JP2011122080A - Thermoplastic resin composition and resin molding therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境対応型の熱可塑性樹脂組成物およびその樹脂成形品に関する。 The present invention relates to an environmentally friendly thermoplastic resin composition and a resin molded product thereof.
近年、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出規制の必要性が唱えられている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸、バクテリアによる腐敗・醗酵等が挙げられるが、燃焼による要因が大きい。従って、現状の大気中における炭酸ガス濃度の上昇は、石化資源の使用による経済活動によってもたらされたものと言っても過言ではない。 In recent years, an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere has been pointed out as a cause of global warming, and the need for carbon dioxide emission regulations on a global scale has been advocated. Examples of carbon dioxide emission sources include respiration of organisms, spoilage / fermentation by bacteria, and the like, but the cause of combustion is large. Therefore, it is no exaggeration to say that the current increase in carbon dioxide gas concentration in the atmosphere was brought about by economic activities through the use of petrochemical resources.
ところで、最近、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収・固定する植物由来のバイオマス資源の有効活用が注目されている。すなわち、バイオマス資源により炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石化資源の代替を図るというものである。
プラスチックにおいても、従来の原油を基礎原料とするものから、バイオマス資源を利用したプラスチックが開発されている。これらは植物由来の樹脂としてその活用が推進されている。
Recently, as carbon neutral, effective utilization of plant-derived biomass resources that absorb and fix carbon dioxide has been attracting attention. That is, while carbon dioxide is absorbed by biomass resources, it is intended to replace fossil resources that are expected to be depleted in the future.
As for plastics, plastics using biomass resources have been developed from those based on conventional crude oil. These are being used as plant-derived resins.
また、昨今の原油価格高騰により、原油から製造するプラスチックやガソリン等は価格が上昇しやすい。従って、使用済みの各種プラスチックを回収しマテリアルリサイクルすることは、近い将来、危惧される原油枯渇に備えるために必要な技術開発分野であり、その重要性が高まっている。 In addition, due to the recent rise in crude oil prices, the prices of plastics and gasoline produced from crude oil are likely to rise. Therefore, collecting various kinds of used plastics and material recycling is a technical development field necessary for preparing for the depletion of crude oil, which is a concern in the near future, and its importance is increasing.
これまで、植物由来の原料を用いたプラスチックや、物性を向上させたプラスチックが種々検討されている。
例えば特許文献１には、ナイロン１１等のポリアミド樹脂と、天然由来の有機充填材と、エポキシドまたは多価アルコールを配合した樹脂組成物が開示されている。
特許文献２、３には、ポリ乳酸等の植物由来ポリマーと、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の他のポリマーと、アイオノマー樹脂やオキサゾリン系相溶化剤等の相溶化剤と、難燃剤（特に特許文献３ではリン系難燃剤）とを含む植物由来プラスチック材料が開示されている。
特許文献４〜７には、ナイロン１１等のポリアミド樹脂と、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体と、不飽和カルボン酸変性共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献８には、ナイロン１１と、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体などをグラフト重合した２種類のグラフト共重合体と、不飽和カルボン酸変性共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
Until now, various plastics using plant-derived materials and plastics with improved physical properties have been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a resin composition in which a polyamide resin such as nylon 11 and the like, a natural organic filler, and an epoxide or a polyhydric alcohol are blended.
Patent Documents 2 and 3 include difficulty in plant-derived polymers such as polylactic acid, other polymers such as acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), compatibilizers such as ionomer resins and oxazoline-based compatibilizers, and the like. A plant-derived plastic material containing a flame retardant (in particular, a phosphorus-based flame retardant in Patent Document 3) is disclosed.
Patent Documents 4 to 7 include a polyamide resin such as nylon 11, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubber polymer, and an unsaturated carboxylic acid. A thermoplastic resin composition containing a modified copolymer is disclosed.
Patent Document 8 discloses nylon 11, two types of graft copolymers obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubber polymer, and an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer. A thermoplastic resin composition containing a polymer is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、流動性が必ずしも十分ではなかった。また、樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の物性バランスが悪く、実用的ではなかった。加えて、特許文献１では、環境負荷の低減については言及していない。
特許文献２、３に記載の植物由来プラスチック材料では、流動性が必ずしも十分ではなかった。また、植物由来プラスチック材料を成形して得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性等の物性バランスが悪く、実用的ではなかった。
特許文献４〜７に記載の熱可塑性樹脂組成物では、環境負荷を十分に低減することは容易ではなかった。加えて、特許文献４〜７では、カーボンニュートラルおよびマテリアルリサイクルについて考慮されていない。
特許文献８に記載の熱可塑性樹脂組成物は環境対応型であるものの、該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の剛性や耐熱性が不十分であり、実用的であるとは言えない。
また、これら特許文献１〜８に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形品は外観が低下しやすく、特に自然な風合いが重視される内装部品には不向きとなる場合があった。
However, the resin composition described in Patent Document 1 does not necessarily have sufficient fluidity. Further, the molded product obtained by molding the resin composition has a poor balance of physical properties such as impact resistance, heat resistance and chemical resistance, and is not practical. In addition, Patent Document 1 does not mention reduction of environmental load.
In the plant-derived plastic materials described in Patent Documents 2 and 3, the fluidity is not always sufficient. Further, the molded product obtained by molding the plant-derived plastic material has a poor balance of physical properties such as impact resistance and heat resistance, and is not practical.
In the thermoplastic resin compositions described in Patent Documents 4 to 7, it has not been easy to sufficiently reduce the environmental load. In addition, Patent Documents 4 to 7 do not consider carbon neutral and material recycling.
Although the thermoplastic resin composition described in Patent Document 8 is environmentally friendly, the molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition has insufficient rigidity and heat resistance, and is practical. I can not say.
Moreover, the external appearance of the molded product obtained by shape | molding the resin composition of these patent documents 1-8 is easy to fall, and there existed a case where it was unsuitable for the interior components which attach importance especially to natural texture.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する樹脂成形品を成形でき、かつ環境負荷が低く、流動性および成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提要することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する樹脂成形品を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, has a good balance of physical properties such as impact resistance, heat resistance, rigidity, chemical resistance, etc., can mold a resin molded product having a natural texture, and environmental load The purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is low in flowability and moldability.
Another object of the present invention is to provide a resin molded article having a good balance of physical properties such as impact resistance, heat resistance, rigidity and chemical resistance and having a natural texture.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ ナイロン１１（Ａ）２０〜８０質量部と、ゴム強化樹脂（Ｂ）２０〜８０質量部（ただし、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）との合計が１００質量部である。）と、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）と、天然繊維（Ｄ）とを含有し、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜２０質量部、天然繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］ ナイロン１１（Ａ）２０〜７０質量部と、ゴム強化樹脂（Ｂ）２０〜７０質量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）１０〜６０質量部（ただし、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）との合計が１００質量部である。）と、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）と、天然繊維（Ｄ）とを含有し、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対して、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜２０質量部、天然繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂（Ｅ）が、ポストコンシューマーおよび／またはプレコンシューマーの回収品である、［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ 前記ゴム強化樹脂（Ｂ）の少なくとも一部が、ポストコンシューマーおよび／またはプレコンシューマーの回収品である、［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］ 前記天然繊維（Ｄ）の平均繊維長が１．０〜１０．０ｍｍである、請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ 植物由来のナイロン１１（Ａ）と、ポストコンシューマーおよび／またはプレコンシューマーの回収品と、天然繊維（Ｄ）との合計含有量が５０質量％以上である、［３］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形品。
The present invention includes the following aspects.
[1] 20 to 80 parts by mass of nylon 11 (A) and 20 to 80 parts by mass of rubber reinforced resin (B) (however, the total of nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B) is 100 parts by mass) ), An unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C), and a natural fiber (D), with respect to a total of 100 parts by mass of nylon 11 (A) and rubber-reinforced resin (B). A thermoplastic resin composition having a saturated carboxylic acid-modified styrene-based resin (C) content of 1 to 20 parts by mass and a natural fiber (D) content of 5 to 50 parts by mass.
[2] Nylon 11 (A) 20 to 70 parts by mass, rubber reinforced resin (B) 20 to 70 parts by mass, polycarbonate resin (E) 10 to 60 parts by mass (however, nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B) and the polycarbonate resin (E) are 100 parts by mass.), An unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C), and a natural fiber (D), and a nylon 11 (A) The content of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) is 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the rubber reinforced resin (B) and the polycarbonate resin (E). A thermoplastic resin composition having a content of 5 to 50 parts by mass.
[3] The thermoplastic resin composition according to [2], wherein the polycarbonate resin (E) is a post-consumer and / or pre-consumer recovered product.
[4] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein at least a part of the rubber-reinforced resin (B) is a post-consumer and / or pre-consumer recovered product.
[5] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein an average fiber length of the natural fiber (D) is 1.0 to 10.0 mm.
[6] The total content of the plant-derived nylon 11 (A), the post-consumer and / or pre-consumer recovered product, and the natural fiber (D) is 50% by mass or more, [3] to [5] The thermoplastic resin composition according to any one of the above.
[7] A resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環境負荷が低く、流動性および成形性に優れる。また、耐衝撃性、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する樹脂成形品を成形できる。
また、本発明の樹脂成形品は、耐衝撃性、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する。
The thermoplastic resin composition of the present invention has a low environmental load and is excellent in fluidity and moldability. In addition, it is possible to mold a resin molded article having a good balance of physical properties such as impact resistance, heat resistance, rigidity, and chemical resistance and having a natural texture.
The resin molded product of the present invention has a good balance of physical properties such as impact resistance, heat resistance, rigidity and chemical resistance, and has a natural texture.
