JP2011137181A - Pressure-sensitive adhesive sheet for sticking to metallic surface and article having metallic surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属面貼付用感圧性粘着シート類および金属面を有する物品に関し、より詳細には、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、優れた粘着特性および光学特性で金属面に貼付することができる金属面貼付用感圧性粘着シート類、および該金属面貼付用感圧性粘着シート類が用いられている金属面を有する物品に関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive sheets for application to metal surfaces and articles having metal surfaces, and more specifically, does not corrode metal surfaces even when applied directly to metal surfaces, and has excellent adhesive properties. In addition, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for attaching a metal surface that can be attached to a metal surface with optical characteristics, and an article having a metal surface on which the pressure-sensitive adhesive sheet for attaching a metal surface is used.
近年、電子ディスプレイ等の光学機器や、デジタル万能ディスク等の光学的記録ディスク（光学的記録媒体）などの光学的製品の普及が著しく、その構成中には感圧性粘着シート類を用いた部分が多く使用されるようになってきている。例えば、プラズマディスプレイなどでは、前面板に電磁波シールド層が装着されており、この際、電磁波シールド層に粘着シートが直接貼付されている。また、デジタル万能ディスクの場合、データを含んだディスク（基板）部分が光学読み取り装置で読めるようになっており、このディスクは金属被覆面を有しており、これらのディスクを接合する際に、粘着剤を利用する事がある（特許文献１参照）。 In recent years, optical products such as electronic displays and optical recording discs (optical recording media) such as digital universal discs have become widespread, and there are parts using pressure-sensitive adhesive sheets in the configuration. Many have come to be used. For example, in a plasma display or the like, an electromagnetic wave shielding layer is attached to a front plate, and at this time, an adhesive sheet is directly attached to the electromagnetic wave shielding layer. In addition, in the case of a digital universal disc, the disc (substrate) portion containing data can be read by an optical reader, and this disc has a metal-coated surface, and when these discs are joined, An adhesive may be used (see Patent Document 1).
しかしながら、このような金属被覆面に粘着剤を適用する場合、従来の粘着剤を用いると、時間の経過と共に酸による金属面への腐食が発生する場合がある。このように、金属面が腐食されると、電磁波遮断や、光学的記録等の本来の機能に悪影響が及ぼされることになる。なお、例えば、特開２００３−５０１２９６号公報には、実質的に金属層を腐食しない粘着剤が提案されているが、そのための条件等については何ら記載がない。 However, when applying a pressure-sensitive adhesive to such a metal-coated surface, if a conventional pressure-sensitive adhesive is used, corrosion of the metal surface due to acid may occur over time. As described above, when the metal surface is corroded, the original functions such as blocking of electromagnetic waves and optical recording are adversely affected. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-501296 proposes a pressure-sensitive adhesive that does not substantially corrode a metal layer, but does not describe any conditions for that purpose.
また、特開２００２−３３２４６８号公報には、モノマー成分として窒素含有モノマーが用いられたコポリマーを備える粘着剤組成物が、開示されているが、該粘着剤組成物は、可塑剤を含有する被着体に対して良好な粘着特性を示す耐可塑剤性粘着剤組成物であり、表面が金属面となっている被着体に対する粘着特性については、何ら記載されていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-332468 discloses a pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer in which a nitrogen-containing monomer is used as a monomer component. However, the pressure-sensitive adhesive composition contains a plasticizer-containing coating. It is a plasticizer-resistant pressure-sensitive adhesive composition that exhibits good adhesive properties to adherends, and no description is given of adhesive properties to adherends having a metal surface.
従って、本発明の目的は、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、優れた粘着特性および光学特性で金属面に貼付することができる金属面貼付用感圧性粘着シート類、および該金属面貼付用感圧性粘着シート類が用いられている金属面を有する物品を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属面に対して直接に貼付しても、経時で変色や変質が生じず、透明で粘着特性が良好な金属面貼付用感圧性粘着シート類、および該金属面貼付用感圧性粘着シート類が用いられている金属面を有する物品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、さらに、加熱及び加湿の条件下でも、優れた粘着特性および光学特性を保持することができる金属面貼付用感圧性粘着シート類、および該金属面貼付用感圧性粘着シート類が用いられている金属面を有する物品を提供することにある。
Therefore, the object of the present invention is to provide pressure sensitivity for metal surface application that does not corrode the metal surface even if applied directly to the metal surface, and can be applied to the metal surface with excellent adhesive properties and optical properties. An object of the present invention is to provide an article having a metal surface in which the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet for sticking a metal surface are used.
Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet for sticking to a metal surface, which is transparent and has good adhesive properties, even when directly attached to a metal surface, and does not change color or change in quality over time, and the metal surface. The object is to provide an article having a metal surface on which pressure-sensitive adhesive sheets for sticking are used.
Still another object of the present invention is to provide pressure-sensitive adhesive sheets for application to metal surfaces that can retain excellent adhesive properties and optical properties even under heating and humidification conditions, and pressure-sensitivity for application to metal surfaces. An object of the present invention is to provide an article having a metal surface on which an adhesive sheet is used.
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、粘着剤中に、カルボキシル基含有化合物等の酸成分などが含まれていると、金属面が腐食され、そこで、単純に酸成分のない粘着剤組成物を用いると、熱や湿度が加わった状況下では、接着強度の低下によって、剥がれが生じ、接着自体不可能になる場合があることを見出した。そこで、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、感圧性粘着シート類における感圧性粘着剤層を、特定の組成によるアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧性粘着剤により形成すると、該感圧性粘着シート類は、粘着特性および光学特性が良好であり、しかも、金属面に直接貼付しても金属面の腐食を長期間にわたり生じさせないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventors have found that when the pressure-sensitive adhesive contains an acid component such as a carboxyl group-containing compound, the metal surface is corroded, and there is simply an acid. It has been found that when a pressure-sensitive adhesive composition having no components is used, peeling may occur due to a decrease in adhesive strength under circumstances where heat or humidity is applied, and adhesion itself may be impossible. Therefore, as a result of further research, the present inventors formed a pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheets with an acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer based on a specific composition as a base polymer. It has been found that the pressure-sensitive adhesive sheets have good adhesive properties and optical properties, and do not cause corrosion of the metal surface over a long period of time even when directly attached to the metal surface. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面に直接貼付するための感圧性粘着シート類であって、単量体成分全量に対して５０重量％以上である（メタ）アクリル酸エステルと、窒素原子含有共重合性単量体を含有し且つカルボキシル基含有共重合性単量体を含有していない共重合性単量体成分とにより構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとしているアクリル系感圧性粘着剤による感圧性粘着剤層を有していることを特徴とする金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面貼付用光学用感圧性粘着シート類を提供する。 That is, the present invention is an optical product having a metal thin film layer or pressure-sensitive adhesive sheets for directly sticking to the surface of a metal thin film layer of a member for constituting the optical product, and the total amount of monomer components (Meth) acrylic acid ester which is 50% by weight or more, and a copolymerizable monomer containing a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer and not containing a carboxyl group-containing copolymerizable monomer An optical product having a metal thin film layer, characterized by having a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive having a base polymer of an acrylic polymer composed of components, or the optical product Provided are optical pressure-sensitive adhesive sheets for attaching a surface of a metal thin film layer as a member for constituting.
前記アクリル系ポリマーを構成する共重合性単量体成分が、さらに、カルボキシル基含有共重合性単量体以外の酸性基含有共重合性単量体を含有していないことが好ましい。前記光学的製品は電子ディスプレイであってもよい。 It is preferable that the copolymerizable monomer component constituting the acrylic polymer does not further contain an acidic group-containing copolymerizable monomer other than the carboxyl group-containing copolymerizable monomer. The optical product may be an electronic display.
さらにまた、アクリル系感圧性粘着剤により形成された感圧性粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理、６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理の前後で、全光線透過率が、前記加熱処理および加湿処理の各処理の前後ともに、９０％以上であり、また、ヘイズが、前記加熱処理および加湿処理の各処理の前後ともに、１０％以下であり、さらに、前記加熱処理および加湿処理の各処理の前後における色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下であることが好ましい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer formed with the acrylic pressure-sensitive adhesive is completely irradiated before and after each of the heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and the humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours. The transmittance is 90% or more before and after each treatment of the heat treatment and humidification treatment, and the haze is 10% or less both before and after each treatment of the heat treatment and humidification treatment. The color difference (ΔE * ab) before and after each of the heat treatment and the humidification treatment is preferably 0.5 or less.
前記窒素原子含有共重合性単量体としては、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体、イミド基含有単量体およびアミノ基含有単量体から選択された少なくとも１種の窒素原子含有共重合性単量体を好適に用いることができる。また、窒素原子含有共重合性単量体の割合は、単量体成分全量に対して５０重量％未満であることが好ましい。 Examples of the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer include amide group-containing monomers, nitrogen-based heterocycle-containing monomers, cyano group-containing monomers, imide group-containing monomers, and amino group-containing monomers. At least one selected nitrogen atom-containing copolymerizable monomer can be suitably used. Moreover, it is preferable that the ratio of a nitrogen atom containing copolymerizable monomer is less than 50 weight% with respect to the monomer component whole quantity.
