JP2011116837A - Method for producing polylactic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単量体である乳酸から直接重合法によりポリ乳酸を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polylactic acid from lactic acid as a monomer by direct polymerization.
循環型社会の実現、すなわち環境低負荷型の社会の実現には、自然環境下で水と二酸化炭素に分解されるポリ乳酸等の生分解性プラスチックの利用が非常に重要な役割を果たす。ポリ乳酸を各種樹脂製品に利用するには、目的とする用途に適した強度などの各種物性を達成すること、製造コストの引き下げにより汎用性を高めることが重要となる。 The use of biodegradable plastics such as polylactic acid, which is decomposed into water and carbon dioxide in a natural environment, plays a very important role in realizing a recycling-oriented society, that is, a society with a low environmental load. In order to use polylactic acid in various resin products, it is important to achieve various physical properties such as strength suitable for the intended application and to enhance versatility by reducing manufacturing costs.
ところで、ポリ乳酸の製造方法としては、単量体の乳酸を二量体したラクチドを原料として開環重合する方法、乳酸を有機溶媒中で直接脱水重縮合する方法、粉末又は粒子状の低分子量のポリ乳酸を不活性ガス雰囲気下又は真空下で所定の温度で加熱することで分子量を増加させる方法が挙げられる。また、ポリ乳酸の製造方法としては、例えば、特許文献１に示すように、結晶化した低分子量のポリ乳酸を触媒の存在下で固相重合する技術において、特定の原料及び触媒を用い、流通ガス量を制御することにより高分子量のポリ乳酸を製造する方法が知られている。 By the way, as a method for producing polylactic acid, ring-opening polymerization using lactide obtained by dimerizing monomeric lactic acid as a raw material, method for directly dehydrating polycondensation of lactic acid in an organic solvent, powder or particulate low molecular weight The polylactic acid may be heated at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere or in a vacuum to increase the molecular weight. In addition, as a method for producing polylactic acid, for example, as shown in Patent Document 1, in a technique for solid-phase polymerization of crystallized low molecular weight polylactic acid in the presence of a catalyst, a specific raw material and catalyst are used and distributed. A method for producing high molecular weight polylactic acid by controlling the amount of gas is known.
特に特許文献１では、固相重合の際の触媒として揮発性触媒、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸系化合物を使用することが開示されている。特許文献１によれば、得られるポリ乳酸における触媒残留率がより小さいほど、ポリ乳酸の安定性が優れることが示されている。すなわち、揮発性に優れた触媒を使用することで、得られたポリ乳酸に残留する触媒量を低減し、ポリ乳酸の経時劣化を防止できるとされている。なお、特許文献１において、具体的に使用された揮発性触媒としては、p-トルエンスルホン酸及びメチシレンスルホン酸の２種類である。 In particular, in Patent Document 1, a volatile catalyst such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, etc. The use of organic sulfonic acid compounds of According to Patent Document 1, it is shown that the smaller the catalyst residual ratio in the obtained polylactic acid, the better the stability of the polylactic acid. That is, it is said that by using a catalyst having excellent volatility, the amount of catalyst remaining in the obtained polylactic acid can be reduced and deterioration of the polylactic acid over time can be prevented. In Patent Document 1, as volatile catalysts specifically used, there are two kinds of p-toluenesulfonic acid and methicylenesulfonic acid.
しかしながら、特許文献１において具体的に開示された揮発性触媒を用い、ポリ乳酸を固相重合により製造しても、例えば、射出成形時の滞留時間に相当する環境を経ると著しく分子量が低下してしまい、優れた強度のポリ乳酸成形品を製造できないといった問題があった。すなわち、従来の固相重合法では、分子量の低下といった劣化を生じず、強度等の物性において優れたポリ乳酸を製造することは困難であった。 However, even when polylactic acid is produced by solid-phase polymerization using the volatile catalyst specifically disclosed in Patent Document 1, for example, the molecular weight is significantly reduced through an environment corresponding to the residence time during injection molding. As a result, there is a problem that a polylactic acid molded article having excellent strength cannot be produced. That is, in the conventional solid-phase polymerization method, it is difficult to produce polylactic acid that does not cause deterioration such as a decrease in molecular weight and has excellent physical properties such as strength.
本発明は、上述した実情に鑑み、分子量の低下といった劣化を防止し、強度等の物性に優れたポリ乳酸の製造方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a method for producing polylactic acid that prevents deterioration such as a decrease in molecular weight and is excellent in physical properties such as strength.
