JP2011119189A - Moisture adjusting device of direct methanol fuel cell - Google Patents

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年坊 万
Shin Kaku
振 郭
Kunihiro So
國浩 曾
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a moisture adjusting device of a direct methanol fuel cell, which suppresses the obstruction of the supply of oxygen by water generated as a result of power generation. <P>SOLUTION: In the moisture adjusting device of the direct methanol fuel cell, in which water is generated as a result of the electrochemical reaction in a cathode of a power generation part 2 generating electric power by the electrochemical reaction of a methanol aqueous solution and oxygen, one surface of a porous membrane 5 in which pores having higher permeability of gas than that of water are formed comes into contact with the cathode of the power generation part 2, and a plurality of communicating holes 5b communicating one surface of the porous membrane 5 with the other surface thereof and having high water permeability compared with the pores are formed in at least a part of the porous membrane 5 coming in contact with the cathode of the power generation part 2. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池の発電部における水分量を調整する装置に関するものである。   The present invention relates to an apparatus for adjusting the amount of water in a power generation unit of a direct methanol fuel cell.

電気化学反応によって電力を発生させる燃料電池の一例として、メタノールを燃料に用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記す。）が知られている。ＤＭＦＣは、アノードにおいて下記の（１）式に示す触媒反応が生じてプロトンと電子とを生じ、そのプロトンと電子とがカソードにおいて下記の（２）式に示す触媒反応を生じることにより発電するように構成されている。   As an example of a fuel cell that generates electric power by an electrochemical reaction, a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as DMFC) using methanol as a fuel is known. In the DMFC, a catalytic reaction represented by the following formula (1) occurs at the anode to generate protons and electrons, and the proton and electrons generate a catalytic reaction represented by the following formula (2) at the cathode. It is configured.

アノードにおける触媒反応
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ 十 ６ｅ− …（１）式 Catalytic reaction at the anode CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + 16e − (1)

カソードにおける触媒反応
３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …（２）式 Catalytic reaction at the cathode 3/2 O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (2)

前述した（１）式および（２）式に示したように、ＤＭＦＣは反応生成物として二酸化炭素１分子と水３分子とを生じ、特に反応にともなって生じる水分子は、水１分子が（１）式に示した触媒反応に用いられるとしても、水２分子が余ることになる。   As shown in the above formulas (1) and (2), DMFC generates 1 molecule of carbon dioxide and 3 molecules of water as a reaction product. Even if it is used for the catalytic reaction shown in the formula (1), two molecules of water remain.

また、燃料には、水で希釈されたメタノール水溶液を用いているため、いわゆるメタノールのクロスオーバーやプロトンの移動にともなって水もアノード側からカソード側へクロスオーバーすることが知られている。   In addition, since a methanol aqueous solution diluted with water is used as the fuel, it is known that water crosses over from the anode side to the cathode side in accordance with so-called methanol crossover or proton movement.

そのため、カソード側の水分量を調整することが従来検討されており、その一例が特許文献１ないし３に記載されている。特許文献１ないし３に記載された装置は、疎水性であって、マイクロメーターオーダーの細孔を有するエレメントをカソード側に配置するように構成されている。より具体的には、そのエレメントは、カソード側のガス拡散層（以下、ＧＤＬと記す。）とセルの外部から取り込んだ空気（酸素）を濾過するフィルタとの間に配置されており、アノードとカソードの間で水圧差を生じさせるように構成されている。そして、その水圧差によりカソード側で生成した水を発電部の電解質膜側に戻し、すなわち、電解質膜を透過させてアノード側に戻すように構成されている。   Therefore, adjustment of the moisture content on the cathode side has been conventionally studied, and examples thereof are described in Patent Documents 1 to 3. The devices described in Patent Documents 1 to 3 are configured so that an element having hydrophobicity and having micrometer-order pores is arranged on the cathode side. More specifically, the element is disposed between a cathode-side gas diffusion layer (hereinafter referred to as GDL) and a filter that filters air (oxygen) taken from the outside of the cell, A water pressure difference is generated between the cathodes. And it is comprised so that the water produced | generated by the cathode side by the water pressure difference may be returned to the electrolyte membrane side of an electric power generation part, ie, permeate | transmits an electrolyte membrane and returns to the anode side.

また、周辺技術として、特許文献４には、湿度調節ができるように構成されたカソード側エンドプレートが記載されている。より具体的には、カソード側エンドプレートの開口部周辺を発電部に対して相対的に低温の外気で冷却することにより、発電部で生成して蒸気化した水を凝縮させ、その凝縮した水を発電部に戻すように構成されている。非特許文献１には、厚みの薄い電解質膜を用いることによって、カソード側からアノード側への水の透過性が向上するように構成された発明が記載されている。   As a peripheral technique, Patent Document 4 describes a cathode-side end plate configured to be able to adjust humidity. More specifically, the water generated and vaporized in the power generation unit is condensed by cooling the periphery of the opening of the cathode side end plate with a relatively low temperature outside air with respect to the power generation unit, and the condensed water Is returned to the power generation unit. Non-Patent Document 1 describes an invention configured such that the permeability of water from the cathode side to the anode side is improved by using a thin electrolyte membrane.

米国特許第７２８２２９３号明細書US Pat. No. 7,282,293 米国特許第７５４１１０９号明細書US Pat. No. 7,541,109 米国特許出願公開第２００９／００２３０４６号明細書US Patent Application Publication No. 2009/0023046 米国特許出願公開第２００８／０２９２９２７号明細書US Patent Application Publication No. 2008/0292927

Ｇ．Ｑ．ＬＵ、外２名、「Ｗａｔｅｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｎａｆｉｏｎ １１２ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎ ＤＭＦＣｓ」、エレクトロケミカル アンド ソリッドーステート レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（ＵＳＡ）、２００５年、第８巻、第１号、ｐ．Ａ１ーＡ４G. Q. LU, two others, “Water Transport Through Nafion 112 Membrane in DMFCs”, Electrochemical and Solid-State Letters, (USA), Vol. 8, No. 8, p. A1-A4

上述した特許文献１ないし３に記載された発明によれば、アノード側からカソード側への水のクロスオーバーを低減できる。しかしながら、ＤＭＦＣは、前述したように、原理的に反応生成物として水を生成するから、特許文献１ないし３に記載された構成では、アノード側の水分濃度の上昇を招く虞があり、この点で改良の余地があった。   According to the inventions described in Patent Documents 1 to 3, the water crossover from the anode side to the cathode side can be reduced. However, since DMFC generates water as a reaction product in principle as described above, the configurations described in Patent Documents 1 to 3 may cause an increase in the moisture concentration on the anode side. There was room for improvement.

この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、水のクロスオーバーを低減できるとともに、発電にともなって生成した水によって酸素の供給が阻害されて発電量が低下することを抑制できるダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made paying attention to the above technical problem, and can reduce the crossover of water and suppress the decrease in the amount of power generation due to the inhibition of the supply of oxygen by the water generated during power generation. An object of the present invention is to provide a water content adjustment device for a direct methanol fuel cell.

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、メタノール水溶液と酸素との電気化学反応によって発電をおこなう発電部のカソード側に、前記電気化学反応にともなって水が生成するダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置において、水に比較して気体の透過性が高い孔が形成されている多孔質膜の一方の面が前記発電部のカソード側に接触して設けられるとともに、前記発電部のカソード側に接触している前記多孔質膜の少なくとも一部分に、前記多孔質膜の一方の面と他方の面とを連通し、前記孔に比較して前記水の透過性が高い複数の連通孔が形成されていることを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is directed to a direct methanol type in which water is generated by the electrochemical reaction on the cathode side of a power generation unit that generates power by an electrochemical reaction between an aqueous methanol solution and oxygen. In the water content adjustment device for a fuel cell, one surface of a porous membrane in which a hole having higher gas permeability than water is formed is in contact with the cathode side of the power generation unit, and the power generation A plurality of porous membranes that are in contact with at least a portion of the porous membrane that is in contact with the cathode side of the first portion and the other surface of the porous membrane, and that are more permeable to the water than the pores. A communication hole is formed.