以下、本発明を詳細に説明する。
［第一の実施の形態］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナイロン１１（Ａ）と、ゴム強化樹脂（Ｂ）と、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）と、天然繊維（Ｄ）とを含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[First embodiment]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains nylon 11 (A), rubber-reinforced resin (B), unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C), and natural fiber (D).
＜ナイロン１１（Ａ）＞
ナイロン１１（Ａ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品（以下、「樹脂成形品」という。）に、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性を付与することを主目的として配合される。
ナイロン１１（Ａ）は、植物由来の樹脂であることが好ましい。ナイロン１１（Ａ）が植物由来の樹脂であれば、環境負荷がより低減された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
植物由来のナイロン１１（Ａ）としては、主にヒマシ油由来の１１−アミノウンデカン酸の縮合重合により得られる脂肪族ポリアミドが挙げられる。
<Nylon 11 (A)>
Nylon 11 (A) imparts chemical resistance, wear resistance, and heat resistance to a resin molded product (hereinafter referred to as “resin molded product”) obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention. It is formulated mainly for that purpose.
Nylon 11 (A) is preferably a plant-derived resin. If nylon 11 (A) is a plant-derived resin, a thermoplastic resin composition having a further reduced environmental load can be obtained.
Examples of the plant-derived nylon 11 (A) include aliphatic polyamides obtained mainly by condensation polymerization of 11-aminoundecanoic acid derived from castor oil.
ナイロン１１（Ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、質量平均分子量は１８，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜２５，０００である。
なお、ナイロン１１（Ａ）の質量平均分子量は、ナイロン１１（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により分子量を測定し、これをポリスチレン換算した値である。
The molecular weight and molecular weight distribution of nylon 11 (A) are not particularly limited as long as it can be processed substantially, but the mass average molecular weight is preferably 18,000 to 40,000, more preferably 20 , 5,000 to 25,000.
The mass average molecular weight of nylon 11 (A) is a value obtained by dissolving nylon 11 (A) in tetrahydrofuran, measuring the molecular weight by GPC method (gel permeation chromatography), and converting this to polystyrene.
ナイロン１１（Ａ）としては、ホモポリマー系ナイロンが好ましく、低吸湿特性を示すものが特に好ましい。
また、ナイロン１１（Ａ）としては市販品を使用することができ、例えば植物由来のナイロン１１としてアルケマ社製の「リルサン ＰＡ１１」などが好適である。
ナイロン１１（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、分子量などの異なる２種以上を混合して用いてもよい。
Nylon 11 (A) is preferably homopolymer nylon, and particularly preferably exhibits low moisture absorption characteristics.
A commercially available product can be used as the nylon 11 (A). For example, “Rilsan PA11” manufactured by Arkema is suitable as the nylon 11 derived from plants.
Nylon 11 (A) may be used individually by 1 type, and 2 or more types from which molecular weight etc. differ may be mixed and used.
＜ゴム強化樹脂（Ｂ）＞
ゴム強化樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合したグラフト共重合体を含む。
ゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム；スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム；エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴムなどが挙げられる。これらゴム質重合体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造がコア／シェル構造をとっていてもよい。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもできる。
<Rubber reinforced resin (B)>
The rubber reinforced resin (B) includes a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a hard polymer to a rubbery polymer.
Examples of rubber polymers include butadiene rubbers such as polybutadiene, styrene / butadiene copolymers, and acrylate / butadiene copolymers; conjugated diene rubbers such as styrene / isoprene copolymers; and polybutyl acrylate. Examples include acrylic rubbers; olefinic rubbers such as ethylene / propylene copolymers; and silicon rubbers such as polyorganosiloxane. These rubbery polymers can be used singly or in combination of two or more.
These rubbery polymers can be used from monomers, and the structure of the rubbery polymer may have a core / shell structure. For example, a rubbery polymer having polybutadiene as the core and acrylic acid ester as the shell can be used.
また、ゴム質重合体の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。
ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法（例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法など）で測定することができる。また、グラフト重合後であれば、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に、ＴＥＭを用いて平均粒子径を算出することができる。
The average particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm.
The average particle diameter of the rubbery polymer can be measured by an optical method (for example, a method using a transmission electron microscope (TEM)) before graft polymerization. Moreover, if it is after graft polymerization, after dyeing a rubber polymer with a dyeing agent, an average particle diameter can be calculated using TEM.
一方、硬質重合体を構成する単量体成分としては、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。具体的な芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
On the other hand, it is preferable to use an aromatic vinyl monomer as the monomer component constituting the hard polymer. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
An aromatic vinyl monomer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、硬質重合体を構成する単量体成分としては、芳香族ビニル系単量体を主成分として、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体を併用することができる。
その他の単量体としては、例えばシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらの単量体の中でも、耐熱性および耐衝撃性のバランスにより優れた樹脂成形品を成形できる観点から、アクリロニトリルが特に好ましい。
In addition, as a monomer component constituting the hard polymer, it is possible to use an aromatic vinyl monomer as a main component and another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer in combination. it can.
Examples of other monomers include vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid esters, and maleimide compounds.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of (meth) acrylic acid esters include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and acrylic acid esters such as methyl acrylate.
Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
Among these monomers, acrylonitrile is particularly preferable from the viewpoint of molding a resin molded product having an excellent balance between heat resistance and impact resistance.
また、その他の単量体としては、場合により官能基により変性された単量体を用いてもよく、このような単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
その他の単量体は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
In addition, as the other monomer, a monomer modified with a functional group in some cases may be used. Examples of such a monomer include unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, Examples include itaconic acid and fumaric acid.
Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
グラフト共重合体は、上述したゴム質重合体に、硬質重合体を構成する単量体をグラフト重合することで得られる。
グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。
The graft copolymer can be obtained by graft polymerizing the above-described rubber polymer with a monomer constituting the hard polymer.
Graft polymerization can be performed by known emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization, and may be a method combining these polymerization methods.
ゴム強化樹脂（Ｂ）は、１種類のグラフト共重合体から構成されていてもよいし、重合方法や成分組成の異なる２種以上のグラフト共重合体の混合物から構成されていてもよい。
さらに、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、樹脂成形品の耐熱性などの特性改良を目的として、上述したグラフト共重合体に、硬質重合体を配合したものをゴム強化樹脂（Ｂ）として用いてもよい。グラフト共重合体に配合する硬質重合体は、グラフト共重合体の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体や、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体などから構成される。硬質重合体は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
The rubber reinforced resin (B) may be composed of one type of graft copolymer, or may be composed of a mixture of two or more types of graft copolymers having different polymerization methods and component compositions.
Furthermore, for the purpose of improving the properties such as the fluidity of the thermoplastic resin composition and the heat resistance of the resin molded product, the above-mentioned graft copolymer blended with a hard polymer is used as the rubber-reinforced resin (B). May be. The hard polymer blended in the graft copolymer is the aromatic vinyl monomer exemplified above in the description of the graft copolymer, or other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. Etc. A hard polymer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
このようなゴム強化樹脂（Ｂ）としては、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／スチレン／アクリレート（ＡＳＡ）、アクリロニトリル／エチレンプロピレンジエン／スチレン（ＡＥＳ）、シリコン系複合ゴム／アクリロニトリル／スチレン（ＳＡＳ）等のグラフト共重合体や、これらグラフト共重合体に硬質重合体が配合した樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＳ樹脂等）などが挙げられる。
また、ゴム強化樹脂（Ｂ）としては市販品を使用することができ、例えばＡＢＳ樹脂としてＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１０Ｕ」、ＡＳＡ樹脂としてＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ダイヤラック ＳＫＹ１０」、ＡＥＳ樹脂としてＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ダイヤラック ＥＡＳ３０」、ＳＡＳ樹脂としてＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ダイヤラック Ｓ３１０」などが好適である。
Examples of such rubber-reinforced resin (B) include acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA), acrylonitrile / ethylene propylene diene / styrene (AES), silicon composite rubber / acrylonitrile / styrene ( SAS) and the like, and resins (ABS resin, ASA resin, AES resin, SAS resin, etc.) in which a hard polymer is blended with these graft copolymers.
Moreover, a commercially available product can be used as the rubber reinforced resin (B). For example, “UMG ABS EX10U” manufactured by UMG ABS Co., Ltd. as an ABS resin, “Dialac SKY10” manufactured by UMG ABS Co., Ltd. as an ASA resin, As the AES resin, “Dialac EAS30” manufactured by UMG ABS Co., Ltd., and “Dialac S310” manufactured by UMG ABS Co., Ltd. as the SAS resin are suitable.
さらに、環境負荷低減の観点から、ゴム強化樹脂（Ｂ）は、その少なくとも一部がポストコンシューマー（市場などから回収された樹脂）および／またはプレコンシューマー（製造や成形工程で発生した樹脂屑）の回収品であることが好ましい。
ゴム強化樹脂（Ｂ）としては、これら回収品を上述したグラフト共重合体やその樹脂などに配合した配合品を用いてもよいし、回収品のみを用いてもよいが、得られる樹脂成形品の物性を良好に維持し、かつ該樹脂成形品を再使用する際の物性低下を抑制する観点から、配合品を用いるのが好ましい。なお、回収品としては、上述したグラフト共重合体やその樹脂を回収したもの（回収ゴム強化樹脂）を用いるが、ゴム強化樹脂（Ｂ）として配合品を用いる場合は、異なる種類の回収された樹脂（例えば、回収されたポリカーボネート樹脂など）を用いてもよい。
回収品がグラフト共重合体などに配合された配合品は、市販品として入手できる。具体的には、ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「エコペレット ＡＡ１１Ａ」、「エコペレット ＡＡ２３Ｄ」、「エコペレット ＡＣ５６Ｓ」などが好適である。
Furthermore, from the viewpoint of reducing environmental impact, rubber reinforced resin (B) is at least partly made of post-consumer (resin collected from the market etc.) and / or pre-consumer (resin scrap generated in manufacturing and molding process). A recovered product is preferred.
