JP2011118342A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2011118342A
JP2011118342A JP2010102604A JP2010102604A JP2011118342A JP 2011118342 A JP2011118342 A JP 2011118342A JP 2010102604 A JP2010102604 A JP 2010102604A JP 2010102604 A JP2010102604 A JP 2010102604A JP 2011118342 A JP2011118342 A JP 2011118342A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
photosensitive member
electrophotographic
electrophotographic photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010102604A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5636728B2 (en
Inventor
Tama Cho
瑞 趙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2010102604A priority Critical patent/JP5636728B2/en
Publication of JP2011118342A publication Critical patent/JP2011118342A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5636728B2 publication Critical patent/JP5636728B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor capable of being suitably used in a photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor, and excelling in compatibility with a binder resin, strong against an image blurring generation substance, such as an oxidative gas, possesses superior electrical characteristics, and containing a mixture of an alkoxy substitution isomer of a stilbene compound capable of being inexpensively manufactured in the photosensitive layer, and to provide an electrophotographic photoreceptor cartridge which uses the photoreceptor and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: Regarding the electrophotographic photoreceptor having the photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains at least two kinds of a Z group substitution isomer of a stilbene based compound having a specific structure. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真感光体用の光導電材料として好適に用いることができるスチルベン系化合物を感光層に含有する電子写真感光体、この電子写真感光体を用いる電子写真カートリッジ、および画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing a stilbene compound that can be suitably used as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member in a photosensitive layer, an electrophotographic cartridge using the electrophotographic photosensitive member, and an image forming apparatus. .

電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体(以下、単に「感光体」ともいう。)が使用されている。
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。
The electrophotographic technique is widely used in the fields of copiers, various printers, printing machines, etc. because it is excellent in immediacy and provides high-quality images. As an electrophotographic photoreceptor that is the core of electrophotographic technology, an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material (hereinafter simply referred to as “photosensitive material”) that has advantages such as non-pollution, easy film formation, and easy manufacture. Also referred to as "body").
In recent years, the use of image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines has been expanded, and the market demand for image quality has been increasing. In particular, in office documents, in addition to the development of mapping technology and latent image forming technology for input, the types of character hieroglyphics are more abundant and finer at the time of output. Due to the spread and development, the reproducibility of a latent image with extremely high image quality that has few defects and unclearness in printed images is required.

さらには、近年の電子写真機器の高性能、低コスト化に伴い、電子写真感光体の高感度化及び原体コストの低減が必須となっていることが業界の共通認識である。このうち、高感度化のためには、電荷発生材料の最適化だけでなく、それとのマッチングの良好な電荷輸送材料の開発が必要であり、低コスト化のためには、安価な原料と短い反応ルート、さらに簡単な精製工程で精製できる電荷輸送材料の開発が必要である。そのため、低分子量の電荷輸送材料の高性能化が注目されつつある。低分子量の有機光導電性材料は、製造コストが低い利点があり、しかも、それと併用する結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あるいは電子写真特性を制御することが比較的容易である点で好ましいものである。   Furthermore, it is a common recognition in the industry that with the recent high performance and low cost of electrophotographic equipment, it is essential to increase the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member and reduce the cost of the original material. Of these, in order to achieve high sensitivity, it is necessary not only to optimize the charge generation material, but also to develop a charge transport material with a good matching with it. It is necessary to develop charge transport materials that can be purified by reaction routes and simple purification steps. For this reason, high performance of charge transport materials having a low molecular weight has been attracting attention. The low molecular weight organic photoconductive material has the advantage of low production cost, and the physical properties or electrophotographic characteristics of the coating can be controlled by selecting the type and composition ratio of the binder to be used together. This is preferable because it is relatively easy.

従来の技術として、スチルベン側にアルコキシ基を有するトリアリールアミン−スチルベン共役型化合物が電荷輸送材料として用いることができる。例えば特許文献1〜2に記
載されたトリアリールアミン−スチルベン共役型化合物(以下、単に「スチルベン系化合物」ともいう。)が電荷輸送材料として使用できると提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載されている化合物は、バインダー樹脂との相溶性に問
題があり、高部数で使用する場合に、結晶析出の問題が起きやすかった。また、特許文献2に記載されている化合物は、移動度が比較的遅く、電気特性に改善すべき点もあり、繰
り返し使用する場合に、帯電性の低下や残留電位の上昇等の電気的安定性の悪化、およびそれに伴う画像不良が起きる。
As a conventional technique, a triarylamine-stilbene conjugated compound having an alkoxy group on the stilbene side can be used as a charge transport material. For example, it has been proposed that triarylamine-stilbene conjugated compounds (hereinafter also simply referred to as “stilbene compounds”) described in Patent Documents 1 and 2 can be used as charge transport materials.
However, the compound described in Patent Document 1 has a problem in compatibility with the binder resin, and when used in a high number of parts, a problem of crystal precipitation is likely to occur. In addition, the compound described in Patent Document 2 has relatively low mobility, and there is a point that should be improved in electrical characteristics. When repeatedly used, electrical stability such as a decrease in chargeability and an increase in residual potential is obtained. Sexual deterioration and accompanying image defects occur.

このように感光体を作製する上で実用的に良い特性を有する低分子量の有機化合物はほとんど無いのが実状である。   As described above, there is almost no low molecular weight organic compound having practically good characteristics for producing a photoreceptor.

特公昭63-019867号公報Japanese Patent Publication No. 63-019867 特開昭60-196768号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-196768

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、電子写真感光体の感光層に好適に用いることが可能な、バインダー樹脂との相溶性が良く、酸化性ガス等の画像ボケ発生物質に強く、優れた電気特性を有し、しかも安価製造できるスチルベン化合物のアルコキシ置換異性体の混合物を感光層に含有する電子写真感光体、及び該感光体を用いた電子写真カートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the present situation, and its purpose is to be used suitably for a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, which has good compatibility with a binder resin, such as an oxidizing gas. An electrophotographic photoreceptor containing a mixture of alkoxy-substituted isomers of a stilbene compound which is strong against image blurring substances, has excellent electrical characteristics and can be produced at low cost, and an electrophotographic cartridge using the photoreceptor, and An object is to provide an image forming apparatus.

本発明者は、アルコキシ基を有するスチルベン系化合物の合成に必要なワーズワース試薬の前駆体であるベンジルクロライド体を安価な製造法でクロロメチル基の置換異性体を作り、それを分離せずにワーズワース試薬を合成し、さらにアルデヒド誘導体と縮合反応させて得るスチルベン化合物のアルコキシ置換異性体の混合物を電子写真感光体に用いることによって、バインダー樹脂との相溶性、耐酸化性ガス性、光感度などの特性を比較的良く改善され、電子写真感光体の感光層に用いた場合に、光感度、残留電位、耐久時の電位安定性、環境安定性、カブリ、ゴーストなどに優れた特性を示すことを見出し、以下の本発明を完成するに至った。   The present inventor made a substituted isomer of a chloromethyl group by a low-cost production method of a benzyl chloride, which is a precursor of a Wordsworth reagent necessary for the synthesis of a stilbene compound having an alkoxy group. By using a mixture of alkoxy-substituted isomers of stilbene compounds obtained by synthesizing reagents and further condensation reaction with aldehyde derivatives for electrophotographic photoreceptors, compatibility with binder resin, oxidation resistance gas resistance, photosensitivity, etc. The properties have been improved relatively well, and when used in the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, it exhibits excellent properties such as photosensitivity, residual potential, durability potential stability, environmental stability, fog, and ghost. The inventor has completed the following present invention.

すなわち、本発明の第1の要旨は、導電性支持体上に、感光層を有する電子写真感光体
において、該感光層が、下記一般式[1]で表される構造を有するスチルベン系化合物のZ
基置換異性体を少なくとも2種類含有することを特徴とする電子写真感光体に存する(請
求項1)。
That is, the first gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer is a stilbene compound having a structure represented by the following general formula [1]. Z
An electrophotographic photoreceptor comprising at least two group-substituted isomers (Claim 1).

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(前記式[1]中、Ar1、Ar2は、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下の有機基を有していても良いアリール基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X、Yは、それぞれ、同一または異なって、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下であって、炭素数1〜4の有機基を示し、m、nはスチルベン骨格中のベンゼン環に置換基X及
びYが置換されている数を表し、0〜4の整数を示す。)
本発明の第2の要旨は、前記スチルベン化合物のZ基置換異性体の2種類が、下記一般式[2]で表されるZ基の置換位置が末端フェニル基の二重結合置換基に対しオルト位である置
換異性体、及び下記一般式[3]で表されるZ基の置換位置が末端フェニル基の二重結合置
換基に対しパラ位である置換異性体の2種類であることを特徴とする電子写真感光体に存
する(請求項2)。
(In the above formula [1], Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group which may have an organic group having a substituent constant σp of 0.20 or less in Hammett's rule, and R represents a carbon number of 1 to 4 X and Y are the same or different, each having a substituent constant σp in the Hammett rule of 0.20 or less, an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n in the stilbene skeleton. Represents the number of substituents X and Y substituted on the benzene ring, and represents an integer of 0 to 4.)
The second gist of the present invention is that two types of the Z group-substituted isomers of the stilbene compound have a substitution position of the Z group represented by the following general formula [2] with respect to the double bond substituent of the terminal phenyl group. The substitution isomer in the ortho position and the substitution position of the Z group represented by the following general formula [3] are two kinds of substitution isomers in the para position with respect to the double bond substituent of the terminal phenyl group. The electrophotographic photosensitive member is characterized in that (claim 2).

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(前記式[2]または式[3]中、Ar1、Ar2は、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp
が0.20以下の有機基を有していても良いアリール基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X、Yは、それぞれ、同一または異なって、Hammett則における置換基定数σp
が0.20以下であって、炭素数1〜4の有機基を示し、m、nはスチルベン骨格中のベンゼン環に置換基X及びYが置換されている数を表し、0〜4の整数を示す。)
本発明の第3の要旨は、前記一般式[2]で表されるスチルベン化合物のオルト位Z基置換異性体と前記一般式[3]で表されるスチルベン化合物のパラ位Z基置換異性体の比率が、90/10〜10/90であることを特徴とする電子写真感光体に存する(請求項3)。
(In the above formula [2] or [3], Ar 1 and Ar 2 are the substituent constants σp in Hammett's rule, respectively.
Represents an aryl group which may have an organic group of 0.20 or less, and R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X and Y are the same or different, and the substituent constant σp in Hammett's rule is
Is an organic group having 1 to 4 carbon atoms, m and n represent the number of substituents X and Y substituted on the benzene ring in the stilbene skeleton, and represent an integer of 0 to 4 . )
The third gist of the present invention is that the ortho-position Z group-substituted isomer of the stilbene compound represented by the general formula [2] and the para-position Z group-substituted isomer of the stilbene compound represented by the general formula [3] In the electrophotographic photosensitive member, wherein the ratio is 90/10 to 10/90 (claim 3).

本発明の第4の要旨は、上記本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させ
る帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光により静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段、及び、前記電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つとを備えた電子写真カートリッジに存する(請求項4)。
The fourth gist of the present invention is the above-described electrophotographic photosensitive member of the present invention, charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and an image for forming an electrostatic latent image by image exposure on the charged electrophotographic photosensitive member. An exposure unit; a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner; a transfer unit that transfers the toner to a transfer target; a fixing unit that fixes the toner transferred to the transfer target; and the electrophotographic photosensitive member An electrophotographic cartridge comprising at least one selected from cleaning means for collecting the toner adhering to the body (claim 4).

本発明の第5の要旨は、上記本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させ
る帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対する露光により静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置に存する(請求項5)。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, and an exposure unit for forming an electrostatic latent image by exposing the charged electrophotographic photosensitive member. And a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner, a transfer unit that transfers the toner to a transfer target, and a fixing unit that fixes the toner transferred to the transfer target. The present invention resides in an image forming apparatus (claim 5).

本発明の低分子量のスチルベン系化合物のアルコキシ基置換異性体の混合物は、バインダー樹脂との相溶性、光感度、残留電位などの特性が良く、繰り返し使用した場合の疲労劣化が少なく、安定性が良い。電子写真感光体に用いた場合に、耐久時の電位安定性、環境安定性に優れた特性を示す電子写真感光体を提供することができ、また、この電子写真感光体を用いることにより、印刷時において、カブリ、ゴーストなどの画像欠陥のない電子写真カートリッジ及び画像形成装置を提供することが可能となる。   The mixture of the alkoxy group-substituted isomers of the low molecular weight stilbene compound of the present invention has good properties such as compatibility with the binder resin, photosensitivity, residual potential, etc., little fatigue deterioration when used repeatedly, and stability. good. When used in an electrophotographic photosensitive member, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that exhibits excellent electric potential stability during durability and environmental stability, and printing can be performed by using this electrophotographic photosensitive member. In some cases, it is possible to provide an electrophotographic cartridge and an image forming apparatus free from image defects such as fogging and ghosting.

