JP2011157632A - Opened inorganic fiber bundle for composite material and method for producing the same, and ceramic-based composite material reinforced with the fiber bundle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス複合材料の強化繊維用の無機繊維束とその製造方法、並びにこの繊維束で強化されたセラミックス基複合材料に関するものである。 The present invention relates to an inorganic fiber bundle for reinforcing fibers of a ceramic composite material, a method for producing the same, and a ceramic matrix composite material reinforced with the fiber bundle.
無機繊維で強化されたセラミックス基複合材料は金属にはない優れた耐熱性と従来の単相のセラミックスにはない損傷許容性から次世代の耐熱材料として開発が進められている。このセラミックス基複合材料においては強化繊維とマトリックスとの界面の結合を制御し、材料の破壊時に亀裂がこの界面で偏向し、繊維がプルアウトしながら破壊が進行するため、大きな破壊エネルギーを示すことが大きな特徴である。中でも非酸化物系の炭化ケイ素や窒化ケイ素をマトリックスとして、炭化ケイ素系セラミックス繊維で強化したセラミックス基複合材料は特に注目されている。これらのセラミックス複合材料の期待されている用途としては、ガスタービン分野等があり、高温・酸化性雰囲気下での耐久性が要求されている。 Ceramic matrix composites reinforced with inorganic fibers are being developed as next-generation heat-resistant materials because of their excellent heat resistance not found in metals and damage tolerance not found in conventional single-phase ceramics. In this ceramic matrix composite material, the bond at the interface between the reinforcing fiber and the matrix is controlled, and when the material breaks, cracks are deflected at this interface, and the breakage progresses while the fiber pulls out. It is a big feature. Among these, ceramic matrix composite materials reinforced with silicon carbide ceramic fibers using non-oxide silicon carbide or silicon nitride as a matrix have attracted particular attention. These ceramic composite materials are expected to be used in the gas turbine field and the like, and durability under a high temperature / oxidizing atmosphere is required.
セラミックス基複合材料の製造方法としては、強化材である無機繊維の織物等を所望の形状に成形したプリフォームを製作する。ついで、繊維束の収束に使用されているサイジング剤を６００℃以上の高温、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で分解除去した後、マトリックスとの界面の結合を制御するための界面層を、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法、ＣＶＩ法）により繊維表面に形成する。界面層としては、主に炭素や窒化ホウ素が選択される。次いで、マトリックスを、同様に、化学気相蒸着法や、あるいは、マトリックス原料となる無機あるいは有機高分子の融液、あるいは溶液に含浸したのち、焼成し、必要であればこの工程を繰り返す方法（含浸・焼成法）により形成させ、セラミックス基複合材料を得る方法等がある。 As a method for producing a ceramic matrix composite material, a preform is produced by molding a woven fabric of inorganic fibers as a reinforcing material into a desired shape. Next, after the sizing agent used to converge the fiber bundle is decomposed and removed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen at a high temperature of 600 ° C. or higher, an interface layer for controlling the interface with the matrix is controlled. It is formed on the fiber surface by chemical vapor deposition (CVD method, CVI method). As the interface layer, carbon or boron nitride is mainly selected. Subsequently, the matrix is similarly subjected to chemical vapor deposition, or a method of impregnating an inorganic or organic polymer melt or solution as a matrix raw material, followed by firing, and repeating this step if necessary ( And a method of obtaining a ceramic matrix composite material by an impregnation / firing method.
この製造過程において、繊維束中の各繊維が接触すると接触点では、均一な界面層が形成されず、複合材料の特性に悪影響を及ぼす問題が指摘されている。例えば，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．，８３［６］ １４４１−４９（２０００）には、炭化ケイ素系繊維で強化された炭化ケイ素マトリックスのセラミックス基複合材料において、繊維束中の繊維の接触点では、窒化ホウ素の界面層が均一に形成されず、材料が高温・酸化雰囲気下で応力を受けた際に、この繊維接触点が優先的に酸化されて、酸化物のガラス層が形成されることが示されている。このガラス層により繊維同士が強固に結合して、応力集中の原因となり、脆性的な破壊を起こし、期待される耐久性が得られないことが指摘されている。したがって、繊維束中の各繊維を、界面層を繊維表面に均一に形成できるように離すことが、セラミックス基複合材料の耐久性を確保する上で重要であるとしている。 In this manufacturing process, when each fiber in the fiber bundle comes into contact, a uniform interface layer is not formed at the contact point, and there is a problem that adversely affects the characteristics of the composite material. For example, J.A. Am. Ceram. Soc. 83 [6] 1441-49 (2000), in a silicon carbide matrix ceramic matrix composite reinforced with silicon carbide fibers, the interface layer of boron nitride is uniform at the contact points of the fibers in the fiber bundle. It is shown that when the material is stressed under high temperature and oxidizing atmosphere, the fiber contact point is preferentially oxidized to form an oxide glass layer. It has been pointed out that fibers are firmly bonded by this glass layer, causing stress concentration, causing brittle fracture, and the expected durability cannot be obtained. Therefore, it is said that it is important for ensuring the durability of the ceramic matrix composite material that the fibers in the fiber bundle are separated so that the interface layer can be uniformly formed on the fiber surface.
このような問題を解決するため、繊維表面に耐熱性物質の短繊維、粉末、あるいはウイスカに付着させることが提案されている（特許文献１、２、非特許文献２）。これらの耐熱性物質を繊維表面に付着させることにより、繊維束中の繊維同士の接触は回避できるが、耐熱性物質は無機繊維同様に高硬度であり、また異形状でエッジ状の形状もあるため、繊維表面への付着工程、あるいは、繊維を織物等に製織する工程で、ガイド、ローラー等との摩擦により、耐熱性物質が繊維にダメージを与えて繊維強度が低下するため、得られる複合材料の強度も低下する問題があった。
In order to solve such a problem, it has been proposed to adhere to the fiber surface with short fibers, powder, or whiskers of a heat-resistant substance (
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みて、十分な強度と破壊エネルギー、および高温・酸化雰囲気下で応力を受けた際に優れた耐久性を示すセラミックス基複合材料を得るため、複合材料用開繊無機繊維束の製造中の繊維の損傷による繊維強度の低下を抑制し、かつ、複合材料製造中の繊維束中の繊維同士の接触を回避して、繊維の表面全体にマトリックスとの界面層を形成できる複合材料用開繊無機繊維束及びその製造方法、並びに該繊維束で強化されたセラミックス基複合材料を提供することを目的とする。 In view of such problems of the prior art, the present invention provides a ceramic-based composite material exhibiting sufficient strength and fracture energy, and excellent durability when subjected to stress in a high temperature / oxidizing atmosphere. Suppressing a decrease in fiber strength due to fiber damage during the production of the spread inorganic fiber bundle for the material, and avoiding contact between the fibers in the fiber bundle during the manufacture of the composite material, It is an object of the present invention to provide a spread inorganic fiber bundle for a composite material capable of forming an interfacial layer, a method for producing the same, and a ceramic matrix composite material reinforced with the fiber bundle.
本発明者等は、このような条件を満たす複合材料用開繊無機繊維束について鋭意検討した結果、特定の無機粉末と樹脂粉末を繊維表面に付着させ、特定のサイジング方法により繊維束を収束させることにより、上記の本発明の目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies on the spread inorganic fiber bundles for composite materials that satisfy such conditions, the present inventors attach a specific inorganic powder and a resin powder to the fiber surface and converge the fiber bundle by a specific sizing method. It has been found that the object of the present invention can be achieved.
本発明によれば、繊維束を構成する無機繊維の表面に、無機粉末と、不活性雰囲気中１０００℃以下で実質的に分解し消失する樹脂粉末とが付着しており、樹脂性サイジング剤とカップリング剤により前記無機繊維束が収束されており、前記樹脂粉末の平均粒子径が、前記無機粉末の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする複合材料用開繊無機繊維束が提供される。 According to the present invention, an inorganic powder and a resin powder that substantially decomposes and disappears at 1000 ° C. or less in an inert atmosphere are attached to the surface of the inorganic fiber constituting the fiber bundle, and the resinous sizing agent There is provided a spread inorganic fiber bundle for a composite material, wherein the inorganic fiber bundle is converged by a coupling agent, and the average particle diameter of the resin powder is larger than the average particle diameter of the inorganic powder. .
また、本発明によれば、前記無機粉末の平均粒子径が、前記無機繊維直径の０．５〜５０％で、前記樹脂粉末が、平均粒子径が前記無機繊維直径の１０〜１００％であることを特徴する請求項１記載の複合材料用開繊無機繊維束が提供される。 Moreover, according to this invention, the average particle diameter of the said inorganic powder is 0.5 to 50% of the said inorganic fiber diameter, and the said resin powder has an average particle diameter of 10 to 100% of the said inorganic fiber diameter. A spread inorganic fiber bundle for composite materials according to claim 1 is provided.
また、本発明によれば、前記無機繊維が炭化ケイ素系セラミックス繊維で、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であり、引張強度が２ＧＰａ以上、弾性率が２５０ＧＰａ以上であり、Ｓｉ：５０〜７０質量％、Ｃ：２８〜４５質量％、Ａｌ：０．０６〜３．８質量％及びＢ：０．０６〜０．５質量％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維であることを特徴とする複合材料用開繊無機繊維束が提供される。 According to the invention, the inorganic fiber is a silicon carbide ceramic fiber, the density is 2.7 g / cm 3 or more, the tensile strength is 2 GPa or more, the elastic modulus is 250 GPa or more, and Si: 50 to 70 A crystalline silicon carbide fiber comprising a sintered structure of SiC, comprising: mass%, C: 28 to 45 mass%, Al: 0.06 to 3.8 mass%, and B: 0.06 to 0.5 mass%. There is provided a spread inorganic fiber bundle for a composite material, characterized in that it is.