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記多孔質膜は、撥水性を有する合成樹脂材料によって形成されていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置である。   A second aspect of the present invention is the direct water fuel cell moisture content adjusting device according to the first aspect of the present invention, wherein the porous film is made of a synthetic resin material having water repellency.

請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、前記発電部は、電解質膜と、その電解質膜を挟んで設けられた触媒層と、それら触媒層の電解質膜側とは反対側の表面にそれぞれ設けられたガス拡散層と、それらガス拡散層の触媒層側とは反対側の表面にそれぞれ設けられた集電板とを備え、前記発電部のカソード側に設けられたガス拡散層は撥水処理が施されており、前記カソード側に設けられた集電板に前記多孔質膜が接触して設けられていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置である。   According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the power generation unit includes an electrolyte membrane, a catalyst layer provided across the electrolyte membrane, and a side of the catalyst layer opposite to the electrolyte membrane side. A gas diffusion layer provided on the cathode side of the power generation unit, comprising a gas diffusion layer provided on each surface and a current collecting plate provided on a surface opposite to the catalyst layer side of the gas diffusion layer Is a water content adjusting device for a direct methanol fuel cell, wherein the water-repellent treatment is performed and the porous membrane is provided in contact with a current collector plate provided on the cathode side .

請求項４の発明は、請求項２の発明において、前記撥水性を有する合成樹脂材料は、膜状に形成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンおよびシリコンゴムを含むことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置である。   A fourth aspect of the present invention is the direct methanol type according to the second aspect, wherein the synthetic resin material having water repellency includes stretched porous polytetrafluoroethylene and silicon rubber formed in a film shape. This is a water content adjustment device for a fuel cell.

請求項５の発明は、請求項３の発明において、前記カソード側のガス拡散層は、粉末状のポリテトラフルオロエチレンと炭素微粒子とによって構成され、アノードとカソードとの間で水圧差を生じさせる多孔層を備えていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置である。   According to a fifth aspect of the present invention, in the third aspect of the invention, the gas diffusion layer on the cathode side is composed of powdered polytetrafluoroethylene and carbon fine particles, and causes a water pressure difference between the anode and the cathode. A water content adjusting device for a direct methanol fuel cell, comprising a porous layer.

請求項６の発明は、請求項３の発明において、前記発電部のカソード側に設けられたガス拡散層の撥水処理は、ポリテトラフルオロエチレンを含む溶液に前記カソード側のガス拡散層を含浸させることにより、前記カソード側のガス拡散層の表面に前記ポリテトラフルオロエチレンを被覆させる処理であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置である。   The invention of claim 6 is the invention of claim 3, wherein the water repellent treatment of the gas diffusion layer provided on the cathode side of the power generation unit is performed by impregnating the gas diffusion layer on the cathode side with a solution containing polytetrafluoroethylene. Thus, the water content adjustment device for a direct methanol fuel cell is characterized in that the surface of the gas diffusion layer on the cathode side is coated with the polytetrafluoroethylene.

請求項１の発明によれば、水に比較して気体の透過性が高い孔が形成されている多孔質膜に、その孔よりも水の透過性が高い連通孔が形成されている。そのため、水のクロスオーバーによるアノード側からカソード側への水の移動を低減できるとともに、発電部において電気化学反応にともなって生成した水の少なくとも一部を、発電部側の一方の面から他方の面に流通させることができる。言い換えれば、発電部のカソード側における過剰な水を発電部からその外部に排出することができる。その結果、アノード側における水分濃度の上昇を低減できるとともに、過剰な水によって酸素の供給が妨げられることを抑制することができる。すなわち、水のクロスオーバーによってカソード側に移動した水や電気化学反応にともなって生成した水による発電量の低下を抑制することができる。   According to the first aspect of the present invention, the communicating holes having higher water permeability than the holes are formed in the porous film in which the holes having higher gas permeability than water are formed. Therefore, the movement of water from the anode side to the cathode side due to water crossover can be reduced, and at least part of the water generated by the electrochemical reaction in the power generation unit is transferred from one surface of the power generation unit side to the other. It can be distributed on the surface. In other words, excess water on the cathode side of the power generation unit can be discharged from the power generation unit to the outside. As a result, an increase in moisture concentration on the anode side can be reduced, and the supply of oxygen can be prevented from being hindered by excessive water. That is, it is possible to suppress a decrease in the amount of power generated by water that has moved to the cathode side due to water crossover or water that has been generated due to an electrochemical reaction.

請求項２の発明によれば、請求項１の発明による効果と同様の効果に加えて、多孔質膜に撥水性を有する合成樹脂材料を用いることにより、撥水処理が不要な多孔質膜を形成することができる。また、その撥水性により、水のクロスオーバーによってカソード側に水が移動することを防止もしくは抑制することができる。   According to the invention of claim 2, in addition to the effect similar to the effect of the invention of claim 1, by using a synthetic resin material having water repellency for the porous film, a porous film that does not require water repellency treatment can be obtained. Can be formed. Further, the water repellency can prevent or suppress water from moving to the cathode side due to water crossover.

請求項３の発明によれば、請求項１または２の発明による効果と同様の効果に加えて、カソード側のガス拡散層は撥水処理が施されており、また、そのガス拡散層に接触して多孔質膜が設けられている。その結果、水のクロスオーバーによってカソード側に水が移動することを防止もしくは抑制することができる。また、カソード側のガス拡散層で生成した水を連通孔から速やかに排出できるので、カソード側のガス拡散層が水に浸漬されることを抑制できる。また、これにより発電部におけるカソード側に酸素の供給を維持することができる。さらにまた、発電量の低下を抑制することができる。   According to the invention of claim 3, in addition to the effect similar to the effect of the invention of claim 1 or 2, the cathode-side gas diffusion layer is subjected to water repellent treatment and is in contact with the gas diffusion layer. A porous membrane is provided. As a result, it is possible to prevent or suppress water from moving to the cathode side due to water crossover. Moreover, since the water produced | generated by the gas diffusion layer by the side of a cathode can be discharged | emitted rapidly from a communicating hole, it can suppress that the gas diffusion layer by the side of a cathode is immersed in water. In addition, this makes it possible to maintain the supply of oxygen to the cathode side in the power generation unit. Furthermore, a decrease in the amount of power generation can be suppressed.

請求項４の発明によれば、請求項２の発明による効果と同様の効果に加えて、合成樹脂材料に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンおよびシリコンゴムを用いることにより、撥水性を有し、水に比較して気体の透過性が高い孔を有する多孔質膜を形成することができる。また、耐薬品性、温度安定性を備えた多孔質膜を形成することができる。   According to the invention of claim 4, in addition to the effect similar to the effect of the invention of claim 2, by using stretched porous polytetrafluoroethylene and silicon rubber for the synthetic resin material, it has water repellency, water As compared with the above, it is possible to form a porous film having pores having higher gas permeability. In addition, a porous film having chemical resistance and temperature stability can be formed.

請求項５の発明によれば、請求項３の発明による効果と同様の効果に加えて、アノードとカソードとの間に水圧差を生じさせる多孔層が、カソード側のガス拡散層に設けられている。その結果、水のクロスオーバーによるアノードからカソードへ水の移動を防止もしくは抑制することができる。また、その多孔層は多孔構造を有する炭素微粒子と撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン粉末とによって構成されているため、その配合比率および粒子径を調整することにより、任意の多孔構造および撥水性を有する多孔層１３を形成することができる。   According to the invention of claim 5, in addition to the effect similar to the effect of the invention of claim 3, the porous layer for generating a water pressure difference between the anode and the cathode is provided in the gas diffusion layer on the cathode side. Yes. As a result, the movement of water from the anode to the cathode due to water crossover can be prevented or suppressed. Further, since the porous layer is composed of carbon fine particles having a porous structure and polytetrafluoroethylene powder having water repellency, by adjusting the mixing ratio and particle diameter, any porous structure and water repellency can be obtained. The porous layer 13 can be formed.