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのX線回折図である。1 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine used in Examples.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪スチルベン系化合物≫
本発明のスチルベン系化合物は、下記一般式[1]で表される構造を有するスチルベン系
化合物の少なくとも2種のZ基置換異性体の混合物である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications can be made within the scope of the present invention. it can.
≪Stilbene compounds≫
The stilbene compound of the present invention is a mixture of at least two Z group-substituted isomers of a stilbene compound having a structure represented by the following general formula [1].

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(前記式[1]中、Ar1、Ar2は、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下の有機基を有していても良いアリール基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X、Yは、それぞれ、同一または異なって、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下であって、炭素数1〜4の有機基を示し、m、nはスチルベン骨格中のベンゼン環に置換基X及
びYが置換されている数を表し、0〜4の整数を示す。)
ここで、Hammett則は、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果
を説明するために用いられる経験則であって、置換ベンゼンの置換基定数σpは、置換基の電子供与/吸引の程度を定量化した値といえる。σp値が正であれば置換安息香酸の方が無置換のものより酸性が強い、つまり電子吸引性置換基となる。逆にσp値が負であると電子供与性置換基となる。表1は、代表的な置換基のσp値である(日本化学会編、「化学便覧 基礎編II 改訂4版」、丸善株式会社、平成5年9月30日発行、p.364〜365)。
(In the above formula [1], Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group which may have an organic group having a substituent constant σp of 0.20 or less in Hammett's rule, and R represents a carbon number of 1 to 4 X and Y are the same or different, each having a substituent constant σp in the Hammett rule of 0.20 or less, an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n in the stilbene skeleton. Represents the number of substituents X and Y substituted on the benzene ring, and represents an integer of 0 to 4.)
Here, Hammett's rule is an empirical rule used to explain the effect of a substituent in an aromatic compound on the electronic state of the aromatic ring, and the substituent constant σp of the substituted benzene is the electron donation / It can be said that this is a value obtained by quantifying the degree of suction. If the σp value is positive, the substituted benzoic acid is more acidic than the unsubstituted one, that is, an electron-withdrawing substituent. Conversely, when the σp value is negative, an electron donating substituent is formed. Table 1 shows σp values of representative substituents (The Chemical Society of Japan, “Chemical Handbook, Basic Edition II, 4th revised edition”, Maruzen Co., Ltd., published on September 30, 1993, p.364-365). .

前記[1]式中、Ar1、Ar2は、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下の有機基を有していても良いアリール基である。前記Hammett則における置換基定数σpの値としては、電気特性の観点から0.00以下であることが好ましく、-0.10以下であることが
特に好ましい。一方で下限としては、耐酸性ガス性の観点から-0.3以上であることが好ましい。前記有機基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜4のジアルキルアミノ基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、N, N−ジメチルアミノ基、N, N−ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、電気特性や製造コストの面から、炭素数1〜2の有機基が特に好ましく、具体的にはメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基などが挙げられる。
In the formula [1], Ar 1 and Ar 2 are each an aryl group which may have an organic group having a substituent constant σp of 0.20 or less according to Hammett's rule. The value of the substituent constant σp in the Hammett rule is preferably 0.00 or less, and particularly preferably −0.10 or less from the viewpoint of electrical characteristics. On the other hand, the lower limit is preferably −0.3 or more from the viewpoint of acid resistance. Examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms, and specifically include a methyl group and an ethyl group. N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc. Can be mentioned. Among these, an organic group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of electrical characteristics and production cost, and specific examples include a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, and an ethoxy group.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

前記[1]式中、Ar1、Ar2は芳香族炭化水素基を表し、Ar1、Ar2が単環式炭化水素基であ
る場合には、フェニル基が挙げられ、また、Ar1、Ar2が縮合多環式炭化水素である場合は、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。中でも、電気特性の面でフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基が好ましく、フルオレニル基がより好ましい。電気特性及び製造コストの両面を鑑みると、Ar1、Ar2がフェニル基であることが特に好ましい。
In the formula [1], Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic hydrocarbon group, and when Ar 1 and Ar 2 are a monocyclic hydrocarbon group, a phenyl group is exemplified, and Ar 1 , When Ar 2 is a condensed polycyclic hydrocarbon, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and the like can be given. Among these, a phenyl group, a fluorenyl group, and a naphthyl group are preferable in terms of electrical characteristics, and a fluorenyl group is more preferable. In view of both electric characteristics and production cost, it is particularly preferable that Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups.

前記式[1]中、X、Yとしては、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下であって、炭素数1〜4の有機基を示す。前記Hammett則における置換基定数σpの値としては、電機特性の観点から0.00以下であることが好ましく、-0.10以下であることが特に
好ましい。一方で下限としては、耐酸性ガス性の観点から-0.3以上であることが好ましい。前記炭素数1〜4の有機基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜4のジアルキルアミノ基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、N, N−ジメチルアミノ基、N, N−ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、電気特性や製造コストの面から、炭素数1の有機基が特に好ましく、具体的にはメチル基、メトキシ基などが挙げられる。
In the above formula [1], X and Y each represents an organic group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent constant σp in the Hammett rule of 0.20 or less. The value of the substituent constant σp in the Hammett rule is preferably 0.00 or less, particularly preferably −0.10 or less from the viewpoint of electrical characteristics. On the other hand, the lower limit is preferably −0.3 or more from the viewpoint of acid resistance. Examples of the organic group having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group etc. are mentioned. Among these, an organic group having 1 carbon atom is particularly preferable from the viewpoint of electrical characteristics and production cost, and specific examples include a methyl group and a methoxy group.

前記[1]式中、m、nはスチルベン骨格中のベンゼン環に置換基X及びYが置換されている
数を表し、0〜4の整数であり、0〜1の整数が好ましいが、製造コストの観点から考え、m=n=0である場合は特に好ましい。
前記[1]式中、Rとしては、炭素数1〜4のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基が挙げられる。製造
コストの面から、Rは、メチル基またはエチル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は5以上になると、電気特性や耐酸性ガス性が悪化してしまう虞がある。
In the formula [1], m and n represent the number of substituents X and Y substituted on the benzene ring in the stilbene skeleton, and are integers of 0 to 4, preferably integers of 0 to 1, From the viewpoint of cost, it is particularly preferable that m = n = 0.
In the formula [1], R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. From the viewpoint of production cost, R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 5 or more, there is a risk that electrical characteristics and acid gas resistance will deteriorate.

前記[1]式中、スチルベン末端のフェニル基の置換基として用いられるアルコキシ基
の置換位置としては、パラ位、メタ位、またはオルト位が挙げられる。電気特性や製造の便利性、コストなどの面から、アルコキシ基の置換位置は、下記式[2]で表されるオルト
位と下記式[3]で表されるパラ位が特に好ましい。
In the above formula [1], examples of the substitution position of the alkoxy group used as the substituent of the phenyl group at the stilbene terminal include a para position, a meta position, and an ortho position. From the viewpoints of electrical properties, production convenience, cost, and the like, the substitution position of the alkoxy group is particularly preferably an ortho position represented by the following formula [2] and a para position represented by the following formula [3].

Figure 2011118342
Figure 2011118342

式[2]と式[3]は、前記式[1]に準ずるものである。
アルコキシ基置換異性体の比率(モル%)は、特に制限されないが、本発明の製造法で
は、原料のアルコキシベンゼンの反応性(アルコキシ基はオルト・パラ配向性置換基)により、メタ位置換異性体は全異性体の10%より多く得ることが難しく、通常は10%以下であり、0〜8%の範囲内であることが好ましく、電気特性や製造の便利性の面で含まないことが
特に好ましい。一方、式[2]で表されるオルト位異性体と式[3]で表されるパラ位異性体の比について、通常、95/5〜5/95の範囲内であることが好ましく、バインダー樹脂との相溶性の面で90/10〜10/90の範囲内であることがより好ましく、電気特性の面で80/20〜20/80の範囲内であることが特に好ましい。
Equations [2] and [3] are similar to Equation [1].
The ratio (mol%) of the alkoxy group-substituted isomer is not particularly limited, but in the production method of the present invention, the meta-position-substituted isomer depends on the reactivity of the raw material alkoxybenzene (the alkoxy group is an ortho-para-oriented substituent). The body is difficult to obtain more than 10% of the total isomer, usually 10% or less, preferably in the range of 0-8%, not included in terms of electrical properties and manufacturing convenience Particularly preferred. On the other hand, the ratio of the ortho isomer represented by the formula [2] and the para isomer represented by the formula [3] is usually preferably within a range of 95/5 to 5/95, The compatibility with the resin is more preferably in the range of 90/10 to 10/90, and the electrical characteristics are particularly preferably in the range of 80/20 to 20/80.

前記[1]式の分子量としては、通常、500以下、好ましくは460以下である。この範囲
を満足すると実写評価をした際にクリーニング性が良好となり、音鳴りやフィルミングを防止しやすくなる。これは低分子の電荷輸送物質を使用することで、感光体の表面硬度が高いためであると考えられる。したがって、前記[1]式中、Ar1、Ar2の有する置換基や
、R、X、Y、m、nは上記分子量を鑑みて調整することが特に好ましい。一方で下限値とし
ては、電気特性の観点から400以上であることが好ましい。
The molecular weight of the formula [1] is usually 500 or less, preferably 460 or less. When this range is satisfied, the cleaning performance is improved when the actual image is evaluated, and it is easy to prevent noise and filming. This is presumably because the surface hardness of the photoreceptor is high by using a low molecular charge transport material. Accordingly, in the formula [1], it is particularly preferable to adjust the substituents Ar 1 and Ar 2 and R, X, Y, m, and n in view of the molecular weight. On the other hand, the lower limit is preferably 400 or more from the viewpoint of electrical characteristics.

前記[1]式で表されるスチルベン系化合物の代表例として、以下の例示化合物CT-1a〜CT-10cが挙げられる。ただし、本発明に関わるスチルベン系化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。   As typical examples of the stilbene compounds represented by the formula [1], the following exemplified compounds CT-1a to CT-10c can be mentioned. However, the stilbene compounds related to the present invention are not limited to these compounds.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

これらのスチルベン化合物のアルコキシ置換異性体の混合物は、公知の方法により、容易に合成することが出来る。例えば、本発明の例示化合物CT-2シリーズの異性体混合物は、次の反応スキーム1に従って、エトキシベンジルクロライドの異性体が混合している状態から製造することができる(製造例1)。
[スキーム1]
A mixture of alkoxy-substituted isomers of these stilbene compounds can be easily synthesized by a known method. For example, an isomer mixture of the exemplary compound CT-2 series of the present invention can be produced from a state where isomers of ethoxybenzyl chloride are mixed according to the following reaction scheme 1 (Production Example 1).
[Scheme 1]

Figure 2011118342
Figure 2011118342

エトキシベンゼンを1,4-ジオキサンに溶解し、パラホルムアルデヒド、濃塩酸を加え反応させ、エトキシベンジルクロライドの異性体混合物を得る。それに亜リン酸トリエチルを加え、165 ℃まで加熱し、リン酸エスエル誘導体(ワーズワース試薬)を得る。ワーズワース試薬と4,4-ジメチルトリフェニルアミンのアルデヒド体(以下、DMTPAAという)とをジメチルホルムアミド(以下、DMFという)溶媒に溶かし、塩基を加えることによって
縮合させ、目的物であるCT-2a〜cの混合物を得ることができる。
Ethoxybenzene is dissolved in 1,4-dioxane and reacted by adding paraformaldehyde and concentrated hydrochloric acid to obtain an isomer mixture of ethoxybenzyl chloride. Triethyl phosphite is added thereto and heated to 165 ° C. to obtain a phosphoric acid ester derivative (Wordsworth reagent). Wordsworth reagent and 4,4-dimethyltriphenylamine aldehyde (DMTPAA) are dissolved in dimethylformamide (DMF) solvent and condensed by adding a base. A mixture of c can be obtained.

また、本発明の例示化合物CT-1a、CT-1cの混合物は、次の反応スキーム2に従って、メ
トキシ置換異性のワーズワース試薬を別々に合成して混合した後、所定の反応により製造することができる。
[スキーム2]
In addition, the mixture of the exemplary compounds CT-1a and CT-1c of the present invention can be produced by a predetermined reaction after separately synthesizing and mixing the Wordsworth reagents of methoxy-substituted isomerism according to the following reaction scheme 2. .
[Scheme 2]

Figure 2011118342
Figure 2011118342

p-メトキシ体またはo-メトキシ体のワーズワース試薬を個別に合成し、任意の比率で混合した後、DMTPAAとの反応により、所望のCT-1a、CT-1cの混合物を任意の比率で得られる(参考製造例1を参照)。
≪電子写真感光体≫
以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述した[1]式で表されるスチルベン系化合物のアルコキシ基置換
異性体を含有する感光層を設けたものであれば、その構造は特に制限されない。中でも、電荷発生層と、電荷輸送層とが積層された積層型の感光体が好ましく、特に、積層型感光体の電荷輸送層が、上述した[1]式で表されるスチルベン系化合物のアルコキシ基置換異
性体を含有することが好ましい。
After individually synthesizing p-methoxy or o-methoxy Wordsworth reagents and mixing them in any ratio, the desired mixture of CT-1a and CT-1c can be obtained in any ratio by reaction with DMTPAA. (See Reference Production Example 1).
≪Electrophotographic photoreceptor≫
The configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described below. The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a structure as long as a photosensitive layer containing an alkoxy group-substituted isomer of the stilbene compound represented by the above formula [1] is provided on a conductive support. Is not particularly limited. Among them, a multilayer photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated is preferable, and in particular, the charge transport layer of the multilayer photoreceptor is an alkoxy of a stilbene compound represented by the above formula [1]. It preferably contains a group-substituted isomer.

