JP2011167903A - Polyimide sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートに関する。さらに詳しくは、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートに関するものである。 The present invention relates to a polyimide sheet formed by laminating and integrating a plurality of polyimide films. More specifically, the present invention relates to a polyimide sheet having a size that cannot be formed by a polyimide sheet prepared from polyimide powder, while having a water absorption rate equivalent to that of a polyimide sheet prepared from polyimide powder.
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と耐摩耗性を持つことから、機械・電機部品を始め幅広い用途で使用されている。 Polyimide resins are used in a wide range of applications including mechanical and electrical parts because of their excellent heat resistance and wear resistance.
従来のポリイミドシートは、ポリイミド粉末を成形することで製造されてきたが、この場合には、作成できるシートの大きさに限界があった。 Conventional polyimide sheets have been manufactured by molding polyimide powder, but in this case, there is a limit to the size of the sheet that can be produced.
このため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸やポリイミドフィルムを用いたポリイミドシートが考えられている。 For this reason, the polyimide sheet using the polyamic acid and polyimide film which are the precursors of a polyimide is considered.
ポリアミック酸を使用する方法としては、ポリアミック酸溶液を支持体上に何度か重ねて積層する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方法は本来異なった種類のポリアミック酸を層状に積層しようとするものではなく、また液膜の端部領域に外力を加えなければならないため、工程が煩雑化するという不都合があった。 As a method of using a polyamic acid, a method of laminating a polyamic acid solution several times on a support (for example, see Patent Document 1) is known, but this method is originally a different kind of polyamic acid. Is not intended to be laminated in layers, and an external force must be applied to the end region of the liquid film, resulting in inconvenience that the process becomes complicated.
また、ポリイミドフィルムを積層してシート状に形成する方法（例えば、特許文献２参照）についても知られているが、この方法では異なるポリイミドフィルムを用いており、しかも同方法では接着剤の役割を持つポリイミドフィルムが必要となるため、大きさを任意に調整することはできるものの、実質的にはポリイミドシートと呼べるものではないばかりか、異なるポリイミドフィルムを使用しているため吸水率が大きく、一般的なポリイミド樹脂が使用される用途に適用するには不都合があった。 Moreover, although the method (for example, refer patent document 2) which laminates | stacks a polyimide film and is formed in a sheet form is also known, in this method, a different polyimide film is used, and also in this method, the role of an adhesive agent is used. Although it is necessary to have a polyimide film, the size can be adjusted arbitrarily, but it is not actually a polyimide sheet, but because it uses a different polyimide film, it has a large water absorption rate. This is inconvenient for application in which typical polyimide resin is used.
本発明の課題は、ポリイミド粉体から作成した一般のポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートを提供することにある。 The subject of this invention is providing the polyimide sheet of the magnitude | size which cannot be shape | molded with the polyimide sheet created from the polyimide powder, although it is a water absorption equivalent to the general polyimide sheet created from the polyimide powder.
上記の課題を解決するため本発明によれば、ポリイミドフィルムを複数枚積層して作成したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートを１０００時間水に浸漬させた後のシート片面の任意方向の寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とするポリイミドシートが提供される。 In order to solve the above problems, according to the present invention, a polyimide sheet prepared by laminating a plurality of polyimide films, the dimensional change in any direction on one side of the sheet after the polyimide sheet has been immersed in water for 1000 hours A polyimide sheet characterized in that the rate is 0.2% or less is provided.
なお、本発明のポリイミドシートにおいては、
吸水率が１％以下、且つ体積が３２０ｃｍ３以上であり、且つシートの少なくとも１面の面積が１６００ｃｍ２以上であること、
吸水率が２％以下のポリイミドフィルムを複数枚積層してなること、
実質的に１種類のポリイミドフィルを複数枚積層してなること、
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主たる構成成分とすること、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物および３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とすること、
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であること、および
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the polyimide sheet of the present invention,
The water absorption is 1% or less, the volume is 320 cm 3 or more, and the area of at least one surface of the sheet is 1600 cm 2 or more,
Laminating a plurality of polyimide films having a water absorption rate of 2% or less,
Substantially laminating a plurality of one type of polyimide film,
The polyimide film is mainly composed of paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether as a diamine component,
The polyimide film is mainly composed of pyromellitic dianhydride and 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an acid dianhydride component,
A preferable condition is that the thermal expansion coefficient in an arbitrary direction on one side of the sheet is 30 ppm / ° C. or lower and the strain at break in an arbitrary direction on the single side of the sheet is 20% or more.
