JP2009081111A - Fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば小型の電子機器の電源として好適な燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell suitable as a power source for, for example, a small electronic device.
現在、電子機器の電源として様々な１次電池および２次電池が用いられている。そして、これらの電池の特性を示す１つの判断方法にエネルギー密度がある。このエネルギー密度とは、電池の単位質量又は単位体積当りのエネルギー容量のことである。 Currently, various primary batteries and secondary batteries are used as power sources for electronic devices. One method of determining the characteristics of these batteries is energy density. This energy density is the energy capacity per unit mass or unit volume of the battery.
近年、電子機器が小型化及び高性能化するにつれて、これに用いられる電源の高容量化及び高出力化のうち、特に高容量化の必要性が大きくなってきているが、従来の１次電池および２次電池では、電子機器の駆動に十分なエネルギーを供給することが困難になっている。 In recent years, as electronic devices have become smaller and higher in performance, the need for higher capacity has been increasing among the increase in capacity and output of the power source used therefor. In the secondary battery, it is difficult to supply sufficient energy for driving the electronic device.
このような現状を打開する解決策として、よりエネルギー密度が高い電池の開発が急務とされており、燃料電池は、その候補の１つとして注目されている。 As a solution to overcome this situation, the development of a battery having a higher energy density is urgently needed, and the fuel cell is attracting attention as one of the candidates.
この燃料電池は、例えば、負極、正極及び電解質膜等からなり、負極側に燃料が供給され、正極側に空気又は酸素が供給される構造である。この結果、燃料が酸化され、酸素が還元される酸化還元反応が、負極上及び正極上でそれぞれ起こり、燃料が持つ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。 This fuel cell is composed of, for example, a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte membrane, and has a structure in which fuel is supplied to the negative electrode side and air or oxygen is supplied to the positive electrode side. As a result, a redox reaction in which the fuel is oxidized and oxygen is reduced occurs on the negative electrode and the positive electrode, respectively, and a part of the chemical energy of the fuel is converted into electric energy and taken out.
既に、様々な種類の燃料電池が提案又は試作され、一部のものは実用的に製造され、利用されている。これ等の燃料電池は、用いられる電解質によって、例えば、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等に分類される。 Various types of fuel cells have already been proposed or prototyped, and some are practically manufactured and used. Depending on the electrolyte used, these fuel cells may be, for example, alkaline electrolyte fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), solid oxide fuel cells (SOFC). ) And polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
また、これらの燃料電池の燃料としては、例えば、水素やメタノール等の種々の可燃性物質を用いることができる。しかしながら、水素等の気体燃料は、貯蔵用のボンベ等が必要になるため、小型化には不適当である。 Moreover, as a fuel of these fuel cells, various combustible substances, such as hydrogen and methanol, can be used, for example. However, gaseous fuel such as hydrogen is not suitable for miniaturization because it requires a storage cylinder or the like.
一方、メタノール等の液体燃料は、液体（水溶液）にし、貯蔵し易いという利点がある。このメタノールのエネルギー密度は、理論的には４．８ｋＷ／Ｌであり、一般的なリチウムイオン２次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。即ち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性があるといえる。 On the other hand, liquid fuels such as methanol have the advantage that they are liquid (aqueous solution) and easy to store. The energy density of methanol is theoretically 4.8 kW / L, which is 10 times or more the energy density of a general lithium ion secondary battery. That is, it can be said that a fuel cell using methanol as a fuel may exceed the energy density of a lithium ion secondary battery.
更に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のうち、燃料としてメタノールを直接負極に供給する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、燃料から水素を取り出すための改質器を必要としないことから、構成がシンプルになり、小型化が容易であるという利点もある。 Further, among direct polymer fuel cells (PEFC), direct methanol fuel cells (DMFC) that supply methanol directly to the negative electrode as a fuel require a reformer to extract hydrogen from the fuel. Therefore, there is an advantage that the configuration becomes simple and the miniaturization is easy.
また、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）には、常温常圧下（３０℃〜１３０℃）という、他の燃料電池に比べて低い温度で作動させることができるという利点がある。 In addition, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has an advantage that it can be operated at a temperature lower than that of other fuel cells under normal temperature and normal pressure (30 ° C. to 130 ° C.).
さらに、ＤＭＦＣを始めとする燃料電池は、燃料を供給することで連続して使用し続けることができるため、従来の２次電池と異なり、充電時間を必要としないという利点も有している。また、燃料電池は、有害な廃棄物を生成せず、クリーンであるという特長も有している。 Furthermore, since fuel cells such as DMFC can be continuously used by supplying fuel, unlike conventional secondary batteries, there is an advantage that no charging time is required. The fuel cell also has a feature that it does not generate harmful waste and is clean.
これ等のことから、種々の燃料電池の中でＰＥＦＣのうち、特にＤＭＦＣは、種々の燃料電池の中で最も電子機器、とりわけ小型携帯電子機器の電源として適していると考えられている。 For these reasons, among various fuel cells, among the PEFCs, DMFC is considered to be most suitable as a power source for electronic devices, especially small portable electronic devices.
このＤＭＦＣは、燃料電池本体へのメタノール液体燃料の供給方法によって、メタノール液体燃料をそのまま燃料電池本体に供給するメタノール液体供給型と、メタノール液体燃料を気化させてから燃料電池本体に供給するメタノール気化供給型とに大別される。 This DMFC is a methanol liquid supply type in which methanol liquid fuel is supplied to the fuel cell main body as it is, and a vaporization of methanol that is supplied to the fuel cell main body after vaporizing the methanol liquid fuel. Broadly divided into supply types.
例えば、メタノール気化供給型のＤＭＦＣは、メタノール液体供給型のＤＭＦＣに比して、燃料供給ポンプ、空気供給ブロア等の補機動力を必ずしも必要としないし、水にメタノールが連行され易いために生じるメタノールクロスオーバーを抑制することが可能である。更には、正極側で生じ、そこから逆拡散してきた水（Ｈ2Ｏ）を負極側の反応に使用できるために、水のフラッディングをも抑制できるというメリットがある。 For example, a methanol vaporization supply type DMFC does not necessarily require auxiliary power such as a fuel supply pump and an air supply blower, as compared with a methanol liquid supply type DMFC, and is generated because methanol is easily entrained in water. It is possible to suppress methanol crossover. Furthermore, since water (H 2 O) generated on the positive electrode side and back-diffused from the positive electrode side can be used for the reaction on the negative electrode side, there is a merit that flooding of water can be suppressed.
なお、上記のメタノールクロスオーバーとは、メタノールが負極側から電解質膜を透過して正極側に到達してしまう現象のことである。即ち、負極側に供給したメタノールが、負極側で全て反応せず、電解質膜を透過して正極側に到達し、正極側で消費される現象である。このメタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールは正極側の触媒層上で酸化される。正極側でのメタノール酸化反応は、負極側での酸化反応と同じであるが、ＤＭＦＣの出力電圧を低下させる原因になる。 The methanol crossover is a phenomenon in which methanol passes through the electrolyte membrane from the negative electrode side and reaches the positive electrode side. That is, the methanol supplied to the negative electrode side does not react at all on the negative electrode side, passes through the electrolyte membrane, reaches the positive electrode side, and is consumed on the positive electrode side. When this methanol crossover occurs, the permeated methanol is oxidized on the catalyst layer on the positive electrode side. The methanol oxidation reaction on the positive electrode side is the same as the oxidation reaction on the negative electrode side, but causes a decrease in the output voltage of the DMFC.