<導電性支持体>
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
<Conductive support>
There are no particular restrictions on the conductive support, but for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper and nickel, and conductive powders such as metal, carbon and tin oxide can be added to make the conductive material conductive. Mainly used are resin, glass, paper, or the like obtained by depositing or applying the applied resin material or a conductive material such as aluminum, nickel, ITO (indium tin oxide) on the surface. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios. As a form of the conductive support, a drum form, a sheet form, a belt form or the like is used. Furthermore, a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.

また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である
Moreover, when using metal materials, such as an aluminum alloy, as an electroconductive support body, you may use, after giving an anodic oxide film. When an anodized film is applied, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the conductive support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle size with the material constituting the conductive support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.

<下引き層>
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、または樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
<Underlayer>
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for improving adhesion and blocking properties. As the undercoat layer, a resin or a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed is used. The undercoat layer may be a single layer or a plurality of layers.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。   Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicon. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of a several crystal state may be contained.

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、10nm以上100nm以下が好ましく、特に10nm以上50nm以下が好ましい。この平均一次粒径は、TEM写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
In addition, various particle sizes of metal oxide particles can be used. Among these, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average primary particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly 10 nm or more and 50 nm or less. preferable. This average primary particle size can be obtained from a TEM photograph or the like.
The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. The binder resin used for the undercoat layer is epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, chloride resin. Cellulose esters such as vinylidene resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyacryl resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl pyridine resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose Resin, cellulose ether resin, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, zirconium chelate compound, zirconium The organic zirconium compound alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, organic titanyl compounds such as titanium alkoxide compounds include known binder resins such as a silane coupling agent. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, you may use with the hardening | curing form with the hardening | curing agent. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coatability.

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
The use ratio of the inorganic particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected. From the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property, the binder resin is usually 10% by mass or more, It is preferable to use in the range of 500 mass% or less.
The thickness of the undercoat layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the viewpoint of improving the electrical characteristics, strong exposure characteristics, image characteristics, repeat characteristics, and coating properties during production of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, it is usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less. A known antioxidant or the like may be mixed in the undercoat layer. For the purpose of preventing image defects, pigment particles, resin particles and the like may be included.

<感光層>
感光層は、上述の導電性支持体上に(前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に)形成される。感光層は、上述した一般式(I)で表されるスチルベン系化合物を含有する層であり、その型式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料(スチルベン系化合物を含む)とが同一層に存在し、それらがバインダー樹脂中に分散した単層構造のもの(以下適宜、「単層型感光層」という。)と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料(スチルベン系化合物を含む)がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造の機能分離型のもの(以下適宜、「積層型感光層」という)が挙げられるが、何れの形態であってもよい。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer is formed on the above-mentioned conductive support (or on the undercoat layer when the above-described undercoat layer is provided). The photosensitive layer is a layer containing the stilbene compound represented by the general formula (I) described above, and the charge generation material and the charge transport material (including the stilbene compound) are present in the same layer. A single layer structure in which they are dispersed in a binder resin (hereinafter referred to as “single layer type photosensitive layer” as appropriate), a charge generation layer in which a charge generation material is dispersed in a binder resin, and a charge transport material ( A functionally-separated layered structure composed of two or more layers including a charge transport layer dispersed in a binder resin (including a stilbene compound) (hereinafter referred to as “laminated photosensitive layer” as appropriate). However, any form may be sufficient.

また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
<積層型感光層>
[電荷発生層]
積層型感光層(機能分離型感光層)の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
In addition, as the laminated photosensitive layer, a charge-generating layer and a charge transport layer are laminated in this order from the conductive support side, and conversely, a charge transport layer and a charge generation layer are formed from the conductive support side. There are reverse laminated photosensitive layers provided in order, and any of them can be adopted, but a forward laminated photosensitive layer that can exhibit the most balanced photoconductivity is preferable.
<Laminated photosensitive layer>
[Charge generation layer]
The charge generation layer of the laminated photosensitive layer (function-separated type photosensitive layer) contains a charge generation material and usually contains a binder resin and other components used as necessary. Such a charge generation layer is prepared, for example, by dissolving or dispersing a charge generation material and a binder resin in a solvent or dispersion medium to prepare a coating solution, and in the case of a sequentially laminated photosensitive layer, this is formed on a conductive support. (If an undercoat layer is provided, it can be obtained on the undercoat layer). In the case of a reverse laminated type photosensitive layer, it can be obtained by coating on a charge transport layer and drying.

電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。   Examples of the charge generation material include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments. Organic photoconductive materials are preferred, and organic photoconductive materials are particularly preferable. Pigments are preferred. Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. . Among these, phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable. When organic pigments are used as the charge generating substance, usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.

電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。   When using a phthalocyanine pigment as a charge generation material, specifically, metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum, or oxides thereof, halides, Those having each crystal form of coordinated phthalocyanines such as hydroxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used. In particular, titanyl phthalocyanines (also known as oxytitanium) such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and D-type (also known as Y-type), which are highly sensitive crystal types Phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc. The [mu] -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.

また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、および粉末X線回折の回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜、もしくは27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、28.1゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、または26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが0.1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ−オキソ−ガリウ
ムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
Among these phthalocyanines, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and powder X-ray diffraction angle 2θ (± 0.2 °) are 27.1 ° or 27.3 °. D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type hydroxygallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine having the strongest peak at 28.1 °, or 26. Hydroxygallium phthalocyanine having no peak at 2 °, a clear peak at 28.1 °, and a full width at half maximum W of 25.9 ° of 0.1 ° ≦ W ≦ 0.4 ° G-type μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer and the like are particularly preferable.

電荷発生物質として、無金属フタロシアニン化合物、又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば、780nm近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は660nm近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光(例えば、380nm〜500nmの範囲の波長を有するレーザー光)に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。   When a metal-free phthalocyanine compound or a metal-containing phthalocyanine compound is used as the charge generation material, a highly sensitive photoreceptor can be obtained with respect to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm. Further, when an azo pigment such as monoazo, diazo, or trisazo is used, white light, laser light having a wavelength around 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength (for example, a wavelength in the range of 380 nm to 500 nm). It is possible to obtain a photoreceptor having sufficient sensitivity to the laser beam).

フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平10−48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。   The phthalocyanine compound may be a single compound or several mixed or mixed crystal states. As the mixed state in the phthalocyanine compound or crystal state here, those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or the mixed state in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc. It may be the one that gave rise to. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known. In order to generate a mixed crystal state, as described in JP-A-10-48859, two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then converted into a specific crystal state by solvent treatment. The method of doing is mentioned.

一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。   On the other hand, when an azo pigment is used as a charge generation material, various known azo pigments can be used as long as they have sensitivity to a light source for light input. Trisazo pigments are preferably used. Examples of preferred azo pigments are shown below.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

電荷発生物質として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいが、2種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する2種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。   When the organic pigments exemplified above are used as the charge generation material, one kind may be used alone, or two or more kinds of pigments may be mixed and used. In this case, it is preferable to use a combination of two or more kinds of charge generating materials having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions of the visible region and the near red region. Among them, a disazo pigment, a trisazo pigment and a phthalocyanine pigment are preferably used in combination. More preferred.

積層型感光層を構成する電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。   The binder resin used for the charge generation layer constituting the multilayer photosensitive layer is not particularly limited. Polyvinyl acetal resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, modified ether polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, etc. Polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, Vinyl chloride such as zein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer -Insulating resin such as vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyd resin, silicon-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, and poly-N-vinylcarbazole , Organic photoconductive polymers such as polyvinyl anthracene and polyvinyl perylene. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.

電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
Specifically, the charge generation layer is prepared by dispersing a charge generation material in a solution obtained by dissolving the above-described binder resin in an organic solvent to prepare a coating solution, which is then formed on a conductive support (when an undercoat layer is provided). Is formed by coating (on the undercoat layer).
The solvent used for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it dissolves the binder resin. For example, saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane, and aromatics such as toluene, xylene, and anisole. Group solvents, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, amide solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, benzyl alcohol, etc. Alcohol solvents, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, chain or cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, methyl formate, ethyl acetate, Acetic acid n-bu Chains such as ester solvents such as benzene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc. Or cyclic ether solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoric triamide, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine-containing nitrogen Compound, mineral oil such as ligroin, water and the like. Any one of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. In addition, when providing the above-mentioned undercoat layer, what does not melt | dissolve this undercoat layer is preferable.

電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(質量比)は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常10質量部以上、好ましくは30質量部以上、また、通常1000質量部以下、好ましくは500質量部以下の範囲である。電化発生層の膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下する虞がある。一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招く虞がある。   In the charge generation layer, the compounding ratio (mass ratio) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The range is not more than part by mass, preferably not more than 500 parts by mass. The film thickness of the electrification generation layer is usually in the range of 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 0.6 μm or less. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material. On the other hand, if the ratio of the charge generating substance is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be reduced.

電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
<電荷輸送層>
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
As a method for dispersing the charge generation material, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
<Charge transport layer>
The charge transport layer of the multilayer photoreceptor contains a charge transport material and usually contains a binder resin and other components used as necessary. Specifically, such a charge transport layer is prepared by dissolving or dispersing a charge transport material or the like and a binder resin in a solvent to prepare a coating solution. In addition, in the case of a reverse lamination type photosensitive layer, it can be obtained by coating and drying on a conductive support (on the undercoat layer when an undercoat layer is provided).

電荷輸送物質としては、本発明のスチルベン系化合物のアルコキシ基置換異性体混合物を用いることが好ましい。本発明のスチルベン系化合物は、同一のアルコキシ基を有するものの異性体混合物を用いてもよく、複数種のアルコキシ基を有するものを任意の比率で組み合わせてもよい。
また、本発明のスチルベン系化合物に加えて、公知の他の電荷輸送物質を併用してもよい。他の電荷輸送物質を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えば、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平2−230255号、特開昭63−225660号、特開昭58−198043号、特公昭58−32372号、および、特公平7−21646号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。なお、本発明のスチルベン化合物と、公知の他の電荷輸送物質とを併用する場合、電荷輸送物質全量における、併用する電荷輸送物質の含有比率(質量%)は、特に制限されないが、1%以上20%以下の範囲内であることが好ましく、本発明のスチルベン化合物の役割をより効果的に発揮させるために、3%以上10%以下の範囲内であることが特に好ましい。
As the charge transport material, an alkoxy group-substituted isomer mixture of the stilbene compound of the present invention is preferably used. The stilbene compound of the present invention may be a mixture of isomers having the same alkoxy group, or may be a combination of compounds having a plurality of types of alkoxy groups in any ratio.
In addition to the stilbene compound of the present invention, other known charge transport materials may be used in combination. When other charge transport materials are used in combination, the type is not particularly limited, but for example, carbazole derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, enamine derivatives, butadiene derivatives and those in which a plurality of these derivatives are bonded are preferable. More specifically, it is described in JP-A-2-230255, JP-A-63-225660, JP-A-58-198043, JP-B-58-32372, and JP-B-7-21646. Compounds are preferably used. Any of these charge transport materials may be used alone, or a plurality of types may be used in any combination. When the stilbene compound of the present invention is used in combination with another known charge transport material, the content ratio (% by mass) of the charge transport material to be used in the total amount of the charge transport material is not particularly limited, but is 1% or more. It is preferably within a range of 20% or less, and particularly preferably within a range of 3% or more and 10% or less in order to more effectively exert the role of the stilbene compound of the present invention.

バインダー樹脂は膜強度確保のために使用される。電荷輸送層のバインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹
脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで用いても良い。
The binder resin is used for securing the film strength. Examples of the binder resin for the charge transport layer include polymers and copolymers of vinyl compounds such as butadiene resin, styrene resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, vinyl alcohol resin, and ethyl vinyl ether. Polymer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, silicon resin, silicon-alkyd resin, poly-N -Vinyl carbazole resin etc. are mentioned. Of these, polycarbonate resins and polyarylate resins are preferred. These binder resins can also be used after being crosslinked by heat, light or the like using an appropriate curing agent. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination.

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質を20質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から30質量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から40質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は150質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から110質量部以下が好ましく、耐刷性の観点から90質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から80質量部以下が最も好ましい。   As for the ratio of the binder resin to the charge transport material, the charge transport material is used in a ratio of 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Among these, 30 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of residual potential reduction, and 40 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, the charge transport material is usually used at a ratio of 150 parts by mass or less. Among these, 110 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, 90 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of printing durability, and 80 parts by mass or less is most preferable from the viewpoint of scratch resistance.

