JP2011111423A - Isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には無黄変性、高硬度、耐熱性及び耐候性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の高反応性の原料として有用性が期待されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートに関するものである。 The present invention relates to a novel isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate and a method for producing the same, and more specifically, a polyurethane resin having no yellowing, high hardness, heat resistance, and weather resistance, and a high polyurea resin. The present invention relates to an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate expected to be useful as a reactive raw material.
イソシアヌレート環を有するポリイソシアナートは分子内にイソシアヌレート環を有することから耐熱性、耐候性等に優れ、塗料、接着剤、エラストマー、人口皮革、フォームなどに用いられるポリウレタン樹脂の原料として使用される。 Polyisocyanates having an isocyanurate ring have an isocyanurate ring in the molecule, so they have excellent heat resistance and weather resistance, and are used as raw materials for polyurethane resins used in paints, adhesives, elastomers, artificial leather, foams, etc. The
そして、無黄変性を有する特徴を持つことから塗料、接着剤に多く使用が望めるものとしてヘキサメチレンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂肪族ポリイソシアナート（例えば特許文献１参照。）、イソホロンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。 And since it has the characteristic of having no yellowing property, an isocyanurate ring-containing aliphatic polyisocyanate obtained from hexamethylene diisocyanate (see, for example, Patent Document 1) and isophorone are expected to be used in many paints and adhesives. An isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate obtained from diisocyanate (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
しかし、特許文献１に提案のヘキサメチレンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂肪族ポリイソシアナートは、分子内に直鎖状の骨格を持つことから硬度が低く、硬くて強靭な樹脂を得ることが困難という課題があった。 However, the isocyanurate ring-containing aliphatic polyisocyanate obtained from the hexamethylene diisocyanate proposed in Patent Document 1 has a low linearity in the molecule and thus provides a hard and tough resin. There was a problem that it was difficult.
また、特許文献２に提案のイソホロンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、分子内に環状骨格を持つことから、得られる樹脂は硬くて強靭となるという特徴を有する反面、該イソホロンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、反応部位が２級イソシアナート基であるためポリオールに代表される活性プロトンを持つ反応剤との反応性が低く、樹脂化の際に乾燥性に劣るという課題があった。 In addition, since the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate obtained from the isophorone diisocyanate proposed in Patent Document 2 has a cyclic skeleton in the molecule, the resulting resin is hard and tough. On the other hand, the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate obtained from the isophorone diisocyanate has a low reactivity with a reactive agent having an active proton typified by a polyol because the reaction site is a secondary isocyanate group. In the case of resinification, there was a problem that the drying property was inferior.
そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は無黄変性、高硬度を有するポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂の材料となりうる反応性の高い１級イソシアナート基を有する新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート、及びその製造方法を提供することである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a novel having a highly reactive primary isocyanate group that can be used as a material for polyurea resins and polyurethane resins having no yellowing and high hardness. An isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate and a method for producing the same.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate and a method for producing the same, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリイソシアナートであるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート及びその製造方法に関するものである。 That is, this invention relates to the isocyanurate ring containing alicyclic polyisocyanate which is a polyisocyanate represented by following General formula (1), and its manufacturing method.
