JP2011161426A

JP2011161426A - 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化方法

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Publication number: JP2011161426A
Application number: JP2010030671A
Authority: JP
Inventors: Junko Matsui; 順子松井; Hiroshi Miura; 弘三浦
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp; Saitama University NUC
Current assignee: Eneos Corp; Saitama University NUC
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-15
Also published as: JP5582468B2

Abstract

【課題】低品位水素含有ガスを用いて芳香族炭化水素の水素化反応を行う際に、高転化率・高選択率が得られる耐被毒性に優れた水素化触媒を提供する。
【解決手段】活性金属としてＰｄ及びＰｔを含み、チタニアとアルミナの複合酸化物を担体とし、該複合酸化物中のチタニア含有率が２５〜９０質量％であることを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒である。該水素化触媒は、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、平均細孔径が４０〜１３０Å、酸量が０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの担体を用い、活性金属の担持量が０．００１〜１０質量％、ＰｄとＰｔの担持比率がモル比で１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族炭化水素の水素化触媒及び該触媒を用いた芳香族炭化水素の水素化方法に関し、特には、硫化水素等の被毒物質を含んだ低品位水素の利用が可能な芳香族炭化水素の水素化触媒、及び該触媒を用いた芳香族炭化水素の水素化方法に関するものである。

近年、環境問題やエネルギー問題の観点から、新しいエネルギー源として水素が有望視されており、例えば、水素を燃料として用いる水素自動車、あるいは水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。特に、水素を用いる燃料電池は、小型でも高い発電効率を有しており、加えて騒音や振動も発生せず、さらには廃熱を利用することができるなどの優れた利点を有している。

ここで、水素をエネルギー源として利用するためには、燃料となる水素を安全かつ安定的に供給する必要がある。そのため、水素を圧縮水素や液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブなどの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵及び供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の水素供給方法が提案されている。

また、近年、水素吸蔵率が高く、水素吸蔵と水素供給の繰返し（再利用）が可能な水素貯蔵媒体として有機ハイドライドが着目されており、上述した方法以外の水素供給方法として、芳香族炭化水素の水素化反応と、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応とを繰り返すことにより水素を供給する、水素貯蔵・供給システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この芳香族炭化水素水素化物を用いた水素供給方法では、水の電気分解装置から得られた高純度の水素ガスを用いて芳香族化合物を水素化し、脂環式化合物として水素を吸蔵した後、該脂環式化合物を脱水素反応させて水素を取り出し、燃料電池に水素を供給している。そして、この脱水素反応の際に生じた芳香族化合物に、高純度の水素ガスを用いて再び水素を添加している。しかしながら、特許文献１に記載の水素貯蔵・供給システムの水素貯蔵装置では、水素貯蔵体である芳香族化合物に水素を貯蔵するための水素化反応において高純度の水素ガスを用いる必要があり、このような高純度水素ガスは高価であるため、経済性が悪い。

一方、石油精製や石油化学プラントで燃料ガスとして用いられている低純度水素ガス、あるいは製鉄所のコークス炉ガスなど、コンビナート等で副生する安価な低品位水素ガスを芳香族炭化水素の水素化反応の原料に使用する場合には、低品位水素ガス中に含まれる硫黄分等の被毒物質により、水素化反応に使用される水素化反応触媒が比較的早期に劣化してしまうという問題があった。そして、劣化した触媒は、新しいものと交換するか、再生して使用する必要があり、頻繁な交換や再生は、経済性および装置の安定運転の観点から好ましくないため、予め低品位水素ガスから被毒物質を除去して水素化反応に用いることが提案されている。（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、予め被毒物質を除去する場合は除去設備を設けなければならず、費用がかかってしまう。

また、別の方法として、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物の供給を制御して、被毒物質があっても劣化を抑えて水素化することが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、触媒表面上で好適に湿潤状態と乾燥状態を繰り返させるためには間欠的に芳香族化合物を供給する絶妙なタイミングを計る必要があり、実用化が難しい。このため、高純度水素による芳香族炭化水素の水素化反応において行われるように、液相あるいは気相反応で使用でき、予め被毒物質を除去せずとも水素化を行えるような耐性を持つ芳香族炭化水素の水素化触媒が求められていた。

