JP2011103180A - Composite sheet for direct methanol fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite sheet for a direct methanol fuel cell which is superior in methanol diffusivity and can supply methanol to an anode at a large area by the diffusion and penetration effect, even if an area of a methanol solution feeding section from a fuel cartridge is comparatively small. <P>SOLUTION: The composite sheet for the direct methanol fuel cell includes a polyolefin-based resin layer, and an electrospun cellulose fiber layer formed continuously on at least one principal surface of the polyolefin-based resin layer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

メタノール拡散性に優れ、燃料カートリッジからのメタノール水溶液送出部が比較的小さな面積であっても、拡散浸透効果によってアノードに大面積でメタノールを供給することが可能なダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートに関する。 The present invention relates to a composite sheet for a direct methanol fuel cell, which has excellent methanol diffusibility and can supply methanol to an anode in a large area by a diffusion permeation effect even when a methanol aqueous solution delivery part from a fuel cartridge has a relatively small area. .

携帯電話、携帯情報端末(PDA)、ノートPC、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器の多機能化に伴い、消費電力や連続使用時間が増加しており、携帯用小型電子機器に搭載される電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。 Power consumption and continuous use time are increasing as portable small electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook PCs, video cameras, etc. have become multifunctional, and they are installed in portable small electronic devices. There is a strong demand for higher energy density of batteries.

現在、携帯用小型電子機器の電源としては、主にリチウム二次電池が使用されているが、リチウム二次電池は、エネルギー密度600Wh/L程度で限界を迎えると予測されているため、リチウム二次電池に替わる電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の早期実用化が期待されている。 Currently, lithium secondary batteries are mainly used as power sources for portable small electronic devices, but lithium secondary batteries are expected to reach a limit at an energy density of about 600 Wh / L. An early practical application of a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane is expected as a power source to replace the secondary battery.

燃料電池の中でも、ダイレクトメタノール型燃料電池(DMFC)は、燃料であるメタノール又はメタノール水溶液を、水素に改質せずに、そのままセル内部に供給して発電することが可能であり、活発な研究開発が行われている。また、ダイレクトメタノール型燃料電池は、メタノールの持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、燃料貯蔵のしやすさ等の面から、更に注目を集めている。 Among fuel cells, the direct methanol fuel cell (DMFC) can generate electricity by supplying methanol as a fuel or methanol aqueous solution directly into the cell without reforming it into hydrogen. Development is underway. In addition, direct methanol fuel cells are attracting more attention from the viewpoints of high theoretical energy density of methanol, simplification of the system, ease of fuel storage, and the like.

ダイレクトメタノール型燃料電池では、一般的に、ポンプやファン等の拡散補器を用いてメタノール水溶液を供給する方法が行われている。 しかしながら、ポンプやファン等の拡散補器を使用すると、システム全体の小型化が阻害されてしまうため、これら使用せずに、より簡素化、小型化した燃料供給システムが求められている。 In a direct methanol fuel cell, a method of supplying a methanol aqueous solution using a diffusion auxiliary device such as a pump or a fan is generally used. However, if diffusion auxiliary devices such as a pump and a fan are used, the overall system is hindered from being miniaturized. Therefore, there is a demand for a fuel supply system that is simplified and miniaturized without using them.

このような燃料供給システムとしては、毛管現象等の自然拡散を利用することにより、高効率でメタノール水溶液を供給する方法が研究されており、例えば、特許文献1には、多孔体からなる燃料浸透板を設置することにより、毛管現象を利用してメタノールをアノードへ導く方法が開示されている。また、特許文献2には、発泡体、繊維束、不織繊維等からなる燃料導入体が開示されており、ポリウレタン発泡体等の発泡体が用いられている。しかしながら、これらの方法では、メタノールの拡散性が不充分なため、燃料カートリッジからの液流路と浸透板との接触面を大きくする必要があり、小型化しにくいという問題があった。 As such a fuel supply system, a method of supplying a methanol aqueous solution with high efficiency by utilizing natural diffusion such as capillary phenomenon has been studied. For example, Patent Document 1 discloses a fuel permeation made of a porous material. A method of introducing methanol to the anode by utilizing a capillary phenomenon by disposing a plate is disclosed. Patent Document 2 discloses a fuel introduction body made of a foam, a fiber bundle, a non-woven fiber or the like, and a foam such as a polyurethane foam is used. However, in these methods, since the diffusibility of methanol is insufficient, it is necessary to enlarge the contact surface between the liquid flow path from the fuel cartridge and the permeation plate, and there is a problem that it is difficult to reduce the size.

特開2001−93540号公報JP 2001-93540 A 特開2003−36866号公報JP 2003-368866 A

本発明は、上記現状に鑑み、メタノール拡散性に優れ、燃料カートリッジからのメタノール水溶液送出部が比較的小さな面積であっても、拡散浸透効果によってアノードに大面積でメタノールを供給することが可能なダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is excellent in methanol diffusibility, and even if the methanol aqueous solution delivery part from the fuel cartridge has a relatively small area, methanol can be supplied to the anode in a large area by the diffusion permeation effect. An object is to provide a composite sheet for a direct methanol fuel cell.