As the rubber-reinforced resin (B), a compounded product obtained by blending these recovered products with the above-described graft copolymer or the resin thereof may be used, or only the recovered product may be used. It is preferable to use a blended product from the viewpoints of maintaining good physical properties and suppressing deterioration of physical properties when the resin molded product is reused. As the recovered product, the above-described graft copolymer or the resin recovered (recovered rubber reinforced resin) is used. However, when a compounded product is used as the rubber reinforced resin (B), different types of recovered products are recovered. A resin (for example, recovered polycarbonate resin) may be used.
A blended product in which the recovered product is blended with a graft copolymer or the like can be obtained as a commercial product. Specifically, “Eco-pellet AA11A”, “Eco-pellet AA23D”, “Eco-pellet AC56S” manufactured by UMG ABS Co., Ltd. are suitable.
上述したゴム強化樹脂（Ｂ）は、樹脂成形品の使用用途、要求特性に応じて、適宜選択して用いることができ、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The rubber-reinforced resin (B) described above can be appropriately selected and used according to the intended use and required characteristics of the resin molded product, and can be used alone or in combination of two or more. .
＜不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）＞
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）は、相溶化剤の役割を果たす。
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％を共重合してなる共重合体である。
不飽和カルボン酸単量体の割合が０．０５質量％以上であれば、十分な相溶性を確保でき、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、樹脂成形品の耐衝撃性が向上する。一方、不飽和カルボン酸単量体の割合が２０質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できる。
<Unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C)>
The unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) serves as a compatibilizing agent.
The unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) comprises an unsaturated carboxylic acid monomer 0.05 to 20% by mass, an aromatic vinyl monomer 50 to 90% by mass, and a vinyl cyanide monomer 10 It is a copolymer formed by copolymerizing ˜50 mass%.
When the ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer is 0.05% by mass or more, sufficient compatibility can be secured, and the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance of the resin molded product are improved. On the other hand, when the ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer is 20% by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be maintained satisfactorily.
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）としては、不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体４５〜８９．９５質量％、およびシアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％を共重合してなる共重合体が好ましい。さらに、不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０質量％、芳香族ビニル系単量体５５〜８７．５質量％、およびシアン化ビニル系単量体１２〜３５質量％を共重合してなる共重合体がより好ましい。さらに、不飽和カルボン酸単量体０．８〜７質量％、芳香族ビニル系単量体６０〜８５．２質量％、およびシアン化ビニル系単量体１４〜３３質量％を共重合してなる共重合体が特に好ましい。 The unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) includes an unsaturated carboxylic acid monomer of 0.05 to 20% by mass, an aromatic vinyl monomer of 45 to 89.95% by mass, and a vinyl cyanide monomer. A copolymer obtained by copolymerizing 10 to 35% by mass of a monomer is preferable. Furthermore, 0.5-10 mass% of unsaturated carboxylic acid monomers, 55-87.5 mass% of aromatic vinyl monomers, and 12-35 mass% of vinyl cyanide monomers are copolymerized. More preferred is a copolymer. Further, 0.8 to 7% by mass of an unsaturated carboxylic acid monomer, 60 to 85.2% by mass of an aromatic vinyl monomer, and 14 to 33% by mass of a vinyl cyanide monomer are copolymerized. The copolymer is particularly preferred.
不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸が好ましい。これら不飽和カルボン酸単量体は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. Among them, methacrylic acid is preferable. These unsaturated carboxylic acid monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体などが挙げられる。
また、芳香族ビニル系単量体は、その一部を芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に置き換えて用いてもよい。他のビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体などが挙げられる。
Examples of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer include the aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers exemplified above in the description of the graft copolymer. .
The aromatic vinyl monomer may be used by replacing a part thereof with another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. Examples of other vinyl monomers include unsaturated carboxylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐衝撃性をバランスよく向上させる観点から、樹脂成形品に数平均分子量が２２，０００〜６０，０００であることが好ましい。数平均分子量が２２，０００以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の塗装性が向上すると共に、樹脂成形品の耐薬品性も向上する。一方、数平均分子量が６０，０００以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。
なお、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ法により分子量を測定し、これをポリスチレン換算した値である。
The unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) has a number average molecular weight of 22,000 to from the viewpoint of improving the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance of the resin molded product in a balanced manner. 60,000 is preferred. If the number average molecular weight is 22,000 or more, the paintability of the thermoplastic resin composition is improved and the chemical resistance of the resin molded product is also improved. On the other hand, if the number average molecular weight is 60,000 or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition is improved.
The number average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) is a value obtained by dissolving the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) in tetrahydrofuran, measuring the molecular weight by the GPC method, and converting this to polystyrene. It is.
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）は、その製造方法において何ら制限されるものではなく、公知の方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等によって得ることができる。
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、重合温度、単量体の添加方法、重合開始剤や重合連鎖移動剤（例えばｔ−ドデシルメルカプタン等）の種類や添加量によって任意に調整することができる。
The unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) is not limited in its production method, and can be obtained by a known method such as an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method. Can do.
The number average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) is arbitrary depending on the polymerization temperature, the method of adding the monomer, and the type and addition amount of a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent (for example, t-dodecyl mercaptan). Can be adjusted.
本発明によれば、不飽和カルボン酸単量体の割合が０．０５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．７〜８質量％の範囲にあると共に、数平均分子量が２２，０００〜６０，０００の範囲にある不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）を用いることで、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）との相溶性をより優れたものにできる。加えて、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐衝撃性をバランスよく向上させ、特に、耐衝撃性に優れた樹脂成形品を成形できる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 According to the invention, the proportion of unsaturated carboxylic acid monomer is in the range of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.7 to 8% by weight, By using the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) having a number average molecular weight in the range of 22,000 to 60,000, the compatibility between the nylon 11 (A) and the rubber reinforced resin (B) is further improved. Can be In addition, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance of the resin molded product can be improved in a balanced manner, and in particular, a thermoplastic resin composition capable of molding a resin molded product having excellent impact resistance can be obtained. .
このような不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることができる。具体的には、不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸を用いたＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「Ｓ６０１Ｎ」が好適である。「Ｓ６０１Ｎ」は、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）の相溶化、また、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と後述するポリカーボネート樹脂（Ｅ）との相溶化に極めて有効である。 A commercially available product can be used as such an unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C). Specifically, “S601N” manufactured by UMG ABS Co., Ltd. using methacrylic acid as the unsaturated carboxylic acid monomer is suitable. "S601N" is extremely effective for compatibilization of nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B), and for compatibilization of nylon 11 (A), rubber reinforced resin (B) and polycarbonate resin (E) described later. It is.
＜天然繊維（Ｄ）＞
天然繊維（Ｄ）は、樹脂成形品に自然な風合いを付与することを主目的として配合される。また、天然繊維（Ｄ）を用いることで、環境負荷の低い熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、天然繊維（Ｄ）の代わりに人工繊維を用いると、環境負荷の低減効果が得られないばかりか、樹脂成形品の外観が低下し、自然な風合いが得られない。
天然繊維（Ｄ）としては、麻繊維（ジュート、ケナフ、亜麻、マニラ麻、カイザル麻など）、竹繊維（孟宗竹、日本竹など）、稲わら、麦わら、パイナップル繊維、ココナッツ繊維、綿、パンヤ綿、シュロ等が挙げられる。これら天然繊維（Ｄ）は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
<Natural fiber (D)>
The natural fiber (D) is blended mainly for the purpose of imparting a natural texture to the resin molded product. Moreover, a thermoplastic resin composition with a low environmental load is obtained by using natural fiber (D). In addition, when an artificial fiber is used instead of the natural fiber (D), not only the effect of reducing the environmental load is not obtained, but also the appearance of the resin molded product is deteriorated and a natural texture cannot be obtained.
Natural fibers (D) include hemp fibers (jute, kenaf, flax, manila hemp, caesar hemp, etc.), bamboo fibers (such as Soso bamboo, Japanese bamboo), rice straw, straw, pineapple fiber, coconut fiber, cotton, bunya cotton, Examples include palm. These natural fibers (D) can be used singly or in combination of two or more.
天然繊維（Ｄ）は、平均繊維長が１．０〜１０．０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が１．０ｍｍ以上であれば、高弾性率な樹脂成形品が得られやすくなる。一方、平均繊維長が１０．０ｍｍ以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中により均一に分散しやすくなる。なお、平均繊維長が１０．０ｍｍを超えると、樹脂成形品の表面において天然繊維（Ｄ）が毛羽立って見えることがある。毛羽立ちが見えると外観特性が低下するので、天然繊維（Ｄ）の平均繊維長は１０．０ｍｍ以下が好ましい。 The natural fiber (D) preferably has an average fiber length of 1.0 to 10.0 mm. If the average fiber length is 1.0 mm or more, a resin molded product having a high elastic modulus is easily obtained. On the other hand, if the average fiber length is 10.0 mm or less, it becomes easier to disperse more uniformly in the thermoplastic resin composition. When the average fiber length exceeds 10.0 mm, the natural fiber (D) may appear fuzzy on the surface of the resin molded product. When the fluff is visible, the appearance characteristics are deteriorated. Therefore, the average fiber length of the natural fiber (D) is preferably 10.0 mm or less.
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を配合することができる。
添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, additives and other resins can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention as necessary.
