JP2011105797A - オレフィン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】気相重合において、嵩密度が高いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】気相重合反応器を用いて、該反応器内で、オレフィン重合用触媒および一酸化炭素の存在下に、オレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する方法であって、該反応器内に存在する一酸化炭素の濃度が０．５〜６ｍｏｌｐｐｍである条件で、オレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合体を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、気相重合において、嵩密度が高いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体を製造する方法に関するものである。

従来から、流動床式気相重合反応器を用いて、粒子状のオレフィン重合体を製造する方法が知られており、このようなオレフィン重合体を製造する方法として、例えば、特許文献１には、メタロセン系固体触媒成分存在下、オレフィンの気相重合を実施する方法であって、重合器中のＣＯ濃度を１＊１０^-5乃至４＊１０^-5ｍｏｌ％に制御するオレフィンの気相重合方法が記載されている。

特開２００１−９８００５号公報

しかしながら、特許文献１の記載された方法では、オレフィン重合体の嵩密度を改善する効果が低く、さらなる改良が求められていた。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、気相重合において、嵩密度が高いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体を製造する方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、気相重合反応器を用いて、該反応器内で、オレフィン重合用触媒および一酸化炭素の存在下に、オレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する方法であって、該反応器内に存在する一酸化炭素の濃度が０．５〜６ｍｏｌｐｐｍである条件で、オレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する方法に係るものである。

本発明の製造方法によれば、嵩密度が高いオレフィン重合体を製造することができる。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。

本発明のオレフィン重合体を製造する方法に用いる気相重合反応器として、好ましくは、流動床式気相重合反応器であり、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報等に記載の流動床式気相重合反応器をあげることができる。

前記気相重合反応器には、通常、直胴部、前記直胴部の上部に前記直胴部より内径の広がった拡大部、並びに前記直胴部の下部に設けられた循環ガス入口及び前記拡大部の上部に設けられた循環ガス出口を連通する循環ガスラインが備えられている。前記直胴部には、ガス分散板が設けられ、前記直胴部の内部空間は、前記ガス分散板によって上下に仕切られており、前記ガス分散板の上部には、気相重合が行われる流動床が形成され、前記ガス分散板の下部には、ガス導入域が形成されている。前記循環ガスラインには、通常、圧縮器、熱交換器、オレフィン導入管及び水素導入管が設けられている。また、前記循環ガスラインには、前記拡大部の上部の循環ガス出口から圧縮器までの間に、循環ガスに同伴した微粉を捕集するための捕集装置が設置されていてもよい。捕集装置は、サイクロンタイプのものを用いてもよい。捕集装置で捕集された微粉は、気相重合反応器の外部に排出してもよく、エジェクター等を用いて流動床に戻してもよい。
前記オレフィン導入管から供給されるオレフィンおよび前記水素導入管から供給される水素は、前記循環ガスラインを介して、前記直胴部の下部に設けられた循環ガス入口から気相重合反応器内に供給され、前記ガス分散板の下部に形成されたガス導入域に吹き込まれ、流動床を通過したオレフィンおよび水素のガスは、前記拡大部において、その流速が減速されて前記拡大部の上部に設けられた循環ガス出口から前記循環ガスラインに排出される。そして、前記循環ガスラインに排出されたガスは、前記圧縮器により、圧縮され、再び前記循環ガス入り口から気相重合反応器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる。また、通常、オレフィンおよび水素のガスは、再び気相重合反応器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる前に、ガスの重合反応熱を除去する必要があるため、前記熱交換器により冷却される。

本発明は、気相重合反応器を用いて、該反応器内で、オレフィン重合用触媒および一酸化炭素の存在下に、オレフィンを気相重合させて、オレフィン重合体を製造する。好ましくは、気相重合反応器内にオレフィンおよび一酸化炭素を連続的に供給し、流動層内にオレフィン重合用触媒を供給し、オレフィン重合用触媒を含む固体粒子の流動床を形成させ、前記オレフィンを連続重合させて、オレフィン重合体を製造する。

