JP2011129407A - Sulfide solid electrolyte, lithium cell, and method for manufacturing the sulfide solid electrolyte - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To mainly provide a sulfide solid electrolyte with unreacted Li<SB>2</SB>S that serves as a generation source for hydrogen sulfide eliminated. <P>SOLUTION: To solve the problem, wherein the sulfide solid electrolyte has a molar composition of (100-x) (yLi<SB>2</SB>S (100-y)P<SB>2</SB>S<SB>5</SB>)<SB>X</SB>MS, and MS is either GeS<SB>2</SB>or Sb<SB>2</SB>S<SB>3</SB>, x is 0< x <100, and y is 74≤y≤80. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料に関する。 The present invention relates to a sulfide solid electrolyte material from which unreacted Li 2 S that is a generation source of hydrogen sulfide is eliminated.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。   Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent. Furthermore, a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte layer.

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系において、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４組成の結晶質のリチウムイオン伝導体が開示されている。このリチウムイオン伝導体は、後述するように、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上で組成を変化させたものである。また、このリチウムイオン伝導体は、固相法で作製したチオリシコン型の伝導体である。一方、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３およびＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質が開示されている。 Since the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity, it is useful for increasing the output of the battery, and various studies have been made heretofore. For example, Non-Patent Document 1 discloses a crystalline lithium ion conductor having a composition of Li 4-x Ge 1-x P x S 4 in the Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 system. As will be described later, this lithium ion conductor has a composition changed on the tie lines of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 . The lithium ion conductor is a thiolithicone type conductor manufactured by a solid phase method. On the other hand, in Patent Document 1, Li 2 S and one or more sulfides selected from P 2 S 3 , P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 and Al 2 S 3 are used. A solid electrolyte to be synthesized is disclosed.

特開２００９−０９３９９５号公報JP 2009-093995 A

Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001)Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001)

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質材料の組成をオルト組成に調整することで、硫化水素発生量を低減させることができるという知見を得ている。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、モル基準でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の割合で原料を混合した場合に、オルト組成の硫化物固体電解質材料が得られる。オルト組成の硫化物固体電解質材料は、オルト組成以外の硫化物固体電解質材料に比べて硫化水素発生量が低いものの、それでも、微量の硫化水素の発生が認められる。ここで、オルト組成の硫化物固体電解質材料では、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないと考えられるが、後述する比較例に記載するように、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓが残留する。この僅かなＬｉ２Ｓが水分と反応することで、硫化水素が発生するものと考えられる。 The sulfide solid electrolyte material has an advantage of high Li ion conductivity, but has a problem that hydrogen sulfide is generated when it comes into contact with water (including moisture, the same applies hereinafter). On the other hand, the present inventors have obtained the knowledge that the amount of hydrogen sulfide generated can be reduced by adjusting the composition of the sulfide solid electrolyte material to the ortho composition. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the sulfide solid electrolyte material using Li 2 S, the crystal composition to which Li 2 S is added most in the sulfide is called an ortho composition. For example, in the Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition, and when the raw materials are mixed at a ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25 on a molar basis, the ortho composition The sulfide solid electrolyte material is obtained. Although the sulfide solid electrolyte material having an ortho composition has a lower hydrogen sulfide generation amount than sulfide solid electrolyte materials other than the ortho composition, a small amount of hydrogen sulfide is still generated. Here, in the sulfide solid electrolyte material of ortho-composition, while in theory would not exist Li 2 S unreacted as described in comparative example described later, in fact there is a slight but Li 2 S remains. It is considered that hydrogen sulfide is generated when this small amount of Li 2 S reacts with moisture.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated.

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究した結果、未反応のＬｉ２Ｓを有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料に、大気中で安定なＧｅＳ２やＳｂ２Ｓ３を添加することにより、未反応のＬｉ２Ｓを消失させることができるという知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 In order to solve the above problems, the inventors of the present inventors, have made extensive studies, the sulfide solid electrolyte material Li 2 S-P 2 S 5 system with a Li 2 S unreacted stable in air GeS 2 It was found that by adding Sb 2 S 3 , unreacted Li 2 S can be eliminated. The present invention has been made based on such knowledge.

すなわち、本発明においては、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙは７４≦ｙ≦８０であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。 That is, in the present invention, (100-x) (yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5) · has a molar composition of XMS, the MS at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 And x is 0 <x <100, and y is 74 ≦ y ≦ 80. A sulfide solid electrolyte material is provided.

本発明によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。 According to the present invention, by having the molar composition can be a sulfide solid electrolyte material abolished Li 2 S unreacted be a source of hydrogen sulfide. In addition, since Li 2 S, which is one of the main causes of hydrogen sulfide generation, can be eliminated, for example, by appropriately selecting the value of x, a sulfide solid electrolyte material with an extremely small amount of hydrogen sulfide generation can be obtained. Can do.

また、本発明においては、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。 In the present invention, (100-x) (yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5) · has a molar composition of XMS, the MS at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 X is 0 <x <100, and the range of y is a range where unreacted Li 2 S remains in the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5. A sulfide solid electrolyte material is provided.