Additives include known antioxidants, UV absorbers, lubricants, plasticizers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, colorants (pigments, dyes, etc.), carbon fibers and glass fibers, talc and wollast Examples include fillers such as knight, calcium carbonate and silica, flame retardants (halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony compounds, etc.), anti-drip agents, antibacterial agents, anti-fungal agents, silicone oils, coupling agents, etc. It is done. These additives can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
＜配合割合＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナイロン１１（Ａ）２０〜８０質量部と、ゴム強化樹脂（Ｂ）２０〜８０質量部（ただし、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）との合計が１００質量部である。）を含有する。ナイロン１１（Ａ）の割合が２０質量部以上、ゴム強化樹脂（Ｂ）の割合が８０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐薬品性が向上する。また、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。一方、ナイロン１１（Ａ）の割合が８０質量部以下、ゴム強化樹脂（Ｂ）の割合が２０質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できると共に、樹脂成形品の耐衝撃性、耐熱性が向上する。また、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。
ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）の割合は、ナイロン１１（Ａ）が３０〜７０質量部、ゴム強化樹脂（Ｂ）が３０〜７０質量部であることが好ましく、ナイロン１１（Ａ）が４０〜６０質量部、ゴム強化樹脂（Ｂ）が４０〜６０質量部であることがより好ましい。
<Combination ratio>
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 20 to 80 parts by mass of nylon 11 (A) and 20 to 80 parts by mass of rubber reinforced resin (B) (however, nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B) The total is 100 parts by mass). If the ratio of nylon 11 (A) is 20 parts by mass or more and the ratio of rubber-reinforced resin (B) is 80 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the chemical resistance of the resin molded product are improved. . In addition, a resin molded product having a natural texture can be obtained. On the other hand, if the ratio of nylon 11 (A) is 80 parts by mass or less and the ratio of rubber-reinforced resin (B) is 20 parts by mass or more, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be maintained well, and the resin molded product Improves impact resistance and heat resistance. In addition, a resin molded product having a natural texture can be obtained.
The ratio of nylon 11 (A) to rubber reinforced resin (B) is preferably 30 to 70 parts by mass for nylon 11 (A) and 30 to 70 parts by mass for rubber reinforced resin (B). ) Is 40-60 parts by mass, and the rubber-reinforced resin (B) is more preferably 40-60 parts by mass.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）を１〜２０質量部、天然繊維（Ｄ）を５〜５０質量部含有する。
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散されるので、得られる熱可塑性樹脂組成物の相溶性、および樹脂成形品の耐衝撃性が向上する。一方、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、５〜１５質量部が好ましく、８〜１２質量部がより好ましい。
天然繊維（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。また、樹脂成形品の剛性が向上する傾向にある。特に、天然繊維（Ｄ）の含有量が５０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐衝撃性、耐薬品性を良好に維持できる。天然繊維（Ｄ）の含有量は、１０〜４０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。
Moreover, the thermoplastic resin composition of this invention is 1-20 mass of unsaturated carboxylic acid modified styrene-type resin (C) with respect to 100 mass parts in total of nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B). Part and 5-50 mass parts of natural fibers (D).
If the content of the unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) is 1 part by mass or more, the resin is uniformly dispersed in the thermoplastic resin composition, and the compatibility of the resulting thermoplastic resin composition and the resin The impact resistance of the molded product is improved. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) is 20 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition is improved. 5-15 mass parts is preferable and, as for content of unsaturated carboxylic acid modification styrene resin (C), 8-12 mass parts is more preferable.
When the content of the natural fiber (D) is within the above range, a resin molded product having a natural texture can be obtained. Further, the rigidity of the resin molded product tends to be improved. In particular, when the content of the natural fiber (D) is 50 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance and chemical resistance of the resin molded product can be favorably maintained. 10-40 mass parts is preferable and, as for content of natural fiber (D), 15-30 mass parts is more preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも天然繊維（Ｄ）を含有することで環境負荷を低減できるが、上述したように環境負荷をより低減できる観点から、ナイロン１１（Ａ）として植物由来のナイロン１１（Ａ）を用いるのが好ましい。また、環境負荷をさらに効果的に低減するには、植物由来のナイロン１１（Ａ）と、ポストコンシューマーおよび／またはプレコンシューマーの回収品と、天然繊維（Ｄ）との合計含有量が、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。このような割合になるように各成分を配合することにより、カーボンニュートラルとマテリアルリサイクルの概念を融合化し二酸化炭素の発生量を削減すると同時に、原油に極力依存しない環境対応型の熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、環境負荷を大幅に低減することが可能となる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can reduce the environmental load by containing at least natural fibers (D). From the viewpoint of further reducing the environmental load as described above, it is derived from plants as nylon 11 (A). Nylon 11 (A) is preferably used. In order to reduce the environmental load more effectively, the total content of plant-derived nylon 11 (A), post-consumer and / or pre-consumer recovered products, and natural fiber (D) is thermoplastic. It is preferable that it is 50 mass% or more in 100 mass% of resin compositions, More preferably, it is 55 mass% or more. By blending each component in such a ratio, the concept of carbon neutral and material recycling is integrated to reduce the amount of carbon dioxide generated, and at the same time, an environmentally friendly thermoplastic resin composition that is as independent as possible from crude oil Can be provided, and the environmental load can be greatly reduced.
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に制限されず、例えば二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いてペレット化して製造するのが好ましい。中でも、二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより上述した各成分や、その他の成分を配合することもできる。
<Manufacture of thermoplastic resin composition>
It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, For example, it is preferable to manufacture by pelletizing using a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, etc., for example. Among these, melt kneading with a twin screw extruder is preferable, and if necessary, the above-described components and other components can be blended by side feed or the like.
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、流動性および成形性に極めて優れる。また、耐衝撃強度、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する樹脂成形品を成形できる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種筐体や構造部材の無塗装材料の素材に適している。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンニュートラルとマテリアルリサイクルの概念を融合化し二酸化炭素の発生量を削減でき、環境負荷を低減できる。
The thermoplastic resin composition thus obtained is extremely excellent in fluidity and moldability. In addition, a resin molded product having a good balance of physical properties such as impact strength, heat resistance, rigidity, chemical resistance and the like can be molded. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is suitable as a raw material for uncoated materials for various cases and structural members.
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can reduce the amount of carbon dioxide generated by fusing the concepts of carbon neutral and material recycling, thereby reducing the environmental load.
＜樹脂成形品＞
本発明の樹脂成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法により成形することで得られる。これらの中でも射出成形が好適である。
なお、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を調製する際、これらの成分を混合、混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する際、熱可塑性樹脂組成物を成形して樹脂成形品を製造する際などに発生する樹脂屑等は、そのままの状態や場合によって破砕して溶融再生処理に供することができる。この場合、成形中に回収することも可能であるが、別途回収しておいて、上述した熱可塑性樹脂組成物の製造工程において、原料として混合使用することも可能である。
<Resin molded product>
The resin molded product of the present invention can be obtained by molding the above-described thermoplastic resin composition by an ordinary molding method such as injection molding, blow molding, sheet molding, or vacuum molding. Of these, injection molding is preferred.
In addition, when preparing each component which comprises a thermoplastic resin composition, when mixing and kneading these components and manufacturing a thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin composition is shape | molded and a resin molded product is manufactured. Resin scraps and the like generated during the process can be crushed as they are or in some cases and can be subjected to a melt regeneration process. In this case, it can be recovered during molding, but it can also be recovered separately and mixed and used as a raw material in the above-described manufacturing process of the thermoplastic resin composition.
得られる成形品の用途としては特に制限はない。例えば、デスクトップ型コンピューター、プリンター、コピー機、デジタルカメラ、液晶ＴＶ機等のＯＡ、家電機器、更にモバイル型コンピューターをはじめとする携帯情報機器や携帯電話のハウジングに好適に使用することができる。また、自動車関連では、エンジン周り部品、トランク内の敷板、タイヤカバー、フロアボックス、グローブボックスなど、特に内装部品に好適に用いることができる。また、ガソリン給油口周りの部品、ホイールキャップ、ドアミラー、ピラーなどの外装部品にも適用できる。 There is no restriction | limiting in particular as a use of the obtained molded article. For example, the present invention can be suitably used for housings of desktop computers, printers, copiers, digital cameras, liquid crystal TVs and other office automation equipment, home appliances, mobile information devices such as mobile computers, and mobile phones. In the automobile field, it can be suitably used for interior parts such as parts around the engine, floor boards in the trunk, tire covers, floor boxes, glove boxes and the like. It can also be applied to parts around gasoline filling ports, exterior parts such as wheel caps, door mirrors and pillars.
本発明の樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるので、耐衝撃強度、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する。
また、本発明の樹脂成形品は、素材、成形、製品、回収、再資源素材へとマテリアルリサイクルする際、初期の物性低下が極めて少なく、長期に亘って再使用可能である。
さらに、本発明の樹脂成形品は、上述した諸物性が良好であることから無塗装化が可能であり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の削減をも期待できる。従って、より一層、環境負荷を低減することができる。
Since the resin molded product of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention, the balance of physical properties such as impact strength, heat resistance, rigidity, chemical resistance and the like is good and has a natural texture.
In addition, the resin molded product of the present invention can be reused over a long period of time, when the material is recycled into a raw material, molding, product, recovery, and recycled material, and the initial physical property deterioration is extremely small.
Furthermore, since the resin molded product of the present invention has the above-mentioned various physical properties, it can be made uncoated, and a reduction in VOC (volatile organic compound) can also be expected. Therefore, the environmental load can be further reduced.