前記金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面貼付用光学用感圧性粘着シート類は、感圧性粘着テープ又はシートであることが好ましい。また、金属薄膜層を形成するための金属材料は金属元素とともに非金属元素を含有する金属材料であってもよい。さらに、前記金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面貼付用光学用感圧性粘着シート類は、感圧性粘着シート類が感圧性粘着剤層のみから形成された構成の基材レス両面感圧性粘着シート類であってもよい。さらにまた、感圧性粘着剤層を形成するアクリル系感圧性粘着剤は、溶剤系又は光重合系のアクリル系感圧性粘着剤であってもよい。
本発明は、また、金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面に直接貼付するための感圧性粘着シート類の製造方法であって、単量体成分全量に対して５０重量％以上である（メタ）アクリル酸エステルと、窒素原子含有共重合性単量体を含有し且つカルボキシル基含有共重合性単量体を含有していない共重合性単量体成分とにより構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとしているアクリル系感圧性粘着剤を調製し、該アクリル系感圧性粘着剤により感圧性粘着剤層を形成することを特徴とする金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面貼付用光学用感圧性粘着シート類の製造方法を提供する。この製造方法において、アクリル系ポリマーを溶液重合法又は光若しくは放射線重合法により得てもよい。
It is preferable that the optical pressure-sensitive adhesive sheet for sticking the surface of the metal thin film layer as an optical product having the metal thin film layer or a member for constituting the optical product is a pressure-sensitive adhesive tape or sheet. Further, the metal material for forming the metal thin film layer may be a metal material containing a non-metal element together with a metal element. Furthermore, the optical pressure-sensitive adhesive sheet for optically sticking the optical product having the metal thin film layer or the metal thin film layer surface of the member for constituting the optical product is the pressure-sensitive adhesive sheet only. The substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration formed from Furthermore, the acrylic pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer may be a solvent-based or photopolymerizable acrylic pressure-sensitive adhesive.
The present invention also relates to a method for producing an optical product having a metal thin film layer, or a pressure-sensitive adhesive sheet for directly sticking to the surface of a metal thin film layer of a member for constituting the optical product. Copolymerizability containing (meth) acrylic acid ester of 50% by weight or more based on the total amount of body components, nitrogen atom-containing copolymerizable monomer and no carboxyl group-containing copolymerizable monomer A metal thin film characterized by preparing an acrylic pressure-sensitive adhesive having a base polymer composed of an acrylic polymer composed of a monomer component, and forming a pressure-sensitive adhesive layer with the acrylic pressure-sensitive adhesive Provided is a method for producing an optical product having a layer or an optical pressure-sensitive adhesive sheet for application to the surface of a metal thin film layer of a member for constituting the optical product. In this production method, the acrylic polymer may be obtained by a solution polymerization method or a light or radiation polymerization method.
本発明は、また、金属薄膜層により形成された金属面を有する物品であって、金属面に、直接に、前記金属薄膜層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材の金属薄膜層表面貼付用光学用感圧性粘着シート類が貼り合わせられていることを特徴とする金属薄膜層により形成された金属面を有する物品を提供する。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、金属面に直接貼付するための感圧性粘着シート類であって、単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステルと、窒素原子含有共重合性単量体を含有し且つカルボキシル基含有共重合性単量体を含有していない共重合性単量体成分とにより構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとしているアクリル系感圧性粘着剤による感圧性粘着剤層を有していることを特徴とする金属面貼付用感圧性粘着シート類、及び金属面を有する物品であって、金属面に、直接に、前記の金属面貼付用感圧性粘着シート類が貼り合わせられていることを特徴とする金属面を有する物品についても説明する。
The present invention also relates to an article having a metal surface formed by a metal thin film layer, the optical product having the metal thin film layer directly on the metal surface, or a member for constituting the optical product. Provided is an article having a metal surface formed of a metal thin film layer, characterized in that optical pressure-sensitive adhesive sheets for optical application to the surface of the metal thin film layer are bonded together.
In this specification, in addition to the above-described invention, pressure-sensitive adhesive sheets for directly sticking to a metal surface, and a (meth) acrylic acid ester as a monomer main component and a nitrogen atom-containing copolymer Sensitization by an acrylic pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic polymer composed of a copolymerizable monomer component containing a polymerizable monomer and not containing a carboxyl group-containing copolymerizable monomer as a base polymer A pressure-sensitive adhesive sheet for sticking a metal surface, characterized by having a pressure-sensitive adhesive layer, and an article having a metal surface, the pressure-sensitive adhesive for sticking a metal surface directly on a metal surface An article having a metal surface, which is characterized in that sheets are bonded together, will also be described.
なお、本発明では、「アクリル・・・」、「メタクリル・・・」を「（メタ）アクリル・・・」として総称する場合がある。従って、例えば、「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸、メタクリル酸が含まれ、「（メタ）アクリル酸エステル」には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが含まれる。また、例えば、「（メタ）アクリルアミド」には、アクリルアミド、メタクリルアミドが含まれ、「（メタ）アクリロニトリル」には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが含まれる。その他の「（メタ）アクリル」が用いられている化合物名についても同様である。 In the present invention, “acrylic” and “methacrylic” may be collectively referred to as “(meth) acrylic”. Therefore, for example, “(meth) acrylic acid” includes acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid ester” includes acrylic acid ester and methacrylic acid ester. For example, “(meth) acrylamide” includes acrylamide and methacrylamide, and “(meth) acrylonitrile” includes acrylonitrile and methacrylonitrile. The same applies to other compound names in which “(meth) acryl” is used.
本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類によれば、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、優れた粘着特性および光学特性で金属面に貼付することができる。具体的には、金属面に対して直接に貼付しても、経時で変色や変質が生じず、透明で粘着特性が良好である。しかも、加熱及び加湿の条件下でも、優れた粘着特性および光学特性を保持することができる。 According to the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application of the present invention, the metal surface is not corroded even if applied directly to the metal surface, and it is applied to the metal surface with excellent adhesive properties and optical properties. Can do. Specifically, even when directly attached to a metal surface, discoloration or alteration does not occur over time, and it is transparent and has good adhesive properties. Moreover, excellent adhesive properties and optical properties can be maintained even under heating and humidification conditions.
本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類は、単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステルと、窒素原子含有共重合性単量体を含有し且つカルボキシル基含有共重合性単量体を含有していない共重合性単量体成分とにより構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとしているアクリル系感圧性粘着剤による感圧性粘着剤層を有している。このような金属面貼付用感圧性粘着シート類としては、前記アクリル系ポリマーを構成する共重合性単量体成分が、さらに、カルボキシル基含有共重合性単量体以外の酸性基含有共重合性単量体を含有していないことが好ましい。前記金属面貼付用感圧性粘着シート類は、感圧性粘着剤層を形成するアクリル系感圧性粘着剤中に、単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステルに対する共重合性単量体成分として、窒素原子含有共重合性単量体が含まれ、カルボキシル基含有共重合性単量体（好ましくは、酸性基含有共重合性単量体）が含まれていないので、金属面に対して腐食を生じさせることなく、優れた粘着特性を発揮することができ、しかも、光学特性も良好とすることができる。このように、本発明では、感圧性粘着剤層を形成する感圧性粘着剤として、アクリル系感圧性粘着剤が用いられているが、アクリル系感圧性粘着剤のベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを構成する単量体成分（モノマー成分）として、（メタ）アクリル酸などカルボキシル基含有共重合性単量体（特に、酸性基含有共重合性単量体）を用いていないため、金属面に変色や変質等の腐食を生じさせず、しかも、単量体成分として、窒素原子含有共重合性単量体が用いられているため、優れた粘着特性および光学特性を発揮することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking of the present invention contains (meth) acrylic acid ester as a monomer main component, a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, and a carboxyl group-containing copolymerizable monomer. It has a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive that uses an acrylic polymer composed of a copolymerizable monomer component not containing a body as a base polymer. As such pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive sheets for sticking to metal surfaces, the copolymerizable monomer component constituting the acrylic polymer further contains an acidic group-containing copolymerizable monomer other than a carboxyl group-containing copolymerizable monomer. It is preferable that no monomer is contained. The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is a copolymerizable monomer component for (meth) acrylic acid ester as a monomer main component in an acrylic pressure-sensitive adhesive forming a pressure-sensitive adhesive layer. As a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is included and a carboxyl group-containing copolymerizable monomer (preferably, an acidic group-containing copolymerizable monomer) is not included. It can exhibit excellent adhesive properties without causing corrosion, and can also have good optical properties. As described above, in the present invention, an acrylic pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, but an acrylic polymer as a base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive is used. As a constituent monomer component (monomer component), a carboxyl group-containing copolymerizable monomer such as (meth) acrylic acid (especially an acidic group-containing copolymerizable monomer) is not used, so the color changes to the metal surface. In addition, since a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is used as a monomer component, excellent adhesive properties and optical properties can be exhibited.
なお、カルボキシル基含有共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有共重合性単量体以外の酸性基含有共重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などのカルボキシル基含有共重合性単量体の無水物；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有共重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有共重合性単量体などが挙げられる。このような酸性基含有共重合性単量体において、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有共重合性単量体は、単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステルと共重合が可能な共重合性単量体として広く用いられており、特に、金属面に対する粘着特性を向上させるための改質用モノマーとして広く用いられている。 Examples of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Examples of the acidic group-containing copolymerizable monomer other than the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include, for example, anhydrides of carboxyl group-containing copolymerizable monomers such as maleic anhydride and icotanic anhydride; styrene Contains sulfonic acid groups such as sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Copolymerizable monomer; phosphate group-containing copolymerizable monomer such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; In such an acidic group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer such as (meth) acrylic acid can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester as the main monomer component. It is widely used as a copolymerizable monomer, and in particular, it is widely used as a modifying monomer for improving the adhesion property to a metal surface.