本発明によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。 According to the present invention, by having the molar composition can be a sulfide solid electrolyte material abolished Li 2 S unreacted be a source of hydrogen sulfide. In addition, since Li 2 S, which is one of the main causes of hydrogen sulfide generation, can be eliminated, for example, by appropriately selecting the value of x, a sulfide solid electrolyte material with an extremely small amount of hydrogen sulfide generation can be obtained. Can do.

上記発明において、上記ｘの範囲は、上記モル組成に含まれるｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができる範囲であることが好ましい。より安全性を高くすることができるからである。 In the above invention, the range of x is a hydrogen sulfide generation amount equal to or less than a hydrogen sulfide generation amount in a sulfide solid electrolyte material having a composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 included in the molar composition. It is preferable that it is a range that can be obtained. This is because safety can be further increased.

上記発明において、上記ｘは、ｘ≦６であることが好ましい。硫化水素発生量が少ないからである。   In the above invention, x is preferably x ≦ 6. This is because the amount of hydrogen sulfide generated is small.

上記発明において、上記ｘは、ｘ≦１であることが好ましい。硫化水素発生量が顕著に少ないからである。   In the above invention, the x is preferably x ≦ 1. This is because the amount of hydrogen sulfide generated is remarkably small.

上記発明においては、上記ＭＳが、ＧｅＳ２であることが好ましい。 In the above-mentioned invention, the MS is preferably a GeS 2.

上記発明においては、硫化物固体電解質材料が非晶質であることが好ましい。非晶質の硫化物固体電解質材料は、結晶質の硫化物固体電解質材料に比べて柔らかいため、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性に優れた電池を得ることができるからである。   In the above invention, the sulfide solid electrolyte material is preferably amorphous. This is because the amorphous sulfide solid electrolyte material is softer than the crystalline sulfide solid electrolyte material, so that the expansion and contraction of the active material can be absorbed and a battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。   In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A lithium battery characterized in that at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above. .

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素の発生源を少なくすることができ、より安全なリチウム電池とすることができる。   According to the present invention, by using the above-described sulfide solid electrolyte material, the generation source of hydrogen sulfide can be reduced, and a safer lithium battery can be obtained.

また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙは７４≦ｙ≦８０である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。 In the present invention, Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ) are converted to (100-x) (yLi 2 S · (100-y ) P 2 S 5 ) .xMS (where x is 0 <x <100 and y is 74 ≦ y ≦ 80), a preparation step of preparing a raw material composition, and the above raw material composition And a method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising: an amorphization step of amorphization by an amorphization treatment.

本発明によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated can be obtained by using the raw material composition having the above molar ratio.

また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。 In the present invention, Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ) are converted to (100-x) (yLi 2 S · (100-y ) P 2 S 5 ) · xMS (x is 0 <x <100, and the range of y is the amount of unreacted Li 2 S remaining in the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 ) And a preparation step of preparing a raw material composition containing the raw material composition in a molar ratio, and an amorphization step of making the raw material composition amorphous by an amorphization treatment, A method for producing a sulfide solid electrolyte material is provided.

本発明によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated can be obtained by using the raw material composition having the above molar ratio.

また、本発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。   In the present invention, the amorphization treatment is preferably mechanical milling. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.

本発明においては、未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。 In the present invention, an effect that can be obtained sulfide solid electrolyte material abolished Li 2 S unreacted.

本発明の硫化物固体電解質材料と、非特許文献１に記載されたリチウムイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）との違いについて説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the difference between the sulfide solid electrolyte material of this invention, and the lithium ion conductor (sulfide solid electrolyte material) described in the nonpatent literature 1. 本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electric power generation element of the lithium battery of this invention. 実施例１−１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。It is a measurement result of the X-ray diffraction of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-1 and Comparative Example 1. 実施例１−１〜１−４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。It is a measurement result of the hydrogen sulfide generation amount of the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1. 比較例２−６（ｘ＝６６．７）で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。It is a measurement result of the X-ray diffraction of the sulfide solid electrolyte material obtained by Comparative Example 2-6 (x = 66.7). 比較例２−１〜２−９で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。It is a measurement result of the hydrogen sulfide generation amount of the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 2-1 to 2-9.

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material, the lithium battery, and the method for producing the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described in detail.

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。最初に、本発明の硫化物固体電解質材料と、上述した非特許文献１に記載されたリチウムイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）との違いについて説明する。ここで、本発明の硫化物固体電解質材料の典型的な例として、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有する硫化物固体電解質材料を挙げる。このモル組成に含まれる７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との関係で、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）に該当するものであり、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。一方、非特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料は、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘ（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）のモル組成を有するものである。このモル組成に含まれる７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成は、上記と同様に、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）に該当するものであり、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。また、上記モル組成に含まれる６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２の組成も、Ｌｉ２ＳとＧｅＳ２との関係で、オルト組成（Ｌｉ４ＧｅＳ４）に該当するものであり、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。 A. First, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. First, the difference between the sulfide solid electrolyte material of the present invention and the lithium ion conductor (sulfide solid electrolyte material) described in Non-Patent Document 1 described above will be described. Here, a typical example of the sulfide solid electrolyte material of the present invention is a sulfide solid electrolyte material having a molar composition of (100−x) (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) · xMS. The composition of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 included in this molar composition corresponds to the ortho composition (Li 3 PS 4 ) in relation to Li 2 S and P 2 S 5 , theoretically. It does not have unreacted Li 2 S. On the other hand, the sulfide solid electrolyte material described in Non-Patent Document 1 has a molar composition of (100-x) (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) · x (67Li 2 S · 33GeS 2 ). . The composition of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 included in this molar composition corresponds to the ortho composition (Li 3 PS 4 ) as described above, and theoretically has unreacted Li 2 S. It is something that does not. In addition, the composition of 67Li 2 S · 33GeS 2 included in the molar composition corresponds to the ortho composition (Li 4 GeS 4 ) in relation to Li 2 S and GeS 2, and is theoretically unreacted. Li 2 S is not included.