上述した目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、固相重合法に使用する種々の揮発性触媒のなかから、高分子量を維持することができ、強度等の物性に優れたポリ乳酸を製造できる特定の触媒を見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above-described object, it is possible to maintain a high molecular weight among various volatile catalysts used in the solid-phase polymerization method, and excellent physical properties such as strength. The inventors have found a specific catalyst capable of producing polylactic acid and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係るポリ乳酸の製造方法は以下を包含する。
（１）乳酸プレポリマーをカンファースルホン酸の存在下で固相重合する、ポリ乳酸の製造方法。
（２）カンファースルホン酸の存在下で乳酸を溶融重合させ上記乳酸プレポリマーを合成する工程を含む（１）記載のポリ乳酸の製造方法。
（３）上記乳酸プレポリマーは、カンファースルホン酸の存在下で乳酸を溶融重合させたものであることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸の製造方法。
（４）上記溶融重合は、１．０〜３．０重量％のカンファースルホン酸を含有する反応系にて行われることを特徴とする（２）又は（３）記載のポリ乳酸の製造方法。
That is, the method for producing polylactic acid according to the present invention includes the following.
(1) A method for producing polylactic acid, in which a lactic acid prepolymer is subjected to solid phase polymerization in the presence of camphorsulfonic acid.
(2) The method for producing polylactic acid according to (1), comprising a step of melt-polymerizing lactic acid in the presence of camphorsulfonic acid to synthesize the lactic acid prepolymer.
(3) The method for producing polylactic acid according to (1), wherein the lactic acid prepolymer is obtained by melt polymerization of lactic acid in the presence of camphorsulfonic acid.
(4) The method for producing polylactic acid according to (2) or (3), wherein the melt polymerization is carried out in a reaction system containing 1.0 to 3.0% by weight of camphorsulfonic acid.
また、本発明は、本発明に係るポリ乳酸の製造方法により製造され、残留溶媒としてカンファースルホン酸を含むポリ乳酸も包含する。さらに、本発明は、本発明に係るポリ乳酸を用いて成形された成形品も包含する。 The present invention also includes polylactic acid produced by the method for producing polylactic acid according to the present invention and containing camphorsulfonic acid as a residual solvent. Furthermore, this invention also includes the molded article shape | molded using the polylactic acid which concerns on this invention.
本発明に係るポリ乳酸の製造方法によれば、高分子量を維持することができ、強度等の物性に優れたポリ乳酸を製造することができる。すなわち、本発明に係るポリ乳酸の製造方法によれば、各種成形品として加工された後においても、強度等の物性を良好に維持できるポリ乳酸を製造することができる。 According to the method for producing polylactic acid according to the present invention, a high molecular weight can be maintained, and polylactic acid having excellent physical properties such as strength can be produced. That is, according to the method for producing polylactic acid according to the present invention, polylactic acid capable of maintaining good physical properties such as strength can be produced even after being processed as various molded articles.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るポリ乳酸の製造方法は、低分子量のポリ乳酸（若しくは乳酸オリゴマー、以下、乳酸プレポリマーと称する場合もある）を固相重合する方法において、触媒として１０−カンファースルホン酸（以下、単にカンファースルホン酸と称する場合もある）を使用する方法である。ここで、固相重合とは、結晶化した乳酸プレポリマーを固相状態で、好ましくは流通ガス雰囲気下で脱水重縮合する反応を意味する。したがって、固相重合によれば、固相重合終了後のポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が、固相重合開始前の乳酸プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を上回ることとなる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing polylactic acid according to the present invention is a method for solid-phase polymerization of low molecular weight polylactic acid (or lactic acid oligomer, hereinafter sometimes referred to as lactic acid prepolymer). (Sometimes simply referred to as camphorsulfonic acid). Here, the solid phase polymerization means a reaction of dehydrating polycondensation of the crystallized lactic acid prepolymer in a solid phase state, preferably in a flowing gas atmosphere. Therefore, according to solid phase polymerization, the weight average molecular weight (Mw) of polylactic acid after completion of solid phase polymerization exceeds the weight average molecular weight (Mw) of lactic acid prepolymer before the start of solid phase polymerization.