［（メタ）アクリル酸エステル］
前記金属面貼付用感圧性粘着シート類における感圧性粘着剤層を形成するアクリル系感圧性粘着剤において、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを構成する単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
[(Meth) acrylic acid ester]
(Meth) acrylic acid ester as a main monomer component constituting an acrylic polymer as a base polymer in the acrylic pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application As, (meth) acrylic acid alkyl ester can be used suitably. (Meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル］などが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-Methylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (me ) Tetradecyl acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate (meta) ) Acrylic acid C 1-20 alkyl ester [preferably (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl ester]. Preferred alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth ) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate.
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸などが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid alkyl esters include, for example, (meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, etc. Aromatic carbonization such as (meth) acrylic acid having a alicyclic hydrocarbon group, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid having a hydrogen group.
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、カルボキシル基を含有していないカルボキシル基非含有（メタ）アクリル酸エステル［なかでも、酸性基を含有していない酸性基非含有（メタ）アクリル酸エステル］であることが重要である。また、前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、窒素原子を含有していない窒素原子非含有（メタ）アクリル酸エステルであることが重要である。 As the (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-free (meth) acrylic acid ester not containing a carboxyl group [in particular, an acidic group-free (meth) acrylic acid ester not containing an acidic group] It is important to be. Further, it is important that the (meth) acrylic acid ester is a nitrogen atom-free (meth) acrylic acid ester that does not contain a nitrogen atom.
［窒素原子含有共重合性単量体］
前記窒素原子含有共重合性単量体は、単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステルと共重合が可能な共重合性単量体として用いられている。窒素原子含有共重合性単量体としては、窒素原子を含有し、前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合が可能な単量体であれば特に制限されないが、例えば、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体、イミド基含有単量体、アミノ基含有単量体などが挙げられる。窒素原子含有共重合性単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、窒素原子含有共重合性単量体は、カルボキシル基（特に、酸性基）を含有していないことが重要である。
[Nitrogen atom-containing copolymerizable monomer]
The nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is used as a copolymerizable monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester as a monomer main component. The nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it contains a nitrogen atom and can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester. For example, an amide group-containing monomer , Nitrogen heterocycle-containing monomers, cyano group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, and the like. The nitrogen atom-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is important that the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer does not contain a carboxyl group (particularly an acidic group).
アミド基含有単量体としては、エチレン性不飽和結合及びアミド基（アミド結合を有する基）を有する共重合性単量体であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アミド基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ―ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ペンタエチレン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。前記アミド基含有（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミド）エチル等の（メタ）アクリル酸（Ｎ−置換アミド）アルキルなどが含まれる。アミド基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド］を好適に用いることができる。 The amide group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond and an amide group (group having an amide bond). For example, (meth) acrylamide, N-substituted (Meth) acrylamide, amide group-containing (meth) acrylic acid ester and the like can be mentioned. Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl. N-alkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, Ns-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (Meth) acrylamide, N, N-diisobutyl (meth) Kurylamide, N, N-di (s-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide, N, N-dipentyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N-diheptyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, Hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-methylolpropane (meth) acrylamide; alkoxy group-containing (meth) acrylamides such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N- (n-butoxymethyl) (meth) acrylamide; N , N-Pentaethylene (meth) acryl Amide, and the like. Examples of the amide group-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid (N-substituted amide) alkyl such as 2- (dimethylamido) ethyl (meth) acrylate. As the amide group-containing monomer, N, N-dialkyl (meth) acrylamide [in particular, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide] N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide] can be preferably used.
窒素系複素環含有単量体としては、エチレン性不飽和結合及び窒素系複素環（窒素原子を環構成元素として有する複素環）を有する共重合性単量体であれば特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル系化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ−（メタ）アクリロイル系化合物などが挙げられる。窒素系複素環含有単量体としては、Ｎ−（メタ）アクリロイル系化合物［特に、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン］が好適である。 The nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond and a nitrogen-based heterocyclic ring (a heterocyclic ring having a nitrogen atom as a ring constituent element). N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole; N- (meth) acryloyl compounds such as N- (meth) acryloylmorpholine and the like. As the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, N- (meth) acryloyl-based compounds [particularly N- (meth) acryloylmorpholine] are suitable.
シアノ基含有単量体としては、エチレン性不飽和結合及びシアノ基を有する共重合性単量体であれば特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 The cyano group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond and a cyano group, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
イミド基含有単量体としては、エチレン性不飽和結合及びイミノ基を有する共重合性単量体であれば特に制限されないが、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系単量体などが挙げられる。イミド基含有単量体としては、マレイミド系単量体を好適に用いることができる。 The imide group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond and an imino group. For example, maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-lauryl Maleimide monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylruitacon Itacimide monomers such as imide and N-lauryl itaconimide; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyocta Methylene sushi Succinimide monomers such as imide, and the like. As the imide group-containing monomer, a maleimide monomer can be suitably used.
アミノ基含有単量体としては、エチレン性不飽和結合及びアミノ基（無置換又は置換アミノ基）を有する共重合性単量体であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノイソプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルや、（メタ）アクリル酸（Ｎ−置換）アミノアルキルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸（Ｎ−置換）アミノアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル等の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルなどが挙げられる。アミノ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルを好適に用いることができる。 The amino group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond and an amino group (unsubstituted or substituted amino group). For example, aminomethyl (meth) acrylate , Aminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminoisopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid (N-substituted) aminoalkyl. It is done. Examples of the (meth) acrylic acid (N-substituted) aminoalkyl include (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl such as N- (t-butyl) aminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid Examples include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. As the amino group-containing monomer, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate can be preferably used.
窒素原子含有共重合性単量体としては、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体、イミド基含有単量体が好適であり、なかでもアミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体が好適である。 As the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, an amide group-containing monomer, a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, a cyano group-containing monomer, and an imide group-containing monomer are preferable. Containing monomers and nitrogen-based heterocyclic containing monomers are preferred.
［改質用共重合性単量体］
本発明では、窒素原子含有共重合性単量体以外の共重合性単量体として、カルボキシル基含有共重合性単量体（特に、酸性基含有共重合性単量体）を除く共重合性単量体（「改質用共重合性単量体」と称する場合がある）を用いることができる。改質用共重合性単量体を用いることにより、アクリル系感圧性粘着剤の各種特性やポリマーの構造などをコントロールすることができる。例えば、改質用共重合性単量体として、カルボキシル基（特に、酸性基）以外の官能基（ヒドロキシル基等の極性基）を有する改質用共重合性単量体を用いると、アクリル系ポリマーに架橋結合を生じさせることができる。なお、改質用共重合性単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
[Copolymerizable monomer for modification]
In the present invention, as a copolymerizable monomer other than a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, a copolymerizable property excluding a carboxyl group-containing copolymerizable monomer (particularly an acidic group-containing copolymerizable monomer). Monomers (sometimes referred to as “modifying copolymerizable monomers”) can be used. By using the modifying copolymerizable monomer, various characteristics of the acrylic pressure-sensitive adhesive, the structure of the polymer, and the like can be controlled. For example, when a copolymerizable monomer for modification having a functional group (polar group such as hydroxyl group) other than a carboxyl group (particularly an acidic group) is used as the copolymerizable monomer for modification, Cross-linking can occur in the polymer. The modifying copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
このような改質用共重合性単量体としては、カルボキシル基（特に、酸性基）、または窒素原子及びカルボキシル基（特に、酸性基）を含有しておらず、前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合が可能な単量体（共重合性単量体）であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシル基含有共重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有共重合性単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシ基含有共重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系共重合性単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン系共重合性単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有共重合性単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系共重合性単量体；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系共重合性単量体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸；フッ素（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有共重合性単量体；シリコーン（メタ）アクリレート等のケイ素原子含有共重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。 Such a modifying copolymerizable monomer does not contain a carboxyl group (particularly an acidic group), or a nitrogen atom and a carboxyl group (particularly an acidic group), and the (meth) acrylic ester Although it will not restrict | limit especially if it is a monomer (copolymerizable monomer) which can be copolymerized with (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, glycerin dimethacrylate, (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing copolymerizable monomer such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (meth) acrylate Epoxy group-containing copolymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (meth) acrylate Alkoxy group-containing copolymerizable monomers such as polypropylene glycol; Styrene copolymerizable monomers such as styrene and α-methylstyrene; α-olefin copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene An isocyanate group-containing copolymerizable monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; a vinyl ester copolymerizable monomer such as vinyl acetate and vinyl propionate; a vinyl ether copolymerizable monomer such as vinyl ether ; Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. Heterocycle-containing (meth) acrylic acid; halogen atom-containing copolymerizable monomer such as fluorine (meth) acrylate; silicon atom-containing copolymerizable monomer such as silicone (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, divinylbenzene, butyl di (meth) acrylate, a polyfunctional monomer such hexyl di (meth) acrylate.