また、本発明によれば、前記の無機繊維が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属原子を含有し、酸素含有量が１〜１３質量％である炭化ケイ素系セラミックス繊維である複合材料開繊用無機繊維束が提供される。 According to the invention, the inorganic fiber contains at least one metal atom selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Th, U, Al, Zr, and Hf. And the inorganic fiber bundle for composite material opening which is a silicon carbide ceramic fiber whose oxygen content is 1-13 mass% is provided.
また、本発明によれば、無機繊維束を、樹脂性サイジング剤とカップリング剤を溶解させた、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合液に無機粉末と樹脂粉末を懸濁させた処理液に連続的に浸漬し、その後乾燥させることを特徴とする複合材料用開繊無機繊維束の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, the inorganic fiber bundle is suspended in water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent in which a resinous sizing agent and a coupling agent are dissolved. A method for producing a spread inorganic fiber bundle for a composite material, characterized in that it is continuously immersed in the treated liquid and then dried.
また、本発明によれば、前記の複合材料用開繊無機繊維束を使用して、繊維間にセラミックスをマトリックスとして形成したことを特徴とするセラミックス基複合材料が提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided a ceramic matrix composite material characterized in that ceramics are formed as a matrix between fibers using the spread inorganic fiber bundle for composite materials.
また、本発明によれば、前記の複合材料用開繊無機繊維束の形態が２次元あるいは３次元織物、又は一方向シート状物又はその積層物であることを特徴とするセラミックス基複合材料が提供される。 Moreover, according to the present invention, there is provided a ceramic matrix composite material characterized in that the form of the spread inorganic fiber bundle for a composite material is a two-dimensional or three-dimensional fabric, a unidirectional sheet-like material or a laminate thereof. Provided.
本発明の複合材料用開繊無機繊維束は、無機繊維束中の繊維にダメージを与えることなく繊維同士の接触を回避して、各繊維の表面全体に界面層を形成できるため、十分な強度と破壊エネルギー、および高温・酸化雰囲気下で応力を受けた際に優れた耐久性を示すセラミックス基複合材料を得ることができる。 The spread inorganic fiber bundle for the composite material of the present invention avoids contact between the fibers without damaging the fibers in the inorganic fiber bundle, and can form an interface layer on the entire surface of each fiber. Thus, a ceramic matrix composite material exhibiting excellent durability when subjected to stress under a fracture energy and high temperature / oxidizing atmosphere can be obtained.
本発明の複合材料用開繊無機繊維束に用いられる無機繊維としては、炭素繊維、炭化ケイ素系繊維、窒化珪素系繊維又はアルミナ繊維が使用できるが、耐熱性、耐酸化性から炭化ケイ素系繊維が特に好ましい。 Carbon fibers, silicon carbide fibers, silicon nitride fibers or alumina fibers can be used as the inorganic fibers used in the spread inorganic fiber bundle for composite materials of the present invention, but silicon carbide fibers can be used because of their heat resistance and oxidation resistance. Is particularly preferred.
本発明に用いられる炭化ケイ素系セラミックス繊維としては、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であり、強度が２ＧＰａ以上、弾性率が２５０ＧＰａ以上であり、Ｓｉ：５０〜７０質量％、Ｃ：２８〜４５質量％、Ａｌ：０．０６〜３．８質量％、好ましくは０．１３〜１．２５質量％、及びＢ：０．０６％〜０．５質量％、好ましくは０．０６〜０．１９質量％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維が好ましい。アルミニウムの割合が過度に少ないと、結晶性炭化ケイ素繊維の耐アルカリ性が低下し、その割合が過度に高くなると高温における力学的特性が低下するようになる。ホウ素の割合が過度に少ないと、充分に焼結した結晶性繊維とならず、繊維の密度が低下するようになり、逆に、その割合が過度に高いと、繊維の耐アルカリ性が低下するようになる。これにより、高い強度及び弾性率と、アルミニウムの存在により、優れた耐アルカリ性を示す、結晶性炭化ケイ素繊維が得られ、これを強化繊維とすることにより、優れた特性のセラミックス基複合材料が得られる。 The silicon carbide ceramic fiber used in the present invention has a density of 2.7 g / cm 3 or more, a strength of 2 GPa or more, and an elastic modulus of 250 GPa or more, Si: 50 to 70% by mass, C: 28 to 45% by mass, Al: 0.06-3.8% by mass, preferably 0.13-1.25% by mass, and B: 0.06% -0.5% by mass, preferably 0.06-0. A crystalline silicon carbide fiber comprising 19% by mass and comprising a sintered structure of SiC is preferred. When the proportion of aluminum is excessively small, the alkali resistance of the crystalline silicon carbide fiber is lowered, and when the proportion is excessively high, mechanical properties at high temperatures are lowered. If the proportion of boron is too small, it will not be a sufficiently sintered crystalline fiber, and the density of the fiber will decrease, conversely, if the proportion is too high, the alkali resistance of the fiber will decrease. become. As a result, a crystalline silicon carbide fiber exhibiting excellent alkali resistance due to high strength and elastic modulus and the presence of aluminum can be obtained. By using this as a reinforcing fiber, a ceramic matrix composite material having excellent characteristics can be obtained. It is done.
前記結晶性炭化ケイ素繊維は、Ａｌを０．０５〜３質量％、Ｂを０．０５〜０．４質量％、及び余剰の炭素を１質量％以上含有する非晶質炭化ケイ素繊維を１６００〜２１００℃の範囲内の温度で、不活性ガス中で加熱処理することにより得られる。前記非晶質炭化ケイ素繊維は、酸素を８〜１６質量％含むことが好ましい。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱する際に、この酸素は前述の余剰の炭素をＣＯガスとして脱離させ、ＳｉとＣの比をＳｉＣの化学量論比に近づけて、結晶性の炭化ケイ素繊維を得ることができる。 The crystalline silicon carbide fiber comprises 1600% amorphous silicon carbide fiber containing 0.05 to 3% by mass of Al, 0.05 to 0.4% by mass of B, and 1% by mass or more of excess carbon. It can be obtained by heat treatment in an inert gas at a temperature in the range of 2100 ° C. The amorphous silicon carbide fiber preferably contains 8 to 16% by mass of oxygen. When heating the amorphous silicon carbide fiber, this oxygen desorbs the above-mentioned excess carbon as CO gas, the ratio of Si and C is brought close to the stoichiometric ratio of SiC, and the crystalline silicon carbide fiber Can be obtained.
上記の非晶質炭化ケイ素繊維は、例えば、以下のような方法で調製することができる。まず、例えば、「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従って、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状又は環状のポリシランを調製する。ポリシランの数平均分子量は通常３００〜１０００である。本明細書において、ポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の範囲の温度に加熱することにより、あるいは上記の鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを添加して２５０〜５００℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシランも包含する。ポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基あるいはシリル基を有することができる。 The amorphous silicon carbide fiber can be prepared, for example, by the following method. First, for example, according to the method described in “Chemistry of Organosilicon Compounds” Chemistry Dojin (1972), one or more dichlorosilanes are dechlorinated with sodium to prepare a linear or cyclic polysilane. The number average molecular weight of polysilane is usually 300-1000. In this specification, the polysilane is obtained by heating the chain or cyclic polysilane to a temperature in the range of 400 to 700 ° C., or adding a phenyl group-containing polyborosiloxane to the chain or cyclic polysilane. Also included is a polysilane partially having a carbosilane bond obtained by heating to a temperature in the range of 250 to 500 ° C. The polysilane can have a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a phenyl group or a silyl group as a side chain of silicon.
次いで、ポリシランに対して、アルミニウムのアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、紡糸原料であるアルミニウム含有有機ケイ素重合体を調製する。アルミニウムの化合物の使用量は、ポリシラン１ｇ当たり、通常０．１４〜０．８６ミリモルである。 Next, a predetermined amount of aluminum alkoxide, acetylacetoxide compound, carbonyl compound, or cyclopentadienyl compound is added to polysilane, and 1 to 10 at a temperature usually in the range of 250 to 350 ° C. in an inert gas. By reacting for a time, an aluminum-containing organosilicon polymer that is a raw material for spinning is prepared. The amount of the aluminum compound used is usually 0.14 to 0.86 mmol per 1 g of polysilane.
アルミニウム含有有機ケイ素重合体を、溶融紡糸、乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸して、紡糸繊維を調製する。次に、この紡糸繊維を不融化処理して不融化繊維を調製する。不融化方法としては、一般に行われている空気中での加熱、あるいは空気中での加熱と不活性ガス中での加熱を組合せた方法が好ましく採用されうる。 An aluminum-containing organosilicon polymer is spun by a method known per se such as melt spinning and dry spinning to prepare a spun fiber. Next, this spinning fiber is infusibilized to prepare an infusible fiber. As the infusibilization method, generally used heating in air or a combination of heating in air and heating in an inert gas can be preferably employed.
不融化繊維を、窒素、アルゴンのような不活性ガス中、８００℃から１５００℃の範囲の温度で加熱処理して、非晶質炭化ケイ素繊維が調製される。次いで、非晶質炭化ケイ素繊維を１６００〜２１００℃の範囲の温度に加熱することによって、結晶質炭化ケイ素繊維が調製される。 Amorphous silicon carbide fibers are prepared by heat-treating the infusible fibers in an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature in the range of 800 ° C. to 1500 ° C. Crystalline silicon carbide fibers are then prepared by heating the amorphous silicon carbide fibers to a temperature in the range of 1600-2100 ° C.