以下、本発明について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするものであり、ｍ１は０または１を表し、溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことからｍ１は０であることが好ましい。また、ｎは１〜５の整数を表す。そして、該ｎは本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートにおけるイソシアヌレート環繰り返し単位数を示すものであり、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、ｎが１〜５のいずれかの整数を示すイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート、つまり、ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート単独、ｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート単独、ｎが３のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート単独、ｎが４のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート単独又はｎが５のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート単独はもとより、例えばｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートとｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの混合物；ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート、ｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートとｎが３のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの混合物；ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート、ｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート、ｎが３のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートとｎが４のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの混合物等に代表される混合物をも含むものである。その中でも該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの粘性が低く、しかも溶剤への溶解性が高くなることからｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートであることが好ましく、ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアネート１０〜９０重量％及びｎが２〜５から選択される少なくとも１種以上のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート９０〜１０重量％からなる混合物であることが好ましく、特にｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアネート３０〜７０重量％及びｎが２〜５から選択される少なくとも１種以上のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート７０〜３０重量％からなる混合物であることが好ましい。ここで、ｎが６を越えるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートである場合、粘性が高くなるとともに溶剤への溶解性に劣るばかりか、官能基であるイソシアナート基の数が多すぎることになり、その取り扱い性に大きく劣るものとなる。 The isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate of the present invention has a structure represented by the general formula (1), m1 represents 0 or 1, and is soluble in a solvent. M1 is preferably 0 because it is high and the raw material is easily available. N represents an integer of 1 to 5. And n shows the number of isocyanurate ring repeating units in the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate of the present invention, and the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate has n of 1-5. Isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate showing any integer, that is, n is 1 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate alone, n is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate alone , N is 3 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate alone, n is 4 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate alone or n is 5 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate alone For example, an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate wherein n is 1 and an isocyanurate ring where n is 2 Mixture of alicyclic polyisocyanate; n is an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, n is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, and n is 3 isocyanurate ring-containing alicyclic ring A mixture of aliphatic polyisocyanates; n is 1 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, n is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, n is 3 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate It also includes a mixture typified by a mixture of nato and an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate wherein n is 4. Among these, since the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate has low viscosity and high solubility in a solvent, n is preferably an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, and n Is a mixture comprising 10 to 90% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 1 and at least one isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate in which n is selected from 2 to 5 In particular, n is 1 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 30 to 70% by weight and n is selected from 2 to 5 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate A mixture consisting of 70 to 30% by weight is preferred. Here, when n is an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate exceeding 6, the viscosity becomes high and the solubility in a solvent is inferior, and the number of isocyanate groups as functional groups is too large. Therefore, the handleability is greatly inferior.
そして、本発明の上記一般式（１）で表されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートとしては、特に無黄変性、高硬度を有する樹脂材料として有用性が期待されることから、下記一般式（２）乃至一般式（５）のいずれかに示されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートであることが好ましく、その中でも特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことから一般式（２）または一般式（３）で表されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートであることが好ましい。 The isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate represented by the general formula (1) of the present invention is expected to be useful as a resin material having non-yellowing property and high hardness. The isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate represented by any one of the general formulas (2) to (5) is preferable, and among them, the solubility in a solvent is particularly high, and the raw materials are easily available. Therefore, the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate represented by the general formula (2) or the general formula (3) is preferable.
本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造方法としては、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造が可能であればいかなる製造方法を用いてもよく、例えば下記一般式（６）で表されるジハロゲン化物とシアン酸塩とを反応することにより、効率的に製造することが可能である。
As the method for producing the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate of the present invention, any production method may be used as long as the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate can be produced. It can be efficiently produced by reacting the dihalide represented by (6) with cyanate.
ここで、ｍ２は０または１を表し、特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことからｍ２は０であることが好ましい。また、Ｘは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、特に該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの生産性に優れることから塩素原子または臭素原子であることが好ましく、特に塩素原子であることが好ましい。
Here, m2 represents 0 or 1, and in particular, m2 is preferably 0 because of its high solubility in a solvent and easy availability of raw materials. X is independently a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and is particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom because of excellent productivity of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, Particularly preferred is a chlorine atom.
該一般式（６）で表されるジハロゲン化物としては、例えばトランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）シクロヘキサン、トランス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルシクロヘキサン、トランス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルシクロヘキサン、シス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルシクロヘキサン、シス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルシクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）デカヒドロナフタレン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）デカヒドロナフタレン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）デカヒドロナフタレン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）デカヒドロナフタレン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）デカヒドロナフタレン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）デカヒドロナフタレン、トランス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルデカヒドロナフタレン、トランス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルデカヒドロナフタレン、シス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルデカヒドロナフタレン、シス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルデカヒドロナフタレンが挙げられ、その中でも、簡便に効率よく製造できることからトランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）シクロヘキサンが好ましく、特に安定性が高く、入手が容易であることから、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。 Examples of the dihalide represented by the general formula (6) include trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane, cis-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane, trans-1,2-bis ( Bromomethyl) cyclohexane, cis-1,2-bis (bromomethyl) cyclohexane, trans-1,2-bis (iodomethyl) cyclohexane, cis-1,2-bis (iodomethyl) cyclohexane, trans-1-chloromethyl-2-bromo Methylcyclohexane, trans-1-bromomethyl-2-iodomethylcyclohexane, cis-1-chloromethyl-2-bromomethylcyclohexane, cis-1-bromomethyl-2-iodomethylcyclohexane, trans-1,2-bis (chloromethyl) ) Decahydronaphthalene, cis-1 2-bis (chloromethyl) decahydronaphthalene, trans-1,2-bis (bromomethyl) decahydronaphthalene, cis-1,2-bis (bromomethyl) decahydronaphthalene, trans-1,2-bis (iodomethyl) deca Hydronaphthalene, cis-1,2-bis (iodomethyl) decahydronaphthalene, trans-1-chloromethyl-2-bromomethyldecahydronaphthalene, trans-1-bromomethyl-2-iodomethyldecahydronaphthalene, cis-1- Examples include chloromethyl-2-bromomethyldecahydronaphthalene and cis-1-bromomethyl-2-iodomethyldecahydronaphthalene, and among them, trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane because it can be easily and efficiently produced. Cis-1,2-bis (c (Romethyl) cyclohexane, trans-1,2-bis (bromomethyl) cyclohexane, cis-1,2-bis (bromomethyl) cyclohexane, trans-1,2-bis (iodomethyl) cyclohexane, cis-1,2-bis (iodomethyl) Cyclohexane is preferred, and trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane and cis-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane are more preferred because of particularly high stability and availability.