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、一方、通常50μm以下、好ましくは45μm以下、更には30μm以下の範囲とする。
<単層型感光層>
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
The thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, on the other hand, usually 50 μm or less, preferably 45 μm or less, from the viewpoint of long life, image stability, and high resolution. Is in the range of 30 μm or less.
<Single layer type photosensitive layer>
The single-layer type photosensitive layer is formed using a binder resin in order to ensure film strength, in the same manner as the charge transport layer of the multilayer photoreceptor, in addition to the charge generation material and the charge transport material. Specifically, a charge generation material, a charge transport material, and various binder resins are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and on a conductive support (or an undercoat layer when an undercoat layer is provided). It can be obtained by coating and drying.

電荷輸送物質およびバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると十分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して、通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常50質量%以下、好ましくは20質量%以下の範囲で使用される。
The types of the charge transport material and the binder resin and the use ratios thereof are the same as those described for the charge transport layer of the multilayer photoreceptor. A charge generation material is further dispersed in a charge transport medium comprising these charge transport materials and a binder resin.
As the charge generation material, the same materials as those described for the charge generation layer of the multilayer photoreceptor can be used. However, in the case of a photosensitive layer of a single layer type photoreceptor, it is necessary to sufficiently reduce the particle size of the charge generating material. Specifically, the range is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
If the amount of the charge generating material dispersed in the single-layer type photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, but if it is too large, there are adverse effects such as a decrease in chargeability and a decrease in sensitivity. The total amount of the layer-type photosensitive layer is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less.

また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。
In addition, the usage ratio of the binder resin and the charge generation material in the single-layer type photosensitive layer is such that the charge generation material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is 30 mass parts or less, Preferably it is set as the range of 10 mass parts or less.
The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less.

<その他の機能層>
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。
<Other functional layers>
For the purpose of improving film-forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc., in both the photosensitive layer and each layer constituting it, both in the multilayer type photosensitive member and the single layer type photosensitive member. Additives such as well-known antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds, leveling agents, and visible light shielding agents may be included.

また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層
の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いて形成することができる。
Further, in both the laminated type photoreceptor and the single layer type photoreceptor, the photosensitive layer formed by the above procedure may be the uppermost layer, that is, the surface layer, but another layer may be provided on the photosensitive layer and used as the surface layer. Good.
For example, a protective layer may be provided for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like.
The protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin, or a copolymer using a compound having charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton described in JP-A-9-190004. Can be formed.

保護層に用いる導電性材料としては、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平9−190004号公報記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
Examples of the conductive material used for the protective layer include aromatic amino compounds such as TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (m-tolyl) benzidine), antimony oxide, indium oxide, tin oxide, and oxide. Metal oxides such as titanium, tin oxide-antimony oxide, aluminum oxide, and zinc oxide can be used, but are not limited thereto.
As the binder resin used for the protective layer, known resins such as polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, and siloxane resin can be used. Also, a skeleton having a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9-190004 and a copolymer of the above resin can be used.

保護層の電気抵抗は、通常10Ω・cm以上、1014Ω・cm以下の範囲とする。電気抵抗が該範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。 The electrical resistance of the protective layer is usually in the range of 10 9 Ω · cm to 10 14 Ω · cm. When the electric resistance is higher than the range, the residual potential is increased, resulting in an image with much fogging. On the other hand, when the electric resistance is lower than the range, the image is blurred and the resolution is reduced. Further, the protective layer must be configured so as not to substantially prevent transmission of light irradiated during image exposure. Further, for the purpose of reducing the frictional resistance and wear on the surface of the photoconductor, and increasing the transfer efficiency of the toner from the photoconductor to the transfer belt and paper, etc., the surface layer is made of fluorine resin, silicon resin, polyethylene resin, or the like. You may contain the particle | grains which consist of these resin, and the particle | grains of an inorganic compound. Alternatively, a layer containing these resins and particles may be newly formed as a surface layer.

<各層の形成方法>
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
<Method for forming each layer>
Each layer constituting the above-described photoreceptor is formed by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating on a conductive support obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a solvent. It is formed by repeating a coating / drying step sequentially for each layer by a known method such as coating.

塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。   There are no particular restrictions on the solvent or dispersion medium used for the preparation of the coating solution, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and the like. Ethers, esters such as methyl formate and ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene, n-butylamine, isopropanolamine, Diethyl Min, triethanolamine, ethylenediamine, nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine, acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds.

溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常
10mPa・s以上、好ましくは50mPa・s以上、また、通常500mPa・s以下、好ましくは400mPa・s以下の範囲とする。
The amount of the solvent or the dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriately determined so that the physical properties such as the solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.
For example, in the case of a charge transport layer of a single layer type photoreceptor or a function separation type photoreceptor, the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less. The range is preferably 35% by mass or less. In addition, the viscosity of the coating solution is usually 10 mPa · s or higher, preferably 50 mPa · s or higher, and usually 500 mPa · s or lower, preferably 400 mPa · s or lower, at the temperature during use.

また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常0.01mPa・s以上、好ましくは0.1mPa・s以上、また、通常20mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以下の範囲とする。   In the case of a charge generation layer of a multilayer photoreceptor, the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less. In addition, the viscosity of the coating solution is usually 0.01 mPa · s or higher, preferably 0.1 mPa · s or higher, and usually 20 mPa · s or lower, preferably 10 mPa · s or lower, at the temperature during use.

塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.
The coating solution is preferably dried by touching at room temperature, followed by heating or drying in a temperature range of usually 30 ° C. or more and 200 ° C. or less for 1 minute to 2 hours, while still or blowing. Further, the heating temperature may be constant, or heating may be performed while changing the temperature during drying.

≪画像形成装置≫
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
≪Image forming device≫
Next, an embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention (an image forming apparatus of the present invention) will be described with reference to FIG. However, the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.

図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
As shown in FIG. 1, the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device as necessary. A device 7 is provided.
The electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support. The photoconductor is shown. A charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor 1.

帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)等がよく用いられる。直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。   The charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential. As the charging device, a corona charging device such as a corotron or a scorotron, a direct charging device (contact type charging device) for charging a direct charging member to which a voltage is applied by contacting the photosensitive member surface, and the like are often used. Examples of the direct charging device include a charging roller and a charging brush. In FIG. 1, a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2. As the direct charging means, either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible. Moreover, as a voltage applied at the time of charging, it is possible to use only a direct current voltage or to superimpose an alternating current on a direct current.

露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行って電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光等で露光を行えばよい。   The type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photoreceptor 1. Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, LEDs, and the like. Further, exposure may be performed by a photoreceptor internal exposure method. The light used for the exposure is arbitrary. For example, if exposure is performed with monochromatic light with a wavelength of 780 nm, monochromatic light with a wavelength of 600 nm to 700 nm, slightly shorter wavelength, monochromatic light with a wavelength of 380 nm to 500 nm, or the like. Good.

現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任
意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
The type of the developing device 4 is not particularly limited, and an arbitrary device such as a dry development method such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or two-component magnetic brush development, or a wet development method is used. be able to. In FIG. 1, the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41. . Further, a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 as necessary. This replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.
The supply roller 43 is formed from a conductive sponge or the like. The developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicon resin, a urethane resin, a fluorine resin, or the like. The surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened as necessary.
The developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photoreceptor 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photoreceptor 1 and the supply roller 43, respectively. The supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown). The supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44. The developing roller 44 carries the toner T supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

規制部材45は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。   The regulating member 45 is formed of a resin blade such as silicon resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a blade obtained by coating such a metal blade with a resin. The regulating member 45 contacts the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 g / cm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charging to the toner T by frictional charging with the toner T.

アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーTの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が4〜8μm程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
The agitator 42 is rotated by a rotation driving mechanism, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side. A plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
The type of the toner T is arbitrary, and in addition to the powdery toner, a polymerized toner using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used. In particular, when a polymerized toner is used, a toner having a small particle diameter of about 4 to 8 μm is preferable, and the toner particles are used in various shapes ranging from a nearly spherical shape to a shape outside the spherical shape on the potato. be able to. The polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability and is suitably used for high image quality.

転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙、媒体)Pに転写するものである。   The type of the transfer device 5 is not particularly limited, and an apparatus using an arbitrary system such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method can be used. . Here, it is assumed that the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like disposed so as to face the electrophotographic photoreceptor 1. The transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a recording paper (paper, medium) P. Is.

クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。   There is no restriction | limiting in particular about the cleaning apparatus 6, Arbitrary cleaning apparatuses, such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, can be used. The cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner. However, when there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.

定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シート
等公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
The fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72. FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71. The upper and lower fixing members 71 and 72 are known heat fixings such as a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, or a fixing sheet. A member can be used. Further, each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicon oil in order to improve releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.

記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
When the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P.
The type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of an arbitrary method such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like can be provided.

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行う。
In the electrophotographic apparatus configured as described above, an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, −600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed by a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.
Subsequently, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. The developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.

現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
The developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photosensitive member 1) and the negative polarity. ), And conveyed while being carried on the developing roller 44 to be brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.
When the charged toner T carried on the developing roller 44 comes into contact with the surface of the photoreceptor 1, a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1. This toner image is transferred onto the recording paper P by the transfer device 5. Thereafter, the toner remaining on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 without being transferred is removed by the cleaning device 6.

トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
After the transfer of the toner image onto the recording paper P, the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
In addition to the above-described configuration, the image forming apparatus may be configured to perform, for example, a static elimination process. The neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device. In addition, the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真 感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
The image forming apparatus may be further modified. For example, the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing. A full-color tandem system configuration using toner may be used.
The electrophotographic photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 to form an integrated cartridge ( The electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. In this case, for example, when the electrophotographic photosensitive member 1 and other members are deteriorated, the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the main body of the image forming apparatus, and another new electrophotographic photosensitive member cartridge is mounted on the main body of the image forming apparatus. This facilitates maintenance and management of the image forming apparatus.

以下、製造例、参考製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する
。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<スチルベン系化合物の製造>
(製造例1:例示化合物CT-1a〜cの混合物の製造)
窒素雰囲気下、パラホルムアルデヒド10.81 g(モノマー換算360 mmol)、アニソール32.45 g (300 mmol)を1,4-ジオキサン200 mlに加え、それに35 wt%の濃塩酸65 ml(720 mmol)を滴下し、80 oC下で3時間攪拌した。得た液を分液ロードにより分液し、有機層を重曹水で洗浄し、アルミナにより乾燥し、減圧蒸留によって溶媒を留去した。残留のオイルを再び減圧蒸留し、メトキシベンジルクロライドの混合物34.77 g(222 mmol、収率74%)を得た。それを核磁気共鳴スペクトル(300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer)により分析した結果、メトキシベンジルクロライドの異性体比率は、p/m/o = 73/11/16であった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Reference Production Examples, Examples and Comparative Examples. In addition, the following examples are shown in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the following examples unless it is contrary to the gist thereof.
<Manufacture of stilbene compounds>
(Production Example 1: Production of mixture of exemplified compounds CT-1a to c)
Under nitrogen atmosphere, paraformaldehyde 10.81 g (monomer conversion 360 mmol), anisole 32.45 g (300 mmol) was added to 1,4-dioxane 200 ml, and 35 wt% concentrated hydrochloric acid 65 ml (720 mmol) was added dropwise. The mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. The obtained liquid was separated by a liquid separation load, the organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, dried over alumina, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residual oil was distilled again under reduced pressure to obtain 34.77 g (222 mmol, 74% yield) of a mixture of methoxybenzyl chloride. As a result of analysis by nuclear magnetic resonance spectrum (300 MHz, Varian Gemini-2000 NMR spectrometer), the isomer ratio of methoxybenzyl chloride was p / m / o = 73/11/16.

窒素雰囲気下、メトキシベンジルクロライドの異性体混合物(p/m/o = 73/11/16)31.33 g(200 mmol)に亜リン酸トリエチル39.88 g (240 mmol)を加え、165oC下で2時間攪拌し
た。その後、減圧蒸留によって余分の亜リン酸トリエチルを留去し、室温まで冷却し、リン酸エステル体の混合物50.62 g (196 mmol、収率98%)を得た。それを核磁気共鳴スペク
トル(300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer)により分析した結果、リン酸エステル体の異性体比率は、p/m/o = 75/8/17であった。
Under a nitrogen atmosphere, 39.88 g (240 mmol) of triethyl phosphite was added to 31.33 g (200 mmol) of an isomer mixture of methoxybenzyl chloride (p / m / o = 73/11/16), and 2 at 165 ° C. Stir for hours. Then, excess triethyl phosphite was distilled off under reduced pressure, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 50.62 g (196 mmol, yield 98%) of a mixture of phosphate esters. As a result of analysis by nuclear magnetic resonance spectrum (300 MHz, Varian Gemini-2000 NMR spectrometer), the isomer ratio of the phosphate ester was p / m / o = 75/8/17.