特開２００１−１９８４６９号公報特開昭６２−２１５５４０号公報特開２００４−０６７６６７号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、石油精製や石油化学プラント、あるいは、製鉄所の副生水素等の安価な低品位水素含有ガスを用いて芳香族炭化水素の水素化反応を行う際に、高転化率・高選択率が得られる耐被毒性に優れた水素化触媒、およびそれを用いた水素化方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、チタニアとアルミナの複合担体に特定の貴金属を担持した触媒が、硫化水素等の被毒物質を含んだ水素含有ガスを用いても、高い転化率及び高い選択率で芳香族炭化水素を水素化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の芳香族炭化水素の水素化触媒は、活性金属としてＰｄ及びＰｔを含み、チタニアとアルミナの複合酸化物を担体とし、該複合酸化物中のチタニア含有率が２５〜９０質量％であることを特徴とする。

本発明の芳香族炭化水素の水素化触媒は、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、平均細孔径が４０〜１３０Å、酸量が０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの担体を用い、前記活性金属の担持量が０．００１〜１０質量％、ＰｄとＰｔの担持比率がモル比で１／１０〜１０／１であることが好ましい。

また、本発明の芳香族炭化水素の水素化方法は、０．５〜２０００体積ｐｐｍの硫化水素を含む水素含有ガスと上記の水素化触媒を用いることを特徴とする。

本発明の水素化触媒によれば、水素源に硫化水素や一酸化炭素等の不純物を含む低品位の水素含有ガスを用いた場合でも、芳香族炭化水素の水素化反応において優れた触媒活性と選択性を安定に長時間発揮させることができる。また、本発明の水素化方法によれば、このような水素化触媒を低品位の水素含有ガスの存在下で用いても、芳香族炭化水素を優れた転化率及び選択性で水素化することができる。

本発明において、芳香族炭化水素の水素化触媒は、活性金属としてＰｄ及びＰｔが担持されている。これらの活性金属は芳香族炭化水素の水素化活性を有するが、Ｐｄだけでは水素化活性が低く、一方、Ｐｔだけでは硫化水素等の被毒物質に対する耐性が低い。しかしながら、ＰｄとＰｔの両者が担持された本発明の水素化触媒は、ＰｄとＰｔとの複合効果により、高い水素化活性と高い耐被毒性を併せ持つ。そのため、本発明の水素化触媒によれば、低品位の水素含有ガスを用いても、長期に渡って高い転化率及び高い選択率で、芳香族炭化水素をその水素化物に水素化することができる。

なお、本発明の水素化触媒において、ＰｄとＰｔの担持量は合計で０．００１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。ここで、活性金属の担持量とは、水素化触媒中の活性金属の含有率を指す。ＰｄとＰｔの総担持量が０．００１質量％未満では、十分な水素化活性が得られず、一方、１０質量％を超えて担持しても、活性金属の増量に見合う水素化活性の向上が得られない。

また、本発明の水素化触媒において、ＰｄとＰｔの担持比率はモル比で１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、反応に用いる芳香族炭化水素や低品位水素の組成により適宜選択することができる。なお、水素含有ガス中の硫化水素等の被毒物質の濃度が高い場合には、Ｐｄのモル比を高くすることが好ましい。

本発明の水素化触媒の担体に用いるチタニアとアルミナの複合酸化物は、複合酸化物中のチタニア含有率が２５〜９０質量％の範囲である。ここで、チタニアは金属と被毒物質との結合力を弱め、触媒の耐被毒性を高める作用があり、一方、アルミナは金属の分散度を高めて、水素化活性を高める作用がある。そして、チタニアとアルミナの両者を組み合わせた本発明の水素化触媒は、高い水素化活性と高い耐被毒性を併せ持つ。