上記の組成の相関を図１に示す。図１に示されるように、非特許文献１では、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成域において、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体であるＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４組成を合成している。これに対して、本発明では、Ｌｉ３ＰＳ４（厳密にはｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５、以下同じ）およびＧｅＳ２のタイラインの組成域において、硫化物固体電解質材料を合成する。このように、本発明の硫化物固体電解質材料と、非特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料とは、その組成域が全く異なるものである。 The correlation of the above composition is shown in FIG. As shown in FIG. 1, Non-Patent Document 1, Li 3 PS 4 and Li 4 in the composition range of the tie line of GeS 4, which is a solid solution of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 Li 4-x Ge 1-x P x S 4 composition is synthesized. On the other hand, in the present invention, in the composition range of Li 3 PS 4 (strictly yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 , the same applies hereinafter) and GeS 2 tie line, a sulfide solid electrolyte material Is synthesized. Thus, the sulfide solid electrolyte material of the present invention and the sulfide solid electrolyte material described in Non-Patent Document 1 have completely different composition ranges.

また、非特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｓ５を用い、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成域において、固相法により硫化物固体電解質材料を合成している。仮に、この固相法を非晶質化法（例えばメカニカルミリング法）に代えたとしても、後述する比較例に記載するように、未反応のＬｉ２Ｓを消失させることはできないものと考えられる。これは、以下の理由による。すなわち、上述したように、オルト組成に該当するＬｉ３ＰＳ４は、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓが残留する。同様に、オルト組成に該当するＬｉ４ＧｅＳ４は、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓが残留する。そのため、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成域では、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘ（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）におけるｘをいかなるものにしても、実際にはＬｉ２Ｓが残留してしまう。 In Non-patent Document 1, Li 2 S, GeS 2 and P 2 S 5 are used, and in the composition region on the tie line of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4, a sulfide solid electrolyte material is formed by a solid phase method. Synthesizing. Even if this solid phase method is replaced with an amorphization method (for example, mechanical milling method), it is considered that unreacted Li 2 S cannot be eliminated as described in Comparative Examples described later. . This is due to the following reason. That is, as described above, Li 3 PS 4 corresponding to the ortho composition theoretically has no unreacted Li 2 S, but actually, Li 2 S remains in a small amount. Similarly, Li 4 GeS 4 corresponding to the ortho composition theoretically has no unreacted Li 2 S, but in reality, Li 2 S remains in a small amount. Therefore, in the composition range on the tie line of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4, any x in (100-x) (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) · x (67Li 2 S · 33GeS 2 ) However, Li 2 S actually remains.

一方、本発明では、Ｌｉ３ＰＳ４およびＧｅＳ２のタイライン上の組成域において硫化物固体電解質材料を合成する。言い換えると、Ｌｉ３ＰＳ４のモル組成を有する硫化物固体電解質材料に対して、ＧｅＳ２を添加する形になる。そのため、Ｌｉ３ＰＳ４に微量なＬｉ２Ｓが残留している場合であっても、そのＬｉ２ＳがＧｅＳ２と反応することで、Ｌｉ２Ｓを消失させることができる。なお、本発明におけるＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３は、大気中で安定な化合物であるため、未反応のＬｉ２Ｓの消失（安定化）に寄与できるものと考えられる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系は、通常、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系よりも大気中で安定であるため、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系で得られる結果以上の結果が得られると考えられる。 On the other hand, in the present invention, the sulfide solid electrolyte material is synthesized in the composition range on the tie line of Li 3 PS 4 and GeS 2 . In other words, GeS 2 is added to the sulfide solid electrolyte material having a molar composition of Li 3 PS 4 . Therefore, even if a small amount of Li 2 S into Li 3 PS 4 is left, that its Li 2 S reacts with GeS 2, it is possible to eliminate the Li 2 S. Incidentally, GeS 2 and Sb 2 S 3 in the present invention are the stable compounds in the atmosphere is believed to be contributing to the loss of the unreacted Li 2 S (stabilization). Further, Li 2 S-Sb 2 S 3 systems usually order than Li 2 S-GeS 2 system is stable in the air, the Li 2 S-GeS 2 results above results obtained in the system is obtained Conceivable.