本発明によれば、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートを得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the polyimide sheet of the magnitude | size which cannot be shape | molded with the polyimide sheet created from the polyimide powder, although it is a water absorption rate equivalent to the polyimide sheet created from the polyimide powder.
以下に本発明のポリイミドシートについて具体的に説明する。 The polyimide sheet of the present invention will be specifically described below.
本発明のポリイミドシートにおいて素材として用いるポリイミドフィルムの製造方法には特に限定はなく、一般的に知られている方法で製造されたポリイミドフィルムである。例えば、酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。 There is no limitation in particular in the manufacturing method of the polyimide film used as a raw material in the polyimide sheet of this invention, It is a polyimide film manufactured by the method generally known. For example, a polyamic acid solution obtained by reacting an acid dianhydride and a diamine is cast or extruded into a film form, dried, heat-treated, and then imidized to form a film.
この際、乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。 At this time, the drying / heat treatment is achieved by passing the polyamic acid solution extruded into a cast or film through a drying heat treatment zone maintained in a high temperature atmosphere of 200 to 600 ° C., preferably 250 to 550 ° C. Can do.
一般的に知られているイミド化の方法には、加熱することにより脱水をおこなう熱閉環法と触媒、脱水剤を使用して化学的に脱水をおこなう化学閉環法があるが、本発明に用いられるイミド化の方法は特に限定されない。ただ、線膨張係数を小さくすることから化学閉環法の方が好ましい。イミド化触媒としては、第三級アミン類が好ましく、具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。 Generally known imidization methods include a thermal ring closure method in which dehydration is performed by heating, and a chemical ring closure method in which dehydration is performed chemically using a catalyst and a dehydrating agent. The imidization method to be performed is not particularly limited. However, the chemical ring closure method is preferred because it reduces the linear expansion coefficient. As the imidation catalyst, tertiary amines are preferable. Specific examples include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, pyridine, isoquinoline, 2-ethylpyridine, 2-methylpyridine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine. , Diethylcyclohexylamine, N-dimethylcyclohexylamine, 4-benzoylpyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,4,6-collidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 4- Examples include methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-isopropylpyridine, N-dimethylbenzylamine, 4-benzylpyridine, and N-dimethyldodecylamine. Examples of the dehydrating agent include organic carboxylic acid anhydrides, N, N-dialkylcarbodiimides, lower fatty acid halides, halogenated lower fatty acid halides, halogenated lower fatty acid anhydrides, arylphosphonic acid dihalides, and thionyl halides. Can be mentioned.
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Specific examples of the acid dianhydride constituting the polyimide film used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3. , 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′ -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3 , 4-carboxyphenyl) ether dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, decahydro-naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6, -dichloronaphthalene-1,4,58-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7 -Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3,4 Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like. You may use individually and may use 2 or more types together.
これらの酸二無水物の中で好ましいものはピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全酸成分のうち、ピロメリット酸成分を０〜８５ｍｏｌ％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％である。 Among these acid dianhydrides, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferred. As a preferable form, it is preferable that the pyromellitic acid component is contained in the total acid component of the polyimide film used in the present invention in an amount of 0 to 85 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and further preferably 20 to 75 mol%. .
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分は０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。 The 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and further preferably 5 to 40 mol%.
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 As the diamine component constituting the polyimide film used in the present invention, 4,4′-diaminodiphenyl ether, paraphenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethyl Silane, bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane, 3,3′-dichlorobenzidine, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis- (4 -A Nophenyl) -N-phenylamine, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-dimethyl -3 ′, 4-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (p-β-amino-t-butyl-phenyl) ether, p-bis- (2-methyl-4-amino-benzyl) benzene, p-bis- (1,1-dimethyl-5-amino-benzyl) benzene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1, 3-diaminoadamantane, 3,37-diamino-1,17-diadamantane, 3,3′-diamino-1,1′-diadamantane, bis (p-amino-cyclohexyl) Tan, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diamino-dodecane, 1,2 -Bis- (3-amino-propoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxy-hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine 1,4-diamino-cyclohexane, 1,12-diamino-octadecane, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, N- (3-Aminophenyl) -4-amino Nzuamido, and 4-aminophenyl-3-aminobenzoate and the like, it may be used them individually or as a combination of two or more.