また、メタノールが負極側で発電に使われず、正極側で浪費されるので、回路に取り出せる電気量がその分だけ減少する。また、正極側の触媒層は、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒ではなく、Ｐｔ触媒であることが多いので、正極側の触媒層の表面に一酸化炭素（ＣＯ）が吸着され易く、触媒層の被毒が生じるなどの不都合がある。 Further, since methanol is not used for power generation on the negative electrode side and is wasted on the positive electrode side, the amount of electricity that can be taken out by the circuit is reduced accordingly. In addition, since the catalyst layer on the positive electrode side is often a Pt catalyst rather than a Pt—Ru alloy catalyst, carbon monoxide (CO) is easily adsorbed on the surface of the catalyst layer on the positive electrode side, and the catalyst layer is poisoned. Inconvenience occurs.
図６は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）６２Ａの構成の１例を示す概略断面図である。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a direct methanol fuel cell (DMFC) 62A.
この装置６２Ａにおいて、固体の高分子電解質膜である電解質膜５１は、その両面に負極５２と正極５３とが図示省略した触媒層等と共に接合され、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）５４を形成している。 In this device 62A, an electrolyte membrane 51, which is a solid polymer electrolyte membrane, is joined to a negative electrode 52 and a positive electrode 53 together with a catalyst layer (not shown) on both surfaces thereof, and a membrane-electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly). 54 is formed.
通常、高分子電解質膜５１としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂がよく用いられる。また、負極５２としては、触媒である白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）を担持した炭素材料等からなる多孔質電極が用いられる。また、正極５３としては、触媒である白金（Ｐｔ）を担持した炭素材料等からなる多孔質電極が用いられる。 Usually, as the polymer electrolyte membrane 51, for example, a perfluorosulfonic acid cation exchange resin represented by Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont is often used. As the negative electrode 52, a porous electrode made of a carbon material or the like carrying platinum (Pt) or ruthenium (Ru) as a catalyst is used. As the positive electrode 53, a porous electrode made of a carbon material or the like carrying platinum (Pt) as a catalyst is used.
また、膜・電極接合体（ＭＥＡ）５４は、ＤＭＦＣ６２Ａの発電部をなし、セル上半部５７とセル下半部５８との間に挟持されて、ＤＭＦＣ６２Ａに組み込まれている。 The membrane / electrode assembly (MEA) 54 constitutes a power generation unit of the DMFC 62A, and is sandwiched between the cell upper half 57 and the cell lower half 58 and incorporated in the DMFC 62A.
また、セル上半部５７及びセル下半部５８には、それぞれガス供給管５９及び６０が設けられており、ガス供給管５９からはメタノール、またガス供給管６０からは空気又は酸素が供給される。各ガスは、それぞれ、図示省略した通気孔を有するガス供給部５５および５６を通過して、負極５２及び正極５３へ供給される。ガス供給部５５は、負極５２とセル上半部５７とを電気的に接続し、ガス供給部５６は、正極５３とセル下半部５８とを電気的に接続する。 In addition, the cell upper half 57 and the cell lower half 58 are provided with gas supply pipes 59 and 60, respectively, and methanol is supplied from the gas supply pipe 59, and air or oxygen is supplied from the gas supply pipe 60. The Each gas is supplied to the negative electrode 52 and the positive electrode 53 through gas supply portions 55 and 56 having vent holes (not shown). The gas supply unit 55 electrically connects the negative electrode 52 and the cell upper half part 57, and the gas supply unit 56 electrically connects the positive electrode 53 and the cell lower half part 58.
発電は、上述のガスを供給しながら、セル上半部５７及びセル下半部５８に接続されている外部回路６１を閉じることで行う。この時、負極５２では次式（１）
ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+ （１）
の反応によりメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が二酸化炭素（ＣＯ2）と水素イオン（Ｈ+：プロトン）とに分解され、負極５２に電子（６ｅ-）を与える。生じた水素イオンは、高分子電解質膜５１を介して正極５３側へ移動する。
Power generation is performed by closing the external circuit 61 connected to the cell upper half 57 and the cell lower half 58 while supplying the gas described above. At this time, in the negative electrode 52, the following formula (1)
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6e − + 6H + (1)
As a result of the reaction, methanol (CH 3 OH) is decomposed into carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen ions (H + : protons), giving electrons (6e − ) to the negative electrode 52. The generated hydrogen ions move to the positive electrode 53 side through the polymer electrolyte membrane 51.
次に、正極５３側へ移動した水素イオン（Ｈ+）は、正極５３に供給される酸素(３／２)Ｏ2と次式（２）
(３／２)Ｏ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+ → ３Ｈ2Ｏ （２）
のように反応し、水（３Ｈ2Ｏ）を生成する。このとき、酸素（(３／２)Ｏ2）は、正極５３から電子（６ｅ-）を取り込み、還元される。
Next, the hydrogen ions (H + ) moved to the positive electrode 53 side are oxygen (3/2) O 2 supplied to the positive electrode 53 and the following formula (2).
(3/2) O 2 + 6e − + 6H + → 3H 2 O (2)
To produce water (3H 2 O). At this time, oxygen ((3/2) O 2 ) takes in electrons (6e − ) from the positive electrode 53 and is reduced.
ここで、ＤＭＦＣ６２Ａの全体で起こる反応は、下記の反応式（３）で示す通りである。
ＣＨ3ＯＨ + (３／２)Ｏ2 → ＣＯ2 + ２Ｈ2Ｏ （３）
Here, the reaction that occurs in the entire DMFC 62A is as shown in the following reaction formula (3).
CH 3 OH + (3/2) O 2 → CO 2 + 2H 2 O (3)
発電に際して、上述の反応式（３）において発生する反応熱の一部は熱として放出されるので、発電は発熱を伴うことが知られている。なお、上述においては、１００％のメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を気化した状態で負極５２側に供給する気化供給型の例を示したが、メタノールを、低濃度又は高濃度の水溶液等として供給してもよい。また、正極５３側に、酸素以外の酸化剤を供給することも可能である。 During power generation, it is known that part of the reaction heat generated in the above reaction formula (3) is released as heat, so that power generation involves heat generation. In the above description, an example of a vaporization supply type in which 100% methanol (CH 3 OH) is vaporized and supplied to the negative electrode 52 side is shown. However, methanol is supplied as a low concentration or high concentration aqueous solution or the like. May be. It is also possible to supply an oxidizing agent other than oxygen to the positive electrode 53 side.
また、高分子電解質膜５１中における水素イオン（Ｈ+：プロトン）の移動については、高分子電解質膜５１中に存在する水分が大きく関与していることが知られており、高分子電解質膜５１中に含まれる水分の量が多いほど、水素イオンの移動が容易に行われる。高分子電解質膜５１中の水分は、水素イオンの移動につれて、負極５２側から正極５３側へ移動し、この結果、負極５２側の高分子電解質膜５１中の水分量は徐々に減少することが知られている。 In addition, it is known that the water present in the polymer electrolyte membrane 51 is largely involved in the movement of hydrogen ions (H + : protons) in the polymer electrolyte membrane 51. The greater the amount of moisture contained therein, the easier the movement of hydrogen ions. The water in the polymer electrolyte membrane 51 moves from the negative electrode 52 side to the positive electrode 53 side as the hydrogen ions move, and as a result, the amount of water in the polymer electrolyte membrane 51 on the negative electrode 52 side gradually decreases. Are known.