［第二の実施の形態］
第二の実施の形態について説明する。なお、第二の実施の形態において第一の実施の形態と同様の点は、詳細な説明を省略する場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナイロン１１（Ａ）と、ゴム強化樹脂（Ｂ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）と、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）と、天然繊維（Ｄ）とを含有する。
ナイロン１１（Ａ）、ゴム強化樹脂（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）、天然繊維（Ｄ）は、第一の実施の形態と同様である。
[Second Embodiment]
A second embodiment will be described. Note that in the second embodiment, detailed description of the same points as in the first embodiment may be omitted.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises nylon 11 (A), rubber-reinforced resin (B), polycarbonate resin (E), unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C), and natural fiber (D). Containing.
Nylon 11 (A), rubber-reinforced resin (B), unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C), and natural fiber (D) are the same as in the first embodiment.
＜ポリカーボネート樹脂（Ｅ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）は、１種以上のビスフェノール類と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって得られる。
ビスフェノール類としては、例えばハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられる。これらスフェノール類は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Polycarbonate resin (E)>
The polycarbonate resin (E) is obtained by reaction of one or more bisphenols with phosgene or a carbonic acid diester.
Examples of bisphenols include hydroquinone, 4,4-dihydroxyphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) -alkane, bis- (4-hydroxyphenyl) -cycloalkane, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfide, bis -(4-hydroxyphenyl) -ether, bis- (4-hydroxyphenyl) -ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfone, or alkyl-substituted, aryl-substituted, halogen-substituted, etc. thereof. . These sphenols can be used singly or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）は、粘度平均分子量が１２，０００〜３０，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が１２，０００以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が良好となる。一方、粘度平均分子量が３０，０００以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となる。 The polycarbonate resin (E) preferably has a viscosity average molecular weight of 12,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is 12,000 or more, the resulting thermoplastic resin composition has good impact strength. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is 30,000 or less, the fluidity of the resulting thermoplastic resin composition will be good.
なお、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の粘度平均分子量は、溶液粘度法により測定される値である。具体的には、塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｅ）０．７ｇを２０℃で溶解して調製した溶液（試料）から比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式（１）、（２）より粘度平均分子量を求める。なお、下記式（１）、（２）において、［η］は極限粘度であり、ｃは試料の濃度である。
［ηｓｐ］／ｃ＝［η］＋０．４５×［ηｓｐ］×２ｃ ・・・（１）
［η］＝１．２３×１０４×Ｍ０．８３ ・・・（２）
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (E) is a value measured by a solution viscosity method. Specifically, the specific viscosity [ηsp] was measured from a solution (sample) prepared by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate resin (E) in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C., and the following formulas (1) and (2 ) To determine the viscosity average molecular weight. In the following formulas (1) and (2), [η] is the intrinsic viscosity, and c is the concentration of the sample.
[Ηsp] / c = [η] + 0.45 × [ηsp] × 2c (1)
[Η] = 1.23 × 10 4 × M 0.83 (2)
このようなポリカーボネート樹脂（Ｅ）としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が、市場で容易に入手できる点から好ましい。 As such a polycarbonate resin (E), 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, so-called bisphenol A-based polycarbonate resin, is preferable because it can be easily obtained on the market.
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）として、ポストコンシューマーおよび／またはプレコンシューマーの回収品を用いることが好ましい。
具体的には、市販の音楽用ＣＤやゲーム用ＣＤ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光学ディスクから、金属反射膜や塗装膜を除去して回収された回収ポリカーボネート樹脂（回収ＰＣ樹脂）を使用することが好ましい。このような回収ＰＣ樹脂を用いることにより、使用済みの光学ディスクや不良品の光学ディスクをリサイクルできるので、より一層、環境負荷の低減を図ることができる。
なお、ここで処理する光学ディスクは、基板がポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）よりなる光学ディスクの生産から販売後迄のあらゆる経路から発生するいわゆる不良品、返却品、回収品、更には使用済の光学ディスク等の不用になった光学ディスクである。
In the present invention, it is preferable to use a post-consumer and / or pre-consumer recovered product as the polycarbonate resin (E).
Specifically, a recovered polycarbonate resin (recovered PC resin) recovered by removing a metal reflection film or a coating film from a commercially available optical disc such as a music CD, a game CD, MD, MO, or DVD is used. It is preferable. By using such a recovered PC resin, it is possible to recycle used optical discs and defective optical discs, thereby further reducing the environmental burden.
The optical disk processed here is a so-called defective product, returned product, recovered product, or used optical product generated from any route from the production of the optical disc whose substrate is made of polycarbonate resin (PC resin) to after sales. This is an optical disc that is no longer needed such as a disc.
光学ディスクとしては、具体的に、再生専用方式のものではコンパクトディスク、ミニディスク、レーザーディスク等のＲＯＭディスク；記録及び再生方式のものではＣＤ−Ｒ、ライトワンスディスク等のＤＲＡＭディスク；書き換え可能方式のものでは光磁気ディスク、相変化光ディスク等のＥ−ＤＲＡＷの光ディスクなどが挙げられる。これらの光学ディスクには、片面記憶型及びＤＶＤ用の２枚貼り合せ型がある。 Specifically, optical discs include ROM discs such as compact discs, mini discs, and laser discs for read-only types; DRAM discs such as CD-R and write-once discs for recording and playback types; In this case, E-DRAW optical disks such as magneto-optical disks and phase change optical disks are exemplified. These optical discs include a single-sided storage type and a two-sheet bonding type for DVD.
このような光学ディスクからＰＣ樹脂を回収するには、酸またはアルカリ処理等による化学的処理方法、サンドブラスト法等の機械的処理方法等により、光学ディスクから金属反射膜や塗装膜を除去し、その後、常法に従ってＰＣ樹脂を回収すればよい。 In order to recover the PC resin from such an optical disc, the metal reflective film and the coating film are removed from the optical disc by a chemical treatment method such as acid or alkali treatment, a mechanical treatment method such as a sandblast method, and the like. The PC resin may be recovered according to a conventional method.
ところで、最近では、薄型液晶ＴＶの販売が増え、液晶バックライトパネルとして使用されるＰＣ樹脂製のシート板の端材（廃材）も増えつつある。高度な光学特性が要求される液晶バックライトパネルの場合、製造上発生するシート板の廃材を工程内で回収して使用することが困難であり、従来、産業廃棄物として処理されていた。
しかし、本発明であれば、ＰＣ樹脂製のシート板の廃材を回収し、破砕機にかけ、フレーク状などにして、回収ＰＣ樹脂として使用できるので、端材をリサイクルできる。
By the way, recently, sales of thin liquid crystal TVs have increased, and end materials (waste materials) of PC resin sheet plates used as liquid crystal backlight panels are also increasing. In the case of a liquid crystal backlight panel that requires high optical properties, it is difficult to collect and use sheet board waste material produced in the manufacturing process, and it has been conventionally treated as industrial waste.
However, according to the present invention, the waste material of the sheet plate made of PC resin can be recovered, applied to a crusher, made into flakes, etc., and used as the recovered PC resin, so that the scrap can be recycled.
光学ディスクやシート板の廃材から得られる回収ＰＣ樹脂の分子量についても粘度平均分子量で、１２，０００〜３０，０００であることが望ましい。 The molecular weight of the recovered PC resin obtained from the waste material of the optical disk or sheet plate is also preferably 12,000 to 30,000 in terms of viscosity average molecular weight.
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を配合することができる。
添加剤としては、第一の実施の形態と同様である。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, additives and other resins can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention as necessary.
The additive is the same as in the first embodiment.
＜配合割合＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナイロン１１（Ａ）２０〜７０質量部と、ゴム強化樹脂（Ｂ）２０〜７０質量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）１０〜６０質量部（ただし、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）との合計が１００質量部である。）を含有する。
ナイロン１１（Ａ）の割合が２０質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐薬品性が向上する。また、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。一方、ナイロン１１（Ａ）の割合が７０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できると共に、樹脂成形品の耐衝撃性、耐熱性が向上する。また、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。
ゴム強化樹脂（Ｂ）の割合が２０質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できると共に、樹脂成形品の耐衝撃性、耐熱性が向上する。また、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。一方、ゴム強化樹脂（Ｂ）の割合が７０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐薬品性が向上する。また、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の含有量が１０質量部以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が良好となる。一方、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の含有量が６０質量部以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となる。
<Combination ratio>
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 20 to 70 parts by weight of nylon 11 (A), 20 to 70 parts by weight of rubber-reinforced resin (B), and 10 to 60 parts by weight of polycarbonate resin (E) (however, nylon 11 (A), rubber-reinforced resin (B), and polycarbonate resin (E) are 100 parts by mass in total).
If the ratio of nylon 11 (A) is 20 parts by mass or more, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the chemical resistance of the resin molded product are improved. In addition, a resin molded product having a natural texture can be obtained. On the other hand, if the ratio of nylon 11 (A) is 70 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be maintained well, and the impact resistance and heat resistance of the resin molded product are improved. In addition, a resin molded product having a natural texture can be obtained.
When the ratio of the rubber-reinforced resin (B) is 20 parts by mass or more, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be maintained well, and the impact resistance and heat resistance of the resin molded product are improved. In addition, a resin molded product having a natural texture can be obtained. On the other hand, when the ratio of the rubber-reinforced resin (B) is 70 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the chemical resistance of the resin molded product are improved. In addition, a resin molded product having a natural texture can be obtained.
If content of polycarbonate resin (E) is 10 mass parts or more, the heat resistance of the thermoplastic resin composition obtained will become favorable. On the other hand, if content of polycarbonate resin (E) is 60 mass parts or less, the fluidity | liquidity of the thermoplastic resin composition obtained will become favorable.
ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）の割合は、ナイロン１１（Ａ）が２０〜６０質量部、ゴム強化樹脂（Ｂ）が２０〜６０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）が２０〜５０質量部であることが好ましく、ナイロン１１（Ａ）が２０〜５０質量部、ゴム強化樹脂（Ｂ）が２０〜５０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）が３０〜４０質量部であることがより好ましい。 The ratio of nylon 11 (A), rubber reinforced resin (B) and polycarbonate resin (E) is 20-60 parts by mass for nylon 11 (A), 20-60 parts by mass for rubber reinforced resin (B), polycarbonate resin ( E) is preferably 20 to 50 parts by mass, nylon 11 (A) is 20 to 50 parts by mass, rubber-reinforced resin (B) is 20 to 50 parts by mass, and polycarbonate resin (E) is 30 to 40 parts by mass. It is more preferable that
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対して、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）を１〜２０質量部、天然繊維（Ｄ）を５〜５０質量部含有する。
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散されるので、得られる熱可塑性樹脂組成物の塗装性、および樹脂成形品の耐衝撃性が向上する。一方、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、５〜１５質量部が好ましく、８〜１２質量部がより好ましい。
天然繊維（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、自然な風合いを有する樹脂成形品が得られる。また、樹脂成形品の剛性が向上する傾向にある。特に、天然繊維（Ｄ）の含有量が５０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および樹脂成形品の耐衝撃性、耐薬品性を良好に維持できる。天然繊維（Ｄ）の含有量は、１０〜４０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention is an unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) with respect to 100 parts by mass of nylon 11 (A), rubber-reinforced resin (B), and polycarbonate resin (E). 1-20 parts by mass and natural fiber (D) 5-50 parts by mass.
If the content of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) is 1 part by mass or more, it is uniformly dispersed in the thermoplastic resin composition. The impact resistance of the molded product is improved. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) is 20 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition is improved. 5-15 mass parts is preferable and, as for content of unsaturated carboxylic acid modification styrene resin (C), 8-12 mass parts is more preferable.
When the content of the natural fiber (D) is within the above range, a resin molded product having a natural texture can be obtained. Further, the rigidity of the resin molded product tends to be improved. In particular, when the content of the natural fiber (D) is 50 parts by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance and chemical resistance of the resin molded product can be favorably maintained. 10-40 mass parts is preferable and, as for content of natural fiber (D), 15-30 mass parts is more preferable.
さらに、植物由来のナイロン１１（Ａ）と、ポストコンシューマーおよび／またはプレコンシューマーの回収品と、天然繊維（Ｄ）との合計含有量が、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。 Furthermore, the total content of plant-derived nylon 11 (A), post-consumer and / or pre-consumer recovered products, and natural fibers (D) is 50% by mass or more in 100% by mass of the thermoplastic resin composition. Preferably, it is 55 mass% or more.
＜熱可塑性樹脂組成物の製造および樹脂成形品の製造＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品は、それぞれ第一の実施の形態と同様にして製造できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環境負荷が低く、かつ流動性および成形性に極めて優れる。加えて、耐衝撃強度、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する樹脂成形品を成形できる。
また、本発明の樹脂成形品は、耐衝撃強度、耐熱性、剛性、耐薬品性等の物性バランスが良好で、自然な風合いを有する。さらに、長期に亘って再使用可能であると共に、無塗装化が可能であり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の削減をも期待できるので、より一層、環境負荷を低減することができる。
<Manufacture of thermoplastic resin composition and manufacture of resin molded product>
The thermoplastic resin composition and the resin molded product of the present invention can be produced in the same manner as in the first embodiment.
The thermoplastic resin composition of the present invention has a low environmental load and is extremely excellent in fluidity and moldability. In addition, it is possible to mold a resin molded product having a good balance of physical properties such as impact strength, heat resistance, rigidity, and chemical resistance and having a natural texture.
The resin molded product of the present invention has a good balance of physical properties such as impact strength, heat resistance, rigidity, and chemical resistance, and has a natural texture. Furthermore, it can be reused over a long period of time, can be made unpainted, and can be expected to reduce VOC (volatile organic compounds), so the environmental burden can be further reduced.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の記載において特に限定のない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
ここで、実施例および比較例で用いた各成分と、各種測定方法および評価方法を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the following description, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%”.
Here, each component used in Examples and Comparative Examples, and various measurement methods and evaluation methods are shown below.
［ナイロン１１（Ａ）］
・（Ａ−１）：植物由来のナイロン１１（アルケマ社製の「リルサン ＰＡ１１」、質量平均分子量：１９，０００）。
[Nylon 11 (A)]
-(A-1): Nylon 11 derived from plants ("Rilsan PA11" manufactured by Arkema Inc., mass average molecular weight: 19,000).
［ナイロン１１（Ａ）の代替品（Ａ’）］
・（ａ−１）：石油由来のナイロン１２（宇部興産株式会社製の「ウベスタ ナイロン１２」、質量平均分子量：２０，０００）。
[Nylon 11 (A) alternative (A ')]
-(A-1): Nylon 12 derived from petroleum ("Uvesta nylon 12" manufactured by Ube Industries, Ltd., mass average molecular weight: 20,000).
なお、（Ａ−１）および（ａ−１）の質量平均分子量は、（Ａ−１）および（ａ−１）をそれぞれテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ法により各分子量を測定し、各測定値をポリスチレン換算して求めた。 The mass average molecular weights of (A-1) and (a-1) were determined by dissolving (A-1) and (a-1) in tetrahydrofuran, measuring each molecular weight by GPC method, Obtained in terms of polystyrene.
［ゴム強化樹脂（Ｂ）］
・（Ｂ−１）：ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１０Ｕ」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．３０μｍ）。
・（Ｂ−２）：ＡＳＡ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ダイヤラック ＳＫＹ１０」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．２０μｍ）。
・（Ｂ−３）：ＡＥＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ダイヤラック ＥＳＡ３０」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．４６μｍ）。
・（Ｂ−４）：ＳＡＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「ダイヤラック Ｓ３１０」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．１８μｍ）。
・（Ｂ−５）：ＡＢＳ樹脂に、プレコンシューマーにより回収したＡＢＳ樹脂を１０％配合した配合品（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「エコペレット ＡＡ１１Ａ」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．３０μｍ）。
・（Ｂ−６）：ＡＢＳ樹脂に、プレコンシューマーにより回収したＡＢＳ樹脂を３０％配合した配合品（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「エコペレット ＡＡ２３Ｄ」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．３０μｍ）。
・（Ｂ−７）：ＡＢＳ樹脂に、ポストコンシューマーにより回収したＰＣ樹脂を６０％配合した配合品（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製の「エコペレット ＡＣ５６Ｓ」、ゴム質重合体の平均粒子径：０．３０μｍ）。
[Rubber reinforced resin (B)]
(B-1): ABS resin (“UMG ABS EX10U” manufactured by UMG ABS Co., Ltd., average particle diameter of rubber polymer: 0.30 μm).
-(B-2): ASA resin ("Dialac SKY10" manufactured by UMG ABS Co., Ltd., average particle diameter of rubber polymer: 0.20 [mu] m).
(B-3): AES resin (“Dialac ESA30” manufactured by UMG ABS, average particle diameter of rubber polymer: 0.46 μm).
-(B-4): SAS resin ("Dialac S310" manufactured by UMG ABS Co., Ltd., average particle diameter of rubber polymer: 0.18 µm).
-(B-5): A blended product of 10% ABS resin collected by pre-consumer with ABS resin ("Eco-Pellets AA11A" manufactured by UMG ABS Co., Ltd., average particle diameter of rubber polymer: 0.30 μm ).
-(B-6): A blended product of 30% ABS resin collected by a pre-consumer with ABS resin ("Ecopellet AA23D" manufactured by UMG ABS Co., Ltd., average particle diameter of rubber polymer: 0.30 [mu] m ).
-(B-7): A blended product of 60% PC resin collected by post consumer in ABS resin ("Ecopellet AC56S" manufactured by UMG ABS Co., Ltd., average particle diameter of rubber polymer: 0.30 μm) ).
なお、各ゴム質重合体の平均粒子径は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に、ＴＥＭを用いて測定した。 The average particle diameter of each rubber polymer was measured using TEM after dyeing the rubber polymer with a dyeing agent.
［ポリカーボネート樹脂（Ｅ）］
・（Ｅ−１）：家電メーカーより排出されたポストコンシューマー品のＣＤ再生ＰＣ樹脂（粘度平均分子量：１５，０００）。
・（Ｅ−２）：家電メーカーより排出されたポストコンシューマー品のシート破砕ＰＣ樹脂（粘度平均分子量：２５，０００）。
[Polycarbonate resin (E)]
-(E-1): Post-consumer CD recycled PC resin discharged from home appliance manufacturers (viscosity average molecular weight: 15,000).
(E-2): Post-consumer sheet crushing PC resin discharged from home appliance manufacturers (viscosity average molecular weight: 25,000).
なお、（Ｅ−１）および（Ｅ−２）の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍＬに（Ｅ−１）および（Ｅ−２）０．７ｇをそれぞれ２０℃で溶解して調製した各溶液（試料）から比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式（１）、（２）より求めた。なお、下記式（１）、（２）において、［η］は極限粘度であり、ｃは試料の濃度である。
［ηｓｐ］／ｃ＝［η］＋０．４５×［ηｓｐ］×２ｃ ・・・（１）
［η］＝１．２３×１０４×Ｍ０．８３ ・・・（２）
The viscosity average molecular weights of (E-1) and (E-2) were determined by dissolving each solution prepared by dissolving 0.7 g of (E-1) and (E-2) at 20 ° C. in 100 mL of methylene chloride ( The specific viscosity [ηsp] was measured from the sample and determined from the following formulas (1) and (2). In the following formulas (1) and (2), [η] is the intrinsic viscosity, and c is the concentration of the sample.