これらのジアミンの中で好ましいものは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンである。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全ジアミン成分のうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０〜９５ｍｏｌ％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％である。 Preferred among these diamines are 4,4'-diaminodiphenyl ether and paraphenylene diamine. As a preferable form, it is preferable to contain 0-95 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether among all the diamine components of the polyimide film used by this invention, More preferably, it is 10-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%. %.
また、パラフェニレンジアミン成分は０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。 Further, the paraphenylenediamine component is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%.
本発明に係るポリイミドフィルムは、無機粒子などの添加物を、前駆体であるポリアミック酸をポリイミドへ環化、脱溶媒する前であれば、いかなる工程においても添加することが可能である。 In the polyimide film according to the present invention, additives such as inorganic particles can be added in any process as long as the precursor polyamic acid is cyclized and removed from the polyimide.
この時の添加物の好ましい形態は、粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１〜０．９重量％の割合で添加することが好ましい。 As a preferred form of the additive at this time, it is preferable to add inorganic particles having a particle diameter of 1.5 μm or less at a ratio of 0.1 to 0.9% by weight per film resin weight.
また、本発明で用いるポリイミドフィルムの厚さは特に規定しないが、ポリイミドフィルムの厚さが薄い場合は積層枚数が多くなるために空気泡が発生し、ポリイミドシートの収率が悪化する可能性あり、また厚い場合はポリイミドフィルム内で相分離がおこり十分な密着力が得られない可能性あるために、５〜２００μｍの厚さが好ましい。また、より好ましくは１０〜５０μｍである。 In addition, the thickness of the polyimide film used in the present invention is not particularly defined, but when the polyimide film is thin, air bubbles are generated due to an increase in the number of laminated films, which may deteriorate the yield of the polyimide sheet. In addition, when it is thick, phase separation occurs in the polyimide film and sufficient adhesion may not be obtained, so a thickness of 5 to 200 μm is preferable. More preferably, it is 10-50 micrometers.
さらに、得られたポリイミドフィルムは別途、熱処理、またはコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理法によって処理されていても良い。 Furthermore, the obtained polyimide film may be separately treated by heat treatment or a surface treatment method such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment.
本発明では、上記のポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化し、一枚のシートにする。積層圧着手段は特に限定されないが、通常は同種のポリイミドフィルムを所望の枚数積層し、適宜の温度と圧力で圧着する。加圧には通常のプレス機を用いることができるが、積層したポリイミドフィルム間に空気層ができるのを防止できることから、真空プレス機を用いることが好ましい。 In the present invention, a plurality of the polyimide films are laminated and bonded together to form a single sheet. The lamination pressure-bonding means is not particularly limited, but usually, a desired number of polyimide films of the same kind are laminated and pressure-bonded at an appropriate temperature and pressure. A normal press can be used for pressurization, but it is preferable to use a vacuum press because it can prevent an air layer from forming between the laminated polyimide films.
本発明におけるポリイミドシートは、１０００時間水に浸漬させた後の寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とする。ポリイミド樹脂は一般的に直方体のポリイミド樹脂を切削加工して用途に用いる場合が多い。しかし、最近は切削加工技術の向上や最終用途の高密度化、小型化により、従来よりもピッチの狭い加工が求められている。このため、上記吸水特性を持つポリイミドシートとすることで、ファインピッチ化にも対応できるのである。また、高精細な切削に耐えられるだけの破断点ひずみが必要となる。さらに、これらの樹脂は高い温度領域で使用されることが多いため、同温度領域における精度を保つためには低い熱膨張率が必要となる。 The polyimide sheet in the present invention has a dimensional change rate of 0.2% or less after being immersed in water for 1000 hours. In general, a polyimide resin is often used for cutting a rectangular parallelepiped polyimide resin. Recently, however, machining with narrower pitches has been demanded due to improvements in cutting technology and higher density and miniaturization of end uses. For this reason, it can respond to fine pitch-ization by using the polyimide sheet which has the said water absorption characteristic. Moreover, the strain at the breaking point that can withstand high-definition cutting is required. Furthermore, since these resins are often used in a high temperature region, a low coefficient of thermal expansion is required to maintain accuracy in the same temperature region.