また、オルト組成に該当するＬｉ３ＰＳ４は、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には微量のＬｉ２Ｓが残留する。その理由の一つに、非常に正確な秤量が求められる点が考えられる。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成において、Ｌｉ２Ｓが７５ｍｏｌ％を少しでも超えると、ガラス化領域（非晶質化領域）から外れてしまい、未反応のＬｉ２Ｓが残留する。一方、Ｌｉ２Ｓが７５ｍｏｌ％に満たない場合は、架橋硫黄（例えば、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットの架橋硫黄）が生じ、その架橋硫黄が水と反応することで、硫化水素が発生すると考えられる。また、微量のＬｉ２Ｓが残留する他の理由としては、非晶質に起因する不均一性が考えられる。 In addition, Li 3 PS 4 corresponding to the ortho composition theoretically has no unreacted Li 2 S, but a small amount of Li 2 S actually remains. One of the reasons may be that a very accurate weighing is required. That is, in the composition of Li 2 S—P 2 S 5 , if Li 2 S exceeds 75 mol% even slightly, it will be removed from the vitrified region (amorphized region), and unreacted Li 2 S remains. . On the other hand, when Li 2 S is less than 75 mol%, bridging sulfur (for example, bridging sulfur of S 3 P—S—PS 3 unit) is generated, and the bridging sulfur reacts with water to generate hydrogen sulfide. I think that. Another reason for the trace amount of Li 2 S remaining is non-uniformity due to the amorphous state.

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。具体的には、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成におけるｙの規定によって、２つの実施態様に大別できる。以下、実施態様ごとに説明する。 The sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Specifically, it can be divided into (100-x) by the provision of y in (yLi 2 S · (100- y) P 2 S 5) · xMS molar composition, two embodiments. Hereinafter, each embodiment will be described.

１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙは７４≦ｙ≦８０であることを特徴とするものである。 1. First Embodiment First, a first embodiment of the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The sulfide solid electrolyte material of the first embodiment has a molar composition of (100-x) (yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 ) · xMS, where the MS is GeS 2 and Sb 2 S. 3 , x is 0 <x <100, and y is 74 ≦ y ≦ 80.

第一実施態様によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。 According to the first embodiment, a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated can be obtained by having the above molar composition. In addition, since Li 2 S, which is one of the main causes of hydrogen sulfide generation, can be eliminated, for example, by appropriately selecting the value of x, a sulfide solid electrolyte material with an extremely small amount of hydrogen sulfide generation can be obtained. Can do.

上記モル組成において、ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である。ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３は、大気中で安定な化合物であるため、未反応のＬｉ２Ｓの消失（安定化）に寄与できるものと考えられる。中でも、上記ＭＳは、少なくともＧｅＳ２を有することが好ましく、ＧｅＳ２であることがより好ましい。 In the molar composition, MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 . Since GeS 2 and Sb 2 S 3 are stable compounds in the atmosphere, it is considered that they can contribute to the disappearance (stabilization) of unreacted Li 2 S. Among them, the MS preferably has at least GeS 2, and more preferably GeS 2.

上記モル組成において、ｘは０＜ｘ＜１００である。すなわち、上記ＭＳを少なくも含有するモル組成であれば、未反応のＬｉ２Ｓを消失させることができる。中でも、ｘの範囲は、ＭＳを添加しない組成の硫化物固体電解質材料と比較して、硫化水素発生量を増加させない範囲であることが好ましい。より具体的には、ｘの範囲が、上記モル組成に含まれるｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができる範囲であることが好ましい。より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。例えば、第一実施態様の硫化物固体電解質材料において、ｙ＝７５である場合、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ３ＰＳ４）の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができるように、ｘの範囲を設定することが好ましい。なお、硫化水素発生量の測定方法は、特に限定されるものではないが、後述する実施例に記載するように、大気雰囲気のデシケータ内に、硫化物固体電解質材料を設置し、発生する硫化水素発生量を評価する方法等を挙げることができる。 In the molar composition, x is 0 <x <100. That is, if it is a molar composition containing at least the MS, unreacted Li 2 S can be eliminated. Especially, it is preferable that the range of x is a range which does not increase the hydrogen sulfide generation amount as compared with a sulfide solid electrolyte material having a composition to which MS is not added. More specifically, the range of x is a hydrogen sulfide generation amount equal to or less than the hydrogen sulfide generation amount in the sulfide solid electrolyte material having the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 included in the molar composition. It is preferable that it is in the range where can be obtained. This is because the sulfide solid electrolyte material can be made safer. For example, in the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment, when y = 75, the amount of hydrogen sulfide generated in the sulfide solid electrolyte material having a composition of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 ) or less It is preferable to set the range of x so that the amount of hydrogen sulfide generated can be obtained. The method for measuring the amount of hydrogen sulfide generated is not particularly limited. However, as described in the examples described later, hydrogen sulfide generated by installing a sulfide solid electrolyte material in a desiccator in an air atmosphere. The method etc. which evaluate the generation amount can be mentioned.

上記モル組成におけるｘは、硫化物固体電解質材料の組成等によって異なるものであるが、例えば、ｘ≦６であることが好ましく、ｘ≦３であることがより好ましく、ｘ≦１であることがさらに好ましく、ｘ≦０．９であることが特に好ましい。一方、上記モル組成におけるｘは、０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。   X in the molar composition varies depending on the composition of the sulfide solid electrolyte material, etc., but preferably x ≦ 6, more preferably x ≦ 3, and x ≦ 1, for example. More preferably, x ≦ 0.9 is particularly preferable. On the other hand, x in the molar composition is preferably 0.1 ≦ x, and more preferably 0.2 ≦ x.