[Ηsp] / c = [η] + 0.45 × [ηsp] × 2c (1)
[Η] = 1.23 × 10 4 × M 0.83 (2)
［不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）］
・（Ｃ−１）：以下のようにして合成した不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂を用いた。
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これにスチレン７１部、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変成スチレン系樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ−１）の数平均分子量は、４５、０００であった。
なお、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ−１）の数平均分子量は、（Ｃ−１）をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ法により分子量を測定し、これをポリスチレン換算して求めた。
[Unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C)]
(C-1): An unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin synthesized as follows was used.
A stainless steel container was charged with 200 parts of pure water, 0.3 part of potassium persulfate, and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 65 ° C. with stirring. A monomer mixture consisting of 71 parts of styrene, 24 parts of acrylonitrile, 5 parts of methacrylic acid, and 0.4 part of t-dodecyl mercaptan was continuously added thereto over 5 hours, and then the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. Warm and mature at this temperature for 1 hour to complete the polymerization. Then, salting out using calcium chloride, dehydration, and drying were performed to obtain an unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C-1). The number average molecular weight of the obtained unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C-1) was 45,000.
The number average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C-1) was obtained by dissolving (C-1) in tetrahydrofuran, measuring the molecular weight by the GPC method, and converting this to polystyrene.
［天然繊維（Ｄ）］
・（Ｄ−１）：竹繊維（孟宗竹から、平均繊維長：２．０ｍｍ、平均太さ：１５μｍのサンプルを取り出し、これを精製したもの）。
・（Ｄ−２）：ケナフ繊維（平均繊維長：５．０ｍｍ、平均太さ：３０μｍのケナフ繊維を精製したもの）。
[Natural fiber (D)]
-(D-1): Bamboo fiber (taken out of a sample with an average fiber length of 2.0 mm and an average thickness of 15 μm from Somune bamboo and purified it).
(D-2): Kenaf fiber (average fiber length: 5.0 mm, average thickness: 30 μm refined kenaf fiber).
［天然繊維（Ｄ）の代替品（人工繊維）（Ｄ’）］
・（ｄ−１）：ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製の「ＥＣＳ０３Ｔ−３４」、平均繊維長：３．０ｍｍ、繊維径：１３μｍ）。
・（ｄ−２）：炭素繊維（東邦テナックス株式会社製の「ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ」、平均繊維長：６．０ｍｍ、繊維径：７．５μｍ）。
・（ｄ−３）：ポリエステル繊維（ポリエステル繊維を平均繊維長：５．０ｍｍ、繊維径：１４μｍにカッティングしたもの）。
[Natural fiber (D) substitute (artificial fiber) (D ')]
(D-1): Glass fiber (“ECS03T-34” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber length: 3.0 mm, fiber diameter: 13 μm).
(D-2): Carbon fiber (“HTA-C6-U” manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., average fiber length: 6.0 mm, fiber diameter: 7.5 μm).
(D-3): Polyester fiber (polyester fiber cut to an average fiber length of 5.0 mm and a fiber diameter of 14 μm).
［測定および評価］
＜メルトボリュームレイト(ＭＶＲ) の測定＞
熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、測定温度２３０℃、荷重９８Ｎの条件で測定した。なお、ＭＶＲは、熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
[Measurement and evaluation]
<Measurement of melt volume rate (MVR)>
The MVR of the thermoplastic resin composition was measured under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 98 N in accordance with ISO 1133. In addition, MVR becomes a standard of the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition.
＜シャルピー衝撃強さの測定＞
樹脂成形品のシャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ １７９に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。
<Measurement of Charpy impact strength>
The Charpy impact strength of the resin molded product was measured in an atmosphere of 23 ° C. according to ISO 179.
＜荷重たわみ温度の測定＞
樹脂成形品の荷重たわみ温度は、ＩＳＯ ７５に準拠して、荷重０．４５ＭＰａの条件で測定した。
<Measurement of deflection temperature under load>
The deflection temperature under load of the resin molded product was measured under the condition of a load of 0.45 MPa in accordance with ISO 75.
＜曲げ弾性率の測定＞
樹脂成形品の曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。
<Measurement of flexural modulus>
The flexural modulus of the resin molded product was measured in an atmosphere of 23 ° C. according to ISO 178.
＜外観の評価＞
樹脂成形品の外観は、以下のようにして評価した。
６０ｍｍ×１６０ｍｍの平板（樹脂成形品）を成形し、表面外観を１０人にて目視観察し、下記基準で評価し、一番多い採点をその樹脂成形品の持つ風合い（外観）とした。
○（良好）：自然な風合いを有し、高級感を感じる。
△（普通）：自然な風合いに少し欠け、普通のプラスチックに見える。または、表面に毛羽立ちが少し観察される。
×（悪い）：人工物に見えたり、天然繊維が異物に見えたりする。または、表面の毛羽立ちが著しい。
<Appearance evaluation>
The appearance of the resin molded product was evaluated as follows.
A 60 mm × 160 mm flat plate (resin molded product) was molded, the surface appearance was visually observed by 10 people, evaluated according to the following criteria, and the most scoring score was the texture (appearance) of the resin molded product.
○ (Good): Has a natural texture and feels high-class.
Δ (Normal): Natural texture is slightly lost and looks like ordinary plastic. Or a little fluff is observed on the surface.
X (Poor): It looks like an artifact or natural fiber looks like a foreign object. Or the surface fuzz is remarkable.
＜耐薬品性の評価＞
樹脂成形品の耐薬品性は、ベンディングフォーム法により、試薬としてブレーキフルード、ガソリン、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、エタノールを用いたときの限界歪を測定し、これを耐薬品性の評価とした。
<Evaluation of chemical resistance>
The chemical resistance of the resin molded product was determined by measuring the limit strain when using brake fluid, gasoline, dioctyl phthalate (DOP), and ethanol as reagents by the bending foam method.
＜リサイクル性の評価＞
樹脂成形品のリサイクル性は以下のようにして測定した。
ＩＳＯ ５２７に準拠して、２３℃雰囲気下で樹脂成形品の引張り強度を測定し、これを初期の引張り強度とした。
測定後の樹脂成形品を破砕し、必要量を確保した後、再度、樹脂成形品を成形するリサイクルを１０回行った。リサイクル１０回目の樹脂成形品の引張り強度を測定し、これをリサイクル１０回目の引張り強度とした。そして、下記式（３）より引張り強度の保持率を求め、これをリサイク性の評価とした。なお、保持率が高いほど、リサイクル性に優れることを意味する。
保持率（％）＝（リサイクル１０回目の引張り強度／初期の引張り強度）×１００ ・・・（３）
<Evaluation of recyclability>
The recyclability of the resin molded product was measured as follows.
In accordance with ISO 527, the tensile strength of the resin molded product was measured in an atmosphere at 23 ° C., and this was used as the initial tensile strength.
After the measurement, the resin molded product was crushed, and after the necessary amount was secured, recycling for molding the resin molded product was repeated 10 times. The tensile strength of the resin molded product at the 10th recycling was measured, and this was used as the 10th recycling tensile strength. And the retention of tensile strength was calculated | required from following formula (3), and this was made into evaluation of recyclability. In addition, it means that it is excellent in recyclability, so that a retention rate is high.
Retention rate (%) = (tensile strength at the 10th recycling / initial tensile strength) × 100 (3)
［実施例１〜１３、比較例１〜１７］
ナイロン１１（Ａ）またはその代替品と、ゴム強化樹脂（Ｂ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）と、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）と、天然繊維（Ｄ）またはその代替品とを表１、２に示す割合（質量部）でそれぞれ混合し、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製の「ＴＥＸ−３０α」）で２００〜２４０℃にて溶融混練し、ペレット化することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、２オンス射出成形機（東芝株式会社製）で２００〜２４０℃にて射出成形し、樹脂成形品を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品について、各測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、各実施例および比較例において、熱可塑性樹脂組成物１００％中における、植物由来のナイロン１１（Ａ）と、ポストコンシューマーまたはプレコンシューマーの回収品と、天然繊維（Ｄ）との合計含有量を「環境負荷低減度（％）」として求めた。結果を表１、２に示す。環境負荷低減度は、環境負荷の低減度合いの指標であり、５０％以上であれば環境負荷が十分に低減されたとみなせる。
[Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 17]
Nylon 11 (A) or an alternative thereof, rubber-reinforced resin (B), polycarbonate resin (E), unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C), natural fiber (D) or an alternative thereof By mixing at a ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, respectively, and melt-kneading at 200 to 240 ° C. with a twin-screw extruder (“TEX-30α” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) and pelletizing. A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained.
The obtained pellets of the thermoplastic resin composition were injection molded at 200 to 240 ° C. with a 2 ounce injection molding machine (manufactured by Toshiba Corporation) to obtain a resin molded product.
Each measurement and evaluation was performed about the obtained thermoplastic resin composition and resin molded product. The results are shown in Tables 1 and 2.
In each example and comparative example, the total content of plant-derived nylon 11 (A), post-consumer or pre-consumer recovered products, and natural fiber (D) in 100% thermoplastic resin composition Was calculated as “Environmental load reduction (%)”. The results are shown in Tables 1 and 2. The degree of environmental load reduction is an index of the degree of environmental load reduction. If it is 50% or more, it can be considered that the environmental load is sufficiently reduced.
表１、２中、「（Ａ）成分」はナイロン１１（Ａ）、「（Ａ’）成分」はナイロン１１（Ａ）の代替品、「（Ｂ）成分」はゴム強化樹脂（Ｂ）、「（Ｅ）成分」はポリカーボネート樹脂、「（Ｃ）成分」は不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）、「（Ｄ）成分」は天然繊維（Ｄ）、「（Ｄ’）成分」は天然繊維（Ｄ）の代替品（人工繊維）である。 In Tables 1 and 2, “component (A)” is nylon 11 (A), “component (A ′)” is a substitute for nylon 11 (A), “component (B)” is rubber-reinforced resin (B), “(E) component” is a polycarbonate resin, “(C) component” is an unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C), “(D) component” is natural fiber (D), and “(D ′) component” is It is an alternative (artificial fiber) to natural fiber (D).