また、本発明における、炭化ケイ素系セラミックス繊維としては、上記の結晶質炭化ケイ素繊維の他に、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３質量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維も好適に用いられる。
In addition, the silicon carbide-based ceramic fiber in the present invention is selected from the group consisting of
前記炭化ケイ素系繊維における構成元素の割合は、酸素原子が１〜１３質量％であり、ケイ素原子は通常３５〜７０質量％、炭素原子は通常２０〜４０質量％である。前記金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられる。これらの酸化物の安定な金属元素を添加することにより、高温での安定性を決定する分解反応である、繊維中のＳｉＯ２とＣとの反応を抑制することができ、耐熱性に優れた繊維が得られ、特にＺｒを添加することにより耐酸化性、アルカリ性も改善することができる。これを強化繊維とすることにより、優れた特性のセラミックス基複合材料が得られる。 The proportion of the constituent elements in the silicon carbide fiber is 1 to 13% by mass for oxygen atoms, usually 35 to 70% by mass for silicon atoms, and 20 to 40% by mass for carbon atoms. Examples of the metal atom include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Th, U, Al, Zr, and Hf. By adding a stable metal element of these oxides, it is possible to suppress the reaction between SiO2 and C in the fiber, which is a decomposition reaction that determines the stability at high temperatures, and a fiber having excellent heat resistance In particular, oxidation resistance and alkalinity can be improved by adding Zr. By using this as a reinforcing fiber, a ceramic matrix composite having excellent characteristics can be obtained.
また、金属原子の含有割合は、金属の配位数により異なるが、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。金属原子をＭ、その配位数をＷとし、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、繊維中の酸素全量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量はつぎの式で算出することができる。
ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）
ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの質量割合は下式で表される。
Ｍ（質量％）＝（ｄ×ｍ）／（ａ×２８．０９＋ｂ×１２．０１＋ｃ×１６．００＋ｄ×ｍ）
Moreover, although the content rate of a metal atom changes with metal coordination numbers, it is preferable that it is the quantity which can capture at least 5% or more of the oxygen contained in a fiber. The calculation method of the amount of metal atoms in this proportion is described below. When the metal atom is M, the coordination number is W, and Si: C: O: M = a: b: c: d (molar ratio), at least 5% or more of the total amount of oxygen in the fiber is captured. The amount of sufficient metal atoms can be calculated by the following formula.
d ≧ c × 0.05 / W (where d ≦ c / W)
Here, when the atomic weight of M is m, the mass ratio of M is expressed by the following equation.
M (mass%) = (d × m) / (a × 28.09 + b × 12.01 + c × 16.00 + d × m)
前記炭化ケイ素系繊維は、以下の工程で製造される。第１工程は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ2 −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機ケイ素重合体に、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度に比較して、高温である金属原子のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製する。第２工程で、金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得て、第３工程で紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜３００℃で不融化して不融化繊維を調製する。そして、不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱して予備加熱繊維を調製する第４工程を経て、予備加熱繊維を不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成して炭化ケイ素系繊維を調製する第５工程で製造される。
The silicon carbide fiber is manufactured by the following process. The first step mainly consists of a carbosilane (—Si—CH 2 —) bond unit and a polysilane (—Si—Si—) bond unit, and a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a phenyl group on the side chain of silicon. An organosilicon polymer having a group selected from the group consisting of a group and a silyl group is selected from the group consisting of
本発明によれば、前記の無機繊維の表面に無機粉末と無機粉末より平均粒子径の大きい樹脂粉末、さらに好ましくは、３倍以上大きい平均粒子径の樹脂粉末を付着させることにより、樹脂粉末付着による繊維間隔が無機粉末の粒子径より大きくなるため、粉末付着工程や製織工程での、無機粉末による無機繊維へのダメージを抑制し、さらに、樹脂粉末を界面層とマトリックスを形成する過程で消失させ、残存する無機粉末により、繊維束中の繊維同士の接触を回避することができ、繊維の表面全体にマトリックスとの界面層を形成できる。樹脂粉末が消失することにより、セラミックス基複合材料の耐熱性や耐酸化性に悪影響を及ぼす、耐熱性に劣る樹脂成分や耐酸化性に劣る残渣の炭素質物質が残存しない。 According to the present invention, the resin powder adheres to the surface of the inorganic fiber by attaching an inorganic powder and a resin powder having an average particle size larger than that of the inorganic powder, more preferably a resin powder having an average particle size three times or more larger. Because the fiber spacing due to becomes larger than the particle size of the inorganic powder, damage to the inorganic fiber due to the inorganic powder in the powder adhesion process and weaving process is suppressed, and furthermore, the resin powder disappears in the process of forming the interface layer and matrix Thus, the remaining inorganic powder can avoid contact between fibers in the fiber bundle, and an interface layer with the matrix can be formed on the entire surface of the fiber. The disappearance of the resin powder does not leave a resin component inferior in heat resistance or a residual carbonaceous material inferior in oxidation resistance, which adversely affects the heat resistance and oxidation resistance of the ceramic matrix composite material.
無機粉末の付着量は、無機繊維に対して、０．５〜１０体積％であることが好ましく、さらには、１〜７体積％であることが好ましい。０．５体積％未満では、繊維束中の繊維同士の接触の割合が増え好ましくない。１０体積％より多く付着させても、繊維束中の繊維同士の接触の回避の効果がさらに向上する訳ではないので、実用できではない。樹脂粉末の付着量は、無機繊維に対して、３〜２０体積％であることが好ましく、さらには、５〜１０体積％であることが好ましい。３体積％未満では、繊維束中の繊維間隔が不十分となる傾向がある。２０体積％より多く付着させても繊維束の周辺繊維に過剰に付着させることになり、繊維束中の繊維間隔の増大効果のさらなる向上はないので、実用的ではない。無機粉末と樹脂粉末の体積割合は、無機粉末が、１０〜６０体積％、さらに好ましくは、２０〜５０体積％が好ましい。無機粉末の体積率が１０体積％よりも少なくなると、樹脂粉末を消失させた後の、無機粉末による繊維束中の繊維同士の接触の回避の効果が少なくなり、６０％よりも多くなると、粉末付着工程や製織工程での、樹脂粉末による繊維束中の繊維同士の接触の回避の効果が少なくなる。 The adhesion amount of the inorganic powder is preferably 0.5 to 10% by volume, and more preferably 1 to 7% by volume with respect to the inorganic fiber. If it is less than 0.5 volume%, the ratio of contact between the fibers in the fiber bundle increases, which is not preferable. Even if it is made to adhere more than 10 volume%, since the effect of avoiding the contact between the fibers in the fiber bundle is not further improved, it is not practical. The adhesion amount of the resin powder is preferably 3 to 20% by volume, and more preferably 5 to 10% by volume with respect to the inorganic fiber. If it is less than 3% by volume, the fiber spacing in the fiber bundle tends to be insufficient. Even if it is made to adhere more than 20 volume%, it will adhere excessively to the surrounding fiber of a fiber bundle, and since there is no further improvement of the increase effect of the fiber space | interval in a fiber bundle, it is not practical. As for the volume ratio of inorganic powder and resin powder, inorganic powder is 10-60 volume%, More preferably, 20-50 volume% is preferable. When the volume fraction of the inorganic powder is less than 10% by volume, the effect of avoiding contact between fibers in the fiber bundle due to the inorganic powder after the resin powder has disappeared is reduced. The effect of avoiding contact between the fibers in the fiber bundle due to the resin powder in the attaching step and the weaving step is reduced.
無機粉末としては、セラミックス粉末または炭素粉末が挙げられる。セラミックス粉末は、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物をあげることができる。酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン等の元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物が挙げられる。セラミックス粉末は、使用される無機繊維と同等の特性を有するセラミックスが好ましく、炭化ケイ素系繊維であれば、炭化ケイ素、窒化ケイ素粉末が好ましい。 Examples of the inorganic powder include ceramic powder or carbon powder. Ceramic powders can include oxides, carbides, nitrides and borides. Specific examples of oxide ceramics include oxides of elements such as aluminum, magnesium, silicon, yttrium, zirconium and iron, and composite oxides of these metals. Specific examples of the carbide include carbides of elements such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, tungsten, tantalum, hafnium, boron, iron, and manganese, and composite carbides of these elements. Specific examples of nitrides include nitrides of elements such as silicon, boron, aluminum, magnesium, and molybdenum, composite oxides of these elements, and sialon. Specific examples of borides include borides of elements such as titanium, yttrium, and lanthanum. The ceramic powder is preferably a ceramic having characteristics equivalent to those of the inorganic fibers used, and silicon carbide and silicon nitride powders are preferable if they are silicon carbide fibers.
樹脂粉末は、不活性雰囲気中１０００℃以下で実質的に分解し消失することが好ましく、さらに、不活性雰囲気中６００℃で実質的に分解し消失することが特に好ましい。実質的に分解し消失するとは、分解して残渣がほとんど残らないことを示し、分解残存率としては２％以下であることが好ましい。分解残存率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ法により、窒素中、昇温速度１０℃／分で測定することにより得られる。これにより、複合材料の製造工程で、製織したプリフォームのサイジング剤を６００℃以上の高温、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で分解除去する過程で、ほぼ消失させることができる。このため、繊維表面に残渣の炭素質付着物が残存しない。樹脂粉末としては、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂）、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラニン樹脂等が好ましく、特に、不活性雰囲気中６００℃で実質的に分解するポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂）、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。 The resin powder is preferably substantially decomposed and disappeared at 1000 ° C. or less in an inert atmosphere, and more preferably substantially decomposed and disappeared at 600 ° C. in an inert atmosphere. Substantially decomposing and disappearing means that almost no residue remains after decomposition, and the residual decomposition rate is preferably 2% or less. The decomposition remaining rate can be obtained, for example, by measuring in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min by the TG-DTA method. Thereby, in the manufacturing process of the composite material, the sizing agent of the woven preform can be almost disappeared in the process of decomposing and removing in a high temperature of 600 ° C. or higher in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. For this reason, residual carbonaceous deposits do not remain on the fiber surface. The resin powder is preferably a polystyrene resin, a polypropylene resin, an acrylic resin (methacrylic resin), a polyurethane resin, an ABS resin, a melanin resin, and the like, and in particular, a polystyrene resin, a polypropylene resin, which substantially decomposes at 600 ° C. in an inert atmosphere, Acrylic resin (methacrylic resin), polyurethane resin, and ABS resin are preferred.