固相重合における触媒であるカンファースルホン酸は、乳酸プレポリマーを合成する溶融重合反応時に触媒として添加され、得られた乳酸プレポリマーを固相重合に供する際に乳酸プレポリマーとともに固相重合の反応系に持ち込まれることが好ましい。なお、乳酸プレポリマーをカンファースルホン酸以外の有機化合物を触媒として合成し、当該有機化合物を留去した後の乳酸プレポリマーを、カンファースルホン酸を触媒とする固相重合反応に供してもよい。 Camphorsulfonic acid, which is a catalyst in solid phase polymerization, is added as a catalyst during the melt polymerization reaction for synthesizing lactic acid prepolymer, and when the obtained lactic acid prepolymer is subjected to solid phase polymerization, reaction of solid phase polymerization with lactic acid prepolymer is performed. It is preferable to bring it into the system. The lactic acid prepolymer may be synthesized using an organic compound other than camphorsulfonic acid as a catalyst, and the lactic acid prepolymer obtained by distilling off the organic compound may be subjected to a solid phase polymerization reaction using camphorsulfonic acid as a catalyst.
ここで、カンファースルホン酸は、揮発性の有機スルホン酸系化合物である。特開２００１−１２２９５４号公報においては、ポリ乳酸の固相重合において揮発性の有機スルホン酸系化合物を触媒とする技術が開示され、有機スルホン酸系化合物のなかでも揮発性が高いほど好ましいとされている。カンファースルホン酸は、特開２００１−１２２９５４号公報において触媒として具体的に使用された有機スルホン酸系化合物（p-トルエンスルホン酸及びメチシレンスルホン酸）と比較すると揮発性は低い化合物である。これらカンファースルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びメチシレンスルホン酸並びにドデシルベンゼンスルホン酸について、揮発性を比較したデータを図１に示す。 Here, camphor sulfonic acid is a volatile organic sulfonic acid compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122955 discloses a technique using a volatile organic sulfonic acid compound as a catalyst in solid-phase polymerization of polylactic acid, and among organic sulfonic acid compounds, the higher the volatility, the better. ing. Camphorsulfonic acid is a compound having low volatility as compared with organic sulfonic acid compounds (p-toluenesulfonic acid and methicylenesulfonic acid) specifically used as catalysts in JP-A No. 2001-122951. FIG. 1 shows data comparing volatility of these camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methicylenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
なお、図１は、熱重量分析計によって、カンファースルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メチシレンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸について温度と揮発性との関係を示している。図１に示すように、メチシレンスルホン酸の揮発性が最も高く、カンファースルホン酸の揮発性は、p-トルエンスルホン酸及びメチシレンスルホン酸と比較すると劣っていることが判る。 FIG. 1 shows the relationship between temperature and volatility for camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methicylenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid, using a thermogravimetric analyzer. As shown in FIG. 1, it can be seen that methicylenesulfonic acid has the highest volatility, and camphorsulfonic acid has poorer volatility than p-toluenesulfonic acid and methicylenesulfonic acid.
すなわち、特開２００１−１２２９５４号公報で示されるように、有機スルホン酸系化合物において揮発性の高さでは劣後するカンファースルホン酸を、固相重合における触媒として使用することで、揮発性のより高い有機スルホン酸系化合物を用いた場合よりも分子量の低下といった劣化の少ない優れたポリ乳酸を得ることができる。ここで、ポリ乳酸における分子量の低下とは、固相重合反応後のポリ乳酸が所定の条件下で保持されることで分解が促進され、分子量が低下する現象を意味する。所定の条件としては、例えば、射出成形機内部において高温条件（例えば、２２０℃）で滞留する場合の条件を挙げることができる。 That is, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122955, camphorsulfonic acid, which is inferior in terms of high volatility in organic sulfonic acid compounds, is more volatile by using it as a catalyst in solid phase polymerization. It is possible to obtain an excellent polylactic acid with less deterioration such as a decrease in molecular weight than when an organic sulfonic acid compound is used. Here, the decrease in the molecular weight of polylactic acid means a phenomenon in which the decomposition of the polylactic acid after the solid-phase polymerization reaction is maintained under a predetermined condition to promote decomposition and the molecular weight decreases. An example of the predetermined condition is a condition in a case where it stays in a high temperature condition (for example, 220 ° C.) inside the injection molding machine.