また、ＤＭＦＣ６２Ａでは、上述の反応式（１）に示されているように、負極５２での電極反応でも水が消費されるので、負極５２に水分を供給する必要がある。このため、多くのＤＭＦＣでは、例えば、負極５２に水溶液としてメタノールを供給し、減少する水分を補う方法がとられている。 Further, in the DMFC 62A, as shown in the above reaction formula (1), water is consumed even in the electrode reaction at the negative electrode 52, so it is necessary to supply moisture to the negative electrode 52. For this reason, in many DMFCs, for example, a method of supplying methanol as an aqueous solution to the negative electrode 52 to compensate for the reduced water content is employed.
一方、例えば、高分子電解質膜５１の厚さを十分薄くしておけば、正極５３で発生した水を負極５２側へ逆拡散させ、負極５２での電極反応で消費される水を供給すると共に、高分子電解質膜５１を自己加湿ＳＨ（Ｓｅｌｆ Ｈｕｍｉｄｉｆｙｉｎｇ）させ、高分子電解質膜５１に高いプロトン伝導性を発揮させることもできる。 On the other hand, for example, if the thickness of the polymer electrolyte membrane 51 is made sufficiently thin, water generated at the positive electrode 53 is back-diffused to the negative electrode 52 side, and water consumed by the electrode reaction at the negative electrode 52 is supplied. Alternatively, the polymer electrolyte membrane 51 can be self-humidified SH (Self Humidifying), and the polymer electrolyte membrane 51 can exhibit high proton conductivity.
次に、図７に、他の燃料電池６２Ｂの模式図を示す。 Next, FIG. 7 shows a schematic diagram of another fuel cell 62B.
この燃料電池６２Ｂは、負極５２、電解質膜５１及び正極５３がこの順に積層されてなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）５４と、ガス拡散層６３と、集電体６４とにより構成されている。
The fuel cell 62B includes a membrane / electrode assembly (MEA) 54 in which a negative electrode 52, an electrolyte membrane 51, and a positive electrode 53 are laminated in this order, a
ここで、電解質膜５１は、例えば、イオン伝導性のある電解質膜からなるものとし、特に限定されるものではないが、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）が好適な例として挙げられる。また、電解質膜５１の膜厚は２０μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、膜厚が２０μｍ未満であると燃料のクロスオーバー量が増大することがあり、一方、２００μｍを超えると、イオン伝導性が低下し易く、機能低下を招く可能性がある。 Here, the electrolyte membrane 51 is made of, for example, an ion-conductive electrolyte membrane, and is not particularly limited. For example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) is a suitable example. The thickness of the electrolyte membrane 51 is preferably about 20 μm to 200 μm. If the thickness is less than 20 μm, the amount of fuel crossover may increase. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the ionic conductivity tends to decrease. , There is a possibility of degrading the function.
また、ガス拡散層６３は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の電気導電性を有しかつ液体又は気体を透過する材料からなり、シート状であることが好ましい。
Moreover, the
また、集電体６４は、電気導電性に優れた材料からなるのが好ましく、燃料や空気をポンプでＭＥＡ５４に供給する場合、それらの通り道である流路が形成されている形状のものや、メッシュ状の形状になっているものが好適である。 Further, the current collector 64 is preferably made of a material having excellent electrical conductivity. When fuel or air is supplied to the MEA 54 by a pump, the current collector 64 has a shape in which a flow path as a passage of these is formed, Those having a mesh shape are suitable.
この燃料電池セル６２Ｂにおいて、負極５２には燃料としての例えばメタノール（水は含まない）が気体の状態で供給され、正極５３には例えば空気が供給される。これにより、負極５２及び正極５３でそれぞれ、以下に示す反応が発生し、負極５２で発生したプロトン（Ｈ+）は電解質膜５１内を流れ、また、電子は、外部回路６１を流れることによりバッテリーとして機能する。 In the fuel cell 62B, the anode 52 is supplied with, for example, methanol (not including water) as a fuel in a gaseous state, and the cathode 53 is supplied with, for example, air. As a result, the following reaction occurs in each of the negative electrode 52 and the positive electrode 53, protons (H + ) generated in the negative electrode 52 flow in the electrolyte membrane 51, and electrons flow in the external circuit 61 by flowing in the external circuit 61. Function as.
負極５２：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
正極５３：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
Negative electrode 52: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Positive electrode 53: (3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
しかしながら、正極５３における生成水（Ｈ2Ｏ）量が少ない低電流密度域における運転時（反応初期）は、クロスオーバーしたメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が正極５３側で酸化されるときの発熱反応により、電解質膜５１の乾燥が生じてその内部抵抗が上昇すると共に、生成水の蒸発で逆拡散水が確保され難いという不具合が生じる恐れがある。そして、このような発熱反応によって一旦電解質膜５１の乾燥が始まると、更にそれがメタノールクロスオーバーを加速させるため、発熱による内部抵抗の上昇が進行し、燃料電池６２Ｂの出力低下への悪循環の引き金となる。 However, during operation in the low current density region where the amount of generated water (H 2 O) in the positive electrode 53 is small (reaction initial stage), due to the exothermic reaction when the crossover methanol (CH 3 OH) is oxidized on the positive electrode 53 side. In addition, the electrolyte membrane 51 may be dried to increase its internal resistance, and there may be a problem that it is difficult to secure reverse diffusion water by evaporation of the generated water. Once the electrolyte membrane 51 starts to dry due to such an exothermic reaction, it further accelerates the methanol crossover, so that the internal resistance rises due to heat generation, and triggers a vicious cycle to reduce the output of the fuel cell 62B. It becomes.
これに対応するために、図８に示すように、カーボン繊維等の基材に親水性処理を施して得られた親水部６６の両面側に、撥水カーボン層からなる撥水部６５Ａ及び６５Ｂを形成した構造の正極５３を有する燃料電池６２Ｃが知られており、この燃料電池６２Ｃにおける正極５３での水の生成及び酸化ガスの移動の様子が示されている（後述の特許文献１を参照）。 In order to cope with this, as shown in FIG. 8, water repellent portions 65A and 65B made of a water repellent carbon layer are formed on both sides of a hydrophilic portion 66 obtained by subjecting a substrate such as carbon fiber to a hydrophilic treatment. A fuel cell 62C having a positive electrode 53 with a structure in which a fuel cell 62 is formed is known, and the generation of water and the movement of oxidizing gas at the positive electrode 53 in this fuel cell 62C are shown (see Patent Document 1 described later) ).
この燃料電池６２Ｃにおいて、正極５３を構成するガス拡散性電極基材は、親水処理を施されたカーボンクロスからなる親水部６６を形成する。また、正極５３は、電解質膜５１側の表面に撥水部６５Ａが塗布形成され、酸化ガス（酸素又は空気）流路側の表面に撥水部６５Ｂが塗布形成されている。 In this fuel cell 62C, the gas diffusing electrode base material constituting the positive electrode 53 forms a hydrophilic portion 66 made of a carbon cloth subjected to a hydrophilic treatment. The positive electrode 53 has a water repellent portion 65A applied and formed on the surface on the electrolyte membrane 51 side, and a water repellent portion 65B applied and formed on the surface on the oxidizing gas (oxygen or air) flow path side.