上記モル組成において、ｙは７４≦ｙ≦８０である。この範囲の組成であれば、通常、ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する。中でも、ｙは、ｙ≦７８であることが好ましく、ｙ≦７６であることがより好ましい。ｙの値が大きすぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。一方、ｙは、７４≦ｙであることが好ましく、７４．５≦ｙであることがより好ましい。ｙの値が小さすぎると、Ｌｉ２Ｓが残留するのではなく、架橋硫黄が生じる可能性があるからである。 In the molar composition, y is 74 ≦ y ≦ 80. If the composition of this range, usually, in the composition of yLi 2 S · (100-y ) P 2 S 5, Li 2 S unreacted remains. Among them, y is preferably y ≦ 78, and more preferably y ≦ 76. This is because if the value of y is too large, the Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material may be lowered. On the other hand, y is preferably 74 ≦ y, and more preferably 74.5 ≦ y. This is because, if the value of y is too small, Li 2 S does not remain but bridging sulfur may be generated.

なお、上記モル組成において、通常、ｙの値が大きくなる程、未反応のＬｉ２Ｓの残留量が多くなることから、そのＬｉ２Ｓを消失させるために必要なＭＳの量（ｘの値）は大きくなる。 In the above molar composition, usually, the larger the value of y, the larger the amount of unreacted Li 2 S remaining. Therefore, the amount of MS required to eliminate the Li 2 S (value of x ) Will grow.

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を用いてなるものである。Ｌｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３も不純物が少ないことが好ましい。 In addition, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is formed using Li 2 S, P 2 S 5 and MS (which is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ). Li 2 S preferably has few impurities. This is because side reactions can be suppressed. Examples of the method for synthesizing Li 2 S include the method described in JP-A-7-330312. Furthermore, Li 2 S is preferably purified using the method described in WO2005 / 040039. P 2 S 5 , GeS 2 and Sb 2 S 3 are also preferably low in impurities.

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。非晶質の硫化物固体電解質材料は、結晶質の硫化物固体電解質材料に比べて柔らかいため、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。一方、結晶質の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高くなる可能性がある。   The sulfide solid electrolyte material of the first embodiment may be amorphous or crystalline. Since the amorphous sulfide solid electrolyte material is softer than the crystalline sulfide solid electrolyte material, the expansion and contraction of the active material can be absorbed, and a battery having excellent cycle characteristics can be obtained. On the other hand, a crystalline sulfide solid electrolyte material may have high Li ion conductivity.

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。 The sulfide solid electrolyte material of the first embodiment preferably has a high Li ion conductivity value. For example, the Li ion conductivity at room temperature is preferably 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more. Moreover, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is usually in a powder form, and the average diameter thereof is, for example, in the range of 0.1 μm to 50 μm. Moreover, as a use of sulfide solid electrolyte material, a lithium battery use can be mentioned, for example.

２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲であることを特徴とするものである。 2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The sulfide solid electrolyte material of the second embodiment has a molar composition of (100-x) (yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 ) · xMS, where the MS is GeS 2 and Sb 2 S. 3 and x is 0 <x <100, and the range of y is that unreacted Li 2 S remains in the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5. It is the range which carries out.

第二実施態様によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。 According to the second embodiment, a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated can be obtained by having the above molar composition. In addition, since Li 2 S, which is one of the main causes of hydrogen sulfide generation, can be eliminated, for example, by appropriately selecting the value of x, a sulfide solid electrolyte material with an extremely small amount of hydrogen sulfide generation can be obtained. Can do.

上記モル組成において、ｙの範囲は、ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である。未反応のＬｉ２Ｓが残留しているか否かは、ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料を実際に合成し、その硫化物固体電解質材料をＸＲＤで確認することにより、判断することができる。具体的には、２θ＝２７°にピークを有する場合は、未反応のＬｉ２Ｓが残留していると判断することができる。また、未反応のＬｉ２Ｓが残留しているか否かは、ＸＰＳによっても判断することができる。硫化物固体電解質材料の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、後述する非晶質化法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。 In the molar composition, the range of y is a range in which unreacted Li 2 S remains in the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 . Whether unreacted Li 2 S remains or not is determined by actually synthesizing a sulfide solid electrolyte material having a composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 , This can be determined by confirming with XRD. Specifically, when it has a peak at 2θ = 27 °, it can be determined that unreacted Li 2 S remains. Whether or not unreacted Li 2 S remains can also be determined by XPS. The method for synthesizing the sulfide solid electrolyte material is not particularly limited, and examples thereof include an amorphization method described later, and among them, the mechanical milling method is preferable.

なお、上記モル組成におけるｙ以外の事項については、上述した「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。   Since matters other than y in the molar composition are the same as the contents described in “1. First embodiment” described above, description thereof is omitted here.

Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。 B. Next, the lithium battery of the present invention will be described. The lithium battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer Wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the above-described sulfide solid electrolyte material.

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素の発生源を少なくすることができ、より安全なリチウム電池とすることができる。   According to the present invention, by using the above-described sulfide solid electrolyte material, the generation source of hydrogen sulfide can be reduced, and a safer lithium battery can be obtained.

図２は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、を有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the power generation element of the lithium battery of the present invention. A power generation element 10 shown in FIG. 2 includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material, and a positive electrode active material layer 1 and a negative electrode active material layer 2. And the formed electrolyte layer 3. Furthermore, the present invention is characterized in that at least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte material described above.
Hereinafter, the lithium battery of the present invention will be described for each configuration.