本発明に係るポリ乳酸の製造方法において、固相重合反応における触媒量、すなわちカンファースルホン酸の存在量（若しくは添加量）は特に限定されない。ただし、カンファースルホン酸が多量に存在しすぎると、上述した分子量の低下が生じるとともに着色してしまう虞がある。また、カンファースルホン酸が少量である場合には、固相重合における重合反応の進行が遅くなり、高分子量のポリ乳酸を得ることが困難になる虞がある。例えば、乳酸プレポリマーを溶融重合により合成する反応系において、触媒として使用するカンファースルホン酸を1.0〜3.0重量％、特に1.5〜2.5重量％の割合とすることが好ましい。カンファースルホン酸量を上記範囲とすることによって、より高分子量のポリ乳酸を合成することができる。すなわち、乳酸プレポリマーを溶融重合により合成する反応系において、触媒として使用するカンファースルホン酸を1.0重量％未満とした場合には、固相重合後のポリ乳酸の分子量が低くなる虞がある。また、乳酸プレポリマーを溶融重合により合成する反応系において、触媒として使用するカンファースルホン酸を3.0重量％より大とした場合には、固相重合後のポリ乳酸の分子量が低くなる虞、及び分子量が低下しやすくなる虞がある。 In the method for producing polylactic acid according to the present invention, the amount of catalyst in the solid phase polymerization reaction, that is, the amount (or amount of addition) of camphorsulfonic acid is not particularly limited. However, if camphorsulfonic acid is present in a large amount, there is a possibility that the molecular weight is reduced as described above and coloring is caused. In addition, when the amount of camphorsulfonic acid is small, the progress of the polymerization reaction in the solid phase polymerization becomes slow, and it may be difficult to obtain high molecular weight polylactic acid. For example, in a reaction system in which a lactic acid prepolymer is synthesized by melt polymerization, camphorsulfonic acid used as a catalyst is preferably 1.0 to 3.0% by weight, particularly preferably 1.5 to 2.5% by weight. By setting the amount of camphorsulfonic acid within the above range, a higher molecular weight polylactic acid can be synthesized. That is, in a reaction system in which a lactic acid prepolymer is synthesized by melt polymerization, if the camphorsulfonic acid used as a catalyst is less than 1.0% by weight, the molecular weight of polylactic acid after solid phase polymerization may be low. In addition, in a reaction system for synthesizing a lactic acid prepolymer by melt polymerization, if the camphorsulfonic acid used as a catalyst is larger than 3.0% by weight, the molecular weight of polylactic acid after solid-phase polymerization may be lowered, and the molecular weight There is a risk that it tends to decrease.
固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物であるポリ乳酸）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限されないが、例えば、１００℃以上、融点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。また、反応温度が高い程、重合速度が速く、触媒であるカンファースルホン酸が揮散しやすくなる。このため、高分子量のポリ乳酸を得るには、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）の融点（Ｔｍ）以下の温度範囲の中で、カンファースルホン酸の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。反応温度としては、例えば１００〜１７０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃である。 The reaction temperature in the solid phase polymerization is not particularly limited as long as the polymer (prepolymer and reaction product polylactic acid) existing in the reaction system is maintained in a substantially solid state. It is preferable that it is less than (Tm). Moreover, the higher the reaction temperature, the faster the polymerization rate, and the easier the camphorsulfonic acid that is the catalyst is volatilized. For this reason, in order to obtain high molecular weight polylactic acid, the volatilization rate of camphorsulfonic acid is taken into consideration within the temperature range below the melting point (Tm) of the polymer (prepolymer and aliphatic polyester as a reaction product). Set the reaction temperature. As reaction temperature, it is 100-170 degreeC, for example, Preferably it is 110-160 degreeC, More preferably, it is 120-150 degreeC.
また、固相重合は、不活性ガスや乾燥空気の雰囲気下で行っても良い。また、固相重合は、これら不活性ガスや乾燥空気を流通させせた雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等を挙げることができる。また、流通ガスの雰囲気下で固相重合を行う場合、流通ガスの含水量を低く、実質的に無水状態とすることが好ましい。含水量を低く、実質的に無水状態とすることで、固相重合反応で生成した水を効率よく除去することができ、重合速度を高く維持することができる。 Solid phase polymerization may be performed in an atmosphere of an inert gas or dry air. Solid phase polymerization may be performed in an atmosphere in which these inert gas and dry air are circulated. Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, xenon gas, krypton gas, and the like. In addition, when solid phase polymerization is performed in an atmosphere of a flow gas, it is preferable that the water content of the flow gas is low and the water is substantially anhydrous. By making the water content low and making it substantially anhydrous, the water produced by the solid phase polymerization reaction can be efficiently removed, and the polymerization rate can be kept high.
さらに、固相重合は減圧下で行うことが好ましい。反応系内の減圧度は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量を有するポリ乳酸が得られれば、特に制限されない。減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程においてポリ乳酸から揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。 Furthermore, the solid phase polymerization is preferably performed under reduced pressure. The degree of reduced pressure in the reaction system is not particularly limited as long as polylactic acid having a sufficiently high weight average molecular weight is obtained while substantially maintaining the progress of the solid phase polymerization reaction. When solid-phase polymerization is performed under reduced pressure, the degree of reduced pressure in the reaction system depends on the polymerization rate, the type and amount of volatile catalyst used, and the rate at which the volatile catalyst evaporates from polylactic acid during the solid-state polymerization reaction. And the efficiency, the speed and efficiency of removing water produced by the dehydration polycondensation reaction, the reached weight average molecular weight (Mw), and the like.