電解質膜５１側において電池反応によって生じた生成水（Ｈ2Ｏ）の一部は、撥水部６５Ａによって弾かれて電解質膜５１側に押し戻され、電解質膜５１が乾燥してしまうことを防止する。また、残りの生成水（Ｈ2Ｏ）は撥水部６５Ａを経て親水部６６に吸収され、この親水部６６から撥水部６５Ｂを経てガス流路側へ導かれて酸化ガス（酸素又は空気）中に蒸散する。酸素又は空気は、正極５３の撥水部６５Ｂ、親水部６６及び撥水部６５Ａを順次経て、ガス流路側から電解質膜５１側へと移動する。 Part of the generated water (H 2 O) generated by the battery reaction on the electrolyte membrane 51 side is repelled by the water repellent portion 65A and pushed back to the electrolyte membrane 51 side, thereby preventing the electrolyte membrane 51 from drying. . Further, the remaining generated water (H 2 O) is absorbed by the hydrophilic portion 66 through the water repellent portion 65A, and is guided from the hydrophilic portion 66 through the water repellent portion 65B to the gas flow path side to the oxidizing gas (oxygen or air). Evaporates inside. Oxygen or air sequentially moves from the gas flow path side to the electrolyte membrane 51 side through the water repellent part 65B, the hydrophilic part 66, and the water repellent part 65A of the positive electrode 53.
この燃料電池６２Ｃによれば、排水性と、電解質膜５１及び電極触媒層への給水性とを両立させ、かつガス透過性（拡散性）も確保することができる。 According to this fuel cell 62C, it is possible to achieve both drainage and water supply to the electrolyte membrane 51 and the electrode catalyst layer, and to ensure gas permeability (diffusibility).
また、図９に示すように、吸水性樹脂、吸水性無機物の粒状体又は短繊維により、積極的かつ多量に水分の吸収が可能な吸水性を電極全体に亘って発揮できる電極を用いた燃料電池６２Ｄが公開されている（後述の特許文献２を参照）。 Moreover, as shown in FIG. 9, the fuel using the electrode which can exhibit the water absorption which can absorb a water | moisture actively and in large quantities by the water absorbing resin, the water-absorbing inorganic granular material, or the short fiber over the whole electrode. A battery 62D is disclosed (see Patent Document 2 described later).
この燃料電池６２Ｄは、固体高分子電解質膜からなる高分子電解質膜７２と、この電解質膜７２に密着したカソード側触媒（反応）層７３Ａ、アノード側触媒（反応）層７３Ｂ及びこれらの各触媒層７３Ａ及び７３Ｂに密着したカソード７４及びアノード７１、集電体６８Ａ及び６８Ｂ、セパレータ６７Ａ及び６７Ｂを具備する。 The fuel cell 62D includes a polymer electrolyte membrane 72 made of a solid polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst (reaction) layer 73A in close contact with the electrolyte membrane 72, an anode side catalyst (reaction) layer 73B, and each of these catalyst layers. A cathode 74 and an anode 71 closely attached to 73A and 73B, current collectors 68A and 68B, and separators 67A and 67B are provided.
カソード７４及びアノード７１は、例えば、カーボン短繊維のプレス成形を電極基材（例えば、厚さ約０．５ｍｍ）とする電極であり、導電性とガス透過性とを有する。 The cathode 74 and the anode 71 are electrodes having, for example, press forming of carbon short fibers as an electrode base material (for example, a thickness of about 0.5 mm), and have conductivity and gas permeability.
また、カソード７４は、例えば、カーボン短繊維と、親水基（−ＣＯＯ−）により高い吸水性を有する架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子との混合工程、撹拌工程及びプレス成形工程を経て形成され、電極基材中に架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子を分散保持する構造である。これにより、カソード７４において、この分散した架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子により、積極的かつ多量に水分を給水することができる。 Further, the cathode 74 is formed, for example, through a mixing process, a stirring process, and a press molding process of carbon short fibers and fine particles of a crosslinked polyacrylate having high water absorption due to a hydrophilic group (-COO-), In this structure, fine particles of crosslinked polyacrylate are dispersed and held in the electrode substrate. As a result, the cathode 74 can actively supply a large amount of water by the dispersed fine particles of the crosslinked polyacrylate.
この燃料電池６２Ｄにおいては、水のフラッディング対策（水分除去効果）として吸水性樹脂を含有させている。ただし、もしカソードガスが加湿されずに供給されるような場合に、高分子電解質膜７２に至る前にガスを加湿できる付属的な効果もある。 This fuel cell 62D contains a water-absorbing resin as a countermeasure against flooding of water (moisture removal effect). However, if the cathode gas is supplied without being humidified, there is an additional effect that the gas can be humidified before reaching the polymer electrolyte membrane 72.
しかしながら、図８に示した特許文献１や図９に示した特許文献２において提案された従来の技術では、吸水により体積が変化する特性を有する吸水性材料を集電体（電極）中に含有させているため、吸水性材料の水分の吸放出により集電体の機械的強度が低下し、集電体の電極構造が崩れてしまい、結果として燃料電池としての性能劣化が起こる恐れがある。 However, in the conventional techniques proposed in Patent Document 1 shown in FIG. 8 and Patent Document 2 shown in FIG. 9, the current collector (electrode) contains a water-absorbing material having a characteristic that the volume changes due to water absorption. Therefore, the mechanical strength of the current collector is reduced due to the absorption and release of moisture of the water-absorbing material, and the electrode structure of the current collector is destroyed. As a result, the performance of the fuel cell may be deteriorated.
このように集電体の電極構造が崩れてしまうと、電極内の電子伝導パス及びイオン伝導パスが不良になって内部抵抗が上昇すると共に、絶縁体である吸水性材料が抵抗体として働くことでさらにそれが助長され、結果として、この部分において電圧及び電気エネルギーの損失が生じてしまう。 If the electrode structure of the current collector collapses in this way, the electron conduction path and ion conduction path in the electrode become defective and the internal resistance rises, and the water absorbing material that is an insulator acts as a resistor. This is further encouraged, resulting in a loss of voltage and electrical energy in this area.
これにより、保水を目的として吸水性材料を電極中に含有させたのに、電極構造の崩壊が引き起こす抵抗上昇によるエネルギー損失分がジュール熱、つまり熱となってしまうために、吸水性材料を電極中に含有させた効果が十分に得られなくなる恐れがある。 As a result, the water absorbing material is contained in the electrode for the purpose of water retention, but the energy loss due to the resistance increase caused by the collapse of the electrode structure becomes Joule heat, that is, heat. There is a possibility that the effect contained therein cannot be sufficiently obtained.