本発明における気相重合反応器内の圧力は、オレフィンの全体が気相として存在し得る範囲内または少なくとも一部が液相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。気相重合反応器内の温度は、使用する触媒、気相重合反応器内の圧力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃である。また、気相重合反応器内の循環ガスの流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは、２０〜７０ｃｍ／秒である。なお、一般に、循環ガスには、水素を共存させてもよく、不活性ガスを共存させてもよい。

本発明では、気相重合反応器に存在する一酸化炭素の濃度が０．５〜６ｍｏｌｐｐｍである条件でオレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する。一酸化炭素の濃度が０．５ｍｏｌｐｐｍより低い濃度であると、得られるオレフィン重合体の嵩密度が低下する。また、一酸化炭素の濃度が６ｍｏｌｐｐｍを超えると、重合活性が低下する。この際の一酸化炭素の濃度として、重合活性の低減の懸念がなく、かつオレフィン重合体の嵩密度を改善するという観点から、好ましくは、１〜４ｍｏｌｐｐｍである。

気相重合器内の一酸化炭素の濃度を０．５〜６ｍｏｌｐｐｍとする方法は、気相重合反応器内に供給するオレフィン等の供給量に応じて、一酸化炭素の供給量を適宜調節することにより行われる。

本発明のオレフィン重合体を製造する方法に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。

α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。

オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。オレフィンを２種以上供給する場合の好ましい組み合わせは、エチレンと１−ブテンとの組み合わせ、エチレンとプロピレンとの組み合わせ、エチレンと１−ブテンとプロピレンとの組み合わせ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合わせ、またはエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合わせである。

本発明のオレフィン重合体を製造する方法に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー型触媒である。

チーグラー型触媒としては、例えば、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開２００２−１８７９０９号公報等に記載のものが挙げられる。

チーグラー型触媒として、好ましくは、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする固体触媒であり、より好ましくは、マグネシウム、チタンおよびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触成生物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られる固体触媒である。

メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載された触媒が挙げられる。

メタロセン系触媒として、好ましくは、粒子状担体と、助触媒成分と、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物とを接触させて形成される固体触媒、または、粒子状担体に担持された助触媒成分と、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物とを接触させて形成される固体触媒である。

粒子状担体として、好ましくは、多孔性の物質であり、より好ましくは、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーである。無機酸化物としては、例えば、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等が挙げられ、粘土および粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等が挙げられ、有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、SiO₂および／またはAl₂O₃であり、より好ましくは、SiO₂である。

助触媒成分としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

助触媒成分として、有機亜鉛化合物を用いる場合は、メタロセン系触媒として、好ましくは、粒子状担体と、ジアルキル亜鉛と、フッ素化フェノールまたはフッ素化アルコールと、水とを接触させて形成される改質された粒子（成分（Ａ））と、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成される固体触媒である。

シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド等が挙げられ、また、これらの化合物から、「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に変更した化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ビス（ジメチルアミド）」、「ビス（ジエチルアミド）」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−ｎ−ブトキシド」、「ジイソプロポキシド」または「ジフェノキシド」に変更した化合物、「エチレン」を「イソプロピリデン」、「ジフェニルメチレン」、「ジメチルシリレン」または「ジフェニルシリレン」に変更した化合物等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、ジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、トリアルキルアルミニウムである。

また、オレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィンを重合させて予備重合済みオレフィン重合用触媒として本発明に用いてもよい。予備重合における重合量は、予備重合前のオレフィン重合用触媒１ｇあたり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは、０．１〜５００ｇ、より好ましくは、１〜１００ｇである。