また、無機粉末の平均粒子径は、無機繊維直径の０．５〜５０％であることが好ましく、さらに、１〜３０％であることが好ましい。０．５％未満では、繊維束中の繊維同士の間隔が不十分であり、５０％より大きいと、無機粉末は、得られるセラミック複合材料中に残存するため、大きな粒子は欠陥として作用し、力学特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。また、樹脂粉末の平均粒子径は前記無機繊維直径の１０〜１００％であることが好ましく、さらに、３０〜７０％であることが好ましい。１０％未満では、繊維同士の間隔が不十分であり、無機粉末による無機繊維へのダメージが起こりやすくなり、１００％より大きいと、付着工程で繊維束中に粉末が十分侵入しないため、無機粉末による無機繊維へのダメージが起こりやすくなる。 The average particle size of the inorganic powder is preferably 0.5 to 50% of the inorganic fiber diameter, and more preferably 1 to 30%. If it is less than 0.5%, the spacing between the fibers in the fiber bundle is insufficient, and if it is more than 50%, the inorganic powder remains in the obtained ceramic composite material, so that the large particles act as defects, This is undesirable because it adversely affects the mechanical properties. The average particle diameter of the resin powder is preferably 10 to 100% of the inorganic fiber diameter, and more preferably 30 to 70%. If it is less than 10%, the distance between the fibers is insufficient, and damage to the inorganic fiber is likely to occur due to the inorganic powder. If it is more than 100%, the powder does not sufficiently penetrate into the fiber bundle in the attaching step. Damage to the inorganic fibers due to is likely to occur.
樹脂粉末の形状は球形であることが好ましい。これにより、繊維表面への付着工程、あるいは、繊維を織物等に製織する工程で、ガイド、ローラー等との摩擦による繊維へのダメージを防止することができる。さらに付着工程で、樹脂粉末が繊維束内部まで侵入しやすくなり、繊維束中の繊維同士の間隔を広げ、無機粉末による無機繊維へのダメージを抑制することができる。また、樹脂粒子径の標準偏差が平均粒子径の１０〜５０％であることが好ましく、さらに、２５〜４０％であることが好ましい。これは、平均粒子径よりも小さい粉末が存在すれば、繊維束中の狭い隙間にも侵入して間隔を広げ、平均粒子径近傍の粉末の侵入を補助するが、標準偏差が１０％より小さいと、平均粒子径近傍の粉末の侵入を補助する小さい粉末がないため、付着工程で粉末が繊維束内部に十分侵入しない。そのため、繊維束の中心付近の繊維が無機粉末によるダメージを受ける可能性が高くなり、好ましくない。また、５０％よりも大きくなると粗大な粉末が、その他の小さい粒子径の粉末の繊維束への侵入を妨害するため好ましくない。 The shape of the resin powder is preferably spherical. Thereby, the damage to the fiber by friction with a guide, a roller, etc. can be prevented in the process of attaching to the fiber surface or the process of weaving the fiber into a woven fabric or the like. Further, in the attaching step, the resin powder can easily enter the inside of the fiber bundle, the distance between the fibers in the fiber bundle can be widened, and damage to the inorganic fiber by the inorganic powder can be suppressed. The standard deviation of the resin particle diameter is preferably 10 to 50% of the average particle diameter, and more preferably 25 to 40%. This means that if a powder smaller than the average particle diameter is present, it penetrates into narrow gaps in the fiber bundle to widen the gap and assist the penetration of the powder near the average particle diameter, but the standard deviation is less than 10%. Since there is no small powder that assists the penetration of the powder in the vicinity of the average particle diameter, the powder does not sufficiently penetrate into the fiber bundle in the adhesion process. Therefore, there is a high possibility that the fiber near the center of the fiber bundle is damaged by the inorganic powder, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50%, the coarse powder is not preferable because it interferes with the penetration of other small particle size powder into the fiber bundle.
本発明では、前記の無機繊維の表面に上記の無機粉末と樹脂粉末を付着させた繊維束を樹脂性サイジング剤とカップリング剤により収束する。無機粉末と樹脂粉末を付着させない無機繊維のみの繊維束であれば、樹脂サイジング剤のみで収束し、繊維束を製織等により加工することは可能であるが、無機粉末と樹脂粉末を付着させると、樹脂性サイジング剤のみでは収束が不十分で、製織工程で繊維束が、ばらけたり、付着粒子が脱落し、繊維同士が接触しやすくなり、また、無機粉末による無機繊維へのダメージが発生しやすくなる。しかし、カップリング剤を付与することで、繊維束の収束性が向上し、繊維と無機粉末および樹脂粉末との接着が強くなるため、製織工程においても繊維束の収束を維持しつつ、無機粉末による無機繊維へのダメージを抑制し、かつ繊維同士の接触を回避できる。 In the present invention, the fiber bundle in which the inorganic powder and the resin powder are adhered to the surface of the inorganic fiber is converged by the resinous sizing agent and the coupling agent. If it is a fiber bundle of only inorganic fibers that do not adhere inorganic powder and resin powder, it is possible to converge only with a resin sizing agent and process the fiber bundle by weaving etc., but if inorganic powder and resin powder are adhered, In addition, the resin sizing agent alone does not converge sufficiently, the fiber bundles are scattered during the weaving process, the adhered particles fall off, and the fibers easily come into contact with each other, and the inorganic fibers are damaged by the inorganic powder. It becomes easy to do. However, by adding a coupling agent, the convergence property of the fiber bundle is improved, and the adhesion between the fiber and the inorganic powder and the resin powder becomes strong. Therefore, the inorganic powder is maintained while maintaining the convergence of the fiber bundle even in the weaving process. It is possible to suppress damage to the inorganic fibers due to and avoid contact between the fibers.
樹脂性サイジング剤としては、それ自体公知の樹脂を全て使用することができ、その具体例としては、ポバール樹脂、ポリエチレンオキサイド、エポキシ樹脂、編成エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ボイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ボリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、炭化水素系樹脂、含ハロゲン系樹脂、アクリル酸系樹脂及びＡＢＳ樹脂が挙げられる。特に、ポバール樹脂、ポリエチレンオキサイドは、市販されている無機繊維に使用されており、特に好ましい。付着量としては、特に、制限はないが、無機繊維に対して、０．０１〜１０質量％、特に、０．１〜５質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、繊維束が収束せず、１０質量％より多くしても収束の程度は変わらず、サイジング剤を無駄に使用することになる。 As the resinous sizing agent, all known resins can be used. Specific examples thereof include poval resin, polyethylene oxide, epoxy resin, knitted epoxy resin, polyester resin, vimide resin, phenol resin, polyurethane resin. Polyamide resin, polycarbonate resin, silicon resin, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin, hydrocarbon resin, halogen-containing resin, acrylic acid resin, and ABS resin. In particular, poval resin and polyethylene oxide are used for commercially available inorganic fibers, and are particularly preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as an adhesion amount, 0.01-10 mass% with respect to inorganic fiber, Especially 0.1-5 mass% is preferable. If it is less than 0.01% by mass, the fiber bundle does not converge, and if it exceeds 10% by mass, the degree of convergence does not change and the sizing agent is used wastefully.
カップリング剤としては、有機・無機材料の表面改質等に用いられる通常のカップリング剤が使用でき、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、トリステアラトチタニウムイソプロビレートなどのチタニウム系カップリング剤などが挙げられる。付着量としては、特に、制限はないが、無機繊維に対して、０．００１〜１質量％、特に、０．０１〜０．５質量％が好ましい。０．００１質量％未満では、繊維束が収束せず、１質量％より多くしても収束の程度は変わらず、カップリング剤を無駄に使用することになる。 As the coupling agent, usual coupling agents used for surface modification of organic and inorganic materials can be used, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β. Examples include silane coupling agents such as (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and titanium-based coupling agents such as tristearate titanium isopropylate. Although there is no restriction | limiting in particular as an adhesion amount, 0.001-1 mass% with respect to inorganic fiber, Especially 0.01-0.5 mass% is preferable. If it is less than 0.001% by mass, the fiber bundle does not converge, and if it exceeds 1% by mass, the degree of convergence does not change, and the coupling agent is used wastefully.
繊維表面に無機粉末と樹脂粉末を付着させる方法としては、樹脂性サイジング剤とカップリング剤を溶解させた、水、有機溶媒または両者の混合液に、無機粉末と不活性雰囲気中１０００℃以下で実質的に分解し消失する樹脂粉末を懸濁させた処理液を準備し、無機繊維束をこの処理液に連続的に浸漬し、無機粉末と樹脂粉末の付着と、樹脂性サイジング剤とカップリング剤による無機繊維束の収束を同時に行うことが好ましい。 As a method for adhering the inorganic powder and the resin powder to the fiber surface, water, an organic solvent or a mixture of both in which the resinous sizing agent and the coupling agent are dissolved, the inorganic powder and an inert atmosphere at 1000 ° C. or less. Prepare a treatment liquid in which the resin powder that is substantially decomposed and disappears is suspended, and immerse the inorganic fiber bundle continuously in this treatment liquid, adhere the inorganic powder and the resin powder, and couple with the resinous sizing agent. It is preferable to simultaneously converge the inorganic fiber bundle with the agent.