改質用共重合性単量体としては、ヒドロキシル基含有共重合性単量体、グリシジル基含有共重合性単量体、ビニルエステル系共重合性単量体を好適に用いることができ、特に、ヒドロキシル基含有共重合性単量体が好適である。 As the copolymerizable monomer for modification, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a glycidyl group-containing copolymerizable monomer, and a vinyl ester copolymerizable monomer can be suitably used. A hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is preferred.
［アクリル系ポリマー］
アクリル系ポリマーは、前記単量体成分［例えば、（メタ）アクリル酸エステル、窒素原子含有共重合性単量体など］の重合により得ることができる。すなわち、アクリル系ポリマーは、単量体成分として、（メタ）アクリル酸エステルおよび窒素原子含有共重合性単量体が少なくとも用いられたアクリル系共重合体である。アクリル系ポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
[Acrylic polymer]
The acrylic polymer can be obtained by polymerization of the monomer component [for example, (meth) acrylic acid ester, nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, etc.]. That is, the acrylic polymer is an acrylic copolymer in which at least a (meth) acrylic acid ester and a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer are used as monomer components. Acrylic polymers can be used alone or in combination of two or more.
アクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステルは単量体主成分として用いられているので、（メタ）アクリル酸エステルの割合としては、単量体成分全量に対して５０重量％以上であることが重要であり、例えば、５０〜９９重量％（好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％）の範囲から選択することができる。 In the acrylic polymer, (meth) acrylic acid ester is used as the main component of the monomer, so the proportion of (meth) acrylic acid ester is 50% by weight or more based on the total amount of monomer components. Is important, and can be selected from the range of, for example, 50 to 99% by weight (preferably 55 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight).
また、窒素原子含有共重合性単量体の割合としては、単量体成分全量に対して５０重量％未満であることが重要であり、例えば、５重量％以上且つ５０重量％未満（好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％）の範囲から選択することができる。窒素原子含有共重合性単量体の割合が少なすぎると（例えば、５重量％未満であると）、金属面に対する粘着特性が低下し、特に、高温や高湿度の条件下で、接着強度が低下し、金属面貼付用感圧性粘着シート類が金属面から剥がれ易くなる。 The proportion of the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is important to be less than 50% by weight with respect to the total amount of the monomer components, for example, 5% by weight or more and less than 50% by weight (preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 30% by weight). If the ratio of the nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is too small (for example, less than 5% by weight), the adhesive property to the metal surface is lowered, and particularly the adhesive strength is high under high temperature and high humidity conditions. The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking is likely to be peeled off from the metal surface.
さらにまた、改質用共重合性単量体の割合としては、単量体成分全量に対して５０重量％未満（好ましくは０．１〜４５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％）の範囲から選択することができる。 Furthermore, the proportion of the copolymerizable monomer for modification is less than 50% by weight (preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight) based on the total amount of the monomer components. ) Can be selected from the range.
アクリル系ポリマーを得るための重合方法としては、例えば、アゾ系化合物（アゾ系開始剤）や過酸化物（過酸化物系開始剤）などの重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合方法、エマルジョン重合方法や塊状重合方法など）、光開始剤を用いて光や放射線を照射して行う重合方法などを採用することができ、アゾ系開始剤を用いて行う重合方法が好適である。なお、重合開始剤において、アゾ系開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなどが挙げられる。 As a polymerization method for obtaining an acrylic polymer, for example, a polymerization method (solution polymerization method) performed using a polymerization initiator such as an azo compound (azo initiator) or a peroxide (peroxide initiator) , Emulsion polymerization methods, bulk polymerization methods, etc.), polymerization methods carried out by irradiating light or radiation using a photoinitiator, etc., and polymerization methods carried out using an azo initiator are preferred. In the polymerization initiator, examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2 -Methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine) dihydrochloride and the like. Examples of the peroxide-based initiator include dibenzoyl peroxide, tert-butyl permaleate, and the like. And the like.
重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体成分の総量に対して（１００モル％に対して）０．０１〜２モル％（好ましくは０．０２〜１モル％）程度である。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 2 mol% (preferably 0.02 to 1 mol%) based on the total amount of the monomer components (100 mol%). Degree.
本発明では、前記単量体成分を用いて重合させて得られたアクリル系ポリマーはそのまま乾燥させて用いてもよく、また、アクリル系ポリマーを架橋させることにより硬化させて用いてもよい。アクリル系ポリマーを架橋させることにより、剥離ライナーの剥離性および粘着性に加えて、耐熱性等の耐久性にも好結果が得られる。アクリル系ポリマーの架橋方法としては、特に制限されず、任意の架橋方法を利用することができるが、いわゆる架橋剤を用いる方法が望ましい。なお、アクリル系ポリマーの架橋は、感圧性粘着剤層の形成の際や、形成後に行うことができる。 In the present invention, the acrylic polymer obtained by polymerization using the monomer component may be used after being dried, or may be used after being cured by crosslinking the acrylic polymer. By crosslinking the acrylic polymer, good results can be obtained in durability such as heat resistance in addition to the peelability and adhesiveness of the release liner. The crosslinking method of the acrylic polymer is not particularly limited, and any crosslinking method can be used, but a method using a so-called crosslinking agent is desirable. The acrylic polymer can be crosslinked during or after the formation of the pressure-sensitive adhesive layer.
前記架橋剤としては、従来公知のものを用いることができるが、ポリイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物が好ましく、特にポリイソシアネート系化合物が好適である。架橋剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。なお、ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート系化合物の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部（好ましくは０．０５〜１５重量部）程度である。 As the cross-linking agent, conventionally known ones can be used, but polyisocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, and melamine compounds are preferable, and polyisocyanate compounds are particularly preferable. . A crosslinking agent can be used individually or in mixture of 2 or more types. Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate double product, reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, trimethylolpropane. And the reaction product of hexamethylene diisocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate and the like. The usage-amount of a polyisocyanate type compound is about 0.01-20 weight part (preferably 0.05-15 weight part) with respect to 100 weight part of acrylic polymers, for example.
［アクリル系感圧性粘着剤］
アクリル系感圧性粘着剤は、前記アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有している。アクリル系感圧性粘着剤には、必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの公知の各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、いずれも粘着剤に適用される通常の量でよい。
[Acrylic pressure sensitive adhesive]
The acrylic pressure-sensitive adhesive contains the acrylic polymer as a base polymer. Various additives may be added to the acrylic pressure-sensitive adhesive as required. Examples of such additives include known or commonly used tackifying resins (for example, rosin resins, terpene resins, petroleum resins, coumarone / indene resins, styrene resins, etc.), fillers, colorants (pigment and Dyes, etc.), various known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and surfactants. The amount of these additives used may be a normal amount applied to the pressure-sensitive adhesive.
アクリル系感圧性粘着剤としては、その調製過程でいかなる形態も取りうるが、取り扱い性の面で、溶剤系、エマルション系、ホットメルト系、光重合系などの形態で用いることが好ましい。アクリル系感圧性粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive can take any form during the preparation process, but is preferably used in the form of a solvent system, an emulsion system, a hot melt system, a photopolymerization system or the like in terms of handleability. The acrylic pressure-sensitive adhesive can be used alone or in combination of two or more.
［金属面貼付用感圧性粘着シート類］
本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類は、前記アクリル系感圧性粘着剤により形成された感圧性粘着剤層（「金属面貼付用感圧性粘着剤層」と称する場合がある）を有している。金属面貼付用感圧性粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。金属面貼付用感圧性粘着剤層の厚みとしては、高透明性等を損なわない範囲であれば特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍ（好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ）程度の範囲から選択することができる。
[Pressure-sensitive adhesive sheets for metal surfaces]
The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking of the present invention has a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer formed by the acrylic pressure-sensitive adhesive (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking”). is doing. The pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking may have either a single layer or a laminate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer for sticking a metal surface is not particularly limited as long as it does not impair high transparency and the like. You can choose from a range of
なお、金属面貼付用感圧性粘着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、慣用のコーター（グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いて、アクリル系感圧性粘着剤を所定の面（例えば、剥離ライナーの剥離面や基材表面など）に塗布することにより、金属面貼付用感圧性粘着剤層を形成することができる。 In addition, the formation method in particular of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is not restrict | limited. For example, using a conventional coater (gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc.), the acrylic pressure sensitive adhesive is peeled off on a predetermined surface (for example, peeling) By applying to a release surface of a liner or the surface of a base material, a pressure-sensitive adhesive layer for attaching a metal surface can be formed.
金属面貼付用感圧性粘着シート類としては、前記金属面貼付用感圧性粘着剤層を有していれば、その構成は特に制限されない。具体的には、金属面貼付用感圧性粘着シート類としては、例えば、（１）金属面貼付用感圧性粘着剤層のみから形成された構成の基材レス両面感圧性粘着シート類、（２）基材の少なくとも一方の面に金属面貼付用感圧性粘着剤層が形成され且つ基材の両面側に粘着面が形成された構成の基材付き両面感圧性粘着シート類、（３）基材の一方の面に金属面貼付用感圧性粘着剤層が形成された構成の基材付き感圧性粘着シート類などが挙げられる。 As a pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking, if it has the said pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking, the structure will not be restrict | limited in particular. Specifically, as pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application, for example, (1) Baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheets having a configuration formed only from a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application, (2 ) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheets with a base material having a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer for attaching a metal surface is formed on at least one surface of the base material, and adhesive surfaces are formed on both sides of the base material; Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer for attaching a metal surface is formed on one surface of a material.