１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。 1. Electrolyte Layer First, the electrolyte layer in the present invention will be described. The electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting Li ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a highly safe lithium battery (all solid battery) can be obtained. Furthermore, in this invention, it is preferable that a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above. The ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume. In particular, in the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the sulfide solid electrolyte material. This is because a lithium battery with less hydrogen sulfide generation can be obtained. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm. Moreover, as a formation method of a solid electrolyte layer, the method of compression-molding a solid electrolyte material etc. can be mentioned, for example.

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。 Further, the electrolyte layer in the present invention may be a layer composed of an electrolytic solution. By using the electrolytic solution, a high output lithium battery can be obtained. In this case, normally, at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte material described above. Moreover, electrolyte solution contains a lithium salt and an organic solvent (nonaqueous solvent) normally. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, and the like.

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。 2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. In particular, in the present invention, the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described above. The ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of the lithium battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and in particular, 1% by volume to 60% by volume. It is preferable to be within the range, particularly within the range of 10% by volume to 50% by volume. Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O. 2 etc. can be mentioned.

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。   The positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The positive electrode active material layer may contain a binder. As a kind of binder, a fluorine-containing binder etc. can be mentioned, for example. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。 3. Next, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. In particular, in the present invention, the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described above. The ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of the lithium battery. It is preferable to be within the range, particularly within the range of 10% by volume to 50% by volume. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Note that the conductive material and the binder used in the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above. The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm.

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。 4). Other Configurations The lithium battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Of these, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the lithium battery. Moreover, the battery case of a general lithium battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case. When the lithium battery of the present invention is an all-solid battery, the power generation element may be formed inside the insulating ring.

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 5). Lithium Battery The lithium battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the lithium battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。   Moreover, the manufacturing method of the lithium battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the lithium battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general lithium battery can be used. . For example, when the lithium battery of the present invention is an all-solid battery, examples of the production method include a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer. A method of producing a power generation element by sequentially pressing, housing the power generation element in the battery case, and caulking the battery case can be exemplified. Moreover, in this invention, the positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, and solid electrolyte layer which contain the sulfide solid electrolyte material mentioned above can also be provided, respectively.

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、実施態様ごとに説明する。 C. Next, a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Hereinafter, each embodiment will be described.

１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙは７４≦ｙ≦８０である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。 1. First Embodiment First, a first embodiment of the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The production method of the first embodiment includes Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ), (100−x) (yLi 2 S · (100 -Y) P 2 S 5 ) · xMS (where x is 0 <x <100 and y is 74 ≦ y ≦ 80), a preparation step for preparing a raw material composition, and the above raw material composition And an amorphization step of amorphizing the product by an amorphization treatment.

第一実施態様によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the first embodiment, a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated can be obtained by using the raw material composition having the above molar ratio.

（１）調製工程
第一実施態様における調製工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、上述したモル比で含有する原料組成物を調製する工程である。なお、上記モル比におけるｘおよびｙについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 (1) Preparation Step The preparation step in the first embodiment contains Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ) in the molar ratio described above. This is a step of preparing a raw material composition. In addition, about x and y in the said molar ratio, since it is the same as that of the content described in said "A. sulfide solid electrolyte material 1. 1st embodiment", description here is abbreviate | omitted.

（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する工程である。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 (2) Amorphization step The amorphization step in the first embodiment is a step of amorphizing the raw material composition by an amorphization process. Examples of the amorphization treatment include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。   Mechanical milling is not particularly limited as long as the raw material composition is mixed while applying mechanical energy. And a planetary ball mill is particularly preferable. This is because a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained efficiently.

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより中間体を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。   Various conditions of mechanical milling are set so that a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained. For example, when an intermediate is produced by a planetary ball mill, the raw material composition and grinding balls are added to the pot, and the treatment is performed at a predetermined number of revolutions and time. In general, the higher the number of rotations, the faster the production rate of the sulfide solid electrolyte material, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate from the raw material composition to the sulfide solid electrolyte material. The number of rotations when performing the planetary ball mill is, for example, preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm. Further, the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 50 hours.

（３）その他の工程
第一実施態様においては、非晶質化工程の後に、熱処理工程を行っても良い。これにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。熱処理の温度は、例えば２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度は、例えば３１０℃以下が好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９５℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理の時間は、例えば、１分間〜４時間の範囲内であり、３０分間〜３時間の範囲内であることがより好ましい。また、第一実施態様においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。 (3) Other steps In the first embodiment, a heat treatment step may be performed after the amorphization step. Thereby, a crystalline sulfide solid electrolyte material can be obtained. The temperature of the heat treatment is, for example, preferably 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, and further preferably 285 ° C. or higher. On the other hand, the temperature of the heat treatment is preferably, for example, 310 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less, and further preferably 295 ° C. or less. The heat treatment time is, for example, in the range of 1 minute to 4 hours, and more preferably in the range of 30 minutes to 3 hours. In the first embodiment, a sulfide solid electrolyte material characterized by being obtained by the above-described method for producing a sulfide solid electrolyte material can be provided.