図１に本発明の複合材料用開繊無機繊維束の製造装置の一例の概略図を示すが、特に限定するものではない。無機繊維束１は巻き出しボビン２から巻き戻され、樹脂性サイジング剤を分解除去する電気炉３中を通過させ、樹脂性サイジング剤とカップリング剤を溶解させた、水、有機溶媒または両者の混合液に前記無機粉末と樹脂粉末を懸濁させた処理液を入れた処理槽４に供給される。無機繊維束１が樹脂性サイジング剤で収束されていないときは、直接に処理槽４に供給することができる。処理液中を通過させて、繊維表面に無機粉末と樹脂粉末を付着させ、乾燥炉５を通過させて水分を除去して、サイジング剤とカップリング剤により無機繊維束を収束させ、巻き取りボビン６に巻き取ることにより、本発明の複合材料用開繊無機繊維束が得られる。
Although the schematic of an example of the manufacturing apparatus of the fiber-opening inorganic fiber bundle for composite materials of this invention is shown in FIG. 1, it does not specifically limit. The inorganic fiber bundle 1 is unwound from the unwinding
有機溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶媒は、水、前記有機溶媒あるいは両者の混合液が使用できるが、使用する樹脂性サイジング剤とカップリング剤が溶解し、かつ、樹脂粉末が溶解しない溶媒を選択することが好ましい。樹脂性サイジング剤の処理液中の濃度は、０．０５〜５質量％であることが好ましい。これにより、無機粉末と樹脂粉末付着後の繊維束中の付着量をそれぞれ、前記の０．０１〜１０質量％、特に、０．１〜５質量％に制御することができる。カップリング剤の処理液中の濃度は、０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。これにより、無機粉末と樹脂粉末付着後の繊維束中の付着量を前記の０．００１〜１質量％、特に、０．０１〜０．５質量％に制御することができる。無機粉末と樹脂粉末の処理液中の濃度は、それぞれ０．１〜２０質量％であることが好ましい。これにより、無機粉末と樹脂粉末付着後の繊維束中の付着量を、無機粉末は前記の０．５〜１０体積％、特に、１〜７体積％、樹脂粉末は前記の３〜２０体積％、特に、５〜１０体積％に制御することができる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, benzene, toluene, and xylene. As the solvent, water, the above organic solvent, or a mixture of both can be used, but it is preferable to select a solvent in which the resinous sizing agent and the coupling agent to be used are dissolved and the resin powder is not dissolved. The concentration of the resinous sizing agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 5% by mass. Thereby, the adhesion amount in the fiber bundle after adhesion of the inorganic powder and the resin powder can be controlled to 0.01 to 10% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass, respectively. It is preferable that the density | concentration in the process liquid of a coupling agent is 0.005-0.5 mass%. Thereby, the adhesion amount in the fiber bundle after adhesion of the inorganic powder and the resin powder can be controlled to 0.001 to 1% by mass, particularly 0.01 to 0.5% by mass. It is preferable that the density | concentration in the process liquid of an inorganic powder and a resin powder is 0.1-20 mass%, respectively. Thereby, the adhesion amount in the fiber bundle after adhesion of the inorganic powder and the resin powder, the inorganic powder is 0.5 to 10% by volume, particularly 1 to 7% by volume, and the resin powder is 3 to 20% by volume. In particular, it can be controlled to 5 to 10% by volume.
処理液をいれる処理槽は、無機粉末と樹脂粉末を均一に分散させるため、スターラーやマグネティックスターラーによって処理液を攪拌することが好ましい。また、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、オレイン酸ソーダ、樹脂酸ソーダ、ラウリル硫酸ナトリウムなどの低分子分散剤あるいはナフタリンスルホン酸、ポリカルボン酸またはその塩、ポリアクリル酸またはその塩などの高分子分散剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、溶媒に対して０．１〜５質量％の範囲が好ましい。 In the treatment tank containing the treatment liquid, in order to uniformly disperse the inorganic powder and the resin powder, it is preferable to stir the treatment liquid with a stirrer or a magnetic stirrer. Moreover, you may add a dispersing agent. Examples of the dispersant include low molecular weight dispersants such as sodium oleate, sodium resinate, and sodium lauryl sulfate, and polymer dispersants such as naphthalene sulfonic acid, polycarboxylic acid or a salt thereof, polyacrylic acid or a salt thereof, and the like. . The addition amount of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the solvent.
本発明のセラミックス基複合材料は、上記のようにして得られた無機粉末と樹脂粉末を付着させた複合材料用開繊無機繊維束を使用して、繊維間にセラミックスをマトリックスとして形成したことを特徴とする。この複合材料用開繊無機繊維束の形態には特に制限はなく、平織、朱子織等の２次元、あるいは３次元織物、又は一方向シート状物又はその積層物であってもよい。繊維表面の樹脂粉末は複合材料の製造工程で、製織したプリフォームのサイジング剤を６００℃以上の高温、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で分解除去する過程で、ほぼ消失する。消失後に繊維同士の空間の間隔は残存する無機粉末により保持される。複合材料中の無機繊維の体積率については特別の制限はないが、１０〜５０％が一般的である。 The ceramic matrix composite material of the present invention is formed by using a fiber-opened inorganic fiber bundle for a composite material in which the inorganic powder and the resin powder obtained as described above are adhered, and forming a ceramic as a matrix between the fibers. Features. The form of the spread inorganic fiber bundle for composite materials is not particularly limited, and may be a two-dimensional or three-dimensional fabric such as plain weave or satin weave, or a unidirectional sheet or laminate thereof. The resin powder on the fiber surface almost disappears in the process of producing the composite material, in the process of decomposing and removing the sizing agent of the woven preform at a high temperature of 600 ° C. or higher in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. After disappearance, the space between the fibers is retained by the remaining inorganic powder. Although there is no special restriction | limiting about the volume ratio of the inorganic fiber in a composite material, 10 to 50% is common.
複合化方法としては、特に制限はないが、無機繊維を製織したプリフォームに、界面層として窒化ホウ素、あるいは炭素を被覆させた後、セラミックスの前駆体重合体、たとえば、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等をキシレン等の溶媒に溶解させた溶液に含浸・乾燥した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマー含浸・焼成法、マトリックスの原料粉末のスラリーを含浸し、ホットプレス等により高温で加圧燒結する方法や、マトリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル法、又は高温で反応ガスの反応によりマトリックスを形成させる化学気相蒸着法や、高温で溶融金属を含浸させ、反応によりセラミックス化させる反応焼結法が利用できる。また、化学気相蒸着法でマトリックスの一部を形成させた後、残りの空間を反応焼結法やポリマー含浸・焼成法により緻密化する方法もある。中でも、製織したプリフォームのサイジング剤を６００℃以上の高温中、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で分解除去後に、プリフォームに圧力が加わらず、無機粉末による無機繊維へのダメージの発生しない、化学気相蒸着法や、化学気相蒸着法と反応焼結法、あるいはポリマー含浸・焼成法と組み合わせた方法が好ましい。 The composite method is not particularly limited, but after coating a preform woven with inorganic fibers with boron nitride or carbon as an interface layer, a ceramic precursor polymer such as polycarbosilane, polymetallocarbohydrate, etc. A polymer impregnation / firing method in which silane, polysilazane, etc. are dissolved in a solvent such as xylene, impregnated and dried, and then heated and fired to form a composite, impregnated with a slurry of matrix raw material powder, and hot press etc. Sinter-gel method using matrix element alkoxide as raw material, chemical vapor deposition method in which matrix is formed by reaction of reaction gas at high temperature, impregnation with molten metal at high temperature, and ceramicization by reaction The reaction sintering method can be used. There is also a method in which a part of the matrix is formed by chemical vapor deposition and then the remaining space is densified by reaction sintering or polymer impregnation / firing. Above all, after the sizing agent of the woven preform is decomposed and removed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen at a high temperature of 600 ° C. or higher, no pressure is applied to the preform, and the inorganic fiber is not damaged by the inorganic powder. A chemical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method and a reactive sintering method, or a method combined with a polymer impregnation / firing method is preferable.
本発明のセラミックスマトリックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミックスを粒子分散したものが好ましい。 The ceramic matrix of the present invention includes crystalline or amorphous oxide ceramics, crystalline or amorphous non-oxide ceramics, glass, crystallized glass, a mixture thereof, and those obtained by dispersing these ceramic particles. preferable.
酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。 Specific examples of oxide ceramics include aluminum, magnesium, silicon, yttrium, indium, uranium, calcium, scandium, tantalum, niobium, neodymium, lanthanum, ruthenium, rhodium, beryllium, titanium, tin, strontium, barium, zinc, zirconium. And oxides of elements such as iron and complex oxides of these metals.
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、ポリチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。 Specific examples of non-oxide ceramics include carbides, nitrides and borides. Specific examples of the carbide include carbides of elements such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, uranium, tungsten, tantalum, hafnium, boron, iron, and manganese, and composite carbides of these elements. Examples of this composite carbide include inorganic substances obtained by heating and baking polytitanocarbosilane or polyzirconocarbosilane.
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン等の元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ２，ＣｅＣｏ４Ｂ４，ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。 Specific examples of nitrides include nitrides of elements such as silicon, boron, aluminum, magnesium, and molybdenum, composite oxides of these elements, and sialon. Specific examples of borides include borides of elements such as titanium, yttrium, and lanthanum, and platinum boride lanthanoids such as CeCoB 2 , CeCo 4 B 4 , and ErRh 4 B 4 .
ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主結晶相がβ−スプジューメンであるＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ガラス及びＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系ガラス、主結晶相がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。本発明におけるセラミックスとして、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げることができる。
Specific examples of the glass include amorphous glass such as silicate glass, phosphate glass, and borate glass. Examples of the crystallized glass, the main crystal phase is β- Supujumen LiO 2 -Al2O 3 -MgO-
セラミックスを粒子分散強化した具体例としては、上記のセラミックスマトリックス中に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、酸化亜鉛、硼化チタン及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカを０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。 As a specific example of ceramic particle dispersion strengthening, an inorganic material selected from silicon nitride, silicon carbide, zirconium oxide, magnesium oxide, potassium titanate, magnesium borate, zinc oxide, titanium boride and mullite in the above ceramic matrix. Examples include ceramics in which spherical particles, polyhedral particles, plate-like particles, rod-like particles, and whiskers of a substance are uniformly dispersed in an amount of 0.1 to 60% by volume. The particle size of spherical particles and polyhedral particles is 0.1 μm to 1 mm, and the aspect ratio of plate-like particles, rod-like particles and whiskers is generally 1.5 to 1000.