本発明のポリイミドシートは、吸水率が２％以下のポリイミドフィルムから成ることが好ましい。これは、吸水率が２％以下のポリイミドフィルムを用いた場合のポリイミドシートは、積層後に吸水率が低下するためである。この時の吸水率が低下する機構は明らかではないが、吸水率を低下させるために用いているポリイミドフィルムの構成成分、特に酸二無水物に寄与しているものと考えられる。 The polyimide sheet of the present invention is preferably composed of a polyimide film having a water absorption rate of 2% or less. This is because the water absorption rate of the polyimide sheet when a polyimide film having a water absorption rate of 2% or less is reduced after lamination. Although the mechanism by which the water absorption rate at this time decreases is not clear, it is considered that it contributes to the components of the polyimide film used for decreasing the water absorption rate, particularly to acid dianhydride.
本発明のポリイミドシートは、任意の面の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。 In the polyimide sheet of the present invention, the thermal expansion coefficient of an arbitrary surface is preferably 30 ppm / ° C. or less, and more preferably 20 ppm / ° C. or less.
さらに、本発明のポリイミドシートは、任意の面の２５℃雰囲気下での破断点ひずみが２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。 Furthermore, the polyimide sheet of the present invention preferably has a strain at break at 25 ° C. on an arbitrary surface of 20% or more, more preferably 30% or more.
かくしてなる本発明のポリイミドシートは、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさに形成することができることから、耐熱性、摺動性、寸法安定性が求められる電子部品用途などに有効に利用することができる。 Thus, the polyimide sheet of the present invention can be formed in a size that cannot be molded with a polyimide sheet prepared from polyimide powder, while having a water absorption equivalent to that of a polyimide sheet prepared from polyimide powder. It can be effectively used for electronic parts that require slidability and dimensional stability.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。また、シートの各物性は以下の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Each physical property of the sheet was measured according to the following method.
［吸水率］
適量の水にフィルム、またはシートを２４時間浸漬させ、水に浸漬させる前後での重量変化分より求めた。
[Water absorption rate]
The film or sheet was immersed in an appropriate amount of water for 24 hours, and the change in weight before and after being immersed in water was determined.
［寸法変化率］
長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、適量の水にシートを任意の時間浸漬させ、浸漬前後での長さ方向の長さの変化分より求めた。
[Dimensional change rate]
A test piece having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a height of 3 mm was prepared, and the sheet was immersed in an appropriate amount of water for an arbitrary time, and was obtained from the change in length in the length direction before and after the immersion.
［破断点ひずみ］
ＡＳＴＭ Ｄ１７８０に準じた。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
[Strain at break]
According to ASTM D1780. The pulling speed at this time is 1 mm / min, and the test piece has a length of 22.5 mm and a width of 4.75 mm, a width of the grip portion of 115.88 mm, and a total length of the test portion and the grip portion combined. Is 60 mm.
［熱膨張係数］
長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温〜５００℃まで測定した。このときの５０〜２５０℃平均膨張の値を熱膨張係数とした。
[Thermal expansion coefficient]
A test piece having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a height of 3 mm was prepared and measured from room temperature to 500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The value of 50-250 degreeC average expansion at this time was made into the thermal expansion coefficient.
（ポリイミドフィルム１の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５．４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５３．８９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１０．２５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム１とする。ポリイミドフィルム１の平均厚みは４０μｍであった。
(Preparation of polyimide film 1)
In a 300 ml separable flask equipped with a chemical stirrer, 10.01 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 5.40 g (0.05 mol) of paraphenylenediamine, 153.89 g of N, N′-dimethylacetamide And stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for 60 minutes, 14.71 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 10.25 g (0.047 mol) of pyromellitic dianhydride were divided into several times. After further stirring for 180 minutes, a suitable amount of pyromellitic dianhydride N, N′-dimethylacetamide solution (solution concentration 6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 60 minutes to obtain a polyamic acid solution. Obtained. The obtained polyamic acid solution was converted into polyimide using a continuous film forming apparatus and simultaneously dried and solidified to obtain a polyimide film. The obtained film is referred to as “polyimide film 1”. The average thickness of the polyimide film 1 was 40 μm.