特に、小型携帯機器の動力源としてＤＭＦＣを用いる場合には、燃料電池自体も小型化する必要があり、それに伴って放熱面積も小さくなる。従って、電解質膜の乾燥によるメタノールクロスオーバーの加速化が引き起こす発熱、及び、構成部材の内部抵抗の増大によって生じるジュール熱の発生を極力抑えることが必然的に要求される。 In particular, when a DMFC is used as a power source for a small portable device, the fuel cell itself needs to be miniaturized, and the heat dissipation area is reduced accordingly. Therefore, it is inevitably required to suppress as much as possible the heat generation caused by the acceleration of methanol crossover due to the drying of the electrolyte membrane and the generation of Joule heat caused by an increase in the internal resistance of the constituent members.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、電極の抵抗上昇を十分に抑制して発熱及び乾燥を防止し、高エネルギー効率であって小型化が可能な燃料電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to sufficiently suppress the increase in resistance of the electrode to prevent heat generation and drying, and is highly energy efficient and capable of being downsized. It is to provide a fuel cell.
即ち、本発明は、電解質層と、触媒層と、ガス拡散層と、集電体とがこの順に積層されてなる燃料電池において、前記集電体に関して前記ガス拡散層とは反対側に、調湿層が設けられていることを特徴とする燃料電池に係わるものである。 That is, the present invention relates to a fuel cell in which an electrolyte layer, a catalyst layer, a gas diffusion layer, and a current collector are laminated in this order, with respect to the current collector on the side opposite to the gas diffusion layer. The present invention relates to a fuel cell characterized in that a wet layer is provided.
本発明によれば、前記集電体（電極）とは別に前記調湿層が設けられているために、前記調湿層における水分の吸放出作用によって発電部に対し常に十分な水分を供給でき、しかもこれを前記集電体の電極構造を損なうことなしに行える。従って、前記集電体の機械的強度の低下や内部抵抗の上昇を防止することができ、また前記集電体には絶縁性の吸水性材料が含有されることを要しないためにその内部抵抗の上昇を更に抑えることができ、発熱及び乾燥の防止と共に高出力特性の保持が可能となる。また、燃料電池の小型化によって放熱面積が減少しても、十分に放熱することができるので、高エネルギー化と同時に小型化も可能となる。 According to the present invention, since the humidity control layer is provided separately from the current collector (electrode), sufficient moisture can always be supplied to the power generation unit by the moisture absorption / release action in the humidity control layer. Moreover, this can be done without impairing the electrode structure of the current collector. Accordingly, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength and an increase in internal resistance of the current collector, and it is not necessary for the current collector to contain an insulating water-absorbing material. As a result, heat output and drying can be prevented and high output characteristics can be maintained. Further, even if the heat dissipation area is reduced by downsizing of the fuel cell, it is possible to sufficiently dissipate heat, so that miniaturization can be achieved simultaneously with higher energy.
このように、前記調湿層における水分の吸放出作用によって、前記電解質層を乾燥させずに保湿することができるため、燃料極側の触媒層から前記電解質層を透過して酸素極側の触媒層に移動するプロトンの動きを促進することができる。 Thus, the moisture absorption and release action in the humidity control layer can keep the electrolyte layer dry, so that the catalyst on the oxygen electrode side passes through the electrolyte layer from the catalyst layer on the fuel electrode side. The movement of protons moving to the layer can be promoted.
また、ＤＭＦＣに用いる場合には、メタノールクロスオーバーの発生によって生じる発熱による前記電解質層の乾燥（内部抵抗の上昇）も抑制でき、メタノールクロスオーバーの発生それ自体を抑制できるため、前記燃料極側の前記触媒層に十分な燃料（メタノール）を供給することができ、前記燃料極側の前記触媒層における反応効率を上げて、エネルギー効率を上げることができる。 In addition, when used in a DMFC, drying of the electrolyte layer (increase in internal resistance) due to heat generated by the occurrence of methanol crossover can be suppressed, and the occurrence of methanol crossover itself can be suppressed. Sufficient fuel (methanol) can be supplied to the catalyst layer, the reaction efficiency in the catalyst layer on the fuel electrode side can be increased, and the energy efficiency can be increased.
本発明においては、前記調湿層の機能を十二分に発揮させるために、前記調湿層が前記集電体に接して配置されているのが望ましい。 In the present invention, it is desirable that the humidity control layer is disposed in contact with the current collector in order to fully exhibit the function of the humidity control layer.
また、前記電解質層等の保湿のために、前記調湿層が正極側及び／又は負極側に配置されているのが望ましい。 In addition, it is desirable that the humidity control layer is disposed on the positive electrode side and / or the negative electrode side in order to keep the electrolyte layer and the like moisturized.
また、前記調湿層が、水分を保持するために、吸水性を有する吸水性材料からなるのが望ましい。 Moreover, it is desirable that the humidity control layer is made of a water-absorbing material having water absorption in order to retain moisture.
この場合に、前記吸水性材料が、吸水性樹脂或いは吸水性無機物の粒状体又は短繊維のシートからなるのがよい。 In this case, the water-absorbing material is preferably made of a water-absorbing resin or a water-absorbing inorganic granular material or a short fiber sheet.
更に、前記吸水性材料が、シート状の吸放湿性繊維であるのが望ましい。 Furthermore, it is desirable that the water-absorbing material is a sheet-like hygroscopic fiber.
また、前記電解質層等から前記燃料電池の外部方向に向かって拡散される水分を前記電解質層側に逆拡散させるために、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に撥水層が設けられているのが望ましい。 Further, a water repellent layer is provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer in order to reversely diffuse moisture diffused from the electrolyte layer or the like toward the outside of the fuel cell toward the electrolyte layer. It is desirable.
この場合に、前記撥水層が正極側及び負極側にそれぞれ設けられているのがよい。 In this case, the water repellent layer is preferably provided on each of the positive electrode side and the negative electrode side.
更には、前記触媒層と前記集電体との間での電子の移動を容易にする上で、前記撥水層が、撥水処理された導電体からなるのが望ましい。 Further, in order to facilitate the movement of electrons between the catalyst layer and the current collector, the water repellent layer is preferably made of a water repellent conductor.
なお、前記撥水層とは、水分を主に撥水するが実質的に水分を吸収しない層を意味し、前記調湿層とは、一定量の水分を保水する構造を有し、かつその水分を吸収及び放出することのできる層であって、それぞれの層の役割は明確に異なる。 The water-repellent layer means a layer that mainly repels moisture but does not substantially absorb moisture, and the humidity control layer has a structure that retains a certain amount of moisture, and Layers that can absorb and release moisture, the role of each layer being distinctly different.
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described specifically and in detail with reference to the drawings.
第１の実施の形態
図１に、本発明の第１の実施の形態を示す。
First Embodiment FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention.
