtained at a liquid volume of 120 ml / hr, and the recovered sulfuric acid solution was collected at a liquid volume of 50 ml / hr. By performing electrodialysis for about 90 minutes, the desulfate conductivity decreased from about 190 mS / cm to 25 mS / cm. The sulfuric acid concentration in the sugar liquid fraction decreased from 1N to 0.1N. The experiment was repeated three times, and there was no deterioration of the ion exchange membrane at the initial stage of dialysis. The concentrated liquid conductivity showed a decreasing tendency immediately after the start of energization, but it was confirmed that the recovered sulfuric acid concentration increased from 3.0 N to about 3.3 N. Table 1 shows the results of the sulfuric acid concentration of the desulfate solution after the sulfuric acid was recovered by electrodialysis and the sulfuric acid concentration of the recovered sulfuric acid.
（メタン発酵実験）
酵母エキス、塩化アンモニウムおよびリン酸水素二カリウムをそれぞれ１．０ｍｇ／ｍｌ、レサズリンナトリウム（酸化還元指示薬）を１．０ｍｇ／ｌに調整した後、オートクレーブにより滅菌することで、栄養塩水溶液を調整した。７０ｍｌ容バイアル瓶に１０ｍｌの中海底質（湿重１３ｇ、含水率７８％）を取り、栄養塩水溶液（ｐＨ７．０）４０ｍｌおよびセルロース粉末（商品名：ＫＣフロック、日本製紙株式会社製）２５０ｍｇを加え、さらに硫酸ナトリウムを０，２０，４０，８０，１６０ｍＭと成るように添加した。
(Methane fermentation experiment)
After adjusting yeast extract, ammonium chloride and dipotassium hydrogen phosphate to 1.0 mg / ml and resazurin sodium (redox indicator) to 1.0 mg / l respectively, sterilization with an autoclave makes the aqueous nutrient salt solution It was adjusted. Take 10 ml of middle sea sediment (wet weight 13 g, moisture content 78%) in a 70 ml vial, 40 ml of nutrient salt aqueous solution (pH 7.0) and cellulose powder (trade name: KC Flock, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 250 mg. In addition, sodium sulfate was further added to 0, 20, 40, 80, and 160 mM.
各サンプルをブチルゴムで密栓してアルミキャップでシールした後、２５℃の暗所で静置培養した。各サンプルは１週間毎に注射器を射して、内圧を大気圧に戻し、増加した体積を測定してから、ヘッドスペースの２０μｌをガスクロマトグラフによるメタンおよび二酸化炭素の濃度測定を行った。メタンはＦＩＤ（カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ、キャリアガス：ヘリウム２０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１５０℃）、二酸化炭素はＴＣＤ（カラム：シリカゲルカラム、キャリアガス：ヘリウム８０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１００℃）で検出し、それぞれの標準ガスを用いて同定・定量した。 Each sample was sealed with butyl rubber and sealed with an aluminum cap, and then statically cultured in a dark place at 25 ° C. Each sample was shot with a syringe every week, the internal pressure was returned to atmospheric pressure, the increased volume was measured, and then 20 μl of the headspace was measured for methane and carbon dioxide concentrations by gas chromatography. Methane is FID (column: Porapak Q, carrier gas: helium 20 ml / min, column temperature: 70 ° C., inlet detection temperature: 150 ° C.), carbon dioxide is TCD (column: silica gel column, carrier gas: helium 80 ml / min) Column temperature: 70 ° C., detection temperature at the inlet: 100 ° C.), and identification and quantification were performed using each standard gas.
メタンの生成は、２０ｍＭ（硫酸濃度、約０．２％に相当）、４０ｍＭ、８０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、６８％、５６％、１８％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなり、１６０ｍＭ（硫酸濃度、約１．６％に相当）では完全に発酵が阻害された。 The formation of methane is suppressed to 68%, 56%, and 18% when 20 mM (sulfuric acid concentration, corresponding to about 0.2%), 40 mM, and 80 mM sodium sulfate is added, compared to when sodium sulfate is not added. It was. As the concentration increased, the degree of suppression increased, and at 160 mM (sulfuric acid concentration, corresponding to about 1.6%), fermentation was completely inhibited.
また、二酸化炭素の生成は、２０ｍＭ、４０ｍＭ、８０ｍＭ、１６０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、８３％、７８％、５１％、３５％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなるが、１６０ｍＭでも二酸化炭素の生成が完全に阻害されることはなかった。 Further, the production of carbon dioxide was suppressed to 83%, 78%, 51%, and 35% when 20 mM, 40 mM, 80 mM, and 160 mM sodium sulfate were added, compared to the case where sodium sulfate was not added. Although the degree of suppression increases with increasing concentration, the production of carbon dioxide was not completely inhibited even at 160 mM.
このメタン発酵実験は、イオン交換クロマトグラフィー法や電気透析法による硫酸の回収過程を経た糖液を使用してメタン発酵を行なったものではないが、これらの方法で約５０ｍＭ（約０．５％）の硫酸が残存する程度まで糖液から硫酸を回収し、残存した硫酸を水酸化ナトリウムで中和した後に、メタン発酵を実施すれば、上記の実験結果と同様に、抑制はされるもののメタン発酵が十分に可能であると考えられる。 In this methane fermentation experiment, methane fermentation was not performed using a sugar solution that had undergone a sulfuric acid recovery process by ion exchange chromatography or electrodialysis. If the sulfuric acid is recovered from the sugar solution until the sulfuric acid remains, and the remaining sulfuric acid is neutralized with sodium hydroxide and then subjected to methane fermentation, similar to the above experimental results, the methane is suppressed. Fermentation is considered possible sufficiently.
［実施例２］
解緩処理の際に、ｎ−ヘキサン２８５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。この場合であっても、２０分という短時間で水層と油層が二層に分離することが分かった。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that 285 g of n-hexane was added during the release treatment. Even in this case, it was found that the water layer and the oil layer were separated into two layers in a short time of 20 minutes.
［比較例１］
解緩処理の際に、ｎ−ヘキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。ｎ−ヘキサンを添加しない場合には、二層が分離する速度は極端に遅くなり、３時間を経過した後に、はじめて上下層の境界面が観測できるようになった。その後の分離の速度も十分ではなく、およそ２４時間が経過した後に分離が完了した。また、上層には多量の濃硫酸が溶解した状態で混入し、下層にもｐ−クレゾールが２〜３質量％溶解した状態で分離が完結した。この場合、生成したリグノフェノールは洗浄を繰り返しても弱酸性を示し、およそ２０質量％の硫酸が残存することが確認された。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that n-hexane was not added during the release treatment. When n-hexane was not added, the rate at which the two layers separated was extremely slow, and the interface between the upper and lower layers became observable only after 3 hours had passed. The subsequent separation rate was not sufficient, and the separation was completed after about 24 hours. In addition, a large amount of concentrated sulfuric acid was mixed in the upper layer, and the separation was completed in a state where 2 to 3% by mass of p-cresol was dissolved in the lower layer. In this case, the produced lignophenol showed weak acidity even after repeated washing, and it was confirmed that approximately 20% by mass of sulfuric acid remained.
１ 解緩槽
２ 分離槽
３ 濾過機
４ 乾燥機
５ 樹脂クロマト塔
６ 電気透析槽
７ 発酵槽
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