請求項６の発明によれば、請求項３の発明による効果と同様の効果に加えて、いわゆるディップコートによって、カソード側のガス拡散層の表面にポリテトラフルオロエチレンを被覆することができる。これにより、カソード側のガス拡散層に撥水性を付与することができ、カソード側のガス拡散層が水に浸漬されることを抑制することができる。   According to the invention of claim 6, in addition to the same effect as that of the invention of claim 3, polytetrafluoroethylene can be coated on the surface of the gas diffusion layer on the cathode side by so-called dip coating. Thereby, water repellency can be imparted to the cathode-side gas diffusion layer, and the cathode-side gas diffusion layer can be prevented from being immersed in water.

この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池の要部構成例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the example of a principal part structure of the direct methanol type fuel cell to which the apparatus concerning this invention is applied. 多孔質膜の構成例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structural example of a porous membrane. この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池の作用を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the effect | action of the direct methanol type fuel cell to which the apparatus based on this invention is applied. ｅＰＴＦＥ膜とこれに比較して相対的に水の透過性が高いｅＰＴＦＥ膜とによって二層に形成した多孔質膜をダイレクトメタノール型燃料電池に適用した場合の構成例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structural example at the time of applying to the direct methanol fuel cell the porous membrane formed in two layers by the ePTFE membrane and the ePTFE membrane with relatively high water permeability compared with this. . この発明に係る装置を適用した多孔質膜における気体および水の透過性の評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of the permeability | transmittance of the gas and water in the porous membrane to which the apparatus concerning this invention is applied. この発明に係る装置を適用したＤＭＦＣの発電量を評価するために作製した実験機の構成例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structural example of the experimental machine produced in order to evaluate the electric power generation amount of DMFC to which the apparatus concerning this invention is applied. この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池の発電特性を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the electric power generation characteristic of the direct methanol type fuel cell to which the apparatus concerning this invention is applied. この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池を用いて発電をおこなった場合における異なる電流値ごとの放電圧特性を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the discharge voltage characteristic for every different electric current value at the time of generating electric power using the direct methanol type fuel cell to which the apparatus concerning this invention is applied. この発明に係る装置を適用した１６セルダイレクトメタノール型燃料電池における各セルごとの放電圧特性を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the discharge voltage characteristic for every cell in the 16 cell direct methanol fuel cell to which the apparatus based on this invention is applied. この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池において、多孔質膜を除いた構成のダイレクトメタノール型燃料電池の発電特性を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing power generation characteristics of a direct methanol fuel cell having a configuration excluding a porous membrane in a direct methanol fuel cell to which the apparatus according to the present invention is applied. この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池において、連通孔を形成していない多孔質膜を適用した構成のダイレクトメタノール型燃料電池の発電特性を模式的に示す図である。In the direct methanol fuel cell to which the apparatus according to the present invention is applied, it is a diagram schematically showing the power generation characteristics of the direct methanol fuel cell having a configuration in which a porous membrane having no communication hole is applied.

つぎに、この発明を、より具体的に説明する。図１に、この発明に係る装置を適用したダイレクトメタノール型燃料電池の要部構成例を模式的に示してある。図１において、ＤＭＦＣ１の発電部（以下、ＭＥＡと記す。）２を挟んでその両側に、メッシュ形状に形成された集電板（電極）３，４がＭＥＡ２に接触して設けられている。集電板３，４は、アノード側において、前述した（１）式に示す触媒反応によって生じた電子を集めてカソード側あるいは外部に伝導させるためのものであり、例えば、金、白金、チタン、ステンレス（ＳＵＳ）あるいは金および白金でコーティングされたチタン、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性材料によって形成されている。また、メッシュ形状の部材に導電性材料を被覆したものであってもよい。要は、ＭＥＡ２に接触して設けられて、アノード側の触媒反応によって生じた電子を伝導できるものであればよい。   Next, the present invention will be described more specifically. FIG. 1 schematically shows a configuration example of a main part of a direct methanol fuel cell to which an apparatus according to the present invention is applied. In FIG. 1, current collecting plates (electrodes) 3 and 4 formed in a mesh shape are provided in contact with the MEA 2 on both sides of a power generation unit (hereinafter referred to as MEA) 2 of the DMFC 1. The current collecting plates 3 and 4 are for collecting electrons generated by the catalytic reaction shown in the above-described formula (1) on the anode side and conducting them to the cathode side or the outside. For example, gold, platinum, titanium, It is made of a conductive material such as stainless steel (SUS), titanium coated with gold and platinum, or stainless steel (SUS). Further, a mesh-shaped member may be coated with a conductive material. The point is that it is provided in contact with the MEA 2 and can conduct electrons generated by the catalytic reaction on the anode side.

カソード側に設けられた集電板３，４のＭＥＡ２側とは反対側の面に、水に比較して気体の透過性が高い孔が形成されている多孔質膜５が設けられている。すなわち、この多孔質膜５は、いわゆる気液分離膜として作用するように構成されたものであり、例えば、撥水性を有し、かつ液体状の水の透過性（浸透性）が低く、気体の透過性が高い延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（以下、ｅＰＴＦＥと記す。）５ａによって形成されている。また、この多孔質膜５には、ＭＥＡ２の発電にともなって生成した水を、多孔質膜５におけるＭＥＡ２側の面からその反対側の面に流通（排出）させる複数の連通孔５ｂが形成されている。この連通孔５ｂは、前述した気液分離をおこなう孔に比較して、水の透過性が高くなるように形成されている。より具体的には、連通孔５ｂは、前述したｅＰＴＦＥ膜５ａに打ち抜き加工によって形成された孔であってもよく、要は、水を透過（流通）させる孔であればよい。   On the surface of the current collector plates 3 and 4 provided on the cathode side opposite to the MEA 2 side, a porous film 5 is provided in which holes having higher gas permeability than water are formed. That is, this porous membrane 5 is configured to act as a so-called gas-liquid separation membrane, and has, for example, water repellency and low liquid water permeability (permeability), and gas Is made of stretched porous polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as ePTFE) 5a. The porous membrane 5 is formed with a plurality of communication holes 5b through which water generated by the power generation of the MEA 2 flows (discharges) from the MEA 2 side surface of the porous membrane 5 to the opposite surface. ing. The communication hole 5b is formed so as to have higher water permeability than the above-described hole for performing gas-liquid separation. More specifically, the communication hole 5b may be a hole formed by punching the ePTFE film 5a described above. In short, it may be any hole that allows water to permeate (circulate).

多孔質膜５のＭＥＡ２側とは反対側の面に、バイポーラープレート（双極板）６が設けられており、そのカソード側には、空気（酸素）を流通させる空気供給チャンネル６ａが形成されている。そして、そのチャンネル６ａ間のリブ６ｂと多孔質膜５とが接触するようになっている。言い換えれば、多孔質膜５で空気供給チャンネル６ａの開口部６ｃを塞ぐようになっている。そして、前述した多孔質膜５に形成される連通孔５ｂは、この空気供給チャンネル６ａの開口部６ｃに対向する位置に複数形成されている。   A bipolar plate (bipolar plate) 6 is provided on the surface opposite to the MEA 2 side of the porous membrane 5, and an air supply channel 6 a for circulating air (oxygen) is formed on the cathode side. Yes. The rib 6b between the channels 6a and the porous film 5 are in contact with each other. In other words, the porous membrane 5 closes the opening 6c of the air supply channel 6a. A plurality of communication holes 5b formed in the porous film 5 described above are formed at positions facing the opening 6c of the air supply channel 6a.

なお、この多孔質膜５は、膜状に形成されたシリコンゴム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルムなどであってもよい。要は、撥水性を有し、かつ水に比較して気体の透過性が高い孔が形成されたものであればよく、言い換えれば、その膜は、撥水性で、かつ水のクラスター分子が通過できない分子サイズを有する膜であればよく、さらに、そのフィルムに前述した孔に比較して水を透過（流通）させる連通孔５ｂが形成されていればよい。この多孔質膜５が、この発明に係る水分量調整装置に相当する。   The porous film 5 may be a silicon rubber, nylon film, polyethylene film or the like formed in a film shape. The point is that it has water repellency and has pores that are more permeable to gas than water. In other words, the membrane is water repellant and water cluster molecules pass through. It is only necessary that the film has a molecular size that cannot be used, and it is only necessary that the film has a communication hole 5b that allows water to permeate (circulate) compared to the above-described holes. The porous film 5 corresponds to the moisture content adjusting device according to the present invention.