本実施の形態による燃料電池１Ａにおいては、固体高分子電解質膜２の両主面に、Ｐｔ等の触媒を担持した触媒層３Ａ及び触媒層３Ｂが配置され、これらの外側に、撥水層４Ａ及び撥水層４Ｂをそれぞれガス拡散基材８Ａ及び８Ｂ上に有するガス拡散層５Ａ及びガス拡散層５Ｂが配置されている。また、これらのガス拡散層の外側に集電体６Ａ及び集電体６Ｂがそれぞれ配置されている。更に、集電体６Ａ及び集電体６Ｂのそれぞれの外側に調湿層９Ａ及び調湿層９Ｂが配置されている。
In the fuel cell 1A according to the present embodiment, a catalyst layer 3A and a catalyst layer 3B supporting a catalyst such as Pt are disposed on both main surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 2, and a water repellent layer 4A is disposed outside these layers. The gas diffusion layer 5A and the gas diffusion layer 5B having the water repellent layer 4B on the gas diffusion base materials 8A and 8B, respectively, are disposed. In addition, the
これらの調湿層９Ａ及び調湿層９Ｂの外側に、通気孔１０Ａを有する正極側の筐体板７Ａ、及び通気孔１０Ｂを有する負極側の筐体板７Ｂが設けられている。筐体板７Ｂの外側には、例えば液体メタノール１１を収容したメタノールタンク１２が設けられ、燃料電池１Ａの側面はケーシング１４によって密閉されている。
Outside the humidity control layer 9A and the humidity control layer 9B, a positive-side casing plate 7A having a vent hole 10A and a negative-side casing board 7B having a vent hole 10B are provided. On the outside of the housing plate 7B, for example, a
ここで、調湿層９Ａ及び９Ｂの材質を、例えば、高吸放湿性繊維の不織布（東洋紡績（株）社製のモイスファイン）とするのが望ましい。しかし、汎用の吸水性樹脂を用いることもできる。 Here, it is desirable that the material of the humidity control layers 9A and 9B is, for example, a nonwoven fabric of high moisture absorption / release fibers (Moisfine manufactured by Toyobo Co., Ltd.). However, a general-purpose water-absorbing resin can also be used.
また、ガス拡散層５Ａは、触媒層３Ａの外側に、撥水処理による撥水層４Ａを有するガス拡散基材８Ａが積層されて成り、同様にガス拡散層５Ｂは、触媒層３Ｂの外側に、撥水処理による撥水層４Ｂを有するガス拡散基材８Ｂが積層されて成る。 The gas diffusion layer 5A is formed by laminating a gas diffusion base material 8A having a water repellent layer 4A by water repellent treatment outside the catalyst layer 3A. Similarly, the gas diffusion layer 5B is formed outside the catalyst layer 3B. The gas diffusion base material 8B having the water-repellent layer 4B by the water-repellent treatment is laminated.
ガス拡散基材８Ａ及び８Ｂは、例えば、東レ（株）社製のカーボンペーパーＴＰＧ−Ｈ−０９０から成る。 The gas diffusion base materials 8A and 8B are made of, for example, carbon paper TPG-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.
そして、撥水層４Ａ及び４Ｂは、例えば、カーボンペーパーからなるガス拡散基材８Ａ及びガス拡散基材８Ｂに施した撥水処理層を指すものとする。 The water repellent layers 4A and 4B refer to, for example, water repellent treatment layers applied to the gas diffusion base 8A and the gas diffusion base 8B made of carbon paper.
この撥水処理層は、以下の手順で作製することができる。例えば、純水で希釈して所定の濃度としたダイキン工業（株）社製のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略す。）系分散液（ネオフロン（登録商標））を、上記のカーボンペーパーＴＰＧ−Ｈ−０９０の片面に塗布し、その後に乾燥する。 This water repellent treatment layer can be produced by the following procedure. For example, a polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as “PTFE”)-based dispersion (neoflon (registered trademark)) manufactured by Daikin Industries, Ltd., which has been diluted with pure water to a predetermined concentration, is mixed with the above carbon. Apply to one side of paper TPG-H-090 and then dry.
次に、その他の各構成部分の材質を詳細に説明する。 Next, the materials of the other components will be described in detail.
高分子電解質膜２は、例えば、固体高分子材料であるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示すものであり、具体例としてナフィオン（登録商標）膜を用いることができる。 The polymer electrolyte membrane 2 is, for example, a proton-conducting ion exchange membrane formed of a fluorine-based resin that is a solid polymer material, and exhibits good electrical conductivity in a wet state. (Registered trademark) film can be used.
各触媒層３Ａ及び３Ｂは、高分子電解質膜２の表面に、次のようにして形成することができる。例えば、触媒としての白金又は白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、このカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、電解質溶液を適量添加してペースト化し、このペーストを膜形成して得たシートを高分子電解質膜２上にプレスする。 The catalyst layers 3A and 3B can be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 2 as follows. For example, carbon powder carrying platinum or an alloy composed of platinum and other metals as a catalyst is prepared, this carbon powder is dispersed in an appropriate organic solvent, an appropriate amount of electrolyte solution is added, and the paste is formed. The sheet obtained by film formation is pressed onto the polymer electrolyte membrane 2.
各集電体６Ａ及び６Ｂは、例えば、炭素繊維からなるカーボンクロス（例えば、日本カーボン（株）製、ＧＦ−２０−Ｐ７、平織）により形成することができる。
Each of the
本実施の形態では、発電の際に、正極側に酸素又は空気を供給し、負極側にメタノールタンク１２内の１００％の液体メタノール１１を気化して供給する。負極側の反応に必要な水は、正極側で生成された水の一部を逆拡散させて用いる。
In the present embodiment, during power generation, oxygen or air is supplied to the positive electrode side, and 100%
本実施の形態によれば、集電体６Ａ及び６Ｂとは別に、ガス拡散層５Ａ及び５Ｂとは反対側に調湿層９Ａ及び９Ｂがそれぞれ設けられているために、調湿層９Ａ及び９Ｂにおいて水分の吸放出を行えるので、集電体６Ａ及び６Ｂの機械的強度の低下や内部抵抗の上昇を防止することができ、燃料電池１Ａとしての性能劣化を防止することができる。即ち、調湿層６Ａ及び６Ｂにおける水分の吸放出作用によって発電部に対し常に十分な水分を供給でき、しかもこれを集電体６Ａ及び６Ｂの電極構造を損なうことなしに行えるので、これらの集電体の機能的強度の低下や内部抵抗の上昇を防止することができ、また各集電体には絶縁性の吸水性材料が含有されることを要しないためにその内部抵抗の上昇を更に抑えることができ、発熱及び乾燥の防止と共に高出力特性の保持が可能となる。また、燃料電池の小型化によって放熱面積が減少しても、十分に放熱することができるので、高エネルギー化と同時に小型化も可能となる。
According to the present embodiment, the humidity control layers 9A and 9B are provided separately from the
また、メタノールクロスオーバーの発生によって生じる発熱による電解質膜２の乾燥（内部抵抗の上昇）も抑制でき、メタノールクロスオーバーの発生それ自体を抑制できるため、燃料極側の触媒層３Ｂに十分な燃料（メタノール）１１を供給することができ、燃料極側の触媒層３Ｂにおける反応効率を上げて、エネルギー効率を上げることができる。 Further, drying of the electrolyte membrane 2 due to heat generation caused by the occurrence of methanol crossover (increase in internal resistance) can be suppressed, and generation of methanol crossover itself can be suppressed, so that sufficient fuel (for the catalyst layer 3B on the fuel electrode side) Methanol) 11 can be supplied, and the reaction efficiency in the catalyst layer 3B on the fuel electrode side can be increased to increase the energy efficiency.