次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, examples are given to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
化学組成が、質量割合で、Ｓｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％のＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維（平均直径：１１μｍ、８００本／繊維束、収束剤：ポリエチレンオイサイド）の炭化ケイ素系繊維を図１に示す装置を用いて、以下の条件で繊維表面に無機粉末と樹脂粉末を付着させた複合材料用開繊無機繊維束を作製した。
Example 1
Si—Zr—C—O fibers (average diameter: 11 μm, chemical composition) by mass ratio of Si: 55.5%, O: 9.8%, C: 34.1%, Zr: 0.6% 800 pieces / fiber bundle, sizing agent: polyethylene euside) Using the apparatus shown in FIG. 1, the inorganic fiber and the resin powder are adhered to the fiber surface under the following conditions, and the inorganic fiber spread fiber is used. A fiber bundle was prepared.
即ち、前記無機繊維束１を巻き出しボビン２から巻き戻し、温度５００℃の電気炉３中を通過させて樹脂性サイジング剤を一旦分解除去し、樹脂性サイジング剤とカップリング剤を溶解させた水溶液に無機粉末と樹脂粉末を懸濁させた処理液を入れた処理槽４に供給した。処理槽はスターラーで攪拌した。
That is, the inorganic fiber bundle 1 is unwound from the
ここで、処理液の組成は次のとおりである。
処理液の組成：炭化ケイ素粉末（平均粒子径；０．３μｍ（繊維直径の３％）、標準偏差；０．１５μｍ（平均粒子径の５０％））；５質量％、アクリル樹脂粉末（球形、平均粒子径；４．５μｍ（繊維直径の４１％）、標準偏差；１．６μｍ（平均粒子径の３６％））；３質量％、ポリエチレンオキサイド（樹脂性サイジング剤、以下、「ＰＥＯ」と記載）；０．５質量％、シランカップリング剤；０．１質量％、溶媒；水。なお、粒子径の測定は、ＪＩＳＲ１６２９のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法により測定した。
Here, the composition of the treatment liquid is as follows.
Composition of treatment liquid: silicon carbide powder (average particle size; 0.3 μm (3% of fiber diameter), standard deviation; 0.15 μm (50% of average particle size)); 5% by mass, acrylic resin powder (spherical, Average particle diameter: 4.5 μm (41% of fiber diameter), standard deviation: 1.6 μm (36% of average particle diameter)); 3% by mass, polyethylene oxide (resin sizing agent, hereinafter referred to as “PEO”) 0.5% by mass, silane coupling agent; 0.1% by mass, solvent; water. The particle size was measured by a particle size distribution measuring method by the laser diffraction / scattering method of JIS R1629.
処理液中を通過させることにより、繊維表面に無機粉末と樹脂粉末を付着させた。この繊維束を温度２００℃の乾燥炉５を通過させて水分を除去して、サイジング剤とカップリング剤により無機繊維束を収束させ、巻き取りボビン６に巻き取ることにより、本発明の複合材料用開繊無機繊維束を得た。ボビンの巻き取り速度は４ｍ／分であった。 By passing through the treatment liquid, inorganic powder and resin powder were adhered to the fiber surface. The fiber bundle is passed through a drying furnace 5 at a temperature of 200 ° C. to remove moisture, the inorganic fiber bundle is converged by a sizing agent and a coupling agent, and wound on a take-up bobbin 6, whereby the composite material of the present invention is used. A spread inorganic fiber bundle was obtained. The bobbin winding speed was 4 m / min.
得られた複合材料用開繊無機繊維束中の炭化ケイ素粉末の付着量は、４．５体積％、アクリル樹脂粉末の付着量は、８．５体積％、ＰＥＯの付着量は、０．５質量％、シランカップリング剤の付着量は、０．２質量％であった。また、上記アクリル樹脂粉末をＴＧ−ＤＴＡ法により、窒素中１０００℃での分解率を測定したところ、９９．７％であり、６００℃においても、同じ９９．７％の分解率であり、実質的に樹脂粉末は分解し消失していた。 The adhesion amount of silicon carbide powder in the obtained spread fiber bundle for composite material is 4.5% by volume, the adhesion amount of acrylic resin powder is 8.5% by volume, and the adhesion amount of PEO is 0.5%. The adhesion amount of the silane coupling agent was 0.2% by mass. Moreover, when the decomposition rate at 1000 ° C. in nitrogen was measured by the TG-DTA method for the acrylic resin powder, it was 99.7%, and the same decomposition rate was 99.7% at 600 ° C. In particular, the resin powder was decomposed and disappeared.
このようにして得られた複合材料用開繊無機繊維束中の繊維表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そのＳＥＭ写真を図２の（ａ）に示す。また、繊維束の断面を光学顕微鏡により観察した。その顕微鏡写真を図３の（ａ）に示す。また、得られた繊維束の引張強度をＪＩＳＲ７６０１樹脂含浸ストランド法により測定し、その結果を表１に示す。 The fiber surface in the spread inorganic fiber bundle for composite material thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM). The SEM photograph is shown in FIG. Moreover, the cross section of the fiber bundle was observed with an optical microscope. The micrograph is shown in FIG. Further, the tensile strength of the obtained fiber bundle was measured by the JIS R7601 resin impregnated strand method, and the results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１と同じ繊維を使用し、処理液中のアクリル樹脂粉末として、球形、平均粒子径；０．４μｍ（繊維直径の４％）、標準偏差；０．０２μｍ（平均粒子径の５％）の粉末を用い、残りの条件は実施例１と同様にして複合材料用開繊無機繊維束を作製した。得られた複合材料用開繊無機繊維束中の炭化ケイ素粉末の付着量は、４．１体積％、アクリル樹脂粉末の付着量は、８．１体積％、ＰＥＯの付着量は、０．６質量％、シランカップリング剤の付着量は、０．２質量％であった。
Example 2
Using the same fiber as in Example 1, as an acrylic resin powder in the treatment liquid, spherical, average particle diameter: 0.4 μm (4% of fiber diameter), standard deviation: 0.02 μm (5% of average particle diameter) A spread inorganic fiber bundle for a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 with the remaining conditions. The adhesion amount of the silicon carbide powder in the spread inorganic fiber bundle obtained for the composite material is 4.1% by volume, the adhesion amount of the acrylic resin powder is 8.1% by volume, and the adhesion amount of PEO is 0.6%. The adhesion amount of the silane coupling agent was 0.2% by mass.
このようにして得られた複合材料用開繊無機繊維束中の繊維表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そのＳＥＭ写真を図２の（ｂ）に示す。また、繊維束の断面を光学顕微鏡により観察した。その顕微鏡写真を図３の（ｂ）に示す。また、得られた繊維束の引張強度をＪＩＳＲ７６０１樹脂含浸ストランド法により測定し、その結果を表１に示す。 The fiber surface in the spread inorganic fiber bundle for composite material thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM). The SEM photograph is shown in FIG. Moreover, the cross section of the fiber bundle was observed with an optical microscope. The micrograph is shown in FIG. Further, the tensile strength of the obtained fiber bundle was measured by the JIS R7601 resin impregnated strand method, and the results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同じ繊維を使用し、処理液中に樹脂粉末は添加せず、炭化ケイ素粉末（平均粒子径；０．３μｍ（繊維直径の３％））を５質量％のみを添加し、残りの条件は実施例１と同様にして複合材料用開繊無機繊維束を作製した。得られた複合材料用開繊無機繊維束中のＳｉＣ粉末の付着量は、４．５体積％、ＰＥＯの付着量は、０．５質量％、シランカップリング剤の付着量は、０．２質量％であった。
Comparative Example 1
The same fiber as in Example 1 was used, no resin powder was added to the treatment liquid, and only 5% by mass of silicon carbide powder (average particle size: 0.3 μm (3% of fiber diameter)) was added, and the rest In the same manner as in Example 1, a spread inorganic fiber bundle for composite materials was produced. The adhesion amount of SiC powder in the spread fiber bundle for composite material obtained was 4.5% by volume, the adhesion amount of PEO was 0.5% by mass, and the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.2%. It was mass%.
このようにして得られた複合材料用開繊無機繊維束中の繊維表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そのＳＥＭ写真を図２の（ｃ）に示す。また、繊維束の断面を光学顕微鏡により観察した。その顕微鏡写真を図３の（ｃ）に示す。また、得られた繊維束の引張強度をＪＩＳＲ７６０１樹脂含浸ストランド法により測定し、その結果を表１に示す。 The fiber surface in the spread inorganic fiber bundle for composite material thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM). The SEM photograph is shown in FIG. Moreover, the cross section of the fiber bundle was observed with an optical microscope. The photomicrograph is shown in FIG. Further, the tensile strength of the obtained fiber bundle was measured by the JIS R7601 resin impregnated strand method, and the results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、シランカップリング剤は添加せず、残りの条件は実施例１と同様にして複合材料用開繊無機繊維束を作製した。得られた複合材料用開繊無機繊維束中の炭化ケイ素粉末の付着量は、４．３体積％、アクリル樹脂粉末の付着量は、８．５体積％、ＰＥＯの付着量は、０．６質量％であった。
Comparative Example 2
In Example 1, a silane coupling agent was not added, and the remaining conditions were the same as in Example 1 to prepare a spread inorganic fiber bundle for composite materials. The amount of silicon carbide powder deposited in the resulting spread inorganic fiber bundle for composite material was 4.3% by volume, the amount of acrylic resin powder deposited was 8.5% by volume, and the amount of PEO deposited was 0.6%. It was mass%.