該一般式（６）で表されるジハロゲン化物の製造方法としては、例えば市販されているブタジエンと１，４−ジクロロ−２−ブテンを特開２００９−１８４９３５号公報に開示されている方法により不飽和環状ジハロゲン化物を製造した後、該不飽和環状ジハロゲン化物の二重結合部位を水素化することによりジハロゲン化物とする方法を挙げることができる。 As a method for producing the dihalide represented by the general formula (6), for example, commercially available butadiene and 1,4-dichloro-2-butene are not produced by the method disclosed in JP2009-184935A. An example is a method in which a saturated cyclic dihalide is produced and then a double bond site of the unsaturated cyclic dihalide is hydrogenated to form a dihalide.
また、該シアン酸塩としては、例えばシアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、シアン酸銀等が挙げられ、その中でも入手が容易であることから、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウムが好ましい。これらシアン酸塩は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。 Examples of the cyanate include lithium cyanate, sodium cyanate, potassium cyanate, rubidium cyanate, cesium cyanate, silver cyanate and the like. Sodium and potassium cyanate are preferred. These cyanates may be used alone or in combination of two or more.
該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩との使用量（比率）については、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造が可能である限りにおいて特に制限はなく、その中でも効率的に製造が可能となることから該ジハロゲン化物に対し該シアン酸塩を１．５〜５０当量とすることが好ましく、特に１．８〜１０当量とすることが好ましく、さらに１．５〜６当量とすることが好ましい。 The amount (ratio) of the dihalide represented by the general formula (6) and the cyanate is not particularly limited as long as the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate can be produced. Of these, the cyanate is preferably used in an amount of 1.5 to 50 equivalents, more preferably 1.8 to 10 equivalents, more preferably 1 for the efficient production. 0.5 to 6 equivalents are preferable.
該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩との反応による該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造においては、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造効率を高くするために必要に応じて相間移動触媒、ルイス酸触媒、ハロゲン化金属触媒、クラウンエーテル触媒等を添加することができる。 In the production of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate by the reaction of the dihalide represented by the general formula (6) and the cyanate, production of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate is performed. In order to increase the efficiency, a phase transfer catalyst, a Lewis acid catalyst, a metal halide catalyst, a crown ether catalyst, or the like can be added as necessary.
該相間移動触媒としては、例えば４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等を挙げることができ、該４級アンモニウム塩としては、より具体的には塩化テトラメチルアンモニウム塩、塩化テトラプロピルアンモニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム塩、臭化テトラエチルアンモニウム塩、臭化テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。該４級ホスホニウム塩としては、より具体的には塩化テトラブチルホスホニウム塩、塩化テトラフェニルホスホニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム塩等を挙げることができる。そして、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの生産効率に優れることから４級アンモニウム塩であることが好ましく、特に入手が容易であることから臭化テトラエチルアンモニウム塩、臭化テトラブチルアンモニウム塩であることが好ましい。これら相関移動触媒は単独で用いるのみならず２種類以上混合して用いることも可能である。 Examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and the like. More specifically, examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, and chloride. Examples thereof include tetrabutylammonium salt, tetraethylammonium bromide salt, and tetrabutylammonium bromide salt. More specific examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide. A quaternary ammonium salt is preferable because it is more stable and has a high production efficiency of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, and is particularly easily available. Tetrabutylammonium salt is preferable. These phase transfer catalysts can be used alone or in combination of two or more.