なお、金属面貼付用感圧性粘着シート類が基材付き両面粘着シート類である場合、基材の両面に形成された感圧性粘着剤層（粘着剤層）が金属面貼付用感圧性粘着剤層であってもよく、基材の一方の面に形成された感圧性粘着剤層が金属面貼付用感圧性粘着剤層であり且つ基材の他方の面に形成された感圧性粘着剤層が金属面貼付用感圧性粘着剤層以外の感圧性粘着剤層（「非金属面貼付用感圧性粘着剤層」と称する場合がある）であってもよい。金属面貼付用感圧性粘着シート類が、非金属面貼付用感圧性粘着剤層を有している場合、該非金属面貼付用感圧性粘着剤層は、金属面に対して用いないことが重要である。 In addition, when the pressure sensitive adhesive sheet for metal surface sticking is a double-sided pressure sensitive adhesive sheet with a base material, the pressure sensitive adhesive layer (adhesive layer) formed on both surfaces of the base material is a pressure sensitive adhesive for metal surface sticking. The pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the substrate may be a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking, and the pressure-sensitive adhesive layer formed on the other surface of the substrate May be a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface application”). When pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application have a pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface application, it is important not to use the pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface application on metal surfaces It is.
また、金属面貼付用感圧性粘着シート類は、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類は、シート状、テープ状などの形態を有することができる。従って、金属面貼付用感圧性粘着シート類には、感圧性粘着テープまたは感圧性粘着シート（感圧性粘着テープ又はシート）などが含まれる。なお、金属面貼付用感圧性粘着シート類がロール状に巻回された形態を有している場合（感圧性粘着テープである場合）、例えば、金属面貼付用感圧性粘着剤層などの感圧性粘着剤層を、セパレータや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護した状態でロール状に巻回することにより作製することができる。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking may be formed in the form wound by roll shape, and may be formed in the form by which the sheet | seat was laminated | stacked. That is, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking of the present invention can have forms such as a sheet form and a tape form. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application include a pressure-sensitive adhesive tape or a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive tape or sheet). In addition, when the pressure sensitive adhesive sheet for metal surface sticking has the form wound by roll shape (when it is a pressure sensitive adhesive tape), for example, a pressure sensitive adhesive layer for metal face sticking etc. The pressure-sensitive adhesive layer can be produced by winding it into a roll while being protected by a release treatment layer formed on the back side of the separator or substrate.
本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類は、前処理、各種製造プロセス段階、製品使用中などで高温下及び／又は高湿度下にさらされても、高透明性を維持することができる。具体的には、金属面貼付用感圧性粘着シート類における金属面貼付用感圧性粘着剤層としては、８０℃で５００時間の加熱処理、６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理の前後で、全光線透過率が、前記加熱処理および加湿処理の各処理の前後ともに、９０％以上であり、また、ヘイズが、前記加熱処理および加湿処理の各処理の前後ともに、１０％以下であり、さらに、前記加熱処理および加湿処理の各処理の前後における色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下である特性を有することができる。金属面貼付用感圧性粘着剤層が、このような特性を有していると、高熱による熱履歴及び／又は高湿度による湿度履歴を受けても、優れた光学特性を効果的に保持することができる。具体的には、金属面貼付用感圧性粘着剤層は、高温下や高湿度下に晒されても、黄変がなく透明性が維持（保持）されており、また色相の変化が少ないという特性を発揮することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking of the present invention can maintain high transparency even when exposed to high temperature and / or high humidity during pretreatment, various manufacturing process stages, product use, and the like. . Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application in the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application includes heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours. Before and after the treatment, the total light transmittance is 90% or more both before and after the heat treatment and the humidification treatment, and the haze is 10% both before and after the heat treatment and the humidification treatment. In addition, the color difference (ΔE * ab) before and after each of the heat treatment and the humidification treatment may be 0.5 or less. If the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking has such characteristics, even if it receives heat history due to high heat and / or humidity history due to high humidity, it can effectively retain excellent optical properties. Can do. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking maintains its transparency without yellowing even when exposed to high temperatures and high humidity, and has little change in hue. The characteristic can be exhibited.
具体的には、金属面貼付用感圧性粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理、６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理の前、および前記加熱処理、加湿処理の各処理の後の両方とも、全光線透過率が９０％以上（好ましくは９５％以上）の特性を有することができる。 Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is subjected to heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, before each treatment of humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, and the heat treatment and humidification treatment. Both after each of the treatments can have a characteristic that the total light transmittance is 90% or more (preferably 95% or more).
また、金属面貼付用感圧性粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理、６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理の前、および前記加熱処理、加湿処理の各処理の後の両方とも、ヘイズが１０％以下（好ましくは５％以下）の特性を有することができる。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is subjected to heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, before each treatment of humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, and each treatment of the heat treatment and humidification treatment. Both of the latter can have a haze property of 10% or less (preferably 5% or less).
さらに、金属面貼付用感圧性粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理、６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理の前と、前記加熱処理、加湿処理の各処理の後とにおける色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下（０〜０．５）［好ましくは０．３以下（０〜０．３）］の特性を有することができる。前記色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下であるということは、色の変化が極めて僅かに異なるレベルであることを意味している。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is subjected to a heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, a humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, and each treatment of the heat treatment and the humidification treatment. The color difference (ΔE * ab) between and after can be 0.5 or less (0 to 0.5) [preferably 0.3 or less (0 to 0.3)]. That the color difference (ΔE * ab) is 0.5 or less means that the color change is at a slightly different level.
なお、本発明において、金属面貼付用感圧性粘着剤層の全光線透過率、ヘイズ、色差（ΔＥ*ａｂ）は、以下の測定方法により測定される値である。
（全光線透過率・ヘイズの測定方法）
厚さ２５μｍの金属面貼付用感圧性粘着剤層（面積：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を形成し、その金属面貼付用感圧性粘着剤層の両面に、それぞれ、スライドガラス（商品名「スライドガラス品番Ｓ」ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製；水縁磨タイプ）を貼り合わせたもの（すなわち、ガラス／金属面貼付用感圧性粘着剤層／ガラスの層構成を有するもの）を評価用サンプルとする。濁度計（装置名「ヘーズメーターＨＭ−１５０」村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、評価用サンプルの全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定する（加熱処理前）。その後、評価用サンプルに、（ａ）８０℃で５００時間の加熱処理、（ｂ）６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理を施した後、前記と同様にして、評価用サンプルの全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定する（加熱処理後、または加湿処理後）。
In the present invention, the total light transmittance, haze, and color difference (ΔE * ab) of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking are values measured by the following measurement methods.
(Measurement method of total light transmittance and haze)
A pressure-sensitive adhesive layer (area: 40 mm × 40 mm) for metal surface application having a thickness of 25 μm was formed, and slide glass (trade name “Slide Glass Product No. S A sample for evaluation (a product having a layer configuration of glass / metal surface sticking pressure-sensitive adhesive layer / glass) obtained by bonding MATSUNAMI's water-bending type) is used. Measure the total light transmittance (%) and haze (%) of the sample for evaluation according to JIS K7361 and JIS K7136 using a turbidimeter (device name “Hazemeter HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory). (Before heat treatment) Thereafter, the evaluation sample was subjected to (a) heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and (b) humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours. The total light transmittance (%) and haze (%) of the sample are measured (after heat treatment or after humidification treatment).
（色差（ΔＥ*ａｂ）の測定方法）
前記全光線透過率・ヘイズの測定方法で作製した評価用サンプル（加熱処理前の評価用サンプル）と同様の評価用サンプルについて、積分球式分光透過率測定器（装置名「ＤＯＴ−３」村上色彩技術研究所製）を用いて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で、Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定する（光源：ハロゲンランプ、波長：３９０〜７３０ｎｍ）（加熱処理前）。その後、評価用サンプルに、（ａ）８０℃で５００時間の加熱処理、（ｂ）６０℃且つ９５％ＲＨで５００時間の加湿処理の各処理を施した後、前記と同様にして、評価用サンプルのＬ*、ａ*、ｂ*を測定する（加熱処理後、または加湿処理後）。
得られたＬ*、ａ*、ｂ*の値から、加熱処理、加湿処理の各処理の前後の色差（ΔＥ*ａｂ）を、下記式を用いて計算する。
ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
（ここで、ΔＬ*は加熱処理、加湿処理の各処理の前後のＬ*の値の差を意味している。Δａ*は加熱処理、加湿処理の各処理の前後のａ*の値の差を意味している。Δｂ*は加熱処理、加湿処理の各処理の前後のｂ*の値の差を意味している。）
(Measurement method of color difference (ΔE * ab))
For an evaluation sample similar to the evaluation sample (evaluation sample before the heat treatment) prepared by the above-described total light transmittance / haze measurement method, an integrating sphere type spectral transmittance measuring device (device name “DOT-3” Murakami) Using L * a * b * color system, L * , a * and b * are measured (light source: halogen lamp, wavelength: 390 to 730 nm) (before heat treatment). Thereafter, the evaluation sample was subjected to (a) heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and (b) humidification treatment at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours. Measure L * , a * , b * of the sample (after heat treatment or after humidification treatment).
From the obtained L * , a * , and b * values, the color difference (ΔE * ab) before and after each of the heat treatment and the humidification treatment is calculated using the following equation.
ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
(Here, ΔL * means the difference in the value of L * before and after the heat treatment and the humidification treatment. Δa * is the difference in the value of a * before and after the heat treatment and the humidification treatment. Δb * means the difference between the values of b * before and after the heat treatment and the humidification treatment.)