２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。 2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The production method of the second embodiment comprises Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ), (100−x) (yLi 2 S · (100 -y) P 2 S 5) · xMS (x is 0 <x <100, the range of y in the composition of the yLi 2 S · (100-y ) P 2 S 5, the unreacted Li 2 S A preparation step of preparing a raw material composition containing a molar ratio of the remaining raw material composition), and an amorphization step of amorphizing the raw material composition by an amorphization treatment. It is a feature.

第二実施態様によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。 According to the second embodiment, a sulfide solid electrolyte material in which unreacted Li 2 S serving as a hydrogen sulfide generation source is eliminated can be obtained by using the raw material composition having the above molar ratio.

（１）調製工程
第二実施態様における調製工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、上述したモル比で含有する原料組成物を調製する工程である。なお、上記モル比におけるｘおよびｙについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 (1) Preparation Step The preparation step in the second embodiment contains Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ) in the molar ratio described above. This is a step of preparing a raw material composition. In addition, about x and y in the said molar ratio, since it is the same as that of the content described in said "A. sulfide solid electrolyte material 2. 2nd embodiment", description here is abbreviate | omitted.

（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する工程である。第二実施態様における非晶質化工程およびその他の工程については、上記「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 (2) Amorphization step The amorphization step in the first embodiment is a step of amorphizing the raw material composition by an amorphization process. The amorphization step and other steps in the second embodiment are the same as the contents described in the above “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material 1. First embodiment”. Is omitted.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［実施例１−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）および硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＧｅＳ２の組成において、ｘ＝０．４のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ４ｍｍ、５００個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。 [Example 1-1]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and germanium sulfide (GeS 2 ) were used. In a glove box under an argon atmosphere, these powders were weighed so as to have a molar ratio of x = 0.4 in the composition of (100−x) (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) · xGeS 2 , The mixture was mixed in an agate mortar to obtain 1 g of a raw material composition. Next, 1 g of the obtained raw material composition was put into a 45 ml zirconia pot, and further zirconia balls (Φ4 mm, 500 pieces) were put in, and the pot was completely sealed. This pot was attached to a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 40 hours to obtain an amorphous sulfide solid electrolyte material.

［実施例１−２〜１−４］
（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＧｅＳ２の組成において、それぞれ、ｘ＝１、５、１０のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。 [Examples 1-2 to 1-4]
The composition of (100-x) (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) · xGeS 2 is the same as that of Example 1-1 except that the molar ratio is changed to x = 1, 5, and 10 respectively. Similarly, an amorphous sulfide solid electrolyte material was obtained.

［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。 [Comparative Example 1]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used. These powders were weighed in a glove box under an argon atmosphere so as to have a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25, and mixed in an agate mortar to obtain 1 g of a raw material composition. An amorphous sulfide solid electrolyte material (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the obtained raw material composition was used.

［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、比較例１における組成は、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）であるため、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓのピークが確認された。これに対して、実施例１−１では、Ｌｉ２Ｓのピークが完全に消失していた。すなわち、ＧｅＳ２を添加することにより、硫化物固体電解質材料に残留するＬｉ２Ｓを消失できることが確認できた。 [Evaluation 1]
(X-ray diffraction measurement)
Using the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-1 and Comparative Example 1, X-ray diffraction measurement was performed. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, since the composition in Comparative Example 1 is an ortho composition (Li 3 PS 4 , Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25), theoretically unreacted Li 2 S However, in reality, a small Li 2 S peak was confirmed. On the other hand, in Example 1-1, the peak of Li 2 S disappeared completely. That is, it was confirmed that Li 2 S remaining in the sulfide solid electrolyte material can be eliminated by adding GeS 2 .

（硫化水素発生量の測定）
実施例１−１〜１−４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素の発生量は以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末を１００ｍｇ秤量し、その粉末を、ペレット成型機を用いてペレット（１ｃｍ２）を成型した。その後、得られたペレットを、密閉された１７７０ｃｃのデシケータ（大気雰囲気、温度２５℃、湿度５０％）の中に入れ、硫化水素検知センサー（品番ＧＸ−２００９、理研計器社製）によって硫化水素の発生量を測定した。その結果を図４および表１に示す。 (Measurement of hydrogen sulfide generation)
Using the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1, the amount of hydrogen sulfide generated was measured. The amount of hydrogen sulfide generated was measured as follows. That is, 100 mg of the powder of the sulfide solid electrolyte material was weighed, and the powder was molded into pellets (1 cm 2 ) using a pellet molding machine. Thereafter, the obtained pellets were put into a sealed 1770 cc desiccator (atmosphere, temperature 25 ° C., humidity 50%), and hydrogen sulfide was detected by a hydrogen sulfide detection sensor (product number GX-2009, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). The amount generated was measured. The results are shown in FIG.

Figure 2011129407
Figure 2011129407

図４および表１に示されるように、実施例１−１〜１−３において、比較例１よりも硫化水素発生量が低減できることが確認された。特に、ＧｅＳ２添加量ｘ（ｍｏｌ％）が１以下（より好ましくは１未満）の場合に、硫化水素発生量が顕著に低減した。 As shown in FIG. 4 and Table 1, in Examples 1-1 to 1-3, it was confirmed that the amount of hydrogen sulfide generated can be reduced as compared with Comparative Example 1. In particular, when the GeS 2 addition amount x (mol%) was 1 or less (more preferably less than 1), the amount of hydrogen sulfide generated was significantly reduced.