一方、固相重合は加圧下で行っても良い。反応系内の圧力は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量を有するポリ乳酸が得られれば、特に制限されない。加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程においてポリ乳酸から揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。 On the other hand, solid phase polymerization may be performed under pressure. The pressure in the reaction system is not particularly limited as long as polylactic acid having a sufficiently high weight average molecular weight is obtained while substantially maintaining the progress of the solid phase polymerization reaction. When solid phase polymerization is performed under pressure, the pressure in the reaction system depends on the polymerization rate, the type and amount of volatile catalyst used, the rate at which the volatile catalyst evaporates from polylactic acid during the solid phase polymerization reaction, It is set in consideration of the efficiency, the speed and efficiency of removing water produced by the dehydration polycondensation reaction, the reached weight average molecular weight (Mw), and the like.
さらにまた、固相重合において、固体状プレポリマーの粒子径固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよう、粒子径は設定される。このように、触媒の揮発性が十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状のプレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。 Furthermore, in solid phase polymerization, the particle size of the solid prepolymer The particle size of the solid prepolymer is not particularly limited. The particle size of the solid prepolymer is set in consideration of the ease of operation in a process such as a solid phase polymerization process and the speed and efficiency with which a volatile catalyst is volatilized in the solid phase polymerization process. In particular, the particle diameter is set so that the volatility of the volatile catalyst is fully expressed. Thus, considering the surface area per unit weight of the solid prepolymer so that the volatility of the catalyst is sufficiently exerted, the particle size of the solid prepolymer is generally 10 μm to 10 mm. It is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 5 mm.
ところで、固相重合に用いる乳酸プレポリマーは、ポリ乳酸のホモポリマーでもよいし、乳酸単位と他の成分とを含有するコポリマーでも良いし、これらの混合物でも良い。また、ここで、他の成分としては、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。また、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、単独で、または２種類以上組み合わせて使用してもよい。 By the way, the lactic acid prepolymer used for solid phase polymerization may be a polylactic acid homopolymer, a copolymer containing lactic acid units and other components, or a mixture thereof. Here, examples of the other component include aliphatic hydroxycarboxylic acids other than lactic acid. Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. These aliphatic hydroxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
乳酸プレポリマーを構成する乳酸単位は、Ｄ体、Ｌ体、及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、得られるプレポリマー重合体が結晶性を有していれば、それらの何れも使用することができる。なかでも光学純度が９５％以上、好ましくは９８％以上の発酵法で製造されるＬ-乳酸が特に好ましい。 The lactic acid unit constituting the lactic acid prepolymer includes D-form, L-form, and an equivalent mixture (racemic form) thereof, but any of them can be used as long as the obtained prepolymer polymer has crystallinity. Can also be used. Of these, L-lactic acid produced by a fermentation method having an optical purity of 95% or more, preferably 98% or more is particularly preferred.
固相重合に用いる乳酸プレポリマーは、乳酸単位の他に２以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、２以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸を含んでいても良い。 The lactic acid prepolymer used for the solid phase polymerization may contain an aliphatic polybasic alcohol having two or more hydroxyl groups and an aliphatic polybasic acid having two or more carboxyl groups in addition to the lactic acid unit.
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族二価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、上記の脂肪族二価アルコール以外に、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5-pentane. Aliphatic dihydric alcohols such as diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol be able to. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and inositol, in addition to the above aliphatic dihydric alcohol.
脂肪族多塩基酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。脂肪族多塩基酸としては、上記の脂肪族二塩基酸以外に、例えば、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチロールプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の線状化合物及びその無水物を挙げることができる。 Aliphatic polybasic acids include succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylpentane diacid. An aliphatic dicarboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid such as an acid or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used. Examples of the aliphatic polybasic acid include, in addition to the above aliphatic dibasic acids, for example, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid. , Tetrahydrofuran 2R, 3T, 4T, 5C-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 4-carboxy-1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, ( 1α, 3α, 5β) -1,3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclic compounds such as 2,3,4,5-furantetracarboxylic acid, and anhydrides thereof, butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 2-methylolpropant Carboxylic acid, 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,1,2-ethane tricarboxylic acid, and linear compounds and anhydrides thereof, such as 1,2,4-butane tricarboxylic acid.