また、撥水層４Ａ及び４Ｂを有するために、高分子電解質膜２から拡散される水分を高分子電解質膜２側に逆拡散することができる。この結果、高分子電解質膜２を一層乾燥させずに保湿できると共に、負極側の触媒層３Ｂでの反応に必要な水分をより多く供給することができる。但し、これらの撥水層４Ａ及び４Ｂは水分を内部へ押し戻す作用があるが、押し戻しきれない水分が存在する。しかし、これを調湿層９Ａ及び９Ｂが吸湿し、雰囲気の変化により、吸湿と放湿を繰り返し、熱の上昇によって内部の湿度が低下すると、放湿するため、保湿効果を発揮することができる。 In addition, since the water-repellent layers 4A and 4B are provided, the moisture diffused from the polymer electrolyte membrane 2 can be back-diffused to the polymer electrolyte membrane 2 side. As a result, the polymer electrolyte membrane 2 can be moisturized without further drying, and more water necessary for the reaction in the catalyst layer 3B on the negative electrode side can be supplied. However, these water-repellent layers 4A and 4B have a function of pushing back moisture to the inside, but there is moisture that cannot be pushed back. However, the humidity control layers 9A and 9B absorb moisture, and when the atmosphere changes, moisture absorption and desorption are repeated, and when the internal humidity decreases due to an increase in heat, the moisture is released, so that a moisturizing effect can be exhibited. .
第２の実施の形態
図２に、本発明の第２の実施の形態を示す。
Second Embodiment FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention.
本実施の形態による燃料電池１Ｂでは、負極側の調湿層９Ｂが除去されていること以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。 The fuel cell 1B according to the present embodiment is the same as the first embodiment described above except that the humidity control layer 9B on the negative electrode side is removed.
本実施の形態においては、上述した第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られるが、これは調湿層による上述した効果は、正極側に設置するだけで十分に得られることを意味する。 In the present embodiment, the same operation and effect as described in the first embodiment described above can be obtained. However, the above-described effect of the humidity control layer is sufficient only by being installed on the positive electrode side. It means that it is obtained.
第３の実施の形態
図３に、本発明の第３の実施の形態を示す。
Third Embodiment FIG. 3 shows a third embodiment of the present invention.
本実施の形態による燃料電池１Ｃでは、正極側の調湿層９Ａが除去されている以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。 The fuel cell 1C according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment described above except that the humidity control layer 9A on the positive electrode side is removed.
本実施の形態においては、上述した第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られると考えられる。 In this embodiment, it is considered that the same operations and effects as those described in the first embodiment are obtained.
第４の実施の形態
図４に、本発明の第４の実施の形態を示す。
Fourth Embodiment FIG. 4 shows a fourth embodiment of the present invention.
本実施の形態による燃料電池１Ｄでは、撥水層４Ａ及び４Ｂが除去されていること以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。 The fuel cell 1D according to the present embodiment is the same as the first embodiment described above except that the water repellent layers 4A and 4B are removed.
本実施の形態においては、撥水層がなくても、調湿層によって、上述した第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が一定程度得られる。 In the present embodiment, even if there is no water repellent layer, the humidity control layer can provide the same functions and effects as those described in the first embodiment to a certain extent.
以下、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below together with comparative examples.
実施例１
まず、図１に示したような燃料電池１Ａを作製した。以下において、燃料電池１Ａの構造は上述した実施の形態で説明したので、調湿層９Ａ及び９Ｂ以外の説明は省略する。
Example 1
First, a fuel cell 1A as shown in FIG. 1 was produced. In the following, since the structure of the fuel cell 1A has been described in the above-described embodiment, descriptions other than the humidity control layers 9A and 9B are omitted.
本例においては、調湿層９Ａ及び９Ｂの材質を、高吸放湿性繊維の不織布（東洋紡績（株）社製のモイスファイン）とした。以下、他の実施例２及び３においても、調湿層９Ａ及び９Ｂの材質の材質は同様である。 In this example, the material of the humidity control layers 9A and 9B was a non-woven fabric made of highly moisture-absorbing and releasing fibers (moisfine manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Hereinafter, in the other Examples 2 and 3, the material of the humidity control layers 9A and 9B is the same.
実施例２
負極側の調湿層９Ｂが除去されていること以外は、上記の実施例１と同様にして図２に示したような燃料電池１Ｂを作製した。
Example 2
A fuel cell 1B as shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the humidity control layer 9B on the negative electrode side was removed.
実施例３
正極側の調湿層６Ａが除去されていること以外は、上記の実施例１と同様にして図３に示したような燃料電池１Ｃを作製した。
Example 3
A fuel cell 1C as shown in FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the
実施例４
調湿層６Ａ及び６Ｂの材質を、汎用吸水性樹脂であるヘキサヒドロキシセルロースをシート状に成形したものに変更したこと以外は、上記の実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
Example 4
A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the
実施例５
調湿層６Ａ及び６Ｂの材質を、ランシールＦ（東洋紡社製）をシート状に成形したものに変更したこと以外は、上記の実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
Example 5
A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the
実施例６
撥水層４Ａ及び４Ｂが形成されていないガス拡散層が設けられていること以外は、上記の実施例１と同様にして図４に示したような燃料電池１Ｄを作製した。
Example 6
A fuel cell 1D as shown in FIG. 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that a gas diffusion layer in which the water repellent layers 4A and 4B were not formed was provided.
比較例１
調湿層９Ａ及び９Ｂが構成部材から除かれていること以外は、実施例１と同様にして図５に示す燃料電池１Ｅを作製した。
Comparative Example 1
A fuel cell 1E shown in FIG. 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the humidity control layers 9A and 9B were removed from the constituent members.
上記の実施例１〜６及び比較例１の構成を有し、電極サイズが１３ｃｍ×１３ｃｍの各燃料電池を用いて、３００ｍＡの定電流発電を室温で行い、燃料電池の電圧が０Ｖとなったところで発電を終了した。 Using each of the fuel cells having the configurations of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 and having an electrode size of 13 cm × 13 cm, 300 mA constant current power generation was performed at room temperature, and the fuel cell voltage was 0V. By the way, power generation was terminated.
燃料には、０．２ccの無希釈のメタノール１１を用い、燃料供給口付近の燃料タンク１２より直接気化させることで供給した。それぞれの発電時間、発電終了時の温度、及び電流遮断法より求めた発電開始１０分後のバルク抵抗値をそれぞれ表１に示す。
As the fuel, 0.2 cc of
上記の表１によれば、実施例１〜６に比して、比較例１は顕著に発電時間が短く、かつ、発電終了時の温度及び発電１０分後のバルク抵抗値が共に高いことが分る。 According to Table 1 above, compared with Examples 1 to 6, Comparative Example 1 has a significantly shorter power generation time, and the temperature at the end of power generation and the bulk resistance value after 10 minutes of power generation are both higher. I understand.
即ち、実施例１〜６では、調湿層９Ａ及び／又は９Ｂの存在によって、メタノールクロスオーバーによって生じる発熱がもたらす高分子電解質膜２の乾燥（内部抵抗値の上昇）という悪循環が抑制可能となり、保湿の効果が得られている。 That is, in Examples 1 to 6, the presence of the humidity control layers 9A and / or 9B can suppress the vicious cycle of drying of the polymer electrolyte membrane 2 (increase in internal resistance value) caused by heat generated by methanol crossover, Moisturizing effect is obtained.
また、発熱が抑制可能となったことにより、メタノールクロスオーバー量の増大傾向も抑制可能となり、燃費が向上し、発電時間が延びている。 Further, since heat generation can be suppressed, an increase tendency of the methanol crossover amount can also be suppressed, fuel efficiency is improved, and power generation time is extended.