特に、チタニアとアルミナの複合酸化物をゾル・ゲル法により調製すると、双方の成分が良く分散したゲルを作ることができ、チタニア成分が凝集したり結晶化するのを抑えて、触媒の比表面積を高くし、高い水素化活性を発揮させることが出来て好ましい。なお、ゾル・ゲル法においては、例えば、ＡｌアルコキシドとＴｉアルコキシドを含むアルコール溶液に、水を加えて加水分解し熟成の後、溶媒を除去、乾燥することで、チタニアとアルミナの複合酸化物を得ることができる。

本発明の水素化触媒に用いる担体の比表面積は、２００ｍ²／ｇ以上が好ましい。担体の比表面積が低いと、金属担持後の触媒の活性金属の表面積も低くなり、活性が大幅に低下してしまう。

本発明の水素化触媒の担体は、チタニアとアルミナの複合酸化物であるが、アルミナにチタニアを組み合わせると、担体の酸量が増加し、反応を促進することができる。本発明の水素化触媒に用いる担体の酸量は、０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。担体の酸量が０．４ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと、触媒の活性が低下し、一方、０．８ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと、分解反応が過剰におきて目的の水素化物の収率が低下するため好ましくない。

調製したチタニアとアルミナの複合酸化物には、含浸法、混練法、共沈法など一般的な方法により、ＰｄとＰｔを担持し、焼成、水素還元して水素化反応に用いる。ここで、水素還元の温度は、２００〜５５０℃の範囲が好ましく、水素化反応を行う温度より高い温度で行うのが良い。

水素化に用いる芳香族炭化水素は、具体的には、トルエン等のベンゼン類、ナフタレン類が挙げられる。水素化に用いる芳香族炭化水素の種類により、水素化触媒の平均細孔径を適宜選択することがさらに好ましい。すなわち、１環のベンゼン類を用いる場合には、特に４０〜８０Åの平均細孔径を持つ触媒が好ましく、２環のナフタレン類を用いる場合には、特に６５〜１３０Åの平均細孔径を持つ触媒を選択することが好ましい。平均細孔径が低すぎる触媒では、反応対象分子の拡散が困難になって、反応性が低下し、一方、平均細孔径が大きすぎる触媒では、触媒の嵩密度が低下して、触媒容量あたりの性能が低下するので好ましくない。なお、これら芳香族炭化水素の両方に適用する観点から、本発明の水素化触媒は、平均細孔径が４０〜１３０Åであることが好ましく、触媒の担体の平均細孔径も４０〜１３０Åであることが好ましい。また、好ましい細孔径をもつ細孔の容量は０．１ｃｍ³／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上であり、全細孔容量の２０％以上、より好ましくは５０％以上であることが特に好ましい。反応に有効な細孔径の範囲となる細孔容量が十分な容量でないと、反応対象物が細孔径内に取り込まれる量が少なくなり反応性が低下する。また、反応に有効な細孔径をもつ細孔容量が全容量に占める割合が低すぎると、反応場を十分に得ることが出来ず、反応性を高めることが出来ない。

また、供給する水素含有ガスとしては、製油プラントの副生水素の他、製鉄所のコークスガス（ＣＯＧ）、石油化学プラントの副生ガス等がある。ここで、上記水素含有ガスの水素含有率は５〜９９体積％、好ましくは１０〜９０体積％、さらに好ましくは２０〜８０体積％である。また、上記水素含有ガスは、水素の他に低級炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタジエン等、炭素数１〜６までの炭化水素）を１〜９５体積％含んでもよい。さらに、上記水素含有ガスには、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、塩酸、水蒸気等の無機ガスが含まれることがある。なお、水素含有ガスに含まれる硫化水素の濃度範囲は、０．５〜２０００体積ｐｐｍ、好ましくは１〜２００体積ｐｐｍ、一酸化炭素の濃度範囲は、１〜５０００体積ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００体積ｐｐｍである。

本発明の触媒にはＰｄとＰｔが担持されており、水素含有ガスに含まれる不純物のうち、特に被毒性の高い物質は硫化水素と一酸化炭素である。しかしながら、本発明の触媒は、硫化水素に対する耐性が高く、触媒寿命が長い。なお、硫化水素に耐性のある触媒は一酸化炭素に対する耐性も高いことが多い。