該ルイス酸触媒としては、例えばルイス酸性を示すハロゲン化金属若しくはその錯体又は有機ハロゲン化金属を挙げることができ、該ハロゲン化金属としては、より具体的にはフッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。該ハロゲン化金属錯体としては、より具体的には該ハロゲン化金属とのエーテル錯体、アンモニア錯体、有機アミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体等が挙げられる。該有機ハロゲン化金属としては、より具体的にはＥｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等を挙げることができる。そして、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの生産効率に優れることからハロゲン化金属であることが好ましく、さらに入手が容易であることからフッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）であることが好ましい。これらルイス酸触媒は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることも可能である。 Examples of the Lewis acid catalyst include a metal halide exhibiting Lewis acidity or a complex thereof, or an organic metal halide. Specific examples of the metal halide include boron fluoride (III) and aluminum chloride. (III), tin (IV) chloride, antimony (III) chloride, titanium (IV) chloride, iron (III) chloride, zinc (II) bromide, copper (I) chloride, copper (II) chloride and the like. . Specific examples of the metal halide complex include ether complexes with the metal halide, ammonia complexes, organic amine complexes, and triphenylphosphine complexes. More specific examples of the organic metal halide include Et 2 AlCl and EtAlCl 2 . The metal halide is preferably a metal halide because it is more stable and has excellent production efficiency of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, and boron fluoride (III), chloride is more easily available. Copper (I) and copper chloride (II) are preferred. These Lewis acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
該ハロゲン化金属触媒としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等が挙げることができ、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの生産効率に優れることからヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。該ハロゲン化金属触媒は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the metal halide catalyst include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, rubidium bromide, cesium bromide and the like. Sodium iodide and potassium iodide are preferred because they are more stable and are excellent in production efficiency of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate. The metal halide catalyst can be used alone or in combination of two or more.
該クラウンエーテル触媒としては、例えば１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等が挙げられ、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの生産効率に優れることから１８−クラウン−６、１５−クラウン−５が好ましい。該クラウンエーテル触媒は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the crown ether catalyst include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 15-crown-5, 12-crown-4, and the like. 18-crown-6 and 15-crown-5 are preferred because of high production efficiency of the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate. The crown ether catalyst can be used alone or in combination of two or more.
これらの相間移動触媒、ルイス酸触媒、ハロゲン化金属触媒、クラウンエーテル触媒を用いる際のその使用量については、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造が可能である限りにおいて特に制限はなく、より効率的に製造を行うことが可能となることから該一般式（６）で表されるジハロゲン化物に対して０．１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに０．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、特に１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The amount of these phase transfer catalysts, Lewis acid catalysts, metal halide catalysts, and crown ether catalysts used is not particularly limited as long as the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate can be produced. Therefore, it is preferably 0.1 to 80 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol% with respect to the dihalide represented by the general formula (6). It is preferable that it is 1-10 mol% especially.
また、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造する際には、製造効率を高めるため必要に応じ副反応抑制剤を用いることが可能であり、該副反応抑制剤としては、例えば第２族金属塩を挙げることができる。該第２族金属塩としては、第２族金属塩に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、より具体的には安息香酸カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酢酸カルシウム、シアン酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、石炭酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、トルエンスルホン酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ギ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、シアン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、硫酸亜鉛、安息香酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸バリウム、ナフテン酸バリウム、プロピオン酸バリウム、硫酸バリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸亜鉛等を挙げることができ、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの生産効率に優れることから酢酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましく、特に塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これら第２族金属塩は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることも可能である。また、該第２族金属塩を使用する際の使用量については、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの製造が可能である限りにおいて特に制限はなく、より効率的に製造を行うことが可能となることから該シアン酸塩に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに０．２〜２５重量％であることが好ましく、特に０．３〜１５重量％であることが好ましい。 Further, when producing the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate, a side reaction inhibitor can be used as necessary to increase production efficiency. Examples of the side reaction inhibitor include: Mention may be made of Group 2 metal salts. The Group 2 metal salt can be used without any limitation as long as it belongs to the Group 2 metal salt, and more specifically, calcium benzoate, calcium formate, calcium succinate, acetic acid. Calcium, calcium cyanate, calcium chloride, calcium bromide, calcium nitrate, calcium carbonate, calcium naphthenate, calcium phthalate, calcium benzenesulfonate, calcium propionate, calcium sulfate, calcium toluenesulfonate, magnesium formate, magnesium acetate, Magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium nitrate, magnesium naphthenate, magnesium propionate, magnesium sulfate, strontium formate, strontium acetate, strontium chloride, strontium bromide, strontium nitrate Ronthium, strontium naphthenate, strontium propionate, strontium sulfate, zinc acetate, zinc cyanate, zinc chloride, zinc bromide, zinc nitrate, zinc naphthenate, zinc sulfate, barium benzoate, barium formate, barium acetate, barium chloride, Barium bromide, barium nitrate, barium naphthenate, barium propionate, barium sulfate, calcium trifluoroacetate, barium trifluoroacetate, magnesium trifluoroacetate, zinc trifluoroacetate, etc. Calcium acetate, calcium chloride, calcium bromide, magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium bromide, and magnesium sulfate are preferred because of their excellent production efficiency of isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanates. Calcium, magnesium chloride is preferred. These Group 2 metal salts can be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount used when using the Group 2 metal salt is not particularly limited as long as the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate can be produced, and the production is performed more efficiently. Is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 25% by weight, especially 0.3 to 15% by weight based on the cyanate salt. It is preferable.