本発明で製造されるオレフィン重合体として、好ましくは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体または第１重合工程でプロピレン単独重合体を製造し、第２重合工程で前記プロピレン単独重合体の存在下に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体を製造して得られたプロピレンとエチレンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと１−ブテンとの共重合体、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体またはエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合体であり、更に好ましくは、エチレンと１−ブテンとの共重合体、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体またはエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合体である。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。

［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、特許第３９８２１９０号の実施例２記載と同様の方法で合成した固体触媒成分（Ａ２）を常温で１．２２ｋｇ投入した後にブタン１００リットル、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略すことがある。）を１．９ｍｏｌ投入した。ブタン投入後の圧力０．２ＭＰａＧで、次に水素を槽内圧力が１．２ＭＰａＧになるまで加えたあとに、温度を４０℃に設定して昇温を開始した。また昇温と同時にエチレンを供給した。昇温完了後は平均温度４０℃、平均圧力１．６７ＭＰａＧで重合を進行させた。エチレンの供給を開始後、９．７時間で供給を停止し、反応を停止した。その後、ブタンをフラッシュして、窒素乾燥を行い、予備重合触媒１６．７ｋｇを得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り１２．７ｇであった。

（２）流動床式気相重合
直胴部の内径が５０ｃｍである流動床式気相重合反応器を用い、重合温度：８５．９℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン６１．６ｍｏｌ％、水素１３．２ｍｏｌ％、１−ブテン２２．２ｍｏｌ％、窒素３．０ｍｏｌ％、一酸化炭素１．９ｍｏｌｐｐｍ、循環ガス流速：２８ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、１９．３ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアルミニウムを１１９ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．５ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン共重合体を生産した。重合活性は、１６０００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は、９２１．６ｋｇ／ｍ³であり、ＭＦＲは、１．９５ｇ／１０分であり、嵩密度は、０．３６７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
（１）流動床式気相重合
直胴部の内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン６３．２ｍｏｌ％、水素１１．６ｍｏｌ％、１−ブテン２１．８ｍｏｌ％、窒素３．４ｍｏｌ％、一酸化炭素５．３ｍｏｌｐｐｍ、循環ガス流速：２８ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、４５．５ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアルミニウムを１１９ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン共重合体を生産した。重合活性は、６３００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は、９２１．５ｋｇ／ｍ³であり、ＭＦＲは、１．６９ｇ／１０分であり、嵩密度は、０．３６５ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
（１）流動床式気相重合
直胴部の内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン６１．５ｍｏｌ％、水素１２．７ｍｏｌ％、１−ブテン２２．７ｍｏｌ％、窒素３．１ｍｏｌ％、一酸化炭素０．０ｍｏｌｐｐｍ、循環ガス流速：２８ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、１３．８ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアルミニウムを１２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン共重合体を生産した。重合活性は、２１８００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は、９２１．５ｋｇ／ｍ³であり、ＭＦＲは、１．８３ｇ／１０分であり、嵩密度は、０．３３５ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例２］
（１）流動床式気相重合
直胴部の内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を用い、重合温度：８５．９℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン６２．１ｍｏｌ％、水素１３．２ｍｏｌ％、１−ブテン２３．１ｍｏｌ％、窒素１．６ｍｏｌ％、一酸化炭素０．２ｍｏｌｐｐｍ、循環ガス流速：２８ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、１６．３ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアルミニウムを１１９ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン共重合体を生産した。重合活性は、１８５００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は、９２１．６ｋｇ／ｍ³であり、ＭＦＲは、１．８９ｇ／１０分であり、嵩密度は、０．３３９ｇ／ｃｍ^３であった。

Claims (2)

1. 気相重合反応器を用いて、該反応器内で、オレフィン重合用触媒および一酸化炭素の存在下に、オレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する方法であって、該反応器内に存在する一酸化炭素の濃度が０．５〜６ｍｏｌｐｐｍである条件で、オレフィンを重合させて、オレフィン重合体を製造する方法。
2. 一酸化炭素の濃度が１〜４ｍｏｌｐｐｍである請求項１に記載のオレフィン重合体を製造する方法。