窒素雰囲気下、DMTPAA 52.74 g (175 mmol)、リン酸エステル体の混合物50.61 g (196 mmol)をDMF 200 mlに溶解し、室温下で、攪拌をしながら、カリウムtert-ブトキシド23.56 g (210 mmol)をゆっくり添加し(必要に応じて冷却)、さらに1時間攪拌した。この溶
液を、メタノール/氷水(v/v = 8:2)混合液600 mlに滴下し、結晶化した。得た結晶をフ
ラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル1500g、展開溶媒:トルエン/ヘキサン=1/2)に通し、さらにメタノール/氷水(v/v = 8:2)の混合液600 mlを用い再沈し、CT-1a〜c の混合物61.71 g (152 mmol、収率87%)を薄黄色粉末として得た。この混合物の組成を高速液体クロマトグラフィー(カラム:ジーエルサイエンス(株)社製イナートシルODS−3V、溶媒:アセトニトリル/水(v/v = 90/10))により分析した結果、CT-1a/CT-1b/CT-1c= 75/10/15であった。
Under a nitrogen atmosphere, DMTPAA 52.74 g (175 mmol) and a mixture of phosphate ester compound 50.61 g (196 mmol) were dissolved in DMF 200 ml and stirred at room temperature with potassium tert-butoxide 23.56 g (210 mmol). ) Was added slowly (cooling if necessary) and stirred for an additional hour. This solution was dropped into 600 ml of a methanol / ice water (v / v = 8: 2) mixed solution and crystallized. The obtained crystals were passed through flash column chromatography (silica gel 1500 g, developing solvent: toluene / hexane = 1/2), and reprecipitated with 600 ml of a mixture of methanol / ice water (v / v = 8: 2). A mixture of CT-1a-c (61.71 g, 152 mmol, 87% yield) was obtained as a light yellow powder. The composition of this mixture was analyzed by high performance liquid chromatography (column: inert sill ODS-3V manufactured by GL Sciences Inc., solvent: acetonitrile / water (v / v = 90/10)), and CT-1a / CT- 1b / CT-1c = 75/10/15.

(製造例2:例示化合物CT-1a、CT-1cの混合物の製造)
窒素雰囲気下、パラホルムアルデヒド9.01 g(モノマー換算300 mmol)、アニソール48.66 g (450 mmol)を1,4-ジオキサン200 mlに加え、それに35 wt%の濃塩酸38 ml(420 mmol)
を滴下し、80 oC下で3時間攪拌した。得た液を分液ロードにより分液し、有機層を重曹水で洗浄し、アルミナにより乾燥し、減圧蒸留によって溶媒と過剰量のアニソールを留去した。残留のオイルを再び減圧蒸留し、メトキシベンジルクロライドの混合物32.89 g(210 mmol、収率70%)を得た。それを核磁気共鳴スペクトル(300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer)により分析した結果、メトキシベンジルクロライドの異性体比率は、p/o = 3.04/1であり、メタ置換の異性体は検出されなかった。
(Production Example 2: Production of mixture of exemplified compounds CT-1a and CT-1c)
Under nitrogen atmosphere, paraformaldehyde 9.01 g (monomer conversion 300 mmol) and anisole 48.66 g (450 mmol) were added to 1,4-dioxane 200 ml, and 35 wt% concentrated hydrochloric acid 38 ml (420 mmol).
Was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The obtained liquid was separated by a liquid separation load, the organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, dried over alumina, and the solvent and excess anisole were distilled off by distillation under reduced pressure. The residual oil was again distilled under reduced pressure to obtain 32.89 g (210 mmol, yield 70%) of a mixture of methoxybenzyl chloride. As a result of analysis by nuclear magnetic resonance spectrum (300 MHz, Varian Gemini-2000 NMR spectrometer), the isomer ratio of methoxybenzyl chloride was p / o = 3.04 / 1 and meta-substituted isomer was not detected. It was.

窒素雰囲気下、上記メトキシベンジルクロライドの異性体混合物(p/o = 3.04/1)31.33 g(200 mmol)に亜リン酸トリエチル39.88 g (240 mmol)を加え、165oC下で2時間攪拌し
た。その後、減圧蒸留によって余分の亜リン酸トリエチルを留去し、室温まで冷却し、リン酸エステル体の混合物50.62 g (196 mmol、収率98%)を得た。それを核磁気共鳴スペク
トル(300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer)により分析した結果、リン酸エステル体の異性体比率は、p/o = 3/1であった。
Under a nitrogen atmosphere, 39.88 g (240 mmol) of triethyl phosphite was added to 31.33 g (200 mmol) of the isomer mixture of methoxybenzyl chloride (p / o = 3.04 / 1) and stirred at 165 ° C. for 2 hours. . Then, excess triethyl phosphite was distilled off under reduced pressure, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 50.62 g (196 mmol, yield 98%) of a mixture of phosphate esters. As a result of analysis by nuclear magnetic resonance spectrum (300 MHz, Varian Gemini-2000 NMR spectrometer), the isomer ratio of the phosphate ester was p / o = 3/1.

窒素雰囲気下、DMTPAA 52.74 g (175 mmol)、上記リン酸エステル体の混合物50.61 g (196 mmol)をDMF 200 mlに溶解し、室温下で、攪拌をしながら、カリウムtert-ブトキシド
23.56 g (210 mmol)をゆっくり添加し(必要に応じて冷却)、さらに1時間攪拌した。こ
の溶液を、メタノール/氷水(v/v = 8:2)混合液600 mlに滴下し、結晶化した。得た結晶
をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル1500g、展開溶媒:トルエン/ヘキサン=1/2)に通し、さらにメタノール/氷水(v/v = 8:2)の混合液600 mlを用い再沈し、CT-1aとCT-1c の混合物60.32 g (149 mmol、収率85%)を薄黄色粉末として得た。この混合物の組成を高速液体クロマトグラフィー(カラム:ジーエルサイエンス(株)社製イナートシルODS−3V、溶媒:アセトニトリル/水(v/v = 90/10))により分析した結果、CT-1a/CT-1c= 7/3であった。
In a nitrogen atmosphere, DMTPAA 52.74 g (175 mmol) and a mixture of the above phosphate ester compound 50.61 g (196 mmol) were dissolved in DMF 200 ml and stirred at room temperature with potassium tert-butoxide.
23.56 g (210 mmol) was added slowly (cooling if necessary) and stirred for an additional hour. This solution was dropped into 600 ml of a methanol / ice water (v / v = 8: 2) mixed solution and crystallized. The obtained crystals were passed through flash column chromatography (silica gel 1500 g, developing solvent: toluene / hexane = 1/2), and reprecipitated with 600 ml of a mixture of methanol / ice water (v / v = 8: 2). A mixture of CT-1a and CT-1c (60.32 g, 149 mmol, 85% yield) was obtained as a pale yellow powder. The composition of this mixture was analyzed by high performance liquid chromatography (column: inert sill ODS-3V manufactured by GL Sciences Inc., solvent: acetonitrile / water (v / v = 90/10)), and CT-1a / CT- 1c = 7/3.

(製造例3:例示化合物CT-2a〜cの混合物の製造)
アニソールの代わりに、エトキシベンゼンを原料として使用した以外は、製造例1と同
様な操作で、例示化合物CT-2a〜cの混合物を淡黄色結晶として得た。この混合物の組成を高速液体クロマトグラフィー(カラム:ジーエルサイエンス(株)社製イナートシルODS−3V、溶媒:アセトニトリル/水(v/v = 90/10))により分析した結果、CT-2a/CT-2b/CT-2c= 71/8/21であった。
(Production Example 3: Production of mixture of exemplified compounds CT-2a to c)
Except that ethoxybenzene was used as a raw material instead of anisole, a mixture of exemplary compounds CT-2a to c was obtained as pale yellow crystals in the same manner as in Production Example 1. As a result of analyzing the composition of this mixture by high performance liquid chromatography (column: Inertosyl ODS-3V manufactured by GL Sciences Inc., solvent: acetonitrile / water (v / v = 90/10)), CT-2a / CT- 2b / CT-2c = 71/8/21.

(製造例4:例示化合物CT-2a、CT-2cの混合物の製造)
アニソールの代わりに、エトキシベンゼンを原料として使用した以外は、製造例2と同
様な操作で、例示化合物CT-2aとCT-2cの混合物を淡黄色結晶として得た。この混合物の組成を高速液体クロマトグラフィー(カラム:ジーエルサイエンス(株)社製イナートシルODS−3V、溶媒:アセトニトリル/水(v/v = 90/10))により分析した結果、CT-2a/CT-2c= 2.1/1であった。
(Production Example 4: Production of mixture of exemplified compounds CT-2a and CT-2c)
A mixture of the exemplified compounds CT-2a and CT-2c was obtained as pale yellow crystals by the same operation as in Production Example 2, except that ethoxybenzene was used as a raw material instead of anisole. As a result of analyzing the composition of this mixture by high performance liquid chromatography (column: Inertosyl ODS-3V manufactured by GL Sciences Inc., solvent: acetonitrile / water (v / v = 90/10)), CT-2a / CT- 2c = 2.1 / 1.

(参考製造例1: 例示化合物CT-1a、CT-1cの自由混合物の製造)
窒素雰囲気下、p-メトキシベンジルアルコール 50.90 g (368 mmol)に35 wt%の濃塩酸133 ml(1474 mmol)を滴下し、60 oC下で3時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン100 ml、脱塩水100 mlを加え、有機層を抽出し、重曹水で洗浄し、アルミナにより乾燥し、減圧蒸留によってトルエンを留去した。残留のオイルを再び減圧蒸留し、p-メトキシベンジルクロライド49.65 g(317 mmol、収率86%)を無色オイルとして得た。それを核磁気共鳴スペクトル(300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer)により分析し、p-メトキシベンジルクロライドの純品であることを確認した。
(Reference Production Example 1: Production of free mixture of exemplified compounds CT-1a and CT-1c)
Under a nitrogen atmosphere, 133 wt (1474 mmol) of 35 wt% concentrated hydrochloric acid was added dropwise to 50.90 g (368 mmol) of p-methoxybenzyl alcohol, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of toluene and 100 ml of demineralized water were added, the organic layer was extracted, washed with aqueous sodium bicarbonate, dried over alumina, and toluene was distilled off by distillation under reduced pressure. The residual oil was distilled again under reduced pressure to obtain 49.65 g (317 mmol, yield 86%) of p-methoxybenzyl chloride as a colorless oil. It was analyzed by nuclear magnetic resonance spectrum (300 MHz, Varian Gemini-2000 NMR spectrometer) and confirmed to be a pure product of p-methoxybenzyl chloride.

窒素雰囲気下、p-メトキシベンジルアルコールの代わりに、o-メトキシベンジルアルコール50.90 g (368 mmol)を原料として用いた以外は、上記操作と同様な操作で、o-メトキシベンジルクロライド35.24 g(225 mmol、収率61%)を無色オイルとして得た。それを核磁気共鳴スペクトル(300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer)により分析し、o-メトキシベンジルクロライドの純品であることを確認した。   Under the same atmosphere as above except that 50.90 g (368 mmol) of o-methoxybenzyl alcohol was used instead of p-methoxybenzyl alcohol as a raw material in a nitrogen atmosphere, 35.24 g (225 mmol of o-methoxybenzyl chloride) was used. Yield 61%) as a colorless oil. It was analyzed by nuclear magnetic resonance spectrum (300 MHz, Varian Gemini-2000 NMR spectrometer) and confirmed to be pure o-methoxybenzyl chloride.

さらに、製造例1と同様な操作で、p-メトキシベンジルクロライドとo-メトキシベンジ
ルクロライドのリン酸エステル体をそれぞれ得た(パラ異性体:78.59 g (304 mmol、収
率96%)、オルト異性体:54.62 g (212 mmol、収率94%))。
上記操作で得られた二種類のリン酸エステル体を、任意の比率で混合し、製造例1と同
様な操作で、CT-1aとCT-1cの任意比率の混合物を得ることができる。
Further, by the same operation as in Production Example 1, phosphoric acid ester forms of p-methoxybenzyl chloride and o-methoxybenzyl chloride were obtained (para isomer: 78.59 g (304 mmol, yield: 96%)). Body: 54.62 g (212 mmol, 94% yield)).
The two types of phosphate esters obtained by the above operation can be mixed at an arbitrary ratio, and a mixture of CT-1a and CT-1c at an arbitrary ratio can be obtained by the same operation as in Production Example 1.

(参考製造例2: 例示化合物CT-2a、CT-2cの自由混合物の製造)
p-メトキシベンジルアルコールまたはo-メトキシベンジルアルコールの代わりに、p-エトキシベンジルアルコールまたはo-エトキシベンジルアルコールを原料として使用した以外は、参考製造例1と同様な操作で、CT-2aとCT-2cの任意比率の混合物を得ることもでき
る。
(Reference Production Example 2: Production of free mixture of exemplified compounds CT-2a and CT-2c)
CT-2a and CT- were prepared in the same manner as in Reference Production Example 1, except that p-ethoxybenzyl alcohol or o-ethoxybenzyl alcohol was used as a raw material instead of p-methoxybenzyl alcohol or o-methoxybenzyl alcohol. Mixtures of any ratio of 2c can also be obtained.