（ポリイミドフィルム２の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５５．４９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム２とする。ポリイミドフィルム２の平均厚みは３９μｍであった。
(Preparation of polyimide film 2)
In a 300 ml separable flask equipped with a chemical stirrer, 15.42 g (0.075 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2.70 g (0.025 mol) of paraphenylenediamine, 155.49 g of N, N′-dimethylacetamide And stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for 60 minutes, 7.36 g (0.025 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 15.70 g (0.072 mol) of pyromellitic dianhydride were divided into several times. After further stirring for 180 minutes, a suitable amount of pyromellitic dianhydride N, N′-dimethylacetamide solution (solution concentration 6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 60 minutes to obtain a polyamic acid solution. Obtained. The obtained polyamic acid solution was converted into polyimide using a continuous film forming apparatus and simultaneously dried and solidified to obtain a polyimide film. The obtained film is referred to as “polyimide film 2”. The average thickness of the polyimide film 2 was 39 μm.
（ポリイミドフィルム３の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５７．０９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、その後、平均粒子径０．３０μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドスラリーを上記ポリアミック酸１に樹脂重量あたり０．３５重量％添加し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム３とする。ポリイミドフィルム３の平均厚みは４０μｍであった。
(Preparation of polyimide film 3)
In a 300 ml separable flask equipped with a chemical stirrer, 20.02 g (0.10 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 157.09 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. After stirring for 60 minutes, 21.16 g (0.097 mol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions, and after further stirring for 120 minutes, an N, N′-dimethylacetamide solution of pyromellitic dianhydride ( (Solution concentration: 6 wt%) A suitable amount was added dropwise over 30 minutes, and then particles having an average particle size of 0.30 μm and a particle size of 0.15 to 0.60 μm were 87.2% by volume of silica N, N ′. -The dimethylacetamide slurry was added to the polyamic acid 1 in an amount of 0.35% by weight per resin weight and further stirred for 60 minutes to obtain a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid solution was converted into polyimide using a continuous film forming apparatus and simultaneously dried and solidified to obtain a polyimide film. The obtained film is referred to as “polyimide film 3”. The average thickness of the polyimide film 3 was 40 μm.
［実施例１、２］
得られたポリイミドフィルム１（実施例１），２（実施例２）を、それぞれ７５枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃、１０．２ＭＰａで積層圧着することにより、ポリイミドシートを得た。積層条件、ポリイミドシートの寸法、吸水率を表１に示す。
[Examples 1 and 2]
75 sheets of the obtained polyimide films 1 (Example 1) and 2 (Example 2) were respectively laminated, and a polyimide sheet was obtained by laminating and pressing at 350 ° C. and 10.2 MPa using a vacuum press machine. . Table 1 shows the lamination conditions, the dimensions of the polyimide sheet, and the water absorption rate.
［比較例１］
得られたポリイミドフィルム３を７５枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃、１０．２ＭＰａで積層圧着し、ポリイミドシートを得た。積層条件、ポリイミドシートの寸法、吸水率を表１に示す。
[Comparative Example 1]
75 sheets of the obtained polyimide film 3 were laminated and laminated and pressure-bonded at 350 ° C. and 10.2 MPa using a vacuum press machine to obtain a polyimide sheet. Table 1 shows the lamination conditions, the dimensions of the polyimide sheet, and the water absorption rate.
本発明のポリイミドシートは、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさに形成することができることから、耐熱性、摺動性、寸法安定性が求められる電子部品用途などに有効に利用することができる。 The polyimide sheet of the present invention has a water absorption equivalent to that of a polyimide sheet prepared from polyimide powder, but can be formed in a size that cannot be molded with a polyimide sheet prepared from polyimide powder. It can be effectively used for electronic parts and the like that require high performance and dimensional stability.
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