本発明における水素化反応は、流通式、バッチ式のいずれでも実施することができる。流通式の場合、水素化反応触媒の存在下、ＬＨＳＶが０．１〜５ｈｒ^-1、好ましくは０．３〜３ｈｒ^-1、反応温度が８０〜４００℃、好ましくは１００℃〜３５０℃、反応圧力が０〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜３．０ＭＰａＧ、水素ガスと原料油の供給割合（Ｈ₂／Ｏｉｌ）が３．０〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３．５〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で、芳香族炭化水素と共に水素を流通しながら実施するのがよい。なお、水素化反応の反応温度、即ち、反応器内の水素化反応触媒層の平均温度は、副生水素の純度（水素含有率）や組成、芳香族炭化水素の組成等に応じて適宜選択される。

ここで、水素化反応器への芳香族炭化水素の供給方式としては、芳香族炭化水素を液体で供給する方式、および予熱して気体で供給する方式のいずれをとることもできるが、特には、固定床式の水素化反応器に気体で供給することが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜定義＞
（１）転化率
転化率（％）＝１００−未反応トルエンのＧＣ面積百分率
ここで、ＧＣ面積百分率はガスクロマトグラムにより検出された全ての有機化合物のピーク面積に対する対応する化合物のピーク面積百分率を指す。

（２）選択率
選択率（％）＝生成したメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）のＧＣ面積百分率／（１００−未反応トルエンのＧＣ面積百分率）×１００

＜触媒調製＞
触媒Ａ〜Ｌは、以下のようにゾル・ゲル法にてチタニアとアルミナの複合酸化物を調製し、その後、共含浸法により金属を担持して調製した。

（触媒Ａ）
Ａｌ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₃ ５．００ｇとＴｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄ １７．８ｇを、２−プロパノール６２．８ｇ（金属アルコキシドに対して１２当量）に溶解させた。混合溶液を攪拌しながら、イオン交換水１４．１２ｇ（金属アルコキシドに対して９当量）を０．３ｍＬ／ｍｉｎ程度で滴下し、加水分解させた。その後、懸濁液を５００ｍＬのナス型フラスコに移し、冷却管で溶媒を還流させながら、６０℃で２４ｈ熟成させた。熟成後、溶媒の除去を行い、十分に減圧乾燥させた。その後マッフル炉を用いて、１３０℃で２ｈ保持した後、５００℃まで２ｈで昇温させ、５００℃で６ｈの焼成を行って、ＴｉＯ₂含有率８０質量％のＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合担体を得た。調製した担体は１００メッシュ以下に粉砕し、担体キャラクタリゼーションまたは触媒担体に用いた。

なお、調製した複合担体のＴｉＯ₂含有率は以下のように計算した。
ＴｉＯ₂含有率 [質量％] ＝ＴｉＯ₂質量 [ｇ] ／ (ＴｉＯ₂質量 [ｇ] ＋Ａｌ₂Ｏ₃質量 [ｇ] )
ここでのＴｉＯ₂質量は前駆体のＴｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄とＡｌ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₃がすべて酸化物（ＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃）になったと仮定した際の計算値である。

次に、共含浸法により、金属担持量が１質量％、Ｐｄ／Ｐｔ＝４ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように調製した。具体的には、０．１Ｎ塩酸溶液にＰｄＣｌ₂ １．００ｇを溶解させて、Ｐｄ前駆体溶液（濃度：５．６４×１０^-2Ｍ）を調製した。また、イオン交換水にＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．００ｇを溶解させて、Ｐｔ前駆体溶液（濃度：１．９３×１０^-2Ｍ）を調製した。次に、Ｐｄ前駆体溶液１０．０ｍｌ、及びＰｔ前駆体溶液７．３１ｍｌを先に調製したＴｉＯ₂含有率８０質量％のＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合担体８．６６ｇに加え１ｈ攪拌後、減圧下で水分を除去し、１３０℃の乾燥機内で一晩乾燥させた。その後、５００℃で３ｈの焼成を行った。更に、１３０℃の乾燥機内で一晩経過させた後、４００℃で５ｈの水素還元を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａはふるいにかけ１００メッシュ以下にした。