なお、実施例３に比して実施例２は、顕著に発電時間が長く、発電終了時の温度及び発電１０分後のバルク抵抗値も低くなっている。これは、調湿層は負極側よりも正極側に配置した方が、上述の保湿効果をより発揮することを意味する。 In addition, compared with Example 3, Example 2 has a significantly longer power generation time, and the temperature at the end of power generation and the bulk resistance value after 10 minutes of power generation are also lower. This means that the humidity adjusting layer is more arranged on the positive electrode side than on the negative electrode side to exhibit the above-described moisturizing effect.
また、実施例４より実施例１の方が上述の保湿効果が高い。即ち、調湿層の材質に汎用の吸水性樹脂を用いるよりも、吸放湿繊維を用いた方が有利である。 Further, the above-described moisturizing effect is higher in Example 1 than in Example 4. That is, it is more advantageous to use moisture-absorbing / releasing fibers than to use a general-purpose water-absorbing resin as the material of the humidity control layer.
メタノールクロスオーバーによる発熱及びジュール熱については、まず、高分子電解質膜２から水分が蒸発し拡散した後に、正極側の撥水層４Ａで内部へ水分を押し戻そうとするが、どうしても押し戻しきれない水分がある。それを正極側に配置した調湿層９Ａがキャッチすることができる。この時の作用は吸湿となる。 Regarding heat generation and Joule heat due to methanol crossover, first, after water is evaporated and diffused from the polymer electrolyte membrane 2, the water repellent layer 4A on the positive electrode side tries to push water back into the interior, but it cannot be pushed back by any means. There is moisture. The humidity control layer 9A arranged on the positive electrode side can catch it. The action at this time is moisture absorption.
この調湿層９Ａに用いた吸放湿繊維は、雰囲気の変化により吸湿と放湿を繰り返すが、熱が上がってきて内部の湿度が下がると、放湿するため、保湿の効果を発揮する。 The moisture absorbing / releasing fiber used for the humidity control layer 9A repeats moisture absorption and moisture release due to changes in the atmosphere. However, when the heat rises and the internal humidity decreases, the moisture absorbing and releasing fibers exhibit moisture retention.
吸放湿繊維（特に、モイスファイン）が、汎用の吸水性樹脂よりも上述の効果が高いことが上記の実験結果から分る。 It can be seen from the above experimental results that moisture-absorbing / releasing fibers (especially moist fine) have a higher effect than the general-purpose water-absorbent resin.
これは、吸湿と放湿の臨界湿度が吸放湿性繊維の方が低湿度側にあるためであることが要因であると考えられる。即ち、吸湿から放湿に切り替わる湿度がより低いために、乾燥度合いが低いうちに放湿され、保湿効果が得やすいからである。 This is considered to be due to the fact that the critical humidity of moisture absorption and desorption is because the hygroscopic fibers are on the lower humidity side. That is, because the humidity at which the moisture absorption is switched to moisture release is lower, the moisture is released while the degree of drying is low, and a moisturizing effect is easily obtained.
また、負極側の反応には水分が必要であるが、この反応には、正極側で生成された水分が逆拡散してきたもの（逆拡散水）を使用している。 In addition, water is necessary for the reaction on the negative electrode side. For this reaction, water produced by reverse diffusion of water generated on the positive electrode side (reverse diffusion water) is used.
しかし、負極側で使われずに通り過ぎてメタノールタンク１２側まで拡散してこようとする水分が存在する。そこで、負極側の撥水層４Ｂで内部へ水分を押し戻そうとするが、どうしても戻しきれない水分がある。それを負極側に配置した調湿層９Ｂがキャッチする。この時の作用は吸湿である。そして、内部の湿度が下がると、放湿して保湿の効果を発揮することができる。
However, there is moisture that is not used on the negative electrode side and passes through to the
ただし、逆拡散が阻害されるほどの熱が出始めると、効果を発揮できないので、調湿層を正極側に配置した場合よりは効果が低いと考えられる。 However, since the effect cannot be exhibited when the heat that inhibits the reverse diffusion starts, it is considered that the effect is lower than when the humidity control layer is arranged on the positive electrode side.
即ち、正極側と負極側との両方に調湿層９Ａ及び９Ｂを設置すると、上述の保湿効果が最も良好に得られるが、正極側に設置した調湿層９Ａの効果は、負極側に設置するより高い。 That is, when the humidity control layers 9A and 9B are installed on both the positive electrode side and the negative electrode side, the above-described moisturizing effect is best obtained. However, the effect of the humidity control layer 9A installed on the positive electrode side is set on the negative electrode side. Higher than you want.
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment and an Example, this invention is not limited to these examples at all, and it cannot be overemphasized that it can change suitably in the range which does not deviate from the main point of invention. .
例えば、調湿層９Ａ及び９Ｂの材質は、十分な水分吸放出特性があれば、上述の材質以外のものを使用してよい。また、調湿層９Ａ及び９Ｂの厚さ及び形成方法等も少なくとも上述の実施例等と同等の効果があれば、任意に変更することができる。 For example, as the material of the humidity control layers 9A and 9B, materials other than those described above may be used as long as they have sufficient moisture absorption / release characteristics. Further, the thicknesses and formation methods of the humidity control layers 9A and 9B can be arbitrarily changed as long as they have at least the same effects as the above-described embodiments.
また、燃料電池の動作開始時には、燃料としてメタノールに水を適量添加して、負極側の反応を促進させるようにしてもよい。 Further, at the start of the operation of the fuel cell, an appropriate amount of water may be added to methanol as fuel to promote the reaction on the negative electrode side.
また、燃料電池に使用する燃料については、メタノール以外にも、水素型燃料電池等の他の種類の燃料を用いてもよいし、燃料電池の複数個を直列又は並列に接続することもできる。 In addition to methanol, other types of fuel such as a hydrogen fuel cell may be used as the fuel used in the fuel cell, or a plurality of fuel cells may be connected in series or in parallel.
また、本発明は、触媒に酵素、微生物などを用い、糖質、脂質、蛋白質などを燃料として利用するバイオ燃料電池にも適用可能である。 The present invention can also be applied to biofuel cells that use enzymes, microorganisms, and the like as catalysts and that use carbohydrates, lipids, proteins, and the like as fuel.
本発明の燃料電池は、小型化及び高容量化を必要とする電子機器の電源に適用することができる。 The fuel cell of the present invention can be applied to a power source of an electronic device that requires downsizing and high capacity.
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ…燃料電池、２…高分子電解質膜、
３Ａ、３Ｂ…触媒層、４Ａ、４Ｂ…撥水層、５Ａ、５Ｂ、…ガス拡散層、
６Ａ、６Ｂ…集電体、７Ａ、７Ｂ…筐体板、８Ａ、８Ｂ…ガス拡散基材、
９Ａ、９Ｂ…調湿層、１０Ａ、１０Ｂ…通気孔、１１…メタノール、
１２…メタノールタンク
1A, 1B, 1C, 1D, 1E ... fuel cell, 2 ... polymer electrolyte membrane,
3A, 3B ... catalyst layer, 4A, 4B ... water repellent layer, 5A, 5B, ... gas diffusion layer,
6A, 6B ... current collector, 7A, 7B ... casing plate, 8A, 8B ... gas diffusion substrate,
9A, 9B ... humidity control layer, 10A, 10B ... vent, 11 ... methanol,
12 ... Methanol tank
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