脱水重縮合反応によりプレポリマーを製造する方法には、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法を選択して用いられる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載の溶融重合方法、ＵＳＰ５，３１０８６５、５，４０１，７９６、５，８１７，７２８及びＥＰ ０８２９５０３−Ａ記載の溶液重合方法に準じた方法が用いられる。また、プレポリマーの製造に触媒を用いる場合、前記の固相重合において用いるカンファースルホン酸を用いることが好ましい。 Methods for producing a prepolymer by dehydration polycondensation reaction include a melt polymerization method and a solution polymerization method using an organic solvent, which are appropriately known depending on the desired weight average molecular weight (Mw) and ease of operation. The reaction method is selected and used. For example, a melt polymerization method described in JP-A-59-96123, a method according to USP 5,310865, 5,401,796, 5,817,728, and a solution polymerization method described in EP 0829503-A are used. Moreover, when using a catalyst for manufacture of a prepolymer, it is preferable to use the camphorsulfonic acid used in the said solid phase polymerization.
本発明に係るポリ乳酸の製造方法によれば、固相重合する際の触媒としてカンファースルホン酸を使用することにより、他の有機スルホン酸系化合物を触媒として使用した場合と比較して、固相重合後のポリ乳酸における分子量の低下といった劣化を防止することができる。ポリ乳酸における分子量の低下は、例えば、ポリ乳酸の融点を超える高温条件下にポリ乳酸を曝すことで生じる。具体的に、ポリ乳酸を原料として射出成形により所望の形状の成形体を製造する際、射出成形装置内において例えば220℃といった高温条件下でポリ乳酸を滞留させる場合がある。このような温度条件で滞留すると、ポリ乳酸の分子量が低下し、得られた成形品における機械的強度が期待値よりも大幅に低くなってしまうことがある。しかしながら、本発明に係るポリ乳酸の製造方法によれば、このような高温条件下を経た後においても分子量の低下が抑制され、所望の機械的強度を有する成形品を製造することができる。 According to the method for producing polylactic acid according to the present invention, by using camphorsulfonic acid as a catalyst in solid-phase polymerization, compared to the case where other organic sulfonic acid compounds are used as catalysts, solid phase Degradation such as a decrease in molecular weight of polylactic acid after polymerization can be prevented. The decrease in the molecular weight of polylactic acid occurs, for example, by exposing polylactic acid under high temperature conditions exceeding the melting point of polylactic acid. Specifically, when a molded body having a desired shape is produced by injection molding using polylactic acid as a raw material, polylactic acid may be retained in a high temperature condition such as 220 ° C. in an injection molding apparatus. When it stays under such temperature conditions, the molecular weight of polylactic acid is lowered, and the mechanical strength of the obtained molded product may be significantly lower than the expected value. However, according to the method for producing polylactic acid according to the present invention, a decrease in molecular weight is suppressed even after such a high temperature condition, and a molded article having a desired mechanical strength can be produced.
固相重合後のポリ乳酸における分子量の低下抑制効果は、特に限定されないが、例えば、固相重合によって得られたポリ乳酸を220℃、大気雰囲気下で30分の条件で熱処理した後、室温にまで冷却し、ポリ乳酸の分子量を測定することにより評価することができる。なお、本発明に係るポリ乳酸の製造方法によれば、上記熱処理後のポリ乳酸の分子量残存率が75%以上となるようなポリ乳酸を製造することができる。特に、本発明に係るポリ乳酸の製造方法において、固相重合の反応系におけるカンファースルホン酸量を1.0〜3.0重量％とした場合には、上記熱処理後のポリ乳酸の分子量残存率が80%以上となるようなより優れたポリ乳酸を製造することができる。ここで、ポリ乳酸の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（GPC：Gel permeation chromatography）を用いて、ポリスチレン換算の数値として測定することができる。また、分子量残存率は、１００×［上記熱処理後のポリ乳酸の分子量］÷［固相反応後のポリ乳酸の分子量］で算出することができる。 The effect of suppressing the decrease in molecular weight of polylactic acid after solid-phase polymerization is not particularly limited. For example, after polylactic acid obtained by solid-phase polymerization is heat-treated at 220 ° C. in an air atmosphere for 30 minutes, It can be evaluated by cooling to a low temperature and measuring the molecular weight of polylactic acid. In addition, according to the method for producing polylactic acid according to the present invention, it is possible to produce polylactic acid such that the residual molecular weight of polylactic acid after the heat treatment is 75% or more. In particular, in the method for producing polylactic acid according to the present invention, when the amount of camphorsulfonic acid in the reaction system for solid phase polymerization is 1.0 to 3.0% by weight, the residual molecular weight of polylactic acid after the heat treatment is 80% or more. It is possible to produce a more excellent polylactic acid as follows. Here, the molecular weight of polylactic acid can be measured as a numerical value in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight residual ratio can be calculated by 100 × [molecular weight of polylactic acid after heat treatment] ÷ [molecular weight of polylactic acid after solid-phase reaction].