本発明は、ポリオレフィン系樹脂層と、前記ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも一方の主面に連続的に形成された電界紡糸不織布層とを有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートである。以下に本発明を詳述する。 The present invention is a composite sheet for a direct methanol fuel cell having a polyolefin resin layer and an electrospun nonwoven fabric layer continuously formed on at least one main surface of the polyolefin resin layer. The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討した結果、ダイレクトメタノール型燃料電池に用いるシートを、ポリオレフィン系樹脂層と、上記ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも一方の主面に連続的に形成された電界紡糸不織布層とを有する構成とすることで、メタノールによる劣化や変形を防止しつつ、極めてメタノール拡散性の高い複合シートとなるため、より高電流密度での発電特性を実現可能なダイレクトメタノール型燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a sheet used for a direct methanol fuel cell is a polyolefin resin layer, and an electrospun nonwoven fabric layer continuously formed on at least one main surface of the polyolefin resin layer. With this configuration, since the composite sheet has extremely high methanol diffusibility while preventing deterioration and deformation due to methanol, a direct methanol fuel cell capable of realizing power generation characteristics at a higher current density can be obtained. As a result, the present invention has been completed.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートは、ポリオレフィン系樹脂層と、上記ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも一方の主面に連続的に形成された電界紡糸不織布層とを有する。 The composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention has a polyolefin resin layer and an electrospun nonwoven fabric layer continuously formed on at least one main surface of the polyolefin resin layer.

上記ポリオレフィン系樹脂は、疎水性を有することから、メタノールの拡散性能に寄与するとともに、得られるシートが強度の高いものとなる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等、炭素原子数4〜10のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタアクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらのなかではポリプロピレンが好ましい。 Since the polyolefin-based resin has hydrophobicity, it contributes to the diffusion performance of methanol, and the obtained sheet has high strength. Examples of the polyolefin resin include an α-olefin homopolymer and a copolymer with a different monomer mainly composed of an α-olefin. Specifically, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene and 1 -Copolymers with α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, ethylene-vinyl acetate copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid ester copolymer, and an ionomer resin. Of these, polypropylene is preferred.

上記ポリオレフィン系樹脂の融点(DSCの吸熱ピーク温度による)の好ましい下限は98℃、好ましい上限は200℃である。上記ポリオレフィン系樹脂の融点が98℃未満であると、燃料電池ユニット自体の発熱で変形や溶融による構造破壊、機能劣化を生じることがある。上記ポリオレフィン系樹脂の融点が200℃を超えると、複合シートの加工温度が高くなるため、高温での複合化加工が必要になり製造装置及び製造コストが高くなる場合がある。 The minimum with preferable melting | fusing point (it depends on the endothermic peak temperature of DSC) of the said polyolefin resin is 98 degreeC, and a preferable upper limit is 200 degreeC. If the melting point of the polyolefin resin is lower than 98 ° C., the heat generation of the fuel cell unit itself may cause structural destruction or functional deterioration due to deformation or melting. When the melting point of the polyolefin-based resin exceeds 200 ° C., the processing temperature of the composite sheet becomes high, so that composite processing at a high temperature is required, and the manufacturing apparatus and manufacturing cost may be increased.

上記ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量の好ましい下限は3000、好ましい上限は60000である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、メタノールの拡散性能に優れるダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものをいう。 The minimum with a preferable number average molecular weight of the said polyolefin resin is 3000, and a preferable upper limit is 60000. By setting the number average molecular weight within the above range, a direct methanol fuel cell composite sheet having excellent methanol diffusion performance can be obtained. In this specification, the number average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上述した組成を有するポリオレフィン系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する2種以上のポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリオレフィン系樹脂層が2層以上である場合は、上記ポリオレフィン系樹脂は異なる組成のものとしてもよいが、変形等によるトラブルを抑制するため、同一の組成とすることが好ましい。 As the polyolefin resin used in the polyolefin resin layer, a polyolefin resin having the above-described composition may be used alone, or two or more polyolefin resins having the above-described composition may be used in combination. Moreover, when the said polyolefin resin layer is two or more layers, although the said polyolefin resin is good also as a thing of a different composition, in order to suppress the trouble by a deformation | transformation etc., it is preferable to set it as the same composition.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートにおける上記ポリオレフィン系樹脂の含有量の下限は10重量%、上限は35重量%である。上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が10重量%未満であると、メタノールの拡散性能が低下し、35重量%を超えると、メタノールの厚み方向への透過性が低下する。上記ポリオレフィン系樹脂の含有量の好ましい下限は20重量%、好ましい上限は30重量%である。なお、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、単位面積あたりの含有量を表す。 The lower limit of the content of the polyolefin resin in the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is 10% by weight, and the upper limit is 35% by weight. When the content of