得られた繊維束の繊維強度を表１に示す。比較例２で得られた繊維束は、繊維強度も低くなく、繊維束の広がりも大きいが、シランカップリング剤を使用していないため、後述する比較例４に示すように、本比較例の複合材料用開繊無機繊維束は収束が不十分で、複合材料を製造する過程の製織工程で繊維束が、ばらけて付着粒子の脱落や、一部繊維が切れて製織機にからみ、最終的に繊維束が切断して、製織のできない繊維束であった。 The fiber strength of the obtained fiber bundle is shown in Table 1. The fiber bundle obtained in Comparative Example 2 is not low in fiber strength and large in the spread of the fiber bundle, but since no silane coupling agent is used, as shown in Comparative Example 4 described later, The spread of inorganic fiber bundles for composite materials is insufficiently converged, and the fiber bundles are scattered in the weaving process in the process of manufacturing composite materials. As a result, the fiber bundle was cut so that it could not be woven.
参考例１
上記の実施例、比較例と対比させるために、図３（ｄ）と表１には参考例１として無機粉末と樹脂粉末を付着させる前の未処理のＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維の結果も示した。
Reference example 1
For comparison with the above-mentioned Examples and Comparative Examples, FIG. 3D and Table 1 show the results of untreated Si—Zr—C—O fibers before attaching inorganic powder and resin powder as Reference Example 1 in FIG. Also shown.
実施例１，２および比較例１、参考例１で得られた結果について、以下説明する。図２から、実施例１、２、比較例１ともに粉末が繊維表面に比較的均一に付着していることがわかる。比較例２は、実施例１と同等であった。図３から、実施例１、２、比較例１ともに、参考例１の未処理繊維束よりも繊維束は広がっている。比較例２は、それぞれ実施例１と同等であった。実施例１は、繊維束が特に大きく広がっており、次に実施例２が大きく広がっている。次に、比較例１が広がっているが、その程度は小さくなっている。また表１から、実施例１の繊維強度は参考例１の未処理繊維束とほとんど変化はないが、樹脂粉末の平均粒子径が、繊維直径の４％と小さい実施例２では、約５％低下している。セラミック粉末のみを使用した比較例１では１０％以上低下している。これは付着させたＳｉＣ粉末により繊維表面がダメージを受けて強度が低下したものと考えられる。このように、本発明では、無機粉末と樹脂粉末を付着させることにより、無機粉末による無機繊維へのダメージを抑制しつつ、繊維束中の繊維間隔を大きくかつ適度に広げることが可能であることがわかる。 The results obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and Reference Example 1 will be described below. From FIG. 2, it can be seen that in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the powder adhered relatively uniformly to the fiber surface. Comparative Example 2 was equivalent to Example 1. From FIG. 3, in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the fiber bundle spreads more than the untreated fiber bundle of Reference Example 1. Comparative Example 2 was equivalent to Example 1, respectively. In Example 1, the fiber bundle is particularly widened, and then Example 2 is greatly widened. Next, Comparative Example 1 spreads, but the degree is small. Also, from Table 1, the fiber strength of Example 1 is almost the same as the untreated fiber bundle of Reference Example 1, but in Example 2 where the average particle diameter of the resin powder is as small as 4% of the fiber diameter, it is about 5%. It is falling. In the comparative example 1 which uses only ceramic powder, it is reduced by 10% or more. This is considered that the fiber surface was damaged by the adhered SiC powder and the strength was lowered. As described above, in the present invention, by attaching the inorganic powder and the resin powder, it is possible to increase the fiber interval in the fiber bundle large and appropriately while suppressing damage to the inorganic fiber by the inorganic powder. I understand.
実施例３
炭化ケイ素系繊維として、密度が３．０g／cm3、引張強度が２．８ＧＰａ、弾性率が３９０ＧＰａであり、化学組成が、質量割合で、Ｓｉ：６７％、Ｃ：３１％、Ｏ：０．３％、Ａｌ：０．８％、Ｂ：０．０６％（原子比Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２）の結晶性炭化ケイ素繊維（平均直径：７．５μｍ、１６００本／繊維束、収束剤：ＰＥＯ）を用いて、実施例１と同じ条件で複合材料用開繊無機繊維束を作製した。得られた複合材料用開繊無機繊維束の繊維束断面は実施例１と同様に大きく広がっており、繊維強度も、未処理の繊維強度が、２．８GＰａに対し、本実施例の繊維強度は、２．７GＰａであり、ほとんど低下のないことが確認された。
Example 3
As a silicon carbide fiber, the density is 3.0 g / cm 3 , the tensile strength is 2.8 GPa, the elastic modulus is 390 GPa, and the chemical composition is Si: 67%, C: 31%, O: 0 by mass ratio. .3%, Al: 0.8%, B: 0.06% (atomic ratio Si: C: O: Al = 1: 1.08: 0.008: 0.012) crystalline silicon carbide fiber (average A spread inorganic fiber bundle for a composite material was produced under the same conditions as in Example 1 using a diameter of 7.5 μm, 1600 fibers / fiber bundle, and a sizing agent: PEO. The fiber bundle cross section of the obtained spread inorganic fiber bundle for composite material is greatly expanded as in Example 1, and the fiber strength is 2.8 GPa of the untreated fiber strength. Was 2.7 GPa, and it was confirmed that there was almost no decrease.
実施例４
実施例１の複合材料用開繊無機繊維束を３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．２）に製織した。ついで、アルゴン中、１０００℃でサイジング剤と樹脂製粒子を分解除去後、化学気相蒸着法により窒化ホウ素の界面層、および炭化ケイ素のマトリックスを形成して、セラミックス基複合材料を作製した。界面層は、三塩化ホウ素とアンモニアを原料ガス、アルゴンをキャリアガスとして、減圧下、１０００℃で約０．５μｍの厚さとした。マトリックスはメチルトリクロロシランを原料ガス、ヘリウムをキャリアガスとして、減圧下、１０００℃で緻密化を行った。マトリックス形成後の空隙率は約１０％であった。
Example 4
The spread inorganic fiber bundle for composite material of Example 1 was woven into a three-dimensional woven fabric (fiber ratio X: Y: Z = 1: 1: 0.2). Next, the sizing agent and resin particles were decomposed and removed at 1000 ° C. in argon, and then an interface layer of boron nitride and a matrix of silicon carbide were formed by chemical vapor deposition to produce a ceramic matrix composite material. The interface layer had a thickness of about 0.5 μm at 1000 ° C. under reduced pressure using boron trichloride and ammonia as source gases and argon as a carrier gas. The matrix was densified at 1000 ° C. under reduced pressure using methyltrichlorosilane as a source gas and helium as a carrier gas. The porosity after forming the matrix was about 10%.
複合化する前の３次元織物の一部をほぐして、繊維束を抽出し、ＪＩＳＲ７６０１樹脂含浸ストランド法により繊維強度を測定した。また、作製したセラミックス基複合材料から引張試験片を加工して、室温での引張強度と破断ひずみを測定した。また、大気中１０００℃で、それぞれの室温での引張強度の６０％の応力をかけて破断までの時間を測定し、耐久性を評価した。表２に３次元織物から抽出した繊維の強度、作製したセラミックス基複合材料の室温での引張強度と破断ひずみ、及び、大気中１０００℃で、それぞれの室温での引張強度の６０％の応力をかけた状態での破断までの時間を示す。 A part of the three-dimensional woven fabric before complexing was loosened, fiber bundles were extracted, and fiber strength was measured by the JIS R7601 resin-impregnated strand method. Moreover, the tensile test piece was processed from the produced ceramic matrix composite material, and the tensile strength and breaking strain at room temperature were measured. In addition, durability was evaluated by measuring the time to break by applying a stress of 60% of the tensile strength at room temperature at 1000 ° C. in the atmosphere. Table 2 shows the strength of the fiber extracted from the three-dimensional fabric, the tensile strength and breaking strain of the produced ceramic matrix composite at room temperature, and the stress of 60% of the tensile strength at 1000 ° C in the atmosphere. Shows the time to break in the applied state.
実施例５
実施例２の複合材料用開繊無機繊維束を用いて、実施例４と同じ方法で、セラミックス基複合材料を作製した。
Example 5
Using the spread inorganic fiber bundle for composite material of Example 2, a ceramic matrix composite material was produced in the same manner as in Example 4.
表２に３次元織物から抽出した繊維の強度、作製したセラミックス基複合材料の室温での引張強度と破断ひずみ、及び、大気中１０００℃で、それぞれの室温での引張強度の６０％の応力をかけた状態での破断までの時間を示す。 Table 2 shows the strength of the fiber extracted from the three-dimensional fabric, the tensile strength and breaking strain of the produced ceramic matrix composite at room temperature, and the stress of 60% of the tensile strength at 1000 ° C in the atmosphere. Shows the time to break in the applied state.
比較例３
比較例１の複合材料用開繊無機繊維束を用いて、実施例４と同じ方法で、セラミックス基複合材料を作製した。表２に３次元織物から抽出した繊維の強度、作製したセラミックス基複合材料の室温での引張強度と破断ひずみ、及び、大気中１０００℃で、それぞれの室温での引張強度の６０％の応力をかけた状態での破断までの時間を示す。
Comparative Example 3
Using the spread inorganic fiber bundle for composite material of Comparative Example 1, a ceramic matrix composite material was produced in the same manner as in Example 4. Table 2 shows the strength of the fiber extracted from the three-dimensional fabric, the tensile strength and breaking strain of the produced ceramic matrix composite at room temperature, and the stress of 60% of the tensile strength at 1000 ° C in the atmosphere. Shows the time to break in the applied state.