該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩との反応により該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造する際には、溶媒中で反応を行うことが可能であり、該溶媒としては該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造することが可能である限りにおいて如何なる溶媒を用いることも可能であり、特に生成する該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートと溶媒との反応を抑制し効率よく該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造することが可能となることから、非プロトン性溶媒であることが好ましい。該非プロトン性溶媒としては、特に制限はなく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族溶媒、等を挙げることができる。そして、その中でも、特に反応速度が速くなり、効率よく該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造することが可能となることから誘電率が１５〜６０である溶媒が好ましく、さらに該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩の相溶性を高めることができることからジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒であることが好ましく、特にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、これら溶媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。 When the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate is produced by reacting the dihalide represented by the general formula (6) with the cyanate, the reaction can be performed in a solvent. As the solvent, any solvent can be used as long as the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate can be produced, and in particular, the generated isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate is used. An aprotic solvent is preferable because it is possible to efficiently produce the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate by suppressing the reaction between the solvent and the solvent. The aprotic solvent is not particularly limited, and examples thereof include amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethylphosphoramide; Sulfoxide solvents such as sulfoxide; Nitrile solvents such as acetonitrile; Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Saturated hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene, etc. That. Among them, a solvent having a dielectric constant of 15 to 60 is preferable because the reaction rate is particularly high and the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate can be efficiently produced. Since compatibility between the dihalide represented by the formula (6) and the cyanate salt can be increased, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Amide solvents such as hexamethylphosphoramide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide are preferable, and dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethyl sulfoxide are particularly preferable. . These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩との反応により該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造する際の反応温度としては、特に制限はなく、その中でも２０〜３００℃であることが好ましく、特に５０〜２５０℃であることが好ましく、さらに９０〜２００℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、特に制限はなく、常圧でも加圧下でも実施でき、特に常圧であることが好ましい。さらに、反応時間に関しては、反応温度、原料の基質濃度等により適宜選択することが可能であり、その中でも１分〜２００時間であることが好ましく、特に５分〜５０時間であることが好ましい。反応の際の雰囲気に特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して反応を行うことができる。そして、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを製造する際の反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれで実施することも可能である。 The reaction temperature for producing the isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate by the reaction of the dihalide represented by the general formula (6) and the cyanate is not particularly limited. It is preferable that it is -300 degreeC, It is especially preferable that it is 50-250 degreeC, and it is more preferable that it is 90-200 degreeC. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as reaction pressure, It can implement even under a normal pressure or pressurization, and it is preferable that it is a normal pressure especially. Furthermore, the reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature, the substrate concentration of the raw material, and the like. Among them, it is preferably 1 minute to 200 hours, and particularly preferably 5 minutes to 50 hours. There is no restriction | limiting in particular in the atmosphere in the case of reaction, It can replace with inert gas, such as nitrogen, argon, and helium, and can react. And the reaction at the time of manufacturing this isocyanurate ring containing alicyclic polyisocyanate can be implemented by any of a batch type, a semibatch type, and a continuous type.
本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、上述のように該一般式（１）におけるｎが１〜５の整数を表す構造を有するものであり、ｎが１〜５のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの混合物であってもよい。また、ｎが１〜５のいずれかのイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート単独とする際には、該混合物より公知の方法等により単離することにより得ることが可能であり、例えば液体クラマトグラフィ等により単離することが可能である。 The isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate of the present invention has a structure in which n in the general formula (1) represents an integer of 1 to 5 as described above, and n is an isocyanurate of 1 to 5. It may be a mixture of ring-containing alicyclic polyisocyanates. Further, when n is an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having any one of 1 to 5, it can be obtained by isolation from the mixture by a known method or the like. It can be isolated by chromatography, etc.