（触媒Ｂ〜Ｆ）
Ａｌ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₃とＴｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄の割合以外は、触媒Ａと同様にして、触媒Ｂ〜Ｆを調製した。担体中のＴｉＯ₂含有率を表１に示す。

（触媒Ｇ〜Ｌ）
水素還元温度を４００℃から２６０℃とした以外は触媒Ｂ〜Ｆと同様にして、触媒Ｇ〜Ｌを調製した。担体中のＴｉＯ₂含有率を表１に示す。

（触媒Ｍ）
金属担持するときに用いるＰｄ前駆体溶液（濃度：５．６４×１０^-2Ｍ）の量を０ｍｌ、Ｐｔ前駆体溶液（濃度：１．９３×１０^-2Ｍ）の量を２３．１ｍｌとするほかは、触媒Ａと同様にして、触媒Ｍを調製した。

（触媒Ｎ）
金属担持するときに用いるＰｄ前駆体溶液（濃度：５．６４×１０^-2Ｍ）の量を１４．５ｍｌ、Ｐｔ前駆体溶液（濃度：１．９３×１０^-2Ｍ）の量を０ｍｌとするほかは、触媒Ａと同様にして、触媒Ｎを調製した。

（触媒Ｘ）
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物１．６７ｇをイオン交換水に溶解させ、塩化パラジウム（ＩＩ）２．２８ｇを希塩酸に溶解させ、これらを混合し、Ｐｄ／Ｐｔ＝４ｍｏｌ／ｍｏｌの溶液を調製した。これを、比表面積３０６ｍ²／ｇ、細孔容積０．７３ｃｍ³／ｇ、平均細孔径７６Åの市販のアルミナ担体１９８ｇにスプレーし、含浸させて担持した。オーブン乾燥機中１３０℃で１２時間乾燥した後、ロータリーキルンで空気を８Ｌ／分の流速で流しながら５００℃で０．５時間焼成し触媒とした。なお、水素化反応の前に４００℃で１ｈ水素還元して用いた。

＜触媒のキャラクタリゼーション＞
上記のようにして得られた触媒に対して、以下の方法でキャラクタリゼーションを行った。結果を表１に示す。

（１）比表面積、細孔容積、平均細孔径
窒素吸着法による細孔径分布測定装置（ＡＳＡＰ２４００、マイクロメリテックス社製）を用いて、比表面積、細孔径、細孔容量、細孔分布を求めた。比表面積はＢＥＴ法、細孔分布はＢＪＨ法により計測される２０〜６００Åの範囲の細孔容量を用いた。求めた細孔径ごとの細孔容量を積算して細孔容量の積算値が５０％となる時の細孔径を平均細孔径（Ｄ５０）と定義した。

（２）酸量
黒川秀樹, 「表面分析のケーススタディ３６固体表面の酸塩基特性の評価法」, 表面技術誌, ５２巻４号, ３４４（２００１）を参考にして、アンモニア化学吸着により酸量を測定した。なお、１００℃での、触媒１ｇあたりのアンモニア化学吸着量を酸量と定義した。