一方、アノード側に設けられた集電板３，４のＭＥＡ２側とは反対側の面に、液相のメタノールと気相のメタノールとを分離する分離膜７が設けられている。この分離膜７のＭＥＡ２側とは反対側の面に、バイポーラープレート６が設けられており、そのアノード側に形成され、燃料を流通させる燃料供給チャンネル６ｄ間のリブ６ｅと分離膜７とが接触するようになっている。言い換えれば、分離膜７によって燃料供給チャンネル６ｄの開口部６ｆを塞ぐようになっている。   On the other hand, a separation membrane 7 for separating liquid-phase methanol and vapor-phase methanol is provided on the surface opposite to the MEA 2 side of the current collector plates 3 and 4 provided on the anode side. A bipolar plate 6 is provided on the surface of the separation membrane 7 opposite to the MEA 2 side, and a rib 6e between the fuel supply channel 6d formed on the anode side and through which the fuel flows is separated from the separation membrane 7. It comes to contact. In other words, the separation membrane 7 closes the opening 6f of the fuel supply channel 6d.

図２に、前述した多孔質膜５の構成例を模式的に示してある。図２に示した多孔質膜５は、前述したｅＰＴＦＥ膜５ａを挟んでその両側に、そのｅＰＴＦＥ膜５ａに比較して相対的に水の透過性（浸透性）が高いｅＰＴＦＥ膜５ｃが設けられている例を示してある。なお、多孔質膜５は、前述したｅＰＴＦＥ膜５ａのいずれか一方の面に、そのｅＰＴＦＥ膜５ａに比較して相対的に水の透過性が高いｅＰＴＦＥ膜５ｃが設けられていてもよい。この場合において、ｅＰＴＦＥ膜５ａに比較して相対的に水の透過性が高いｅＰＴＦＥ膜５ｃ側をＭＥＡ２に接触して配置することが好ましい。   FIG. 2 schematically shows a configuration example of the porous film 5 described above. The porous membrane 5 shown in FIG. 2 is provided with ePTFE membranes 5c having relatively high water permeability (permeability) compared to the ePTFE membrane 5a on both sides of the ePTFE membrane 5a. An example is shown. The porous membrane 5 may be provided with an ePTFE membrane 5c having a relatively high water permeability as compared with the ePTFE membrane 5a on one surface of the ePTFE membrane 5a. In this case, it is preferable that the ePTFE membrane 5c side, which has a relatively high water permeability as compared with the ePTFE membrane 5a, be disposed in contact with the MEA 2.

図３は、前述したように構成されたＤＭＦＣの作用を説明するための模式図である。なお、図３に示す例は、前述した図１に示す構成の一部を変更したものであり、したがって図１に示す部分と同一の部分には図３に図１と同様の符号を付してその説明を省略する。   FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the operation of the DMFC configured as described above. Note that the example shown in FIG. 3 is obtained by changing a part of the configuration shown in FIG. 1 described above. Therefore, the same parts as those shown in FIG. The description is omitted.

ＭＥＡ２は、電解質膜８を挟んでその両側に、それぞれ触媒層９，１０およびＧＤＬ１１，１２が設けられている。そして、そのカソード側ＧＤＬ１１側の集電板に前述した多孔質膜５が接触して設けられている。その多孔質膜５は、前述したように水の透過性が気体の透過性よりも相対的に小さいため、アノード側からカソード側にクロスオーバーによって移動した水が透過し難いようになっている。したがって、ＭＥＡ２を挟んでアノード側とカソード側との間で水圧差が生じ、これによりカソード側に移動した水や発電にともなって生成した水の一部がカソード側からアノード側に戻されるようになっている。また、水のクロスオーバーによってカソード側に移動した水や発電にともなってカソード側に生成した水の少なくとも一部は、前述した多孔質膜５に形成された連通孔５ｂから空気供給チャンネル６ａに排出されるようになっている。その結果、過剰な水をＭＥＡ２から、すなわちカソード側ＧＤＬ１１から排出することができるとともに、その過剰な水によってカソード側ＧＤＬ１１および集電板３が水に浸漬されたり、酸素の供給が妨げられることを防止もしくは抑制することができる。また、これにより、ＭＥＡ２に過剰な水が存在することによる発電のいわゆるバラツキ（不安定性）や、酸素欠乏による発電量の低下を防止もしくは抑制することができる。   MEA 2 is provided with catalyst layers 9 and 10 and GDLs 11 and 12 on both sides of electrolyte membrane 8. And the porous film 5 mentioned above is provided in contact with the current collecting plate of the cathode side GDL11 side. Since the porous membrane 5 has a relatively low water permeability as compared with the gas permeability as described above, it is difficult for water moved by crossover from the anode side to the cathode side to pass therethrough. Accordingly, a water pressure difference is generated between the anode side and the cathode side across the MEA 2 so that a part of the water moved to the cathode side and the water generated by the power generation is returned from the cathode side to the anode side. It has become. Further, at least a part of the water that has moved to the cathode side due to water crossover and the water that has been generated on the cathode side due to power generation is discharged from the communication hole 5b formed in the porous film 5 to the air supply channel 6a. It has come to be. As a result, excess water can be discharged from the MEA 2, that is, the cathode side GDL 11, and the cathode side GDL 11 and the current collector plate 3 are immersed in water or the supply of oxygen is hindered by the excess water. It can be prevented or suppressed. This also prevents or suppresses so-called variation (instability) in power generation due to the presence of excess water in the MEA 2 and reduction in power generation due to oxygen deficiency.

図４に、前述したｅＰＴＦＥ膜５ａとこれに比較して相対的に水の透過性が高いｅＰＴＦＥ膜５ｃとによって二層に形成した多孔質膜５をダイレクトメタノール型燃料電池に適用した場合の構成例を模式的に示してある。図４において、ｅＰＴＦＥ膜５ａに比較して相対的に水の透過性が高いｅＰＴＦＥ膜５ｃ側がＭＥＡ２に、すなわち、カソード側ＧＤＬ１１に接触して設けられている。カソード側ＧＤＬ１１に接触してｅＰＴＦＥ膜５ｃを設けることにより、その透過性によって気体である酸素の供給を確保し、また、空気供給チャンネル６ａ側にｅＰＴＦＥ膜５ａを設けることにより、過剰な水がＭＥＡ２からカソード側に溢れ出ることを防止もしくは抑制するようになっている。また、カソード側ＧＤＬ１１には、主として炭素微粒子とＰＴＦＥ粉末とから構成される多孔層１３が被覆（形成）されており、その多孔構造によってアノードとカソードとの間で水圧差を生じさせるようになっている。   FIG. 4 shows a configuration in which the porous membrane 5 formed in two layers by the ePTFE membrane 5a described above and the ePTFE membrane 5c having relatively higher water permeability compared to this is applied to a direct methanol fuel cell. An example is shown schematically. In FIG. 4, the ePTFE membrane 5c side, which is relatively high in water permeability compared to the ePTFE membrane 5a, is provided in contact with the MEA 2, that is, the cathode side GDL11. By providing the ePTFE membrane 5c in contact with the cathode side GDL 11, the supply of oxygen, which is a gas, is ensured by its permeability, and by providing the ePTFE membrane 5a on the air supply channel 6a side, excess water is removed from the MEA2. This prevents or suppresses overflowing from the cathode side to the cathode side. Further, the cathode side GDL 11 is coated (formed) mainly composed of carbon fine particles and PTFE powder, and the porous structure causes a water pressure difference between the anode and the cathode. ing.