［比較例２−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）および硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘ（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・（１００−ｘ）（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）の組成において、ｘ＝０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記の組成は、上述した非特許文献１に記載されたタイライン上の組成である。 [Comparative Example 2-1]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and germanium sulfide (GeS 2 ) were used. These powders have a molar ratio of x = 0 in a composition of x (75Li 2 S · 25P 2 S 5 ) · (100−x) (67Li 2 S · 33GeS 2 ) in a glove box under an argon atmosphere. Were weighed and mixed in an agate mortar to obtain 1 g of a raw material composition. An amorphous sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the obtained raw material composition was used. In addition, said composition is a composition on the tie line described in the nonpatent literature 1 mentioned above.

［比較例２−２〜２−９］
ｘ（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・（１００−ｘ）（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）の組成において、それぞれ、ｘ＝１８．２、２５、４０、５０、６６．７、７５、９２、１００のモル比となるように変更したこと以外は、比較例２−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。 [Comparative Examples 2-2 to 2-9]
In the composition of x (75Li 2 S · 25P 2 S 5) · (100-x) (67Li 2 S · 33GeS 2), respectively, x = 18.2,25,40,50,66.7,75,92 Amorphous sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Comparative Example 2-1, except that the molar ratio was changed to 100.

［評価２］
（Ｘ線回折測定）
比較例２−６（ｘ＝６６．７）で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。比較例２−６における組成は、オルト組成であるＬｉ３ＰＳ４（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）と、同じくオルト組成であるＬｉ４ＧｅＳ４（Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６７：３３）とのタイライン上の組成であるため、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないものと思われるが、図５に示されるように、実際にはＬｉ２Ｓのピークが確認された。 [Evaluation 2]
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement was performed using the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 2-6 (x = 66.7). The result is shown in FIG. The composition in Comparative Example 2-6 includes the ortho composition Li 3 PS 4 (Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25) and the ortho composition Li 4 GeS 4 (Li 2 S: GeS 2 = 67:33), it is theoretically considered that no unreacted Li 2 S exists, but as shown in FIG. 5, the peak of Li 2 S is actually present. Was confirmed.

（硫化水素発生量の測定）
比較例２−１〜２−９で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を図６に示す。図６に示されるように、特に、比較例２−１〜比較例２−８は、ＧｅＳ２を用いない比較例２−９よりも硫化水素発生量が高いことが確認された。 (Measurement of hydrogen sulfide generation)
Using the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 2-1 to 2-9, the amount of hydrogen sulfide generated was measured. The method for measuring the amount of hydrogen sulfide generated is the same as in Evaluation 1 described above. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was confirmed that, in particular, Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-8 had a higher hydrogen sulfide generation amount than Comparative Example 2-9 not using GeS 2 .

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … 発電要素 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Electrolyte layer 10 ... Electric power generation element

Claims (11)

（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、
前記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、前記ｘは０＜ｘ＜１００であり、前記ｙは７４≦ｙ≦８０であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。 (100-x) (yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5) · has a molar composition of XMS,
The MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 , the x is 0 <x <100, and the y is 74 ≦ y ≦ 80. （１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、
前記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、前記ｘは０＜ｘ＜１００であり、
前記ｙの範囲は、前記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。 (100-x) (yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5) · has a molar composition of XMS,
The MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 , the x is 0 <x <100;
The range of y is a range in which unreacted Li 2 S remains in the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 . 前記ｘの範囲は、前記モル組成に含まれるｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができる範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。 The range of x can obtain a hydrogen sulfide generation amount equal to or less than a hydrogen sulfide generation amount in a sulfide solid electrolyte material having a composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 included in the molar composition. The sulfide solid electrolyte material according to claim 1, wherein the sulfide solid electrolyte material is a range. 前記ｘは、ｘ≦６であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。   4. The sulfide solid electrolyte material according to claim 1, wherein x is x ≦ 6. 5. 前記ｘは、ｘ≦１であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。   The sulfide solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 4, wherein x is x ≦ 1. 前記ＭＳが、ＧｅＳ２であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。 The MS is, the sulfide solid electrolyte material according to any one of claims of claims 1 to 5, characterized in that the GeS 2. 非晶質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。   The sulfide solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfide solid electrolyte material is amorphous. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。 A lithium battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer There,
At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 7. Lithium battery. Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙは７４≦ｙ≦８０である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ), (100-x) (yLi 2 S. (100-y) P 2 S 5 ). a preparation step of preparing a raw material composition containing a molar ratio of xMS (x is 0 <x <100 and y is 74 ≦ y ≦ 80);
An amorphization step of amorphizing the raw material composition by an amorphization treatment;
A method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising: Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙの範囲は、前記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 Li 2 S, P 2 S 5 and MS (MS is at least one of GeS 2 and Sb 2 S 3 ), (100-x) (yLi 2 S. (100-y) P 2 S 5 ). xMS (x is 0 <x <100, and the range of y is the range in which unreacted Li 2 S remains in the composition of yLi 2 S · (100-y) P 2 S 5 ) A preparation step of preparing a raw material composition contained in a ratio;
An amorphization step of amorphizing the raw material composition by an amorphization treatment;
A method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising: 前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。   The method for producing a sulfide solid electrolyte material according to claim 9 or 10, wherein the amorphization treatment is mechanical milling.
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