（３）酸点密度
比表面積あたりのアンモニア化学吸着量を酸点密度とした。

（４）ＣＯ吸着量
パルスＣＯ化学吸着量を測定した。

＜トルエン水素化反応＞
（実施例１）
触媒Ａ０．０５ｇを還元管に入れ、１３０℃で３０分の真空排気後、流量１００ｍｌ／分で水素を流通させ４００℃で１ｈの水素還元処理を行った。その後、水素流通下で室温まで冷却し、還元管に水素を流通させたまま、トルエン０．７２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ジメチルジスルフィド１．６１１×１０^-6ｇ（１．７１２×１０^-8ｍｏｌ）を溶解させたｎ−トリデカン４０ｍｌを添加してスラリーとし、これを熱電対、圧力ゲージ、機械式攪拌器を備えた容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移送した。オートクレーブ内を純水素で３回置換後、外部温度を１７０℃まで昇温した。所定の温度に達してから純水素を１０ｋｇｆ／ｃｍ²となるまで導入し、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。ジメチルジスルフィドが全量硫化水素に転化したとすると、反応開始時の硫化水素濃度は、水素に対し２．１体積ｐｐｍであった。３０分後攪拌を停止し、温度を下げ、（最終圧６．８ｋｇｆ／ｃｍ²）開封して生成油を採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、トルエン転化率は３３．３％、メチルシクロヘキサン選択率は１００％であった。

（比較例１）
触媒Ａの代わりに触媒Ｘを用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った。温度を下げ、（最終圧８．３ｋｇｆ／ｃｍ²）開封して生成油を採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、トルエン転化率は２５．７％、メチルシクロヘキサン選択率は１００％であった。

（実施例２）
オートクレーブに添加したジメチルジスルフィドの量を３．２２２×１０^-5ｇ（３．４２４×１０^-7ｍｏｌ）とした他は、実施例１と同様にして反応を行った。ジメチルジスルフィドが全量硫化水素に転化したとすると、反応開始時の硫化水素濃度は、水素に対し４２体積ｐｐｍであった。反応後、生成油を採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、トルエン転化率は１３．８％、メチルシクロヘキサン選択率は１００％であった。

（比較例２）
触媒Ａを触媒Ｘに代える他は、実施例２と同様にして反応を行った。生成油のガスクロマトグラフ分析から、トルエン転化率は７．４％、メチルシクロヘキサン選択率は１００％であった。

（実施例３）
触媒Ａ０．３ｇを還元管に入れ、１３０℃で３０分の真空排気後、流量１００ｍｌ／分で水素を流通させ４００℃で１ｈの水素還元処理を行った。その後、水素流通下で室温まで冷却し、還元管に水素を流通させたまま、トルエン０．７２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ジメチルジスルフィド１．２７４×１０^-3ｇ（１．３５４×１０^-5ｍｏｌ）を溶解させたｎ−トリデカン４０ｍｌを添加してスラリーとし、これを熱電対、圧力ゲージ、機械式攪拌器を備えた容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移送した。オートクレーブ内を純水素で３回置換後、外部温度を２５０℃まで昇温した。所定の温度に達してから純水素を２０ｋｇｆ／ｃｍ²となるまで導入し、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。ジメチルジスルフィドが全量硫化水素に転化したとすると、反応開始時の硫化水素濃度は、水素に対し１０００体積ｐｐｍであった。３時間後攪拌を停止し、温度を下げ、開封して生成油を採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、水素化速度は０．７ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．・ｈ、トルエン転化率は７．５％、メチルシクロヘキサン選択率は９４．６％であった。

（比較例３）
触媒Ａを触媒Ｘに代える他は、実施例３と同様にして反応を行った。生成油のガスクロマトグラフ分析から、水素化速度は０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．・ｈ、トルエン転化率は３．４％、メチルシクロヘキサン選択率は９２．７％であった。

表２から、チタニアとアルミナの複合酸化物を担体として用いた実施例の水素化触媒は、アルミナを担体とする触媒に比べて、水素含有ガスの硫化水素含有率が高くても、触媒活性（転化率）及びＭＣＨ選択率が高いことが分かる。

（実施例４）
ジメチルジスルフィドの量を１．５１２×１０^-3ｇ（１．６０７×１０^-5ｍｏｌ）とする他は、実施例３と同様にして反応を行った。ジメチルジスルフィドが全量硫化水素に転化したとすると、反応開始時の硫化水素濃度は、水素に対し１１８７体積ｐｐｍであった。反応後、生成油を採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、トルエン転化率は５．５％、メチルシクロヘキサン選択率は７４．６％であった。

（実施例５，６、比較例４〜６）
触媒Ａに代えて触媒Ｂ〜Ｆを用いる他は、実施例４と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例７〜９、比較例７〜９）
触媒Ｇ〜Ｌを用いて実施例４〜６、比較例４〜６と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。