本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類は、前記構成（１）の金属面貼付用感圧性粘着シート類、すなわち、金属面貼付用感圧性粘着剤層のみから形成された構成の基材レス両面感圧性粘着シート類が好適である。このような基材レス両面感圧性粘着シート類は、剥離ライナー上に金属面貼付用感圧性粘着剤層が形成された形態を有していることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application of the present invention is a base material having a structure formed only from the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application of the above-mentioned configuration (1), that is, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application. Less double-sided pressure-sensitive adhesive sheets are preferred. Such substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheets preferably have a form in which a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application is formed on a release liner.
前記剥離ライナーとしては、粘着テープ又はシート用の剥離ライナーとして用いられているものであれば特に制限されず、公知乃至慣用の剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、両面が剥離面となっているものであってもよく、何れか一方の面のみが剥離面となっているものであってもよい。従って、金属面貼付用感圧性粘着シート類は、金属面貼付用感圧性粘着剤層の一方の面に、両面が剥離面となっている剥離ライナーが積層され、且つロール状に巻回されたロール状の形態で形成されていてもよく、または、片面が剥離面となっている剥離ライナーを２つ用いることにより、金属面貼付用感圧性粘着剤層のそれぞれの面に各剥離ライナーが積層され、さらに必要に応じてロール状に巻回されたシート状又はロール状の形態で形成されていてもよい。 The release liner is not particularly limited as long as it is used as a release liner for pressure-sensitive adhesive tapes or sheets, and a known or common release liner can be used. The release liner may be a release surface on both sides, or only one of the surfaces may be a release surface. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application were laminated on one side of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application with a release liner having both surfaces as release surfaces and wound in a roll shape. Each release liner may be laminated on each surface of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking by using two release liners that may be formed in a roll shape or having one release surface. Furthermore, it may be formed in a sheet form or a roll form wound in a roll shape as necessary.
なお、剥離ライナーの具体例としては、例えば、剥離処理剤からなる剥離処理剤層が剥離ライナー用の基材（例えば、和紙、洋紙、グラシン紙などの紙類；不織布、布などの繊維質材料による基材；ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、金属蒸着プラスチックフィルムなど）の表面に形成された剥離ライナー、それ自体が剥離性の高いプラスチックフィルム［例えば、ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン等）、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体またはランダム共重合体）の他、これらの混合物からなるポリオレフィン系樹脂によるポリオレフィン系フィルム；テフロン（登録商標）製フィルムなど］による剥離ライナー、前記剥離性の高いプラスチックフィルムの素材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂や、テフロンなど）を、各種基材（例えば、金属箔、プラスチックフィルムなど）にラミネート又はコーティングして得られる剥離ライナーなどが挙げられる。 Specific examples of the release liner include, for example, a release treatment agent layer made of a release treatment agent, a release liner base material (for example, paper such as Japanese paper, western paper, glassine paper; fibrous materials such as nonwoven fabric and cloth) Base material by: a release liner formed on the surface of a plastic film such as a polyester film or a metal-deposited plastic film), a plastic film having high peelability itself [eg, polyethylene (linear low density polyethylene, etc.), polo Teflon (Registered Trademark): Ethylene-α-olefin copolymer (block copolymer or random copolymer) such as propylene and ethylene-propylene copolymer, and polyolefin film made of a mixture of these resins; Release liner made of a film made of the Tick film materials (eg, polyolefin resins such as polyethylene-polypropylene, ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, Teflon, etc.), various substrates (eg, metal foil, plastic film, etc.) Etc.) and release liners obtained by laminating or coating.
前記剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などの公知の剥離処理剤が挙げられる。これらの剥離処理剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。なお、剥離ライナーの両面が剥離処理剤により形成されている場合、両剥離面を形成するための剥離処理剤は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。 The release treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include known release treatment agents such as silicone release treatment agents, fluorine release treatment agents, and long-chain alkyl release treatment agents. These release treatment agents can be used alone or in combination. In addition, when both surfaces of the release liner are formed of a release treatment agent, the release treatment agents for forming both release surfaces may be the same or different.
なお、金属面貼付用感圧性粘着シート類は、基材を有している場合［すなわち、前記構成（２）の基材付き両面感圧性粘着シート類や、前記構成（３）の基材付き感圧性粘着シート類である場合］、基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking has a base material [namely, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material of the above-mentioned composition (2), and a base material of the above-mentioned composition (3) In the case of pressure-sensitive adhesive sheets], as the substrate, for example, a paper-based substrate such as paper; a fiber-based substrate such as cloth, nonwoven fabric, and net; a metal-based substrate such as metal foil and metal plate; plastic Plastic base materials such as films and sheets; Rubber base materials such as rubber sheets; Foams such as foam sheets and laminates thereof (particularly laminates of plastic base materials and other base materials; A suitable thin leaf body such as a laminate of plastic films (or sheets) can be used. As the substrate, a plastic substrate such as a plastic film or sheet can be suitably used. As a material in such a plastic film or sheet, for example, an α-olefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or the like is used as a monomer component. Olefin resin: Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); vinyl acetate resin; polyphenylene sulfide (PPS); polyamide (Nylon), amide resins such as wholly aromatic polyamide (aramid); polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK). These materials can be used alone or in combination of two or more.
なお、基材としては優れた透明性を有しているものを用いることが望ましい。 In addition, it is desirable to use what has the outstanding transparency as a base material.
基材の厚さは、例えば、１〜１０００μｍ（好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ）程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。 Although the thickness of a base material is 1-1000 micrometers (preferably 1-500 micrometers, more preferably 3-300 micrometers), for example, it is not limited to these. In addition, the base material may have a single layer form or may have a laminated form.
基材の表面は、金属面貼付用感圧性粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。 In order to improve the adhesion of the surface of the substrate to the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application, etc., conventional surface treatments such as corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation An oxidation treatment or the like by a chemical or physical method such as a treatment may be performed, or a coating treatment or the like by an undercoat agent or a release agent may be performed.
また、金属面貼付用感圧性粘着シート類は、金属面貼付用感圧性粘着剤層以外の感圧性粘着剤層を有している場合［すなわち、前記構成（２）の基材付き両面感圧性粘着シート類において、非金属面貼付用感圧性粘着剤層が用いられている場合］、非金属面貼付用感圧性粘着剤層は、公知の感圧性粘着剤（例えば、他のアクリル系感圧性粘着剤、ゴム系感圧性粘着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性粘着剤、シリコーン系感圧性粘着剤、ポリエステル系感圧性感圧性粘着剤、ポリアミド系感圧性粘着剤、ウレタン系感圧性粘着剤、フッ素系感圧性粘着剤、エポキシ系感圧性粘着剤など）を用いて、公知の感圧性粘着層の形成方法を利用して形成することができる。また、非金属面貼付用感圧性粘着剤層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。 Moreover, when the pressure sensitive adhesive sheet for metal surface sticking has a pressure sensitive adhesive layer other than the pressure sensitive adhesive layer for metal surface sticking [that is, double-sided pressure sensitive with a base material of the above-mentioned composition (2)]. When a pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface application is used in the pressure-sensitive adhesive sheets], a pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface application is a known pressure-sensitive adhesive (for example, other acrylic pressure-sensitive adhesive layers). Adhesive, rubber-based pressure-sensitive adhesive, vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive, silicone-based pressure-sensitive adhesive, polyester-based pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive, polyamide-based pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, fluorine The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by using a known pressure-sensitive adhesive layer forming method. Moreover, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface sticking is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and usage.
本発明の金属面貼付用感圧性粘着シート類は、前記構成を有しているので、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、優れた粘着特性および光学特性で金属面に貼付することができる。従って、金属面を有する被着体における金属面に直接貼付するための感圧性粘着シート類として好適に用いることができる。 Since the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application according to the present invention have the above-described configuration, even when directly applied to a metal surface, the metal surface is not corroded, and excellent adhesive properties and optical properties are provided. Can be attached to a metal surface. Therefore, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet for directly attaching to a metal surface in an adherend having a metal surface.
［金属面を有する物品］
本発明の金属面を有する物品は、金属面を有しており、該金属面に、直接に、前記金属面貼付用感圧性粘着シート類が、少なくとも部分的に（部分的に又は全面的に）貼り合わせられている。このような金属面を有する物品において、金属面貼付用感圧性粘着シート類が貼り合わせられる被着体（「金属面含有被着体」と称する場合がある）としては、少なくとも部分的に金属面を有していれば特に制限されない。このような金属面含有被着体において、金属面が形成されている部位は、感圧性粘着シート類を直接貼付することが可能な部位であれば特に制限されず、外側の面であってもよく、また、内側の面などであってもよい。なお、１つの金属面含有被着体に金属面が複数形成されている場合、これらの複数の金属面は同一の金属材料により形成された面であってもよく、異なる金属材料により形成された面であってもよい。
[Articles with metal surfaces]
The article having a metal surface of the present invention has a metal surface, and the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is at least partially (partially or fully) directly on the metal surface. ) Are pasted together. In an article having such a metal surface, the adherend (sometimes referred to as a “metal surface-containing adherend”) to which the pressure-sensitive adhesive sheet for attaching a metal surface is bonded is at least partially a metal surface. If it has, it will not be restrict | limited in particular. In such a metal surface-containing adherend, the portion where the metal surface is formed is not particularly limited as long as it is a portion where the pressure-sensitive adhesive sheet can be directly attached, and even on the outer surface. It may be an inner surface or the like. When a plurality of metal surfaces are formed on one metal surface-containing adherend, these plurality of metal surfaces may be surfaces formed of the same metal material or formed of different metal materials. It may be a surface.