このように多孔質膜５を二層に構成することにより、気体の透過性を確保するとともに、ＭＥＡ２から過剰な水がカソード側に溢れ出てカソード側ＧＤＬ１１およびカソード側集電板３が浸漬されることを防止もしくは抑制することができる。また、これにより、ＭＥＡ２に過剰な水が存在することによる発電のいわゆるバラツキ（不安定性）や、酸素欠乏による発電量の低下を防止もしくは抑制することができる。   By forming the porous film 5 in two layers in this way, gas permeability is ensured, and excess water overflows from the MEA 2 to the cathode side, so that the cathode side GDL 11 and the cathode side current collector plate 3 are immersed. This can be prevented or suppressed. This also prevents or suppresses so-called variation (instability) in power generation due to the presence of excess water in the MEA 2 and reduction in power generation due to oxygen deficiency.

一般的に、気体および水の透過性は、孔のサイズおよび空隙率ならびに膜厚によって変化する。ｅＰＴＦＥ膜５ａは、ｅＰＴＦＥ膜５ｃよりも相対的に孔のサイズが小さく、気体および水の透過性が低い。言い換えれば、ｅＰＴＦＥ膜５ａは、ｅＰＴＦＥ膜５ｃよりもその多孔構造によって保持される水分量（含水率）が少なく、これにともなって空気の透過性も低い。これとは反対に、ｅＰＴＦＥ膜５ｃは、ｅＰＴＦＥ膜５ａよりも相対的に孔のサイズが大きく、気体および水の透過性が高い。言い換えれば、ｅＰＴＦＥ膜５ｃは、ｅＰＴＦＥ膜５ａよりもその多孔構造によって保持される水分量（含水率）が多く、これにともなって空気の透過性も高い。すなわち、気体の透過性は水の透過性と同様に変化する。   In general, gas and water permeability varies with pore size and porosity and film thickness. The ePTFE membrane 5a has a relatively small pore size and lower gas and water permeability than the ePTFE membrane 5c. In other words, the ePTFE membrane 5a has a smaller amount of water (water content) retained by its porous structure than the ePTFE membrane 5c, and accordingly has a low air permeability. On the contrary, the ePTFE membrane 5c has a relatively larger pore size and higher gas and water permeability than the ePTFE membrane 5a. In other words, the ePTFE membrane 5c has a larger amount of water (water content) retained by its porous structure than the ePTFE membrane 5a, and accordingly has high air permeability. That is, the gas permeability changes in the same way as the water permeability.

図５に、多孔質膜５における気体および水の透過性を評価した結果を示してある。図５から、孔のサイズが小さいほど、気体および水の透過性（浸透性）が減少することが認められた。   FIG. 5 shows the results of evaluating the permeability of gas and water in the porous membrane 5. From FIG. 5, it was recognized that the permeability (permeability) of gas and water decreased as the size of the pores decreased.

前述した多孔質膜５を適用したＤＭＦＣ１の実験機を作製し、その発電量を評価した。図６には、その評価に用いたＤＭＦＣ１の実験機の構成例を模式的に示してある。発電部は、実質的な燃料電池に相当する部分であり、高分子電解質膜８を備え、その電解質膜８と電極（集電板）３，４とを一体化した膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）２により構成されている。ＭＥＡ２は、その電解質膜８に、パーフルオロスルホン酸系高分子膜であるＮａｆｉｏｎ １０６（登録商標）を用いた。なお、電解質膜８には、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いることもできる。電解質膜８を挟んで、カソード側の触媒層（膜）９には、白金を主成分として構成されたものを用いた。また、アノード側の触媒層（膜）１０には、白金と酸化ルテニウムとの等量混合物によって構成されたものを用いた。   An experimental machine of DMFC1 to which the porous membrane 5 described above was applied was produced, and the power generation amount was evaluated. FIG. 6 schematically shows a configuration example of a DMFC 1 experimental machine used for the evaluation. The power generation unit is a portion corresponding to a substantial fuel cell, and includes a polymer electrolyte membrane 8, and a membrane / electrode assembly (Membrane) in which the electrolyte membrane 8 and electrodes (current collector plates) 3 and 4 are integrated. Electrode Assembly (MEA) 2. In MEA2, Nafion 106 (registered trademark), which is a perfluorosulfonic acid polymer film, was used for the electrolyte membrane 8. Note that polybenzimidazole (PBI) can also be used for the electrolyte membrane 8. A catalyst layer (membrane) 9 on the cathode side sandwiching the electrolyte membrane 8 was made of platinum as a main component. The anode-side catalyst layer (film) 10 was composed of an equivalent mixture of platinum and ruthenium oxide.

触媒層９，１０は、前述した白金粉末と酸化ルテニウム粉末との等量混合物もしくは白金粉末をそれぞれアルコール類と混合してインク化（スラリー化）し、これをスクリーン印刷機によりテフロン（登録商標）シート上にプリントして作製した。次いで、このテフロン（登録商標）シート上に作製した触媒膜を前述したパーフルオロスルホン酸系高分子膜に重ね合わせ、ホットプレス機で１６０℃、６分間、加熱加圧した。その後、その加圧状態を保った状態で静置して室温まで冷却し、触媒層９，１０を電解質膜８に転写した。   The catalyst layers 9 and 10 are made into an ink (slurry) by mixing an equal mixture of the above-described platinum powder and ruthenium oxide powder or platinum powder with alcohols, and this is made into Teflon (registered trademark) by a screen printer. Printed on a sheet. Subsequently, the catalyst film produced on this Teflon (trademark) sheet | seat was piled up on the perfluorosulfonic acid type polymer film mentioned above, and it heat-pressed for 6 minutes at 160 degreeC with the hot press machine. Thereafter, the catalyst layer 9 and 10 were transferred to the electrolyte membrane 8 by allowing to stand still in the pressurized state and cooling to room temperature.

これらの触媒層９，１０における前述した電解質膜８とは反対側の表面には、それぞれＧＤＬ１１，１２が設けられている。ＧＤＬ１１，１２は、触媒層９，１０に燃料であるメタノールや酸素（酸化剤）を流通させる空隙（空間）を確保するためのものであり、したがって、ＧＤＬ１１，１２には、それぞれ撥水処理が施されたカーボンクロスを用いた。具体的に説明すると、ＧＤＬ１１，１２には、粒径１μｍのＰＴＦＥ粉末をアルコール、トルエンなどの有機溶媒にて構成された溶媒あるいは水に懸濁化させて作製した６０％ＰＴＦＥ溶液にカーボンクロスを浸漬し、ついで１２０℃、６０分間乾燥させることにより、カーボンクロスの表面にＰＴＦＥが被覆されたものを用いた。   GDLs 11 and 12 are provided on the surfaces of the catalyst layers 9 and 10 opposite to the above-described electrolyte membrane 8, respectively. The GDLs 11 and 12 are for securing voids (spaces) through which methanol and oxygen (oxidant), which are fuels, circulate in the catalyst layers 9 and 10, and therefore the GDLs 11 and 12 have a water repellent treatment, respectively. The applied carbon cloth was used. More specifically, the GDLs 11 and 12 include carbon cloth in a 60% PTFE solution prepared by suspending PTFE powder having a particle diameter of 1 μm in a solvent composed of an organic solvent such as alcohol or toluene or water. The carbon cloth surface was coated with PTFE by dipping and then drying at 120 ° C. for 60 minutes.

また、カソード側ＧＤＬ１１には、主として炭素微粒子とＰＴＦＥ粉末とから構成され、アノードとカソードとの間で水圧差を生じさせる多孔層１３を更に被覆（形成）させた。具体的に説明すると、先ず、炭素微粒子よりも粒径の小さいＰＴＦＥ粒子をコロイド状態になるように溶液調整し、このＰＴＦＥ粒子のコロイド溶液に炭素微粒子を浸漬させた。ついで、これを室温から２００℃の温度範囲で乾燥させることにより、炭素微粒子の表面にＰＴＦＥ粒子を担持させた。そして、このＰＴＦＥ粒子を担持した炭素微粒子を、アルコールなどの溶媒を用いてインク化してカソード側ＧＤＬ１１に塗布し、室温から１００℃の温度範囲で真空乾燥させることにより、カソード側ＧＤＬ１１に多孔層１３を被覆（形成）させた。なお、その多孔層１３は、その６０％がＰＴＦＥであり、厚みが３０μｍになるように調整した。   Further, the cathode side GDL 11 was further coated (formed) with a porous layer 13 mainly composed of carbon fine particles and PTFE powder and causing a water pressure difference between the anode and the cathode. Specifically, first, a solution of PTFE particles having a particle diameter smaller than that of the carbon fine particles was adjusted so as to be in a colloidal state, and the carbon fine particles were immersed in the colloidal solution of the PTFE particles. Subsequently, the PTFE particles were supported on the surface of the carbon fine particles by drying in the temperature range of room temperature to 200 ° C. The carbon fine particles supporting the PTFE particles are converted into ink using a solvent such as alcohol, applied to the cathode side GDL 11, and vacuum dried in a temperature range from room temperature to 100 ° C., whereby the porous layer 13 is formed on the cathode side GDL 11. Was coated (formed). The porous layer 13 was adjusted so that 60% was PTFE and the thickness was 30 μm.