本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、無黄変性、高硬度、耐熱性及び耐候性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の原料として期待されるものである。 The isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate of the present invention is expected as a raw material for polyurethane resins and polyurea resins having no yellowing, high hardness, heat resistance and weather resistance.
本発明は、無黄変性、高硬度、耐熱性及び耐候性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の高反応性の原料として期待できる有用なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも有用性が期待される。 The present invention relates to a polyurethane resin having non-yellowing, high hardness, heat resistance and weather resistance, a useful isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate which can be expected as a highly reactive raw material for polyurea resin, and efficient production thereof. The method is provided and is expected to be useful industrially.
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
以下に実施例に用いた測定方法を示す。 The measurement methods used in the examples are shown below.
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてトリデカンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１カラム）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
<Gas chromatographic analysis>
Tridecane was added to the reaction solution as an internal standard, and 0.4 μl of the reaction solution was added to a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-1700) equipped with a column (manufactured by GL Sciences, (trade name) TC-1 column). Injected and analyzed.
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、（商品名）Ｉｍｐａｃｔ４１０）を用い、測定を行った。
<FT-IR measurement>
Measurement was performed using an infrared spectrophotometer (manufactured by Nicolet, (trade name) Impact 410).
＜イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）測定＞
得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートをクロロホルムに溶解し、メチルアルコールと６０℃で２０時間反応させ、メチルカーバメート化物とした。得られたメチルカーバメート化物をテトラヒドロフランに溶解し、溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整した後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）に該溶液を２０μｌ注入し、メチルカーバメート化物の各溶出曲線より、メチルカーバメート化物の各数平均分子量を測定し、該各数平均分子量より、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）を算出した
なお、ＧＰＣ測定には、カラムとして（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＲ−ＨＨＲＬ（東ソー（株）製）を２本直列に装着した高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、数平均分子量は、標準ポリスチレン換算として測定した。
<Measurement of Isocyanurate Ring Repeating Unit Number (n)>
The obtained isocyanurate ring-containing polyisocyanate was dissolved in chloroform and reacted with methyl alcohol at 60 ° C. for 20 hours to obtain a methyl carbamate. The obtained methyl carbamate was dissolved in tetrahydrofuran and the concentration of the solution was adjusted to 1 g / l. Then, 20 μl of the solution was injected into gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) to obtain methyl carbamate. From each elution curve, the number average molecular weight of the methyl carbamate was measured, and the number of repeating units of isocyanurate ring (n) was calculated from the number average molecular weight. Using a high-speed GPC device (manufactured by Tosoh Corp., (trade name) HLC8220GPC) equipped with two TSKgel GMR-H HR L (manufactured by Tosoh Corp.) in series, the number average molecular weight was measured in terms of standard polystyrene. .
合成例１（ジハロゲン化物の合成）
（不飽和環状ジハロゲン化物の製造）
ブタジエン８６ｇ（１．６ｍｏｌ）とトランス−１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱攪拌を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。得られた溶液を減圧下で蒸留し、純度９４重量％のトランス−４，５−ビス（クロロメチル）−１−シクロヘキセン１４ｇ（ブタジエン基準の収率：５％）を得た。
（飽和環状ジハロゲン化物の製造）
２００ｍｌのオートクレーブに上記で得られたトランス−４，５−ビス（クロロメチル）−１−シクロヘキセンを１４ｇ、エタノール５ｇ及び５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）０．２ｇを仕込み、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、減圧下で蒸留し、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン１３ｇ（収率９１％）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of dihalide)
(Production of unsaturated cyclic dihalides)
86 g (1.6 mol) of butadiene and 800 g (6.4 mol) of trans-1,4-dichloro-2-butene were charged in a 2 liter autoclave, purged with nitrogen, heated to 170 ° C. with stirring, and left as it was. Stirring was performed for hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The obtained solution was distilled under reduced pressure to obtain 14 g of trans-4,5-bis (chloromethyl) -1-cyclohexene having a purity of 94% by weight (yield based on butadiene: 5%).
(Production of saturated cyclic dihalides)
A 200 ml autoclave was charged with 14 g of trans-4,5-bis (chloromethyl) -1-cyclohexene obtained above, 5 g of ethanol and 0.2 g of 5 wt% Pd / C (manufactured by N.E. Chemcat), and nitrogen. Replaced. Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 50 ° C. while stirring, hydrogen was supplied and maintained at 1.0 MPa, and the reaction solution was taken out after 2 hours. The obtained reaction solution was filtered and distilled under reduced pressure to obtain 13 g of trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane (yield 91%).