表３から、チタニア含有率が２５〜９０質量％の範囲内にあるチタニアとアルミナの複合酸化物を担体として用いた実施例の水素化触媒は、チタニア含有率が２５〜９０質量％の範囲内にない比較例の触媒に比べて、触媒活性（転化率）及びＭＣＨ選択率が高いことが分かる。

（実施例１０）
固定床流通式反応装置に触媒Ａ２．０ｇ（１．６ｃｍ³）を充填し、常圧で、トルエンを１．９ｍＬ／ｈ、硫化水素７０体積ｐｐｍを含むＨ₂：Ｈｅ＝７：３の水素含有ガスを流通し、電気炉温度２００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１．２ｈｒ^-1、水素／オイル比（Ｈ₂／Ｏｉｌ）＝７ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下でトルエンの水素化反応を行った。トルエン供給から１．５時間後の生成油のガスクログラフ分析から、トルエン転化率は８５％、メチルシクロヘキサン選択率は１００％であった。トルエン供給から６．５時間後、同様に生成油を分析すると、トルエン転化率は１６％、メチルシクロヘキサン選択率は１００％であった。

（比較例１０）
触媒Ａに代えて触媒Ｘを用いる他は、実施例１０と同様にして反応を行った。トルエン供給から１．５時間後のトルエン転化率は１９％、メチルシクロヘキサン選択率は９９．９％であったが、３．５時間後に転化率は１％に低下し、４．５時間後には転化率が０％となった。

表４から、チタニアとアルミナの複合酸化物を担体として用いた実施例の水素化触媒は、アルミナを担体とする触媒に比べて、触媒活性（転化率）が高いことに加え、触媒寿命が長く、耐被毒性に優れることが分かる。

（比較例１１−１２）
触媒Ａを触媒Ｍ，Ｎにかえるほかは、実施例３と同様に行った。結果を表５に示す。
金属をＰｄ−Ｐｔとすることで、それぞれ単独の場合よりも転化率、水素化速度、ＭＣＨ選択率が向上した。

（比較例１３）
触媒Ａ０．０５ｇを還元管に入れ、１３０℃で３０分の真空排気後、流量１００ｍｌ／分で水素を流通させ４００℃で１ｈの水素還元処理を行った。その後、水素流通下で室温まで冷却し、還元管に水素を流通させたまま、トルエン０．７２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ｎ−トリデカン４０ｍｌを添加してスラリーとし、これを熱電対、圧力ゲージ、機械式攪拌器を備えた容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移送した。オートクレーブ内を純水素で３回置換後、外部温度を１３０℃まで昇温した。所定の温度に達してから純水素を１０ｋｇｆ／ｃｍ²となるまで導入し、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。３０分後攪拌を停止し、温度を下げ、開封して生成油を採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、水素化速度は２８．６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．・ｈ、トルエン転化率は９．９％、メチルシクロヘキサン選択率は９８．７％であった。

（比較例１４−１５）
触媒Ａを触媒Ｍ，Ｎにかえるほかは、比較例１３と同様に行った。結果を表５に示す。
比較例１３−１５から、純水素による水素化の場合と、硫化水素を含む水素ガスによる水素化の場合では、担持金属種による反応性の優劣が異なっており、純水素下で活性の高い触媒が、硫化水素を含む水素ガス下でも良いとは限らず、容易に推測できない。

Claims

活性金属としてＰｄ及びＰｔを含み、チタニアとアルミナの複合酸化物を担体とし、該複合酸化物中のチタニア含有率が２５〜９０質量％であることを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒。
前記担体は、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、平均細孔径が４０〜１３０Å、酸量が０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記活性金属の担持量が０．００１〜１０質量％、ＰｄとＰｔの担持比率がモル比で１／１０〜１０／１であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の水素化触媒。
０．５〜２０００体積ｐｐｍの硫化水素を含む水素含有ガスと請求項１又は２に記載の水素化触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の水素化方法。