前記金属面含有被着体における金属面は、金属材料により形成された金属面含有被着体の表面であってもよく、また、各種材料により形成された基材（又は構造体）の表面に形成された金属層表面（特に、金属薄膜層表面）であってもよい。金属面は、いずれにせよ、金属材料による表面であればよい。 The metal surface in the metal surface-containing adherend may be the surface of a metal surface-containing adherend formed of a metal material, or on the surface of a base material (or structure) formed of various materials. It may be the surface of the formed metal layer (in particular, the surface of the metal thin film layer). In any case, the metal surface may be a surface made of a metal material.
前記金属箔膜層等の金属層は、各種材料により構成された基材（又は構造体）の表面の所定の部位に形成することができる。このような金属層において、金属薄膜層の厚みとしては、金属面含有被着体の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上であってもよい。なお、金属箔膜層の厚みの上限としては、一般的に薄膜層とみなされる厚みであれば特に制限されない。 A metal layer such as the metal foil film layer can be formed at a predetermined site on the surface of a base material (or structure) made of various materials. In such a metal layer, the thickness of the metal thin film layer can be appropriately selected according to the type of the metal surface-containing adherend, and may be, for example, 0.1 μm or more. The upper limit of the thickness of the metal foil film layer is not particularly limited as long as it is generally regarded as a thin film layer.
金属面を形成するための金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、銀、金、銅、鉄、チタン、白金、ニッケルなどの金属単体による金属材料；金合金（例えば、金−銅合金など）、銅合金（例えば、銅−亜鉛合金（真鍮）、銅−アルミニウム合金など）、アルミニウム合金（例えば、アルミニウム−モリブデン合金、アルミニウム−タンタル合金、アルミニウム−コバルト合金、アルミニウム−クロム合金、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−白金合金など）、ニッケル合金（例えば、ニッケル−クロム合金、銅−ニッケル合金、亜鉛−ニッケル合金など）、ステンレス等の各種合金による金属材料などが挙げられる。金属材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The metal material for forming the metal surface is not particularly limited. For example, a metal material made of a single metal such as aluminum, silver, gold, copper, iron, titanium, platinum, nickel; a gold alloy (for example, gold-copper) Alloy), copper alloy (eg, copper-zinc alloy (brass), copper-aluminum alloy, etc.), aluminum alloy (eg, aluminum-molybdenum alloy, aluminum-tantalum alloy, aluminum-cobalt alloy, aluminum-chromium alloy, aluminum) -Titanium alloys, aluminum-platinum alloys, etc.), nickel alloys (for example, nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, zinc-nickel alloys, etc.), and metal materials made of various alloys such as stainless steel. A metallic material can be used individually or in combination of 2 or more types.
なお、金属材料は、金属元素のみを含有する金属材料であってもよく、金属元素とともに非金属元素を含有する金属材料［例えば、金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）等の金属系化合物］であってもよい。 Note that the metal material may be a metal material containing only a metal element, or a metal material containing a non-metal element together with a metal element [eg, metal oxide, hydroxide, halide (chloride, etc.). And metal compounds such as oxo acid salts (nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, etc.).
具体的には、金属面含有被着体としては、例えば、少なくとも部分的に金属面を有している窓材又は該窓材を構成するための部材や、金属薄膜層により形成された電磁波シールド層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材などが挙げられる。電磁波シールド層を有する光学的製品としては、例えば、電子ディスプレイ（プラズマディスプレイなど）等の光学機器や、デジタル万能ディスク等の光学的に記録可能なディスク（光学的記録ディスク）などが挙げられる。 Specifically, as the metal surface-containing adherend, for example, a window material having at least a metal surface, a member for constituting the window material, or an electromagnetic wave shield formed by a metal thin film layer Examples thereof include an optical product having a layer or a member for constituting the optical product. Examples of the optical product having an electromagnetic wave shielding layer include optical devices such as an electronic display (plasma display), optically recordable discs (optical recording discs) such as digital universal discs, and the like.
前記光学的記録ディスクとしては、いわゆる「ＤＶＤ」、いわゆる「ＣＤ」などが挙げられる。このような光学的記録ディスクにおいて、ＤＶＤには、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＯＭ」、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＡＭ」、いわゆる「ＤＶＤ−Ｒ」、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＷ（いわゆる「ＤＶＤ−ＲＷ+」、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＷ-」を含む）」、いわゆる「ＤＶＲ」などの形態のＤＶＤが含まれる。また、ＣＤには、いわゆる「ＣＤ−ＲＯＭ」、いわゆる「ＣＤ−ＲＡＭ」、いわゆる「ＣＤ−Ｒ」、いわゆる「ＣＤ−ＲＷ」などの形態のＣＤが含まれる。なお、これらの光学的記録ディスクでは、電磁波シールド層である金属箔膜層の厚みは、一般的に、５〜５０μｍ程度であるが、１００μｍ程度となっているものもある。 Examples of the optical recording disk include so-called “DVD” and so-called “CD”. In such an optical recording disk, a DVD includes a so-called “DVD-ROM”, a so-called “DVD-RAM”, a so-called “DVD-R”, a so-called “DVD-RW (so-called“ DVD-RW + ”, so-called“ DVD-RW - including the ")" includes a DVD in the form of a so-called "DVR". The CD includes CDs in the form of so-called “CD-ROM”, so-called “CD-RAM”, so-called “CD-R”, so-called “CD-RW”. In these optical recording disks, the thickness of the metal foil film layer that is an electromagnetic wave shielding layer is generally about 5 to 50 μm, but there are some that are about 100 μm.
以下に、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌装置を備えた反応容器に、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、溶媒として酢酸エチル：１００重量部、単量体成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル：７０重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド：３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート：１重量部を入れ、窒素環流を１時間行った後、反応容器内の単量体成分を含むモノマー組成物溶液の温度を６０℃に昇温し、窒素気流中で、４時間重合を行った。その後、８０℃に昇温して２時間熟成を行い、アクリル系重合体の溶液を得た。このアクリル系重合体の溶液に、架橋剤として、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネートアダクト体（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）を２重量部（固形分）添加して、粘着剤組成物（「粘着剤Ａ」と称する場合がある）とした。
(Example 1)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer, a dropping funnel, and a stirring device, 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator: 0.2 part by weight, and ethyl acetate as a solvent: 100 2 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate: 70 parts by weight, N, N-diethylacrylamide: 30 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate: 1 part by weight as a monomer component, and after carrying out nitrogen reflux for 1 hour, The temperature of the monomer composition solution containing the monomer component in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and polymerization was performed in a nitrogen stream for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and aging was performed for 2 hours to obtain an acrylic polymer solution. To this acrylic polymer solution, 2 parts by weight (solid content) of trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added as a crosslinking agent. Product (sometimes referred to as "adhesive A").
さらに、前記粘着剤Ａをアプリケーターを用いて、シリコーン系剥離剤による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート製フィルム（剥離ライナー；厚さ３８μｍ）の剥離面上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、厚さが２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、シリコーン系剥離剤による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート製フィルム（剥離ライナー；厚さ３８μｍ）を貼り合わせて、粘着シートを得た。 Further, the pressure-sensitive adhesive A was applied onto a release surface of a polyethylene terephthalate film (release liner; thickness 38 μm) that had been subjected to release treatment with a silicone release agent using an applicator, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Thus, an adhesive layer having a thickness of 25 μm was formed. On this pressure-sensitive adhesive layer, a polyethylene terephthalate film (release liner; thickness 38 μm) that had been subjected to a release treatment with a silicone-based release agent was bonded to obtain an adhesive sheet.
（実施例２）
表１に示されるように、単量体成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル：７０重量部、アクリロイルモルホリン：３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート：１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物（「粘着剤Ｂ」と称する場合がある）を調製した。この粘着剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
(Example 2)
As shown in Table 1, as in Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate: 70 parts by weight, acryloylmorpholine: 30 parts by weight, and 2-hydroxyethyl acrylate: 1 part by weight were used as monomer components. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive B”) was prepared. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive B was used.
（比較例１）
表１に示されるように、単量体成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル：９５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物（「粘着剤Ｃ」と称する場合がある）を調製した。この粘着剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive composition was the same as Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate: 95 parts by weight and 2-hydroxyethyl acrylate: 5 parts by weight were used as monomer components. (It may be referred to as “adhesive C”). A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive C was used.
（比較例２）
表１に示されるように、単量体成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル：９５重量部、アクリル酸：５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物（「粘着剤Ｄ」と称する場合がある）を調製した。この粘着剤Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, a pressure-sensitive adhesive composition (“adhesive” was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate: 95 parts by weight and acrylic acid: 5 parts by weight were used as monomer components. May be referred to as “agent D”). A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive D was used.