表１から明らかなように、実施例１〜１３の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。加えて、環境負荷低減度が５０％を大きく超えており、環境負荷に与える影響が小さい。
また、実施例１〜１３の熱可塑性樹脂組成物から得られた樹脂成形品は、耐衝撃性、耐熱性、剛性、耐薬品性の物性バランスが良好であった。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無塗装材料として最適である。また、これら樹脂成形品は、自然な風合いを有し、かつリサイクル性にも優れていた。
As is clear from Table 1, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 13 were excellent in fluidity. In addition, the degree of environmental load reduction greatly exceeds 50%, and the influence on the environmental load is small.
In addition, the resin molded products obtained from the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 13 had a good physical property balance of impact resistance, heat resistance, rigidity, and chemical resistance. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is optimal as a non-coating material. Further, these resin molded products had a natural texture and were excellent in recyclability.
これに対して、比較例１〜１７は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、樹脂成形品の物性バランス、環境負荷低減度の全てを満足することはできなかった。
具体的には、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）および天然繊維（Ｄ）を配合しなかった比較例１は、樹脂成形品の耐衝撃性、耐薬品性、およびリサイクル性が低く、自然な風合いに欠けていた。
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の割合が３０部と多く、かつ天然繊維（Ｄ）を配合しなかった比較例２は、熱可塑性樹脂組成物の環境負荷低減度、および流動性が低く、また、樹脂成形品の耐熱性、および耐薬品性が低く、自然な風合いに欠けていた。
ナイロン１１（Ａ）の割合が１０部と少なく、かつ天然繊維（Ｄ）を配合しなかった比較例３は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低かった。また、樹脂成形品の耐薬品性が低く、自然な風合いに欠けていた。
ナイロン１１（Ａ）の割合が９０部と多く、かつ天然繊維（Ｄ）を配合しなかった比較例４は、熱可塑性樹脂組成物の流動性を測定することができなかった。また、樹脂成形品の耐衝撃性、および耐熱性が低く、自然な風合いに欠けていた。
不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の割合が３０部と多い比較例５は、熱可塑性樹脂組成物の環境負荷低減度、および流動性が低かった。また、比較例５の樹脂成形品は、比較例２の樹脂成形品に比べて曲げ弾性率が向上し、自然な風合いを有していたものの、依然として耐熱性、および耐薬品性が低い。
ナイロン１１（Ａ）の割合が１０部と少ない比較例６は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低かった。また、比較例６の樹脂成形品は、比較例３の樹脂成形品に比べて曲げ弾性率が向上したものの、依然として耐薬品性が低く、自然な風合いに欠けていた。
ナイロン１１（Ａ）の割合が９０部と多い比較例７は、熱可塑性樹脂組成物の流動性を測定することができなかった。また、比較例７の樹脂成形品は、比較例４の樹脂成形品に比べて曲げ弾性率が向上したものの、依然として耐衝撃性、および耐熱性が低く、自然な風合いに欠けていた。
ナイロン１１（Ａ）の割合が１０部と少なく、ゴム強化樹脂（Ｂ）の割合が９０部と多く、かつ天然繊維（Ｄ）を配合しなかった比較例８は、熱可塑性樹脂組成物の環境負荷低減度が低かった。また、樹脂成形品の耐薬品性が低く、自然な風合いに欠けていた。
天然繊維（Ｄ）の割合が２部と少ない比較例９は、樹脂成形品の外観が劣っており、自然な風合いに欠けていた。
天然繊維（Ｄ）の割合が６０部と多い比較例１０は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低かった。また、樹脂成形品の耐衝撃性、耐薬品性、およびリサイクル性が低く、外観が著しく劣っており、自然な風合いを有していなかった。
ナイロン１１（Ａ）の代わりに、石油由来のナイロン１２を用いた比較例１１〜１４は、樹脂成形品の外観が劣っており、自然な風合いに欠けていた。特に、比較例１４は熱可塑性樹脂組成物の環境負荷低減度が低かった。一方、比較例１１〜１３は、熱可塑性樹脂組成物の環境負荷低減度は５０％を超えているが、樹脂成形品の耐薬品性が低かった。
天然繊維（Ｄ）の代わりに、人工繊維を用いた比較例１５〜１７は、熱可塑性樹脂組成物の環境負荷低減度が低かった。また、樹脂成形品の外観が著しく劣っており、自然な風合いを有していなかった。
このように、各比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物は実用性に乏しく、本発明の目指す環境対応型の熱可塑性樹脂組成物となっていない。
On the other hand, Comparative Examples 1 to 17 could not satisfy all of the fluidity of the thermoplastic resin composition, the physical property balance of the resin molded product, and the degree of environmental load reduction.
Specifically, Comparative Example 1 in which the unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C) and the natural fiber (D) were not blended has low impact resistance, chemical resistance, and recyclability of the resin molded product, It lacked a natural texture.
In Comparative Example 2 in which the proportion of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) is as high as 30 parts and the natural fiber (D) was not blended, the environmental load reduction degree and fluidity of the thermoplastic resin composition were The resin molded product was low in heat resistance and chemical resistance, and lacked natural texture.
In Comparative Example 3 in which the ratio of nylon 11 (A) was as small as 10 parts and no natural fiber (D) was blended, the fluidity of the thermoplastic resin composition was low. Moreover, the chemical resistance of the resin molded product was low, and the natural texture was lacking.
In Comparative Example 4 in which the proportion of nylon 11 (A) was as high as 90 parts and no natural fiber (D) was blended, the fluidity of the thermoplastic resin composition could not be measured. Moreover, the impact resistance and heat resistance of the resin molded product were low, and the natural texture was lacking.
In Comparative Example 5 in which the ratio of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) was as large as 30 parts, the degree of environmental load reduction and fluidity of the thermoplastic resin composition were low. In addition, the resin molded product of Comparative Example 5 has an improved bending elastic modulus and a natural texture as compared with the resin molded product of Comparative Example 2, but still has low heat resistance and chemical resistance.
In Comparative Example 6 in which the ratio of nylon 11 (A) was as small as 10 parts, the fluidity of the thermoplastic resin composition was low. Moreover, although the resin molded product of Comparative Example 6 improved the flexural modulus as compared with the resin molded product of Comparative Example 3, it still had low chemical resistance and lacked a natural texture.
In Comparative Example 7, where the ratio of nylon 11 (A) was as high as 90 parts, the fluidity of the thermoplastic resin composition could not be measured. Further, the resin molded product of Comparative Example 7 improved in flexural modulus as compared with the resin molded product of Comparative Example 4, but still had low impact resistance and heat resistance and lacked natural texture.
Comparative Example 8 in which the proportion of nylon 11 (A) was as small as 10 parts, the proportion of rubber-reinforced resin (B) was as large as 90 parts, and no natural fiber (D) was blended was the environment of the thermoplastic resin composition The degree of load reduction was low. Moreover, the chemical resistance of the resin molded product was low, and the natural texture was lacking.
In Comparative Example 9 in which the proportion of the natural fiber (D) was as small as 2 parts, the appearance of the resin molded product was inferior and lacked in natural texture.
In Comparative Example 10 in which the proportion of natural fiber (D) was as high as 60 parts, the fluidity of the thermoplastic resin composition was low. Moreover, the impact resistance, chemical resistance, and recyclability of the resin molded product were low, the appearance was remarkably inferior, and it did not have a natural texture.
In Comparative Examples 11 to 14 using petroleum-derived nylon 12 instead of nylon 11 (A), the appearance of the resin molded product was inferior and lacked in natural texture. Particularly, in Comparative Example 14, the degree of environmental load reduction of the thermoplastic resin composition was low. On the other hand, in Comparative Examples 11 to 13, the degree of environmental load reduction of the thermoplastic resin composition exceeded 50%, but the chemical resistance of the resin molded product was low.
In Comparative Examples 15 to 17 using an artificial fiber instead of the natural fiber (D), the environmental load reduction degree of the thermoplastic resin composition was low. Moreover, the external appearance of the resin molded product was remarkably inferior and did not have a natural texture.
As described above, the thermoplastic resin compositions obtained in the respective comparative examples have poor practicality, and are not environmentally friendly thermoplastic resin compositions aimed by the present invention.
Claims (7)
ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜２０質量部、天然繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。 20 to 80 parts by mass of nylon 11 (A) and 20 to 80 parts by mass of rubber reinforced resin (B) (however, the total of nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B) is 100 parts by mass). , Containing an unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin (C) and natural fiber (D),
The content of unsaturated carboxylic acid-modified styrene-based resin (C) is 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of nylon 11 (A) and rubber-reinforced resin (B). The thermoplastic resin composition whose quantity is 5-50 mass parts.
ナイロン１１（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対して、不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜２０質量部、天然繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。 Nylon 11 (A) 20 to 70 parts by mass, rubber reinforced resin (B) 20 to 70 parts by mass, polycarbonate resin (E) 10 to 60 parts by mass (however, nylon 11 (A) and rubber reinforced resin (B) And the polycarbonate resin (E) is 100 parts by mass), an unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (C), and a natural fiber (D),
The content of unsaturated carboxylic acid-modified styrene-based resin (C) is 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of nylon 11 (A), rubber-reinforced resin (B), and polycarbonate resin (E). A thermoplastic resin composition having a fiber (D) content of 5 to 50 parts by mass.
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