<電子写真感光体の作製>
(実施例1:電子写真感光体A1)
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(厚み75μm)の表面にアルミニウ
ム蒸着層(厚み70 nm)を形成した導電性支持体を用い、その導電性支持体のアルミニウ
ム蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が1.25μm
となるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
<Production of electrophotographic photoreceptor>
(Example 1: Electrophotographic photoreceptor A1)
Using a conductive support with an aluminum vapor deposition layer (thickness 70 nm) formed on the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film (thickness 75 μm), on the aluminum vapor deposition layer of the conductive support, the following undercoat layer Dispersion liquid with a bar coater, film thickness after drying is 1.25μm
The undercoat layer was formed by coating and drying.

下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径40 nmのルチ
ル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株
)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5 m/秒で高速混合して得られた表面処
理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム[下記式(F)で表され
る化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(G)で表さ
れる化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(H)で表される化合物]/デカメチレ
ンジカルボン酸[下記式(I)で表される化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[
下記式(J)で表される化合物]の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの質量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する、固
形分濃度18.0%の下引き層分散液とした。
The undercoat layer dispersion was prepared by the following method. That is, rutile type titanium oxide having an average primary particle diameter of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide Disperse the surface-treated titanium oxide obtained by mixing in a fluid mixing kneader ("SMG300" manufactured by Kawata Co., Ltd.) and mixing at high speed at a rotational peripheral speed of 34.5 m / sec using a methanol / 1-propanol ball mill. Thus, a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained. The dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (F)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula ( G)] / hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (H)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (I)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [
The compound molar ratio of the compound represented by the following formula (J)] is a polyamide pellet obtained by stirring and mixing with a copolyamide pellet having a composition molar ratio of 60% / 15% / 5% / 15% / 5%. Is dissolved, and then ultrasonic dispersion treatment is performed, so that the mass ratio of methanol / 1-propanol / toluene is 71/2 and the hydrophobically treated titanium oxide / copolymer polyamide is contained at a mass ratio of 3/1. An undercoat layer dispersion having a solid content concentration of 18.0% was obtained.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

次に、CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3゜に強い回折ピークを示し、図2に示す粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン10部を1,2−ジメトキシエタン150部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液160質量部と、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名#6000C)の5%1,2−ジメトキシエタン溶液100質量部と、適量の1,2−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度4.0%の分散液を作製した。   Next, 10 parts of oxytitanium phthalocyanine having a powder X-ray diffraction spectrum shown in FIG. In addition to 150 parts of 2-dimethoxyethane, pulverization and dispersion treatment was performed with a sand grind mill to prepare a pigment dispersion. 160 parts by mass of the pigment dispersion thus obtained, 100 parts by mass of a 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (trade name # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and an appropriate amount of 1,2-dimethoxy Ethane was mixed to finally produce a dispersion having a solid concentration of 4.0%.

この分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイヤーバ
ーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。 次に、製造例1で得たCT-1a、CT-1b、CT-1cの混合物80質量部、下記のポリカーボネート樹脂(A)100質量部、レベリング剤と
してシリコーンオイル0.05質量部をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒(テト
ラヒドロフラン80重量%、トルエン20重量%)640部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が25μmとなるよう
にアプリケーターを用いて塗布し、125 ℃で20分間乾燥して電荷輸送層を形成して
、感光体シートA1を作製した。なお、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は30,000であった。
The dispersion was applied on the undercoat layer with a wire bar so that the film thickness after drying was 0.4 μm, and then dried to form a charge generation layer. Next, 80 parts by mass of a mixture of CT-1a, CT-1b and CT-1c obtained in Production Example 1, 100 parts by mass of the following polycarbonate resin (A), 0.05 parts by mass of silicone oil as a leveling agent and tetrahydrofuran A coating solution for forming a charge transport layer was prepared by mixing with 640 parts of a mixed solvent of toluene (80% by weight of tetrahydrofuran, 20% by weight of toluene). This solution is applied onto the above-described charge generation layer using an applicator so that the film thickness after drying is 25 μm, and dried at 125 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer, whereby the photosensitive sheet A1 is obtained. Produced. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) was 30,000.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

用いられたバインダー樹脂の粘度平均分子量の測定法は以下の通りである。樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Cが6.00g/Lとなる溶液を調製する。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間tが136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出する。 The measuring method of the viscosity average molecular weight of the used binder resin is as follows. Dissolve the resin in dichloromethane to prepare a solution with a concentration C of 6.00 g / L. The flow time t of the sample solution is measured in a constant temperature water bath set to 20.0 ° C. using an Ubbelohde capillary viscometer with a flow time t 0 of the solvent (dichloromethane) of 136.16 seconds. The viscosity average molecular weight Mv is calculated according to the following formula.

a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t−1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
(実施例2〜11:電子写真感光体A2〜A11)
例示化合物CT-1a〜cに代え、CT-1aとCT-1cの混合物を電荷輸送物質として使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例としての電子写真感光体A2〜A11を得た。電子写真感光体A11は、わずかな結晶析出が見られたが、電気特性測定はできた。なお、電荷輸送物質
の組成を表2に示す。
a = 0.438 × η sp +1 η sp = t / t 0 −1
b = 100 × η sp / C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
Mv = 3207 × η 1.205
(Examples 2 to 11: electrophotographic photoreceptors A2 to A11)
Electrophotographic photoreceptors A2 to A11 as examples were obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the exemplified compounds CT-1a to c, a mixture of CT-1a and CT-1c was used as the charge transport material. It was. The electrophotographic photoreceptor A11 showed slight crystal precipitation, but was able to measure electrical characteristics. The composition of the charge transport material is shown in Table 2.

(比較例1:電子写真感光体P1)
例示化合物CT-1a、1cの混合物に代え、特許文献1に例示された電荷輸送物質CT-1aを単
独使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体P1を得たが、
感光体塗布後に結晶がいっぱい析出した。この感光体の電気特性測定を試みたが、ほとんど光減衰が見られず、特性の測定に至らなかった。
(Comparative Example 1: Electrophotographic photoreceptor P1)
An electrophotographic photosensitive member P1 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material CT-1a exemplified in Patent Document 1 was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-1a and 1c. Got
A lot of crystals precipitated after the photoconductor coating. Attempts were made to measure the electrical characteristics of this photoreceptor, but no optical attenuation was observed, and the characteristics could not be measured.

(比較例2:電子写真感光体P2)
例示化合物CT-1a、1cの混合物に代え、電荷輸送物質CT-1cを単独使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体P2を得た。
(実施例12:電子写真感光体B1)
下記の繰返し構造を有するポリアリレート樹脂(B) 100質量部(粘度平均分子量43,000)、電荷輸送物質として製造例1で得たCT-1a、CT-1b、CT-1cの混合物80質量部、酸化防止剤として下記式で表される化合物(AOX1)8質量部及びレベリング剤としてシリコーン
オイル0.05質量部を、THF/トルエン(8/2(重量比))の混合溶媒640質量部に溶解させ
て電荷輸送層形成用塗布液を調製し、実施例1と同様な作成法で、感光体シートB1を作製
した。
(Comparative Example 2: Electrophotographic photoreceptor P2)
An electrophotographic photoreceptor P2 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material CT-1c was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-1a and 1c.
(Example 12: Electrophotographic photoreceptor B1)
100 parts by mass of polyarylate resin (B) having the following repeating structure (viscosity average molecular weight 43,000), 80 parts by mass of a mixture of CT-1a, CT-1b and CT-1c obtained in Production Example 1 as a charge transport material In addition, 8 parts by mass of a compound represented by the following formula (AOX1) as an antioxidant and 0.05 parts by mass of silicone oil as a leveling agent are dissolved in 640 parts by mass of a mixed solvent of THF / toluene (8/2 (weight ratio)). Then, a coating solution for forming a charge transport layer was prepared, and a photoreceptor sheet B1 was produced by the same production method as in Example 1.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(実施例13〜22:電子写真感光体B2〜B11)
例示化合物CT-1a〜cに代え、CT-1aとCT-1cの混合物を電荷輸送物質として使用した以外は、実施例12と同様にして、実施例としての電子写真感光体B2〜B11を得た。電子写真感
光体B11は、結晶析出が見られたが、電気特性測定はできた。なお、電荷輸送物質の組成
を表3に示す。
(Examples 13 to 22: electrophotographic photoreceptors B2 to B11)
Electrophotographic photoreceptors B2 to B11 as examples were obtained in the same manner as in Example 12, except that a mixture of CT-1a and CT-1c was used as the charge transport material instead of the exemplified compounds CT-1a to c. It was. In the electrophotographic photoreceptor B11, crystal precipitation was observed, but electrical characteristics could be measured. The composition of the charge transport material is shown in Table 3.

(比較例3:電子写真感光体P3)
例示化合物CT-1a、1cの混合物に代え、特許文献1に例示された電荷輸送物質CT-1aを単
独使用した以外は、実施例12と同様にして、比較例としての電子写真感光体P3を得たが、感光体塗布後に結晶がいっぱい析出した。この感光体の電気特性測定を試みたが、ほとんど光減衰が見られず、特性の測定に至らなかった。
(Comparative Example 3: Electrophotographic photoreceptor P3)
An electrophotographic photoreceptor P3 as a comparative example was prepared in the same manner as in Example 12 except that the charge transport material CT-1a exemplified in Patent Document 1 was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-1a and 1c. As a result, a lot of crystals were deposited after the photoconductor coating. Attempts were made to measure the electrical characteristics of this photoreceptor, but no optical attenuation was observed, and the characteristics could not be measured.

(比較例4:電子写真感光体P4)
例示化合物CT-1a、1cの混合物に代え、電荷輸送物質CT-1cを単独使用した以外は、実施例12と同様にして、比較例としての電子写真感光体P2を得た。
(実施例23:電子写真感光体C1)
例示化合物CT-1a〜cに代え、製造例3で得たCT-2a、CT-2b、CT-2cの混合物80質量部を電荷輸送物質として使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例としての電子写真感光
体C1を得た。なお、電荷輸送物質の組成を表4示す。
(Comparative Example 4: Electrophotographic photoreceptor P4)
An electrophotographic photoreceptor P2 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 12 except that the charge transport material CT-1c was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-1a and 1c.
(Example 23: electrophotographic photoreceptor C1)
Instead of the exemplified compounds CT-1a-c, except that 80 parts by mass of a mixture of CT-2a, CT-2b, CT-2c obtained in Production Example 3 was used as a charge transport material, the same as in Example 1, An electrophotographic photoreceptor C1 as an example was obtained. Table 4 shows the composition of the charge transport material.

(実施例24〜33:電子写真感光体C2〜C11)
例示化合物CT-2a〜cに代え、CT-2aとCT-2cの混合物を電荷輸送物質として使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例としての電子写真感光体C2〜C11を得た。なお、電荷輸送物質の組成を表4に示す。
(比較例5:電子写真感光体P5)
例示化合物CT-2a、2cの混合物に代え、電荷輸送物質CT-2aを単独使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体P5を得た。
(Examples 24-33: electrophotographic photoreceptors C2-C11)
Electrophotographic photoreceptors C2 to C11 as examples are obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the exemplified compounds CT-2a to c, a mixture of CT-2a and CT-2c is used as a charge transport material. It was. The composition of the charge transport material is shown in Table 4.
(Comparative Example 5: electrophotographic photoreceptor P5)
An electrophotographic photoreceptor P5 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material CT-2a was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-2a and 2c.

(比較例6:電子写真感光体P6)
例示化合物CT-2a、2cの混合物に代え、電荷輸送物質CT-2cを単独使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体P6を得た。
(実施例34:電子写真感光体D1)
電荷輸送物質として製造例3で得たCT-2a、CT-2b、CT-2cの混合物80質量部を使用した以
外は、実施例12と同様にして、実施例としての電子写真感光体D1を得た。なお、電荷輸送物質の組成を表5に示す。
(Comparative Example 6: electrophotographic photoreceptor P6)
An electrophotographic photoreceptor P6 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material CT-2c was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-2a and 2c.
(Example 34: Electrophotographic photosensitive member D1)
Except for using 80 parts by mass of the mixture of CT-2a, CT-2b, and CT-2c obtained in Production Example 3 as the charge transport material, the electrophotographic photoreceptor D1 as an example was prepared in the same manner as in Example 12. Obtained. The composition of the charge transport material is shown in Table 5.

(実施例35〜44:電子写真感光体D2〜D11)
例示化合物CT-2a〜cに代え、CT-2aとCT-2cの混合物を電荷輸送物質として使用した以外は、実施例12と同様にして、実施例としての電子写真感光体D2〜D11を得た。なお、電荷
輸送物質の組成を表5に示す。
(比較例7:電子写真感光体P7)
例示化合物CT-2a、2cの混合物に代え、電荷輸送物質CT-2aを単独使用した以外は、実施例12と同様にして、比較例としての電子写真感光体P7を得た。
(Examples 35 to 44: electrophotographic photoreceptors D2 to D11)
Electrophotographic photoreceptors D2 to D11 as examples were obtained in the same manner as in Example 12, except that a mixture of CT-2a and CT-2c was used as the charge transport material instead of the exemplified compounds CT-2a to c. It was. The composition of the charge transport material is shown in Table 5.
(Comparative Example 7: electrophotographic photoreceptor P7)
An electrophotographic photoreceptor P7 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 12 except that the charge transport material CT-2a was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-2a and 2c.