また、本発明に係るポリ乳酸の製造方法により製造されたポリ乳酸は、残留溶媒としてカンファースルホン酸若しくはその分解物を含有しているため、他の製造方法で製造されたポリ乳酸と区別することができる。ポリ乳酸に残留溶媒として含まれるカンファースルホン酸若しくはその分解物は、ガスクロマトグラフィー等の手法により検出することができる。 In addition, polylactic acid produced by the method for producing polylactic acid according to the present invention contains camphorsulfonic acid or a decomposition product thereof as a residual solvent, so that it should be distinguished from polylactic acid produced by other production methods. Can do. Camphorsulfonic acid or its decomposition product contained in polylactic acid as a residual solvent can be detected by a technique such as gas chromatography.
さらに、本発明に係るポリ乳酸の製造方法により製造されたポリ乳酸は、特に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成形加工法により所望の形状が付与された成形品として広く利用される。本発明に係るポリ乳酸の製造方法により製造されたポリ乳酸は、上述した成形加工法により高温条件下に曝された場合であっても、ポリ乳酸の分子量低下が抑制されているため、優れた機械的強度を有する成形品として加工される。 Furthermore, the polylactic acid produced by the method for producing polylactic acid according to the present invention is not particularly limited, and specifically, injection molding, extrusion molding, inflation molding, extrusion hollow molding, foam molding, calendar molding, blow molding. It is widely used as a molded product provided with a desired shape by a molding method such as balloon molding, vacuum molding, and spinning. The polylactic acid produced by the polylactic acid production method according to the present invention is excellent because the molecular weight reduction of the polylactic acid is suppressed even when exposed to high temperature conditions by the above-described molding process. Processed as a molded product having mechanical strength.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited to a following example.
［実施例及び比較例］
プレポリマーの製造
本例では、９０重量％の乳酸水溶液（ピューラック社製、商品名：Hipure90）を使用した。なお、使用したい乳酸の光学純度は、９９．９％であった。光学純度は、１００×（［L-乳酸］−［D-乳酸］）/［L-乳酸＋D-乳酸］によって算出した。この乳酸水溶液を試験管に５ｇ採取し、下記表１に示す量の触媒を添加した。
[Examples and Comparative Examples]
Production of Prepolymer In this example, a 90% by weight aqueous lactic acid solution (manufactured by Purec, trade name: Hipure 90) was used. The optical purity of lactic acid to be used was 99.9%. The optical purity was calculated by 100 × ([L-lactic acid] − [D-lactic acid]) / [L-lactic acid + D-lactic acid]. 5 g of this lactic acid aqueous solution was sampled in a test tube, and an amount of catalyst shown in Table 1 below was added.
次に、試験管内を、室温及び常圧から段階的に昇温、減圧し、最終的に１５０℃、３０torrで３時間、脱水縮合反応を行った。 Next, the temperature in the test tube was raised and reduced in steps from room temperature and normal pressure, and finally a dehydration condensation reaction was performed at 150 ° C. and 30 torr for 3 hours.
以上により乳酸プレポリマーを製造した。なお、カンファースルホン酸を触媒として使用した場合（実施例１〜４）、乳酸プレポリマーの重量平均分子量（Mw）は３８００であった。また、メシチレンスルホン酸を触媒として用いた場合（比較例１）、乳酸プレポリマーの重量平均分子量（Mw）は５０４０であった。また、ドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として用いた場合（比較例２）、乳酸プレポリマーの重量平均分子量（Mw）は３８９０であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた場合（比較例３）、乳酸プレポリマーの重量平均分子量（Mw）は６２１０であった。 The lactic acid prepolymer was manufactured by the above. In addition, when camphor sulfonic acid was used as a catalyst (Examples 1-4), the weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid prepolymer was 3800. Further, when mesitylenesulfonic acid was used as a catalyst (Comparative Example 1), the weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid prepolymer was 5040. When dodecylbenzenesulfonic acid was used as a catalyst (Comparative Example 2), the weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid prepolymer was 3890. Moreover, when p-toluenesulfonic acid was used as a catalyst (Comparative Example 3), the weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid prepolymer was 6210.