比較例４
比較例２の複合材料用開繊無機繊維束を用いて、実施例４と同じ方法で、セラミックス基複合材料の作製を試みたが、３次元織物に製織する際に繊維束がばらけて、製織できず、セラミックス基複合材料の作製は不可能であった。
Comparative Example 4
Using the spread inorganic fiber bundle for composite material of Comparative Example 2, an attempt was made to produce a ceramic-based composite material in the same manner as in Example 4, but when weaving into a three-dimensional woven fabric, the fiber bundle was scattered, Weaving was not possible, and it was impossible to produce a ceramic matrix composite.
比較例５
未処理のＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維を用いて、実施例４と同じ方法で、セラミックス基複合材料を作製した。表２に３次元織物から抽出した繊維の強度、作製したセラミックス基複合材料の室温での引張強度と破断ひずみ、及び、大気中１０００℃で、それぞれの室温での引張強度の６０％の応力をかけた状態での破断までの時間を示す。
Comparative Example 5
A ceramic matrix composite material was produced in the same manner as in Example 4 using untreated Si—Zr—C—O fibers. Table 2 shows the strength of the fiber extracted from the three-dimensional fabric, the tensile strength and breaking strain of the produced ceramic matrix composite at room temperature, and the stress of 60% of the tensile strength at 1000 ° C in the atmosphere. Shows the time to break in the applied state.
実施例４、５、比較例３、５で得られた結果について以下説明する。繊維の強度については、実施例４は表１の強度と変化はないが、実施例５では、さらに約３％、比較例３では、さらに１０％強度が低下していることがわかる。これから、本発明では、３次元織物のような複雑な製織を行っても、未処理の繊維と同じ強度、あるいはわずかな低下に抑制できることがわかる。 The results obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 5 will be described below. Regarding the strength of the fiber, Example 4 is not different from the strength shown in Table 1, but it can be seen that Example 5 is further reduced by about 3% and Comparative Example 3 is further reduced by 10%. From this, it can be seen that, in the present invention, even if complicated weaving such as a three-dimensional woven fabric is performed, it can be suppressed to the same strength as the untreated fibers or a slight decrease.
セラミックス基複合材料の室温での引張強度と破断ひずみについては、実施例４、５のセラミックス基複合材料は強度、破断ひずみともに、比較例３、５よりも高い値を示しており、特に実施例４のセラミックス基複合材料は高い強度、破断ひずみを示している。破面観察から、実施例４では、繊維束中の繊維同士の接触はなく、窒化ホウ素の界面層も炭化ケイ素粉末が付着した各繊維表面に均一に形成されていることが確認され、繊維のプルアウトも顕著に観察され、界面層が有効に機能していることが確認された。これが、高い強度、破断ひずみが得られた原因と考えられる。実施例５では、実施例４に比較的似た破面であったが、繊維束中の一部に、繊維同士の間隔が不十分で、界面層同士がつながっている箇所が観察され、これらの領域では、繊維のプルアウトが少なくなっていた。このように、不均一な界面層と、３次元織物に加工するまでの繊維の強度低下が、実施例４よりも低い強度、破断ひずみが得られた原因と考えられる。これは、実施例５では、付着させた樹脂粒子が小さいため、繊維間隔が不十分な箇所があり、また、無機粉末とほぼ同じ平均粒子径であるため、無機粉末による無機繊維へのダメージの抑制効果が、実施例４に比べ低くなったことが原因と考えられる。 Regarding the tensile strength and breaking strain at room temperature of the ceramic matrix composite material, the ceramic matrix composite materials of Examples 4 and 5 showed higher values than Comparative Examples 3 and 5 in both strength and fracture strain. The ceramic matrix composite material No. 4 shows high strength and breaking strain. From the fracture surface observation, in Example 4, it was confirmed that there was no contact between the fibers in the fiber bundle, and the interface layer of boron nitride was also uniformly formed on the surface of each fiber to which the silicon carbide powder was adhered. Pullout was also observed remarkably, confirming that the interface layer was functioning effectively. This is considered to be the reason why high strength and fracture strain were obtained. In Example 5, the fracture surface was relatively similar to that of Example 4, but in some parts of the fiber bundle, the intervals between the fibers were insufficient and the interface layers were connected to each other. In this area, the fiber pull-out was reduced. Thus, the non-uniform interface layer and the decrease in strength of the fiber until it is processed into a three-dimensional woven fabric are considered to be the cause of the lower strength and breaking strain than in Example 4. In Example 5, since the adhered resin particles are small, there are places where the fiber spacing is insufficient, and since the average particle diameter is almost the same as that of the inorganic powder, damage to the inorganic fibers due to the inorganic powder is reduced. It is considered that the suppression effect is lower than that in Example 4.
比較例３においては、繊維束中の繊維同士の接触はないが、間隔が不十分で、界面層同士がつながっている箇所が実施例５よりも多く観察され、これらの領域では、繊維のプルアウトも少ない状態であった。このように、不均一な界面層と３次元織物に加工するまでの繊維の大きな強度低下が、低い強度と破断ひずみの原因と考えられる。 In Comparative Example 3, there is no contact between the fibers in the fiber bundle, but there are more places where the spacing is insufficient and the interface layers are connected to each other than in Example 5, and in these regions, the fiber pullout There was little state. As described above, it is considered that the large decrease in strength of the fiber until it is processed into a non-uniform interface layer and a three-dimensional woven fabric is a cause of low strength and breaking strain.
比較例５においては、繊維束中のほとんどの繊維同士が互いに接触しており、接触箇所では界面層が形成されていなかった。また、繊維のプルアウトも少なく、繊維の破断が繊維同士の接触点から発生しており、接触点が応力集中の原因であることが確認された。このように、３次元織物に加工するまでの繊維強度の低下はないが、繊維同士の接触点による応力集中と不均一な界面層が、低い強度と破断ひずみを示す原因と考えられる。 In Comparative Example 5, most of the fibers in the fiber bundle were in contact with each other, and no interface layer was formed at the contact location. Moreover, there was little pull-out of the fiber, and the fiber breakage occurred from the contact point between the fibers, and it was confirmed that the contact point was the cause of stress concentration. Thus, although the fiber strength does not decrease until it is processed into a three-dimensional fabric, the stress concentration due to the contact point between the fibers and the non-uniform interface layer are considered to be causes of low strength and breaking strain.
セラミックス基複合材料の大気中１０００℃、それぞれの室温での引張強度の６０％の応力下での破断時間については、実施例４、５のセラミックス基複合材料は、比較例３、５よりも長い破断時間を示している。特に実施例４のセラミックス基複合材料は長い破断時間を示しており、優れた耐久性を示している。実施例４の破面観察では、繊維のプルアウトが、室温での引張試験後の破面に比べて少ないものの、顕著に観察され、繊維や界面層の酸化によるガラス層形成はわずかであった。実施例５では、実施例４に比較的似た破面であったが、一部に、繊維同士の接触と間隔が不十分で、界面層同士がつながっている箇所があり、これらの箇所ではガラス層の形成が観察され、これらの領域では、繊維のプルアウトがほとんど観察されなかった。これらの優先的なガラス層の形成により、繊維同士が強固に結合して、応力集中の原因となり、脆性的な破壊を起こしたことが、実施例４より破断時間を短くした原因と考えられる。 Regarding the fracture time under the stress of 60% of the tensile strength at 1000 ° C. in the atmosphere of each ceramic matrix composite at room temperature, the ceramic matrix composites of Examples 4 and 5 are longer than those of Comparative Examples 3 and 5. The break time is shown. In particular, the ceramic matrix composite material of Example 4 shows a long breaking time and shows excellent durability. In the fracture surface observation of Example 4, the pull-out of the fiber was less than that of the fracture surface after the tensile test at room temperature, but was observed remarkably, and the glass layer formation due to oxidation of the fiber and the interface layer was slight. In Example 5, the fracture surface was relatively similar to Example 4, but some of the contact and spacing between the fibers were insufficient, and the interface layers were connected to each other. Formation of a glass layer was observed, and in these areas, almost no fiber pullout was observed. The formation of these preferential glass layers causes the fibers to be strongly bonded to each other, causing stress concentration and causing brittle fracture.
比較例３の破面観察では、繊維束中の繊維間隔が不十分で界面層同士がつながっている箇所が多く確認され、この領域の繊維のプルアウトはほんど観察されなかった。これらの優先的なガラス層の形成により、繊維同士が強固に結合して、応力集中の原因となり、脆性的な破壊を起こし、破断時間を短くした原因と考えられる。 In the fracture surface observation of Comparative Example 3, there were many places where the fiber spacing in the fiber bundle was insufficient and the interface layers were connected to each other, and fiber pullout in this region was hardly observed. By forming these preferential glass layers, the fibers are firmly bonded to each other, causing stress concentration, causing brittle fracture and shortening the fracture time.
比較例５は最も破断時間が短い。破面観察では、繊維束中のほとんどの繊維同士が接触しており、接触点近傍にガラス層が顕著に観察され、比較例３よりも多く観察された。これらの大量の優先的なガラス層の形成により、繊維同士が強固に結合して、応力集中の原因となり、脆性的な破壊を起こし、破断時間を最も短くした原因と考えられる。 Comparative Example 5 has the shortest breaking time. In the fracture surface observation, most of the fibers in the fiber bundle were in contact with each other, and the glass layer was remarkably observed in the vicinity of the contact point, which was observed more than in Comparative Example 3. The formation of a large amount of these preferential glass layers is considered to cause the fibers to be firmly bonded to each other, causing stress concentration, causing brittle fracture, and shortening the fracture time.
本発明は、セラミックス複合材料の強化繊維用の無機繊維とこの繊維で強化されたセラミックス基複合材料の製造に利用することが可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for producing inorganic fibers for reinforcing fibers of ceramic composite materials and ceramic matrix composite materials reinforced with these fibers.
１ 無機繊維束
２ 巻き出しボビン
３ 電気炉
４ 処理槽
５ 乾燥炉
６ 巻き取りボビン
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