これら触媒層９，１０における電解質膜８側とは反対側に、それぞれ集電板３，４が設けられている。この集電板３，４はチタン製のメッシュ構造体に白金メッキが施されたものを用いた。なお、メッシュ構造体の表面に白金もしくは金などの導電性材料を被覆する場合に、イオンプレーティング法を用いることが好ましい。集電板３，４は燃料および酸化剤（酸素）に暴露されるので、要は、ピンホールなどの欠損を生じさせずに、均一な被膜を形成することができる方法であればよい。   On the opposite side of the catalyst layers 9 and 10 to the electrolyte membrane 8 side, current collector plates 3 and 4 are provided, respectively. The current collector plates 3 and 4 were obtained by applying platinum plating to a titanium mesh structure. It is preferable to use an ion plating method when the surface of the mesh structure is covered with a conductive material such as platinum or gold. Since the current collecting plates 3 and 4 are exposed to the fuel and the oxidant (oxygen), what is necessary is just a method that can form a uniform film without causing defects such as pinholes.

これら各層および集電板３，４を重ね合わせてホットプレス機で加熱加圧することにより、一体構造化してＭＥＡ２を作製した。ＭＥＡ２のカソード側に、前述した多孔質膜５が設けられている。その多孔質膜５は、前述した図４に示したように、ｅＰＴＦＥ膜５ａとｅＰＴＦＥ膜５ｃとによって二層に形成されたものを用いた。ｅＰＴＦＥ膜５ａに比較して相対的に水の透過性が高いｅＰＴＦＥ膜５ｃ側が、カソード側集電板３に接触して設けられている。また、ｅＰＴＦＥ膜５ａには、例えばその周縁に連通孔５ｂが形成されており、その連通孔５ｂは、前述したようにバイポーラープレート６の空気供給チャンネル６ａの開口部６ｃに対向する位置に複数形成されている。なお、連通孔５ｂの数および孔の大きさならびにその配置を調整することにより、連通孔５ｂから排出させる水の量を調整することができる。   These layers and current collector plates 3 and 4 were superposed and heated and pressed with a hot press machine to form an integral structure to produce MEA2. The aforementioned porous membrane 5 is provided on the cathode side of the MEA 2. As the porous film 5, as shown in FIG. 4 described above, a film formed in two layers by an ePTFE film 5a and an ePTFE film 5c was used. The ePTFE membrane 5c side, which is relatively higher in water permeability than the ePTFE membrane 5a, is provided in contact with the cathode-side current collector plate 3. Further, the ePTFE membrane 5a has, for example, a communication hole 5b formed on the periphery thereof, and a plurality of communication holes 5b are provided at positions facing the opening 6c of the air supply channel 6a of the bipolar plate 6 as described above. Is formed. The amount of water discharged from the communication hole 5b can be adjusted by adjusting the number and size of the communication holes 5b and the arrangement thereof.

そして、ＭＥＡ２およびそのカソード側に設けられた多孔質膜５を挟んでその両側に、バイポーラープレート６がそれぞれ設けられている。バイポーラープレート６は、例えば繊維あるいは樹脂とプラスチック（合成樹脂）との複合材料によって構成されるいわゆる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）であって、例えば繊維が敷き詰められた型にプラスチック樹脂を注入して成形するインジェクション成形などによって形成されている。バイポーラープレート６のカソード側には、外部から取り入れた空気を流通させるための空気供給チャンネル６ａが互いに平行な直線形状に形成されている。その空気供給チャンネル６ａの幅は、１．０ｍｍ、リブ６ｂの幅は１．０ｍｍになるように作製した。   Bipolar plates 6 are provided on both sides of the MEA 2 and the porous membrane 5 provided on the cathode side. The bipolar plate 6 is a so-called fiber reinforced plastic (FRP) made of, for example, a fiber or a composite material of resin and plastic (synthetic resin). For example, the bipolar plate 6 is molded by injecting a plastic resin into a mold in which fibers are spread. It is formed by injection molding. On the cathode side of the bipolar plate 6, air supply channels 6 a for circulating air taken from the outside are formed in linear shapes parallel to each other. The width of the air supply channel 6a was 1.0 mm, and the width of the rib 6b was 1.0 mm.

一方、アノード側には、燃料タンク（図示せず）に貯留されたメタノール水溶液を流通させるための燃料供給チャンネル６ｄが蛇状に蛇行して形成されている。その燃料供給チャンネル６ｄの幅は、２．０ｍｍ、リブ６ｅの幅は１．２ｍｍになるように作製した。なお、これらの空気供給チャンネル６ａと燃料供給チャンネルとは、空気供給チャンネル６ａの直線部分と燃料供給チャンネル６ｄの直線部分とが互いに直交するように形成されている。   On the other hand, on the anode side, a fuel supply channel 6d for allowing a methanol aqueous solution stored in a fuel tank (not shown) to circulate is formed in a meandering manner. The fuel supply channel 6d was manufactured to have a width of 2.0 mm and a rib 6e having a width of 1.2 mm. The air supply channel 6a and the fuel supply channel are formed so that the straight line portion of the air supply channel 6a and the straight line portion of the fuel supply channel 6d are orthogonal to each other.

そして、これらを樹脂製のエンドプレート（図示せず）により挟み込んで固定化し実験機を作製し、その継続的な放電圧もしくは放電流を測定し、その発電特性を評価した。なお、空気供給チャンネル６ａに空気（酸素）を供給するために、消費電力が０．３Ｗの小型ファンを用いた。また、燃料には水で希釈した２ｗｔ％メタノール水溶液を用い、その送液にダイアフラムポンプを用いた。   And these were pinched | interposed and fixed with resin-made end plates (not shown), the experimental machine was produced, the continuous discharge voltage or discharge current was measured, and the power generation characteristic was evaluated. A small fan with power consumption of 0.3 W was used to supply air (oxygen) to the air supply channel 6a. In addition, a 2 wt% aqueous methanol solution diluted with water was used as the fuel, and a diaphragm pump was used for feeding the fuel.

図７に、前述したように作製した本発明例のＤＭＦＣ１の実験機の発電特性を示してある。ＤＭＦＣ１の実験機は、室温で稼働（発電）させ、電圧を０．４Ｖで一定にした場合の放電流を計測した。図７に示したように、約９時間に亘って発電を継続したが、約９時間後において１．０Ａ以上の電流値が認められ、また、明らかな電流値の低下あるいは大きな変動は認められなかった。すなわち、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に設けることにより、水のクロスオーバーによって移動した水および発電にともなって生成した水によってカソード側ＧＤＬ１１が浸漬され、また、それらの水によって酸素の供給が妨げられることが防止もしくは抑制されることが確認された。また、連通孔５ｂを流通した水は、バイポーラープレート６の空気供給チャンネル６ａから排出されることが確認された。言い換えれば、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に設けることにより、発電量の低下を防止もしくは抑制できることが確認された。   FIG. 7 shows the power generation characteristics of the DMFC 1 experimental machine of the present invention manufactured as described above. The DMFC1 experimental machine was operated (power generation) at room temperature, and the discharge current was measured when the voltage was kept constant at 0.4V. As shown in FIG. 7, power generation was continued for about 9 hours, but after about 9 hours, a current value of 1.0 A or more was observed, and a clear decrease or large fluctuation in current value was observed. There wasn't. That is, by providing the porous membrane 5 in which the communication holes 5b are formed on the cathode side, the cathode side GDL 11 is immersed in the water that has moved due to the water crossover and the water that has been generated along with the power generation. It was confirmed that the supply of oxygen was prevented or suppressed by the above. Further, it was confirmed that the water flowing through the communication hole 5 b is discharged from the air supply channel 6 a of the bipolar plate 6. In other words, it was confirmed that a decrease in the amount of power generation can be prevented or suppressed by providing the porous membrane 5 in which the communication holes 5b are formed on the cathode side.