ポリ乳酸の製造（固相重合）
上記で得られた乳酸プレポリマーを乳鉢にて微粉（平均粒径２００μｍ以下）とした後、試験管に１．０ｇずつ採取した。表２に示す温度、圧力及び反応時間にて固相重合を行った。
Production of polylactic acid (solid phase polymerization)
The lactic acid prepolymer obtained above was made into a fine powder (average particle size of 200 μm or less) in a mortar, and 1.0 g was collected in a test tube. Solid state polymerization was carried out at the temperature, pressure and reaction time shown in Table 2.
固相重合終了後のポリ乳酸の分子量を測定した。分子量の測定後、劣化試験を行い、得られた各ポリ乳酸における分子量の低下を比較した。劣化試験は、得られたポリ乳酸を試験管に０．５ｇずつ採取し、大気中、２２０℃の雰囲気にて３０分間保持することで行った。劣化試験後のポリ乳酸の分子量を測定し、劣化試験前の分子量と比較した結果を表３及び図２に示す。なお、比較のため、市販のポリ乳酸（三井化学社製、商品面：レイシアH-100）についても、劣化試験を行い、分子量を測定した。また、得られたポリ乳酸について、着色度合いを目視により評価した。着色は、より白色に近いものを◎とし、白色と評価できるものを○とし、若干黄色みがかった白色のものを△とし、黄色みが強いクリーム色のものを▲とし、黄色みが比較的強いものを×とした。着色に関する評価結果は表３に示す。 The molecular weight of polylactic acid after completion of solid phase polymerization was measured. After measurement of the molecular weight, a deterioration test was performed, and the decrease in molecular weight of each obtained polylactic acid was compared. The deterioration test was performed by collecting 0.5 g of the obtained polylactic acid in a test tube and holding it in the atmosphere at 220 ° C. for 30 minutes. Table 3 and FIG. 2 show the results of measuring the molecular weight of polylactic acid after the deterioration test and comparing it with the molecular weight before the deterioration test. For comparison, a commercially available polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product surface: Lacia H-100) was also subjected to a degradation test and the molecular weight was measured. Moreover, about the obtained polylactic acid, the coloring degree was evaluated by visual observation. For coloring, ◎ indicates that the color is closer to white, ◯ indicates that it can be evaluated as white, △ indicates that the color is slightly yellowish, ▲ indicates that the cream has a strong yellow color, and ▲ indicates that the yellow color is relatively The strongest was marked with x. The evaluation results relating to coloring are shown in Table 3.
表３及び図２に示すように、固相重合の際の触媒としてカンファースルホン酸を使用した場合には、分子量残存率が７５％以上といった非常に高い値を示し、高温条件下にて処理されても分子量を高く維持できるポリ乳酸を製造できることが判明した。また、表３に示すように、固相重合の際の触媒としてカンファースルホン酸を使用した場合には、黄色系の着色のない高品質なポリ乳酸を製造できることが判明した。これに対して、メシチレンスルホン酸やp-トルエンスルホン酸等、カンファースルホン酸よりもの揮発性の高い触媒を用いた場合、劣化試験による分子量の低下が抑制できないことが明らかとなった。また、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた場合には、得られたポリ乳酸に着色が顕著であり、白色とするにはアセトン等の溶媒で触媒成分を除去するといった作業を要することが判った。 As shown in Table 3 and FIG. 2, when camphorsulfonic acid was used as a catalyst in the solid phase polymerization, the molecular weight residual ratio showed a very high value of 75% or more, and it was processed under high temperature conditions. However, it has been found that polylactic acid capable of maintaining a high molecular weight can be produced. Further, as shown in Table 3, it was found that when camphorsulfonic acid was used as a catalyst in the solid phase polymerization, high-quality polylactic acid having no yellow coloring could be produced. On the other hand, it was found that when a catalyst having higher volatility than camphor sulfonic acid such as mesitylene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid was used, a decrease in molecular weight due to a deterioration test could not be suppressed. In addition, when dodecylbenzenesulfonic acid was used, it was found that the obtained polylactic acid was markedly colored, and in order to make it white, it was necessary to remove the catalyst component with a solvent such as acetone.
また、表３及び図２の結果から、固相重合の際の触媒としてカンファースルホン酸を１．０〜３．０重量％とした場合には、より高分子量のポリ乳酸を合成でき、且つ、劣化試験による分子量の低下をより抑制できることが明らかとなった。 Further, from the results of Table 3 and FIG. 2, when camphorsulfonic acid is 1.0 to 3.0% by weight as a catalyst in solid phase polymerization, higher molecular weight polylactic acid can be synthesized, and It became clear that the decrease in molecular weight by the deterioration test can be further suppressed.
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