（評価）
実施例１〜２及び比較例１〜２で作製された粘着シートについて、下記の腐食性評価方法、粘着力測定方法、全光線透過率及びヘイズの測定方法、色差の測定方法により、腐食性、粘着性、透明性（全光線透過率、ヘイズ、色差）を評価した。評価結果は表（１）に示した。
(Evaluation)
About the adhesive sheet produced in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the following corrosivity evaluation method, adhesive force measurement method, total light transmittance and haze measurement method, color difference measurement method, corrosivity, Tackiness and transparency (total light transmittance, haze, color difference) were evaluated. The evaluation results are shown in Table (1).
（腐食性評価方法）
粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、透明なポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：２５μｍ）に貼り合わせ、さらに、他方の側の剥離ライナーを剥がして、銅箔（厚さ：８０μｍ）貼り合わせた後、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下で５日間保存した。その後、目視で、ポリエチレンテレフタレート製フィルム側から銅箔の表面を観察して、粘着シートが貼り合わせられている銅箔の表面の腐食の有無を確認した。
(Corrosive evaluation method)
Remove the release liner on one side of the adhesive sheet and attach it to a transparent polyethylene terephthalate film (thickness: 25 μm). After combining, it was stored for 5 days in an atmosphere of 60 ° C. × 95% RH. Thereafter, the surface of the copper foil was visually observed from the polyethylene terephthalate film side to confirm the presence or absence of corrosion on the surface of the copper foil to which the adhesive sheet was bonded.
（粘着力測定方法）
粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：２５μｍ）に貼り合わせ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した後、他方の側の剥離ライナーを剥がして、銅箔（厚さ：８０μｍ）貼り合わせた。銅箔に貼付してから３０分後、１８０°ピール粘着力を測定した。なお、１８０°ピール粘着力の測定条件は、剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／分、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨであり、銅箔より、ポリエチレンテレフタレート製フィルムに貼り合わせられた粘着シートを剥離することにより、１８０°ピール粘着力を測定した。
(Adhesive strength measurement method)
The release liner on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, bonded to a polyethylene terephthalate film (thickness: 25 μm), cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm, and then the release liner on the other side is peeled off to obtain a copper foil. (Thickness: 80 μm) Bonding was performed. Thirty minutes after being attached to the copper foil, 180 ° peel adhesion was measured. In addition, the measurement conditions for 180 ° peel adhesive strength are peeling angle: 180 °, tensile speed: 300 mm / min, temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH, and bonded to a polyethylene terephthalate film from copper foil. The 180 ° peel adhesive strength was measured by peeling off the adhesive sheet.
（全光線透過率及びヘイズの測定方法）
粘着シートを、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、一方の側の剥離ライナーを剥がして、スライドガラス（商品名「スライドガラス品番Ｓ」ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製；水縁磨タイプ）に貼り合わせて、加熱処理及び加湿処理を行わずに測定するための処理前用評価サンプルを作製した。その後、他方の側の剥離ライナーを取り除き、濁度計（装置名「ヘーズメーターＨＭ−１５０」村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定した。
(Measurement method of total light transmittance and haze)
Cut the adhesive sheet to 40mm x 40mm, peel off the release liner on one side, and stick it to a slide glass (trade name "Slide Glass Part No. S" manufactured by MATSUNAMI Co., Ltd .; water-brush type), heat treatment and humidification A pre-treatment evaluation sample for measurement without treatment was prepared. Thereafter, the release liner on the other side was removed, and the total light transmittance (%) was measured according to JIS K7361 and JIS K7136 using a turbidimeter (device name “Haze Meter HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory). ) And haze (%).
また、粘着シートを、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、一方の側の剥離ライナーを剥がして、スライドガラス（商品名「スライドガラス品番Ｓ」ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製；水縁磨タイプ）に貼り合わせて、加熱処理を行ってから測定するための加熱処理後用評価サンプルと、加湿処理を行ってから測定するための加湿処理後用評価サンプルとの２つの評価サンプルを作製した。加熱処理後用評価サンプルについては、８０℃の雰囲気下で５００時間保存した後、一方、加湿処理後用評価サンプルについては、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間保存した後、加熱処理後用評価サンプルおよび加湿処理後用評価サンプルにおける他方の側の剥離ライナーを取り除き、濁度計（装置名「ヘーズメーターＨＭ−１５０」村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定した。 In addition, the adhesive sheet is cut into 40 mm × 40 mm, the release liner on one side is peeled off, and the adhesive sheet is attached to a slide glass (trade name “Slide Glass Part No. S” manufactured by MATSUNAMI; Two evaluation samples were prepared: an evaluation sample for post-heat treatment for measurement after performing and a post-humidification evaluation sample for measurement after performing the humidification treatment. The post-heat treatment evaluation sample was stored for 500 hours in an atmosphere at 80 ° C., while the post-humidification treatment evaluation sample was stored for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C. × 95% RH, followed by heat treatment. The release liner on the other side of the post-evaluation sample and the post-humidification treatment evaluation sample was removed, and turbidimeters (device name “Haze Meter HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory) were used to make JIS K7361, JIS K7136. According to the above, the total light transmittance (%) and haze (%) were measured.
なお、処理前用評価サンプル、加熱処理後用評価サンプル、および加湿処理後用評価サンプルの各評価サンプルは、スライドガラス／粘着剤層の層構成を有しており、測定された全光線透過率（％）及びヘイズ（％）の数値には、スライドガラスの全光線透過率（％）やヘイズ（％）も含まれている。 In addition, each evaluation sample of the evaluation sample for pretreatment, the evaluation sample for post-heat treatment, and the evaluation sample for post-humidification treatment has a layer configuration of a slide glass / adhesive layer, and the total light transmittance measured. The numerical values of (%) and haze (%) include the total light transmittance (%) and haze (%) of the slide glass.
（色差の測定方法）
粘着シートを、前記全光線透過率及びヘイズの測定方法と同様にして、加熱処理及び加湿処理を行わずに測定するための処理前用評価サンプルを作製した。その後、他方の側の剥離ライナーを取り除き、積分球式分光透過率測定器（装置名「ＤＯＴ−３」村上色彩技術研究所製）を用いて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で、Ｌ*、ａ*、ｂ*を調べた（光源：ハロゲンランプ、波長：３９０〜７３０ｎｍ）。
(Measurement method of color difference)
In the same manner as the measurement method of the total light transmittance and haze, a pre-treatment evaluation sample for measuring the pressure-sensitive adhesive sheet without performing heat treatment and humidification treatment was prepared. Then, the release liner on the other side is removed, and using an integrating sphere type spectral transmittance measuring device (device name “DOT-3” manufactured by Murakami Color Research Laboratory), L * a * b * color system, L * , A * and b * were examined (light source: halogen lamp, wavelength: 390 to 730 nm).
また、粘着シートを、前記全光線透過率及びヘイズの測定方法と同様にして、加熱処理を行ってから測定するための加熱処理後用評価サンプルと、加湿処理を行ってから測定するための加湿処理後用評価サンプルとの２つの評価サンプルを作製した。加熱処理後用評価サンプルについては、８０℃の雰囲気下で５００時間保存した後、一方、加湿処理後用評価サンプルについては、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間保存した後、加熱処理後用評価サンプルおよび加湿処理後用評価サンプルにおける他方の側の剥離ライナーを取り除き、処理前用評価サンプルと同様にして、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で、Ｌ*、ａ*、ｂ*を調べた。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet is subjected to a heat treatment in the same manner as the total light transmittance and haze measurement method, and the post-heat treatment evaluation sample is measured, and the humidification treatment is performed after the humidification treatment. Two evaluation samples were prepared, including a post-treatment evaluation sample. The post-heat treatment evaluation sample was stored for 500 hours in an atmosphere at 80 ° C., while the post-humidification treatment evaluation sample was stored for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C. × 95% RH, followed by heat treatment. The release liner on the other side of the post-evaluation sample and the post-humidification treatment evaluation sample is removed, and in the same manner as the pre-treatment evaluation sample, L * , a * , b * in the L * a * b * color system . I investigated.
得られたＬ*、ａ*、ｂ*の値から、加熱処理前後の色差（ΔＥ*ａｂ）、加湿処理前後の色差（ΔＥ*ａｂ）を、下記式を用いて計算した。
ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
（ここで、ΔＬ*は加熱処理、加湿処理の各処理の前後のＬ*の値の差を意味している。Δａ*は加熱処理、加湿処理の各処理の前後のａ*の値の差を意味している。Δｂ*は加熱処理、加湿処理の各処理の前後のｂ*の値の差を意味している。）
From the obtained values of L * , a * , and b * , the color difference before and after the heat treatment (ΔE * ab) and the color difference before and after the humidification treatment (ΔE * ab) were calculated using the following equations.
ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
(Here, ΔL * means the difference in the value of L * before and after the heat treatment and the humidification treatment. Δa * is the difference in the value of a * before and after the heat treatment and the humidification treatment. Δb * means the difference between the values of b * before and after the heat treatment and the humidification treatment.)
表１より明らかなように、アクリル酸等のカルボキシル基含有共重合性単量体を用いず、窒素原子含有共重合性単量体を、アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸エステルなど］と共重合させることにより、金属面（特に、金属箔膜層表面）を腐食させることなく、粘着特性及び光学特性が良好な粘着シートが得られることが確認された。 As is clear from Table 1, a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is replaced with an acrylic monomer [(meth) acrylic acid ester etc.] without using a carboxyl group-containing copolymerizable monomer such as acrylic acid. It was confirmed that a pressure-sensitive adhesive sheet having good adhesive properties and optical properties can be obtained without being corroded on the metal surface (particularly the surface of the metal foil film layer).
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