図８に、前述したように作製した本発明例のＤＭＦＣ１の実験機を用いて発電をおこなった場合における異なる電流値ごとの放電圧特性を示してある。ＤＭＦＣ１の実験機は、室温で稼働（発電）させ、電流値を１．０Ａ，１．３Ａ，１．５Ａ，１．７Ａにした場合の放電圧を計測した。図８に示したように、長時間に亘って、低電流領域では放電圧に大きな変化は認められず、安定して発電がおこなわれていることが認められた。電流値を１．７Ａに設定した場合に、いくぶん放電圧に変化が見られたが、大きな放電圧の低下は認められなかった。すなわち、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に設けることにより、水のクロスオーバーによって移動した水および発電にともなって生成した水によってカソード側ＧＤＬ１１が浸漬され、また、それらの水によって酸素の供給が妨げられることが防止もしくは抑制されることが確認された。言い換えれば、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に設けることにより、発電量の低下を防止もしくは抑制できることが確認された。   FIG. 8 shows discharge voltage characteristics for different current values when power generation is performed using the DMFC1 experimental machine of the present invention example manufactured as described above. The DMFC1 experimental machine was operated (power generation) at room temperature, and the discharge voltage was measured when the current values were 1.0 A, 1.3 A, 1.5 A, and 1.7 A. As shown in FIG. 8, it was recognized that a large change in discharge voltage was not observed in a low current region over a long period of time, and power generation was stably performed. When the current value was set to 1.7 A, a slight change in the discharge voltage was observed, but no significant decrease in discharge voltage was observed. That is, by providing the porous membrane 5 in which the communication holes 5b are formed on the cathode side, the cathode side GDL 11 is immersed in the water that has moved due to the water crossover and the water that has been generated along with the power generation. It was confirmed that the supply of oxygen was prevented or suppressed by the above. In other words, it was confirmed that a decrease in the amount of power generation can be prevented or suppressed by providing the porous membrane 5 in which the communication holes 5b are formed on the cathode side.

前述したように構成した多孔質膜５およびＭＥＡ２を１６個（組）積層して１６セルＤＭＦＣ１を作製その発電特性を評価した。図９に、１６セルＤＭＦＣ１の各セルごとの放電圧特性を示してある。図９に示したように、約７時間に亘って各セルの放電圧を測定したが、各セルの放電圧は、０．４５Ｖ前後であり、放電圧の低下は認められなかった。これは、各セルごとの発電量が均一であり、言い換えれば、各セルごとに一様に過剰な水が排出され、また酸素が供給されていることを示している。すなわち、発電量のバラツキが小さく、各セルごとの発電量が一定である（安定している）ことが確認された。また、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に設けることにより、各セルごとの発電量のバラツキを抑え、また、各セルごとの発電量の低下を防止もしくは抑制できることが確認された。   Sixteen (set) porous membranes 5 and MEAs 2 configured as described above were stacked to produce a 16-cell DMFC 1 and its power generation characteristics were evaluated. FIG. 9 shows discharge voltage characteristics for each cell of the 16-cell DMFC1. As shown in FIG. 9, the discharge voltage of each cell was measured for about 7 hours. The discharge voltage of each cell was around 0.45 V, and no decrease in discharge voltage was observed. This indicates that the power generation amount for each cell is uniform, in other words, excessive water is uniformly discharged and oxygen is supplied to each cell. That is, it was confirmed that the variation in power generation amount was small and the power generation amount for each cell was constant (stable). In addition, it was confirmed that by providing the porous membrane 5 formed with the communication holes 5b on the cathode side, the variation in the power generation amount for each cell can be suppressed, and the decrease in the power generation amount for each cell can be prevented or suppressed. It was.

（比較例１）
図１０に、比較例１として、前述したように作製した本発明例のＤＭＦＣ１の実験機において、多孔質膜５を除いた構成のＤＭＦＣ１の発電特性を示してある。図１０に示したように、時間の経過とともに、電流値が低下することが認められた。この比較例１に用いた実験機を目視により確認したところ、カソード側ＧＤＬ１１およびバイポーラープレート６の空気供給チャンネル６ａに多量の水が認められた。すなわち、水のクロスオーバーによって移動した水および発電にともなって生成した水によってカソード側ＧＤＬ１１および集電板３が浸漬され、また酸素の供給が妨げられたことにより発電量が低下したものと確認された。 (Comparative Example 1)
FIG. 10 shows, as Comparative Example 1, the power generation characteristics of the DMFC 1 having the configuration excluding the porous membrane 5 in the experimental machine of the DMFC 1 of the present invention manufactured as described above. As shown in FIG. 10, it was recognized that the current value decreased with time. When the experimental machine used in Comparative Example 1 was visually confirmed, a large amount of water was observed in the cathode side GDL 11 and the air supply channel 6 a of the bipolar plate 6. That is, it was confirmed that the amount of power generation was reduced because the cathode side GDL 11 and the current collector plate 3 were immersed in the water moved by the water crossover and the water generated by the power generation, and the supply of oxygen was hindered. It was.

（比較例２）
図１１に、比較例２として、前述したように作製した本発明例のＭＤＦＣ実験機において、連通孔５ｂを形成していない多孔質膜５を適用した構成のＤＭＦＣ１の発電特性を示してある。図１１において、比較例２の発電特性を実線で示してあり、また、従来構成のＤＭＦＣ１の発電特性を破断線で示してある。図１１に示したように、約８時間後において、本発明例のＤＭＦＣ１の実験機では０．６Ａ以上の電流値が認められた。一方、従来構成のＤＭＦＣ１は、時間の経過とともにその発電量が低下することが認められた。また、前述した比較例１と比較して、電流値の低下が小さく抑えられており、相対的に発電が安定していることが認められた。すなわち、その結果から、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に配置することにより、水のクロスオーバーによって移動した水および発電にともなって生成した水によるカソード側ＧＤＬ１１および集電板３の浸漬が抑制でき、また酸素の供給が妨げられることを防止もしくは抑制できることが確認された。 (Comparative Example 2)
FIG. 11 shows, as Comparative Example 2, the power generation characteristics of the DMFC 1 having a configuration in which the porous membrane 5 in which the communication holes 5b are not formed is applied in the MDFC experimental machine according to the present invention manufactured as described above. In FIG. 11, the power generation characteristics of Comparative Example 2 are indicated by solid lines, and the power generation characteristics of the DMFC 1 having the conventional configuration are indicated by broken lines. As shown in FIG. 11, after about 8 hours, a current value of 0.6 A or more was recognized in the DMFC1 experimental machine of the example of the present invention. On the other hand, it was recognized that the power generation amount of the DMFC 1 having the conventional configuration decreases with time. Moreover, compared with the comparative example 1 mentioned above, the fall of the electric current value was suppressed small, and it was recognized that power generation is relatively stable. That is, as a result, by disposing the porous membrane 5 having the communication holes 5b on the cathode side, the cathode-side GDL 11 and the current collector plate formed by water generated by the power generation and the water moved by the water crossover It was confirmed that the immersion of No. 3 can be suppressed, and that the supply of oxygen can be prevented or suppressed.