(比較例8:電子写真感光体P8)
例示化合物CT-2a、2cの混合物に代え、電荷輸送物質CT-2cを単独使用した以外は、実施例12と同様にして、比較例としての電子写真感光体P8を得た。
(実施例45:電子写真感光体E1)
例示化合物CT-1aとCT-1cの混合物(CT-1a/CT-1c=62/38)を電荷輸送物質として使用し
、バインダー樹脂として、下記の繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂(E)を用い
た以外は、実施例1と同様にして、実施例としての電子写真感光体E1を得た。なお、ポリ
カーボネート樹脂(E)の粘度平均分子量は50,000であった。
(Comparative Example 8: electrophotographic photosensitive member P8)
An electrophotographic photoreceptor P8 as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 12 except that the charge transport material CT-2c was used alone instead of the mixture of the exemplified compounds CT-2a and 2c.
(Example 45: Electrophotographic photoreceptor E1)
A mixture of the exemplified compounds CT-1a and CT-1c (CT-1a / CT-1c = 62/38) was used as the charge transport material, and a polycarbonate resin (E) having the following repeating structure was used as the binder resin. Except for the above, an electrophotographic photosensitive member E1 as an example was obtained in the same manner as in Example 1. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (E) was 50,000.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(実施例46:電子写真感光体E2)
例示化合物CT-2aとCT-2cの混合物(CT-2a/CT-2c=68/32)を電荷輸送物質として使用し
、バインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂(E)を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例としての電子写真感光体E2を得た。
(実施例47:電子写真感光体K1)
例示化合物CT-1aとCT-1cの混合物(CT-1a/CT-1c=62/38)を電荷輸送物質として使用し
、バインダー樹脂として、下記の繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂(K)を用い
た以外は、実施例1と同様にして、実施例としての電子写真感光体K1を得た。なお、ポリ
カーボネート樹脂(E)の粘度平均分子量は40,000であった。
(Example 46: Electrophotographic photoreceptor E2)
Example 1 except that a mixture of the exemplified compounds CT-2a and CT-2c (CT-2a / CT-2c = 68/32) was used as the charge transport material and polycarbonate resin (E) was used as the binder resin In the same manner as described above, an electrophotographic photoreceptor E2 as an example was obtained.
(Example 47: electrophotographic photosensitive member K1)
A mixture of the exemplified compounds CT-1a and CT-1c (CT-1a / CT-1c = 62/38) was used as a charge transport material, and a polycarbonate resin (K) having the following repeating structure was used as a binder resin. Except for the above, an electrophotographic photosensitive member K1 as an example was obtained in the same manner as in Example 1. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (E) was 40,000.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(実施例48:電子写真感光体K2)
例示化合物CT-2aとCT-2cの混合物(CT-2a/CT-2c=68/32)を電荷輸送物質として使用し
、バインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂(K)を用いた以外は、実施例1と同様に
して、実施例としての電子写真感光体K2を得た。
(実施例49:電子写真感光体M1)
例示化合物CT-1aとCT-1cの混合物(CT-1a/CT-1c=62/38)を電荷輸送物質として使用し
、バインダー樹脂として、下記の繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂(M)25質量
部(粘度平均分子量40,000)、ポリアリレート樹脂(B) 75質量部(粘度平均分子量43
,000)の混合物を用いた以外は、実施例12と同様にして、実施例としての電子写真感光
体M1を得た。
(Example 48: Electrophotographic photosensitive member K2)
Example 1 except that a mixture of the exemplified compounds CT-2a and CT-2c (CT-2a / CT-2c = 68/32) was used as the charge transport material and polycarbonate resin (K) was used as the binder resin In the same manner as described above, an electrophotographic photosensitive member K2 as an example was obtained.
(Example 49: Electrophotographic photoreceptor M1)
Using a mixture of the exemplified compounds CT-1a and CT-1c (CT-1a / CT-1c = 62/38) as a charge transport material, 25 parts by mass of a polycarbonate resin (M) having the following repeating structure as a binder resin (Viscosity average molecular weight 40,000), polyarylate resin (B) 75 parts by mass (viscosity average molecular weight 43
, 000) was used in the same manner as in Example 12 to obtain an electrophotographic photosensitive member M1 as an example.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

(実施例50:電子写真感光体M2)
例示化合物CT-2aとCT-2cの混合物(CT-1a/CT-1c=68/32)を電荷輸送物質として使用し
た以外は、実施例49と同様にして、実施例としての電子写真感光体M2を得た。
[特性評価]
製造した電子写真感光体A1〜A11、B1〜B11、C1〜C11、D1〜D11、E1〜E2、K1〜K2、M1〜M2およびP1〜P8について以下の電気特性試験を行なった。
(Example 50: electrophotographic photosensitive member M2)
An electrophotographic photoreceptor as an example in the same manner as in Example 49 except that a mixture of the exemplified compounds CT-2a and CT-2c (CT-1a / CT-1c = 68/32) was used as the charge transport material. Obtained M2.
[Characteristic evaluation]
The following electrical property tests were performed on the produced electrophotographic photoreceptors A1 to A11, B1 to B11, C1 to C11, D1 to D11, E1 to E2, K1 to K2, M1 to M2, and P1 to P8.

<電気特性試験>
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)を使用し、上記感光体シートを外径80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が−(マイナス。以下同じ。)700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光としたものを1.0μJ/cmで露光したときの100ミリ秒後の露光後表面電位(以下、Vlと呼ぶことがある。)を測定した。Vl測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を100msとし、高速応答の条件とした。また、感光体表面電位が、−700Vから−350
Vになるまでに要した半減露光エネルギーE1/2(μJ/cm2)を求めた。測定環境は、温度25℃、相対湿度50%で行なった。
<Electrical characteristics test>
An electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the electrophotographic society measurement standard (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404 to 405) is used, and the photoreceptor sheet has an outer diameter of 80 mm. After the aluminum drum and the aluminum substrate of the photosensitive sheet are connected to each other, the drum is rotated at a constant rotational speed of 60 rpm to charge, expose, measure potential, and remove static electricity. An electrical property evaluation test by cycle was performed. At that time, the photosensitive member was charged so that the initial surface potential was − (minus, the same applies hereinafter) to 700 V, and the light from the halogen lamp was converted to monochromatic light of 780 nm with an interference filter and exposed at 1.0 μJ / cm 2 . The post-exposure surface potential after 100 milliseconds (hereinafter sometimes referred to as Vl) was measured. In measuring Vl, the time required from the exposure to the potential measurement was set to 100 ms, which was a fast response condition. Further, the photoreceptor surface potential is -700 V to -350.
The half exposure energy E1 / 2 (μJ / cm2) required to reach V was determined. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

各電子写真感光体A1〜A11、B1〜B11、C1〜C11、D1〜D11、E1〜E2、K1〜K2、M1〜M2およびP1〜P8の評価結果は、表2〜5に示す。   The evaluation results of the electrophotographic photoreceptors A1 to A11, B1 to B11, C1 to C11, D1 to D11, E1 to E2, K1 to K2, M1 to M2, and P1 to P8 are shown in Tables 2 to 5.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

* 結晶がわずかに析出した。
** 結晶が多く析出したため、光減衰がほとんど見られず、特性の測定に至らなかった。
* Crystals precipitated slightly.
** Since many crystals were precipitated, optical attenuation was hardly observed, and the characteristics could not be measured.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

* 結晶の析出が見られた。
** 結晶が多く析出したため、光減衰がほとんど見られず、特性の測定に至らなかった。
表2〜3に示すように、公知のスチルベン系電荷輸送物質CT-1aを単独で用いた電子写真
感光体は、バインダー樹脂との相溶性が悪く、塗布後結晶が析出したため、光減衰がほとんど見られず、特性の測定に至らなかったが、一般式[1]で表される本発明のスチルベン
系電荷輸送物質のメトキシ基置換異性体の混合物を用いた感光体は、バインダー樹脂との相溶性が良く、しかも優れた電気特性を示すことがわかる。
* Precipitation of crystals was observed.
** Since many crystals were precipitated, optical attenuation was hardly observed, and the characteristics could not be measured.
As shown in Tables 2 to 3, the electrophotographic photoreceptor using the known stilbene-based charge transport material CT-1a alone has poor compatibility with the binder resin, and crystals are deposited after coating, so that light attenuation is almost not observed. Although the properties were not measured and the properties were not measured, a photoreceptor using a mixture of methoxy group-substituted isomers of the stilbene charge transport material of the present invention represented by the general formula [1] is in a phase with a binder resin. It can be seen that it has good solubility and excellent electrical properties.

一方、o-メトキシ基を有するスチルベン系電荷輸送物質CT-1cを単独で用いた感光体は
、光感度が非常に優れるものの、露光電位Vlが本発明のスチルベン系電荷輸送物質のメトキシ基置換異性体の混合物を用いた感光体より高い。これらを比較すると、置換異性体混合物を用いた場合は、実施例で示す通り、電気特性および相溶性の面から総合的に優れていることが分かる。
On the other hand, the photoconductor using the stilbene charge transport material CT-1c having an o-methoxy group alone has excellent photosensitivity, but the exposure potential Vl is methoxy group-substituted isomer of the stilbene charge transport material of the present invention. Higher than photoreceptors using a mixture of bodies. When these are compared, it can be seen that when the substituted isomer mixture is used, as shown in the examples, it is generally excellent in terms of electrical characteristics and compatibility.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

表4〜5に示すように、エトキシ基置換したスチルベン系電荷輸送物質CT-2aまたはCT-2cは、電荷輸送材料として、何れも単独で使用可能であるが、電気特性の面でそれぞれの特徴があり(CT-2aは露光電位Vlが低く、CT-2cは光感度が良い)、一般式[1]で表される本
発明のスチルベン系電荷輸送物質のエトキシ基置換異性体の混合物を用いた感光体は、それぞれの電荷輸送物質の長所をうまく吸収または利用できることで、優れた電気特性を示し、しかも製造し易い。これらを比較すると、置換異性体混合物を用いた場合は、実施例で示す通り、電気特性および相溶性の面から総合的に優れていることが分かる。
As shown in Tables 4 to 5, the ethoxy group-substituted stilbene-based charge transporting substance CT-2a or CT-2c can be used alone as a charge transporting material, but each has a characteristic in terms of electrical characteristics. (CT-2a has a low exposure potential Vl and CT-2c has good photosensitivity), and a mixture of ethoxy group-substituted isomers of the stilbene charge transport material of the present invention represented by the general formula [1] is used. The photoconductors exhibit excellent electrical properties and are easy to manufacture because they can absorb or utilize the advantages of the respective charge transport materials. When these are compared, it can be seen that when the substituted isomer mixture is used, as shown in the examples, it is generally excellent in terms of electrical characteristics and compatibility.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

Figure 2011118342
Figure 2011118342

表6〜8に示すように、一般式[1]で表される本発明のスチルベン系電荷輸送物質の置換
異性体混合物を用いた感光体は、他の公知のポリカーボネート樹脂(EまたはK)、もしくはポリカーボネートとポリアリレート樹脂の混合物(M/B=25/75)との相性が大変良く、
電気特性の面から優れていることが分かる。
<耐オゾン特性の評価>
オゾン暴露試験の方法を以下に記す。川口電気社製EPA8200を使用し、実施例A1〜A2、C1〜C2、比較例P1〜P2、P5〜P6で得られた感光体をコロトロン帯電器に25μAの電流を印加して帯電させ、その帯電値をV1とした。その後、これらの感光体に150 ppm濃度のオゾン
を1日5時間、2日間暴露し(総暴露量750 ppm・時間)、暴露後に同様に帯電値を測定し、この値をV2とした。表3にオゾン暴露前後の帯電保持率[(V2/V1)*100] (%) を示した。
また、前記の電気特性評価法と同様に、露光10秒後、オゾン暴露前後の残留電位(それぞれVr1、Vr2とする)を測定し、その差ΔVr(Vr2-Vr1)を求め、表9に示す。
As shown in Tables 6 to 8, the photoreceptor using the substituted isomer mixture of the stilbene-based charge transport material of the present invention represented by the general formula [1] is another known polycarbonate resin (E or K), Or the compatibility with the mixture of polycarbonate and polyarylate resin (M / B = 25/75) is very good.
It turns out that it is excellent in terms of electrical characteristics.
<Evaluation of ozone resistance>
The method of ozone exposure test is described below. Using EPA8200 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd., the photoconductors obtained in Examples A1 to A2, C1 to C2, Comparative Examples P1 to P2, and P5 to P6 were charged by applying a current of 25 μA to the corotron charger. The charge value was V1. Then, 150 ppm of ozone was exposed to these photoreceptors for 5 hours a day for 2 days (total exposure amount 750 ppm · hour), and the charge value was measured in the same manner after the exposure. This value was designated as V2. Table 3 shows the charge retention before and after ozone exposure [(V2 / V1) * 100] (%).
Similarly to the electrical property evaluation method described above, the residual potential before and after ozone exposure was measured 10 seconds after exposure (respectively Vr1 and Vr2), and the difference ΔVr (Vr2−Vr1) was determined and shown in Table 9. .