実施例１
窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に合成例１により得られたトランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍｌとシアン酸カリウム（シグマ−アルドリッチ製、純度９６％）２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加えた。そして、スラリー状の反応混合物を攪拌しながら１５０℃まで昇温し、１５時間加熱攪拌した。反応後、２５℃まで温度を下げ、反応混合物から過剰なシアン酸カリウムをガラスフィルターでろ別分離した。ろ液から溶媒と低沸点成分及び残原料を減圧留去して、イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１．１ｇ（収率５９％）を淡黄色透明液体として得た。
Example 1
A 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas was charged with 1.8 g (10 mmol) of trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane obtained in Synthesis Example 1, and 16 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and potassium cyanate were charged. 2.2 g (26 mmol) (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 96%) was added. Then, while stirring the slurry-like reaction mixture, the temperature was raised to 150 ° C., followed by heating and stirring for 15 hours. After the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and excess potassium cyanate was separated from the reaction mixture by a glass filter. The solvent, the low boiling point component and the remaining raw material were distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 1.1 g (yield 59%) of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate as a pale yellow transparent liquid.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、ＦＴ−ＩＲ測定によりイソシアヌレート環部位のカルボニル１６９０〜１７００ｃｍ−１及びイソシアナート基の吸収２２２０〜２２３０ｃｍ−１の吸収を有することを確認した。 Isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanates obtained was confirmed to have an absorption in the absorption 2220～2230Cm -1 carbonyl 1690～1700Cm -1 and isocyanate groups of the isocyanurate ring moiety by FT-IR measurements .
また、ＧＰＣ測定により、得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が１であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート４３重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が２であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１１重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が３であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート２３重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が４であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１３重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が５であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１０重量％からなることを確認した。 Further, the obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate by GPC measurement was 43% by weight of isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having an isocyanurate ring repeating unit number (n) of 1, isocyanurate. 11% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 2 (n) ring repeating units, 23% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 3 isocyanurate ring repeating units (n) %, Isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having an isocyanurate ring repeating unit number (n) of 4 and isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having an isocyanurate ring repeating unit number (n) of 5 It was confirmed that it was composed of 10% by weight of isocyanate.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートの構造を下記に示す。 The structure of the obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate is shown below.
（不飽和環状ジハロゲン化物の製造）
１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、ディールスアルダー反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）を無色溶液として得た。
（飽和環状ジハロゲン化物の製造）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇ、エタノール１００ｇ及び水素化触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し７０〜７９℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンは完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン（トランス体：シス体＝８１：１９）を選択率９５％で得た。
(Production of unsaturated cyclic dihalides)
150 g (1.2 mol) of 1,4-dichloro-2-butene (trans isomer: cis isomer = 90: 10) was charged into a 500 ml autoclave. After the inside was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 180 ° C. with stirring, and 39.6 g (0.733 mol) of 1,3-butadiene was supplied by a pump over 8 hours and 30 minutes. After completion of the supply, the mixture was further heated and stirred for 6 hours to carry out a Diels-Alder reaction. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The reaction solution was a brown solution. The resulting brown solution was distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa and the distillate in the range of 65 to 75 ° C. was collected to obtain 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene having a purity of 90% by weight. 14 g (yield based on 1,3-butadiene: 10%) was obtained as a colorless solution.
(Production of saturated cyclic dihalides)
Into a 300 ml autoclave is placed 10 g of 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene obtained above, 100 g of ethanol and 0.1 g of 5 wt% Pd / C (manufactured by N.E. Chemcat) as a hydrogenation catalyst. And replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 50 ° C. while stirring, hydrogen was supplied and maintained at 1.0 MPa, and the reaction solution was taken out after 2 hours. The obtained reaction solution was filtered and distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa, and the distillate in the range of 70 to 79 ° C. was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene was obtained. Was completely converted to obtain 1,2-bis (chloromethyl) -cyclohexane (trans isomer: cis isomer = 81: 19) with a selectivity of 95%.