したがって、本発明例によれば、多孔質膜５（ｅＰＴＦＥ膜５ａ）は、水に比較して気体の透過性が高いので、酸化剤である酸素は多孔質膜５を透過してＭＥＡ２に供給される。また、水のクロスオーバーによってカソード側に移動した水およびＭＥＡ２で発電にともなって生成した水の一部は、主として多孔質膜５に形成された連通孔５ｂを流通し、バイポーラープレート６の空気供給チャンネル６ａを介して外部に排出される。さらにまた、過剰な水は、多孔質膜５およびカソード側ＧＤＬ１１に設けられた多孔層１３がアノードとカソードとの間で発生させる水圧差によってアノード側に戻される。   Therefore, according to the example of the present invention, the porous membrane 5 (ePTFE membrane 5a) has higher gas permeability than water, so that oxygen as an oxidant passes through the porous membrane 5 and is supplied to the MEA 2. Is done. Further, water that has moved to the cathode side due to water crossover and part of the water generated by the power generation by the MEA 2 circulates mainly through the communication holes 5 b formed in the porous film 5, and the air in the bipolar plate 6. It is discharged to the outside through the supply channel 6a. Furthermore, the excess water is returned to the anode side by the water pressure difference generated between the anode and the cathode by the porous layer 13 provided on the porous membrane 5 and the cathode side GDL 11.

前述した多孔質膜５は、水の透過性よりも気体の透過性が高い多孔構造を有しているため、これにより酸素の供給を維持することができる。また、連通孔５ｂが形成されているので、この連通孔５ｂから過剰な水を排出することができる。言い換えれば、一つの多孔質膜５で酸素の供給と水の排出とを両立することができる。   Since the porous film 5 described above has a porous structure in which the gas permeability is higher than the water permeability, it is possible to maintain the supply of oxygen. Further, since the communication hole 5b is formed, excess water can be discharged from the communication hole 5b. In other words, it is possible to achieve both oxygen supply and water discharge with a single porous membrane 5.

その結果、連通孔５ｂが形成された多孔質膜５をカソード側に設けることにより、水のクロスオーバーによって移動した水および発電にともなって生成した水によってカソード側ＧＤＬ１１が浸漬され、また、それらの水によって酸素の供給が妨げられることが防止もしくは抑制される。そしてこれにより、発電量の低下を防止もしくは抑制することができる。   As a result, by providing the porous membrane 5 having the communication holes 5b on the cathode side, the cathode-side GDL 11 is immersed in the water that has moved due to the water crossover and the water that has been generated along with the power generation. Preventing or suppressing the supply of oxygen by water is prevented. And thereby, the fall of electric power generation can be prevented or suppressed.

１…ＤＭＦＣ、 ２…発電部（ＭＥＡ）、 ３，４…集電板、 ５…多孔質膜、 ５ｂ…連通孔、 １３…多孔層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... DMFC, 2 ... Electric power generation part (MEA), 3, 4 ... Current collecting plate, 5 ... Porous membrane, 5b ... Communication hole, 13 ... Porous layer.

Claims (6)

メタノール水溶液と酸素との電気化学反応によって発電をおこなう発電部のカソード側に、前記電気化学反応にともなって水が生成するダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置において、
水に比較して気体の透過性が高い孔が形成されている多孔質膜の一方の面が前記発電部のカソード側に接触して設けられるとともに、
前記発電部のカソード側に接触している前記多孔質膜の少なくとも一部分に、前記多孔質膜の一方の面と他方の面とを連通し、前記孔に比較して前記水の透過性が高い複数の連通孔が形成されている
ことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置。 In a direct methanol fuel cell moisture content adjustment device in which water is generated along with the electrochemical reaction on the cathode side of a power generation unit that generates power by an electrochemical reaction between an aqueous methanol solution and oxygen,
One surface of a porous membrane in which a hole having a high gas permeability compared to water is provided in contact with the cathode side of the power generation unit,
One surface and the other surface of the porous membrane communicate with at least a part of the porous membrane in contact with the cathode side of the power generation unit, and the water permeability is higher than that of the hole. A device for adjusting the amount of water in a direct methanol fuel cell, wherein a plurality of communication holes are formed. 前記多孔質膜は、撥水性を有する合成樹脂材料によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置。   The apparatus for adjusting the amount of water in a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the porous membrane is formed of a synthetic resin material having water repellency. 前記発電部は、電解質膜と、その電解質膜を挟んで設けられた触媒層と、それら触媒層の電解質膜側とは反対側の表面にそれぞれ設けられたガス拡散層と、それらガス拡散層の触媒層側とは反対側の表面にそれぞれ設けられた集電板とを備え、
前記発電部のカソード側に設けられたガス拡散層は撥水処理が施されており、前記カソード側に設けられた集電板に前記多孔質膜が接触して設けられている
ことを特徴とする請求項１または２に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置。 The power generation unit includes an electrolyte membrane, a catalyst layer provided across the electrolyte membrane, a gas diffusion layer provided on the surface of the catalyst layer opposite to the electrolyte membrane side, and a gas diffusion layer A current collector plate provided on the surface opposite to the catalyst layer side,
The gas diffusion layer provided on the cathode side of the power generation unit is subjected to water repellent treatment, and the porous film is provided in contact with a current collector plate provided on the cathode side. The water content adjustment device for a direct methanol fuel cell according to claim 1 or 2. 前記撥水性を有する合成樹脂材料は、膜状に形成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンおよびシリコンゴムを含むことを特徴とする請求項２に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置。   The water content adjusting device for a direct methanol fuel cell according to claim 2, wherein the water-repellent synthetic resin material includes stretched porous polytetrafluoroethylene and silicon rubber formed in a film shape. 前記カソード側のガス拡散層は、粉末状のポリテトラフルオロエチレンと炭素微粒子とによって構成され、アノードとカソードとの間で水圧差を生じさせる多孔層を備えていることを特徴とする請求項３に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置。   The gas diffusion layer on the cathode side is composed of powdered polytetrafluoroethylene and carbon fine particles, and includes a porous layer that generates a water pressure difference between the anode and the cathode. The water content adjustment device for a direct methanol fuel cell as described in 1. 前記発電部のカソード側に設けられたガス拡散層の撥水処理は、ポリテトラフルオロエチレンを含む溶液に前記カソード側のガス拡散層を含浸させることにより、前記カソード側のガス拡散層の表面に前記ポリテトラフルオロエチレンを被覆させる処理であることを特徴とする請求項３に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の水分量調整装置。   The water repellency treatment of the gas diffusion layer provided on the cathode side of the power generation unit is carried out by impregnating the gas diffusion layer on the cathode side with a solution containing polytetrafluoroethylene on the surface of the gas diffusion layer on the cathode side. The apparatus for adjusting the water content of a direct methanol fuel cell according to claim 3, wherein the water content is controlled by coating the polytetrafluoroethylene.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9276301B2 (en) 2012-12-07 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
US9343786B2 (en) 2012-12-10 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical device
US9419285B2 (en) 2012-12-07 2016-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005091410A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-29 Nec Corporation Solid electrolyte fuel cell
JP2007149690A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd Direct oxidation fuel cell
JP2007299712A (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Sony Corp Fuel cell
JP2008269934A (en) * 2007-04-19 2008-11-06 Toshiba Corp Fuel cell
JP2009081111A (en) * 2007-09-27 2009-04-16 Sony Corp Fuel cell
JP2009146864A (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Toshiba Corp Fuel cell
JP2009170406A (en) * 2007-12-17 2009-07-30 Toshiba Corp Fuel cell
JP2009283257A (en) * 2008-05-21 2009-12-03 Toshiba Corp Membrane electrode assembly and fuel cell

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005091410A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-29 Nec Corporation Solid electrolyte fuel cell
JP2007149690A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd Direct oxidation fuel cell
JP2007299712A (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Sony Corp Fuel cell
JP2008269934A (en) * 2007-04-19 2008-11-06 Toshiba Corp Fuel cell
JP2009081111A (en) * 2007-09-27 2009-04-16 Sony Corp Fuel cell
JP2009170406A (en) * 2007-12-17 2009-07-30 Toshiba Corp Fuel cell
JP2009146864A (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Toshiba Corp Fuel cell
JP2009283257A (en) * 2008-05-21 2009-12-03 Toshiba Corp Membrane electrode assembly and fuel cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9276301B2 (en) 2012-12-07 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
US9419285B2 (en) 2012-12-07 2016-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid battery
US9343786B2 (en) 2012-12-10 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical device

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