Figure 2011118342
Figure 2011118342

* 結晶が多く析出したため、特性の測定に至らなかった。
表9に示すように、本発明のスチルベン系電荷輸送物質のアルコキシ基置換異性体の混
合物を用いた感光体はA1、A2、またはC1、C2は、アルコキシ基置換した電荷輸送物質の単品を用いた感光体P1、P2、またはP5、P6に比べ、オゾン暴露前後の帯電保持率が高く、露光10秒後の残留電位の差が小さい。 したがって、本発明のスチルベン系電荷輸送物質のアルコキシ基置換異性体の混合物を用いた電子写真感光体は、アルコキシ基置換した電荷輸送物質の単品を用いた感光体より、より良好な耐オゾン性を有し、電気的安定性がより良いことが確認された。
* Since many crystals were precipitated, the properties could not be measured.
As shown in Table 9, a photoconductor using a mixture of alkoxy group-substituted isomers of the stilbene charge transport material of the present invention is A1, A2, or C1, C2 is a single product of a charge transport material substituted with an alkoxy group. Compared with the existing photoreceptors P1, P2, or P5, P6, the charge retention before and after ozone exposure is high, and the difference in residual potential after 10 seconds of exposure is small. Therefore, an electrophotographic photoreceptor using a mixture of alkoxy group-substituted isomers of the stilbene charge transport material of the present invention has better ozone resistance than a photoreceptor using a single product of an alkoxy group-substituted charge transport material. It has been confirmed that the electrical stability is better.

<画像形成試験、及び感光体の安定性・耐久性試験>
(実施例51〜57)
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径3cm、長さ25.4cmのアルミニウムチューブ上に、電子写真感光体B1、B3、D1、D2、E2、K2、M2と同様に作製した電荷発生層及び電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層0.3μm、電荷輸送層20μmの電子写真感光体ドラムN1〜N7を、実施例51〜57として、それぞれ作製した。これらの電子写真感光体ドラムを、ヒューレットパッカード社製レーザープリンタ、レーザージェット4(LJ4)に搭載し、画像試験を行った。初期画像を印刷した後、引き続き1万枚連続印刷を行い、ベタ部およびハーフトーン部の画像劣化の有無を目視で観察し、その結果を表10に示す。
<Image formation test and photoreceptor stability / durability test>
(Examples 51 to 57)
Charge generation produced in the same manner as the electrophotographic photoreceptors B1, B3, D1, D2, E2, K2, and M2 on an aluminum tube with a diameter of 3 cm and a length of 25.4 cm that has been anodized and sealed. The electrophotographic photosensitive drums N1 to N7 having a film thickness of 0.3 μm and a charge transport layer of 20 μm were applied to the layers and the charge transport layer coating solution by dip coating in order and dried. As each, it produced. These electrophotographic photosensitive drums were mounted on a laser printer, Laser Jet 4 (LJ4) manufactured by Hewlett-Packard Company, and an image test was performed. After the initial image was printed, 10,000 sheets were continuously printed, and the presence or absence of image deterioration in the solid portion and the halftone portion was visually observed. Table 10 shows the results.

(比較例9〜11)
実施例51の手順において、電荷輸送層塗布液として電子写真感光体P4、P7、P8と同様に作製したものを用いた以外は、実施例51と同様の手順で、比較例9〜11として、電子写真
感光体ドラムP9〜P11を作製し、画像試験を行ない、その結果を表10に示す。
(Comparative Examples 9 to 11)
In the procedure of Example 51, except that the charge transport layer coating solution was prepared in the same manner as the electrophotographic photoreceptors P4, P7, P8, in the same procedure as Example 51, as Comparative Examples 9-11, Electrophotographic photosensitive drums P9 to P11 were prepared and subjected to an image test. Table 10 shows the results.

Figure 2011118342
Figure 2011118342

* 上記規定の手法で画像評価を行った場合に観察された画像欠陥の出方を、以下の記号で示す。
◎:良好で欠陥が全く見えない。
○:欠陥が殆ど見えない。
△:欠陥がうっすらと見える。
×:欠陥がはっきりと見える。
* The following symbols indicate how image defects are observed when image evaluation is performed using the method specified above.
A: Good and no defects are visible.
○: Almost no defects are visible.
Δ: The defects are slightly visible.
X: Defects are clearly visible.

実施例51〜57及び比較例9〜11から、アルコキシ基置換したスチルベン系電荷輸送物質
の単品を用いた電子写真感光体においては、初期で画像欠陥が現れないが、繰り返し使用時の特性は十分ではない。これに対し、本発明に係る式[I]で表されるスチルベン系電荷輸送物質のアルコキシ基置換異性体の混合物を用いた電子写真感光体は、全く問題なく、非常に良好な繰り返し特性を有することが確認された。
From Examples 51 to 57 and Comparative Examples 9 to 11, in the electrophotographic photosensitive member using a single product of alkoxy group-substituted stilbene-based charge transport material, image defects do not appear in the initial stage, but the characteristics during repeated use are sufficient. is not. On the other hand, an electrophotographic photoreceptor using a mixture of alkoxy group-substituted isomers of the stilbene-based charge transporting material represented by the formula [I] according to the present invention has no problem at all and has very good repetitive characteristics. It was confirmed.

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電子写真感光体および画像形成装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。   While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus accompanying such changes are also within the technical scope of the present invention, and can be appropriately changed without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification. Must be understood as encompassed by.

本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機などに用いて好適である。   The present invention can be carried out in any field that requires an electrophotographic photoreceptor, and is suitable for use in, for example, a copying machine, a printer, a printing machine, and the like.

1 感光体(電子写真感光体)
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙,媒体)
1 Photoconductor (Electrophotographic photoconductor)
2 Charging device (charging roller; charging unit)
3 Exposure equipment (exposure section)
4 Development device (development unit)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (fixing roller)
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)

Claims (5)

導電性支持体上に、感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式[1]で表される構造を有するスチルベン系化合物のZ基置換異性体を少なくとも2種類含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2011118342
(前記式[1]中、Ar1、Ar2は、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下の有機基を有していても良いアリール基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X、Yは、それぞれ、同一または異なって、Hammett則における置換基定数σp が0.20以下であって、炭素数1〜4の有機基を示し、m、nはスチルベン骨格中のベンゼン環に置換基X及
びYが置換されている数を表し、0〜4の整数を示す。)
In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains at least two Z group-substituted isomers of a stilbene compound having a structure represented by the following general formula [1]. An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
Figure 2011118342
(In the above formula [1], Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group which may have an organic group having a substituent constant σp of 0.20 or less in Hammett's rule, and R represents a carbon number of 1 to 4 X and Y are the same or different, each having a substituent constant σp in the Hammett rule of 0.20 or less, an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n in the stilbene skeleton. Represents the number of substituents X and Y substituted on the benzene ring, and represents an integer of 0 to 4.)
前記スチルベン化合物のZ基置換異性体の2種類が、下記一般式[2]で表されるZ基の置換位置が末端フェニル基の二重結合置換基に対しオルト位である置換異性体、及び下記一般式[3]で表されるZ基の置換位置が末端フェニル基の二重結合置換基に対しパラ位であ
る置換異性体の2種類であることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
Figure 2011118342
(前記式[2]または式[3]中、Ar1、Ar2は、それぞれ、Hammett則における置換基定数σp
が0.20以下の有機基を有していても良いアリール基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X、Yは、それぞれ、同一または異なって、Hammett則における置換基定数σp
が0.20以下であって、炭素数1〜4の有機基を示し、m、nはスチルベン骨格中のベンゼン環に置換基X及びYが置換されている数を表し、0〜4の整数を示す。)
Two types of Z group-substituted isomers of the stilbene compound are substituted isomers in which the substitution position of the Z group represented by the following general formula [2] is ortho to the double bond substituent of the terminal phenyl group, and The electron according to claim 1, wherein the substitution position of the Z group represented by the following general formula [3] is two kinds of substituted isomers which are para to the double bond substituent of the terminal phenyl group. Photoconductor.
Figure 2011118342
(In the above formula [2] or [3], Ar 1 and Ar 2 are the substituent constants σp in Hammett's rule, respectively.
Represents an aryl group which may have an organic group of 0.20 or less, and R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X and Y are the same or different, and the substituent constant σp in Hammett's rule is
Is an organic group having 1 to 4 carbon atoms, m and n represent the number of substituents X and Y substituted on the benzene ring in the stilbene skeleton, and represent an integer of 0 to 4 . )
前記一般式[2]で表されるスチルベン化合物のオルト位Z基置換異性体と前記一般式[3]で表されるスチルベン化合物のパラ位Z基置換異性体の比率が、90/10〜10/90であることを特徴とする請求項2記載の電子写真感光体。   The ratio of the ortho-position Z group-substituted isomer of the stilbene compound represented by the general formula [2] to the para-position Z group-substituted isomer of the stilbene compound represented by the general formula [3] is 90/10 to 10 3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the electrophotographic photosensitive member is / 90. 請求項1〜3に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光により静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、及び、前記電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を備えた電子写真カートリッジ。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, an image exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member by image exposure, the static At least one means selected from a developing means for developing an electrostatic latent image with toner, a transfer means for transferring the toner to a transfer target, and a cleaning means for collecting the toner adhering to the electrophotographic photosensitive member. Electrophotographic cartridge. 請求項1〜3に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対する露光により静電潜像を形成する露光手段と、前記静電
潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置。
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for forming an electrostatic latent image by exposing the charged electrophotographic photosensitive member, and the electrostatic An image forming apparatus comprising: a developing unit that develops a latent image with toner; a transfer unit that transfers the toner to a transfer target; and a fixing unit that fixes the toner transferred to the transfer target. .
JP2010102604A 2009-11-05 2010-04-27 Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus Active JP5636728B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010102604A JP5636728B2 (en) 2009-11-05 2010-04-27 Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009253590 2009-11-05
JP2009253590 2009-11-05
JP2010102604A JP5636728B2 (en) 2009-11-05 2010-04-27 Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011118342A true JP2011118342A (en) 2011-06-16
JP5636728B2 JP5636728B2 (en) 2014-12-10

Family

ID=44283706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010102604A Active JP5636728B2 (en) 2009-11-05 2010-04-27 Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5636728B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013025189A (en) * 2011-07-22 2013-02-04 Mitsubishi Chemicals Corp Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus
JP2014225007A (en) * 2013-04-16 2014-12-04 三菱化学株式会社 Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus
JP2015045749A (en) * 2013-08-28 2015-03-12 三菱化学株式会社 Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic cartridge, and image forming apparatus

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162880A (en) * 2017-06-14 2017-09-15 山西千岫制药有限公司 A kind of preparation method of 4 methoxyl group benzyl chloride

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5865440A (en) * 1981-09-18 1983-04-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS6114642A (en) * 1984-06-29 1986-01-22 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JPH0659468A (en) * 1992-08-06 1994-03-04 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JPH0667443A (en) * 1992-08-18 1994-03-11 Nec Corp Electrophotographic sensitive body

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5865440A (en) * 1981-09-18 1983-04-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS6114642A (en) * 1984-06-29 1986-01-22 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JPH0659468A (en) * 1992-08-06 1994-03-04 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JPH0667443A (en) * 1992-08-18 1994-03-11 Nec Corp Electrophotographic sensitive body

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013025189A (en) * 2011-07-22 2013-02-04 Mitsubishi Chemicals Corp Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus
JP2014225007A (en) * 2013-04-16 2014-12-04 三菱化学株式会社 Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus
JP2015045749A (en) * 2013-08-28 2015-03-12 三菱化学株式会社 Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic cartridge, and image forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP5636728B2 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008070591A (en) Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus
WO2014021341A1 (en) Electrophotographic photo-receptor, electrophotographic photo-receptor cartridge, image-forming device, and triarylamine compound
JP2007320925A (en) Triarylamine-based compound and electrophotographic photosensitizer using the same and image-forming device
JP2009169023A (en) Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus
JP5636728B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
JP6160370B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, image forming apparatus, and triarylamine compound
JP4735421B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus
JP2008107649A (en) Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus using the photoreceptor
JP5353078B2 (en) Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus using compound having enamine skeleton
JP2008083105A (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge for image forming apparatus, and image forming apparatus
JP2012103333A (en) Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus
JP2008152248A (en) Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge and image forming apparatus
JP5803743B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
JP5482399B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
JP5509732B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, image forming apparatus, and novel stilbene-based compound containing the novel stilbene-based compound
JP2006257071A (en) Bishydrazone compound having triarylamine skeleton and electrophotographic photoreceptor and apparatus for forming image using the same
JP5590202B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, novel enamine compound, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
JP5152300B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
JP5407249B2 (en) Enamine compound, electrophotographic photoreceptor using the compound, and image forming apparatus
JP5803744B2 (en) Charge transport material, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
JP5556327B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
WO2012121176A1 (en) Charge-transporting substance, electrophotographic photosensitive body, electrophotographic photosensitive body cartridge, and imaging device
JP5369736B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge and image forming apparatus containing novel enamine compound
JP6102639B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic cartridge, and image forming apparatus
JP6387649B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140123

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140617

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140701

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140924

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141007

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5636728

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350