実施例２
トランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサンの代わりに、合成例２により得られた１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（トランス体：シス体＝８１：１９）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを得た。
Example 2
Except for using 1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane (trans form: cis form = 81: 19) obtained in Synthesis Example 2 instead of trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane, An isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が１であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート４５重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が２であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１２重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が３であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート２５重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が４であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１０重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が５であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート８重量％からなることを確認した。 The obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate had 45% by weight of isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having the number of isocyanurate ring repeating units (n) of 1, the number of isocyanurate ring repeating units (n ) Is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 12% by weight, isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 25% by weight isocyanurate ring repeating unit number (n) is 3, isocyanurate ring repetition From 10% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having a unit number (n) of 4 and 8% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having an isocyanurate ring repeating unit number (n) of 5. It was confirmed that
実施例３
シアン酸カリウムの代わりに、シアン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ製、純度９６％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを得た。
Example 3
An isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium cyanate (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 96%) was used instead of potassium cyanate.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が１であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート３５重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が２であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート８重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が３であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート３３重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が４であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１４重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が５であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１０重量％からなることを確認した。 The obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate has an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate number of 1 (n) isocyanurate ring repeating unit number (n) of 35% by weight, isocyanurate ring repeating unit number (n ) Is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 8% by weight, isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 33% by weight isocyanurate ring repeating unit number (n) is 3, isocyanurate ring repetition 14% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having a unit number (n) of 4 and 10% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having an isocyanurate ring repeating unit number (n) of 5 It was confirmed that
実施例４
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、ジメチルホルムアミドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを得た。
Example 4
An isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylformamide was used instead of N-methyl-2-pyrrolidone.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が１であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート４４重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が２であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１１重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が３であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート２０重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が４であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１５重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が５であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１０重量％からなることを確認した。 The obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate had 44% by weight of isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having the number of isocyanurate ring repeating units (n) of 1, the number of isocyanurate ring repeating units (n ) Is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 11% by weight, isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 20% by weight isocyanurate ring repeating unit number (n) is 3, isocyanurate ring repetition From 15% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 4 units (n) and 10% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 5 isocyanurate ring repeating units (n) It was confirmed that
実施例５
相間移動触媒として臭化テトラエチルアンモニウム（和光純薬製）及びヨウ化ナトリウムをトランス−１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサンに対してそれぞれ５ｍｏｌ％加えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを得た。
Example 5
The same method as in Example 1, except that 5 mol% of tetraethylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and sodium iodide were added as the phase transfer catalyst to trans-1,2-bis (chloromethyl) cyclohexane, respectively. As a result, an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate was obtained.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が１であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート４８重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が２であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１７重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が３であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１９重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が４であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート９重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が５であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート７重量％からなることを確認した。 The obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate had 48% by weight of isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having the number of isocyanurate ring repeating units (n) of 1, the number of isocyanurate ring repeating units (n ) Is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 17% by weight, isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 19% by weight isocyanurate ring repeating unit number (n) is 3, isocyanurate ring repetition From 9% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 4 units (n) and 7% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having 5 isocyanurate ring repeating units (n) It was confirmed that
実施例６
副反応抑制剤として塩化カルシウム（和光純薬製）をシアン酸カリウムに対して２７ｍｏｌ％加えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートを得た。
Example 6
An isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 27 mol% of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a side reaction inhibitor to potassium cyanate.
得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が１であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート４３重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が２であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１０重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が３であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート２６重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が４であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１１重量％、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）が５であるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート１０重量％からなることを確認した。 The obtained isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate had an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having a number of isocyanurate ring repeating units (n) of 43% by weight, the number of isocyanurate ring repeating units (n ) Is 2 isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 10% by weight, isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate 26% by weight isocyanurate ring repeating unit number (n) is 3, isocyanurate ring repetition From 11% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having a unit number (n) of 4 and 10% by weight of an isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate having an isocyanurate ring repeating unit number (n) of 5. It was confirmed that
本発明の新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、反応性の高い１級イソシアナート基を有すると共に脂環族構造を有することから、無黄変性、高硬度を有するポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂の材料として期待されるものである。 Since the novel isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate of the present invention has a highly reactive primary isocyanate group and an alicyclic structure, it is a polyurea resin and polyurethane having no yellowing and high hardness. It is expected as a resin material.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2009270577A JP2011111423A (en) | 2009-11-27 | 2009-11-27 | Isocyanurate ring-containing alicyclic polyisocyanate and method for producing the same |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014181259A (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Kojima Press Industry Co Ltd | Resin product and production method thereof |
| JP2019119847A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, water-based coating composition, and coating substrate |
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2009
- 2009-11-27 JP JP2009270577A patent/JP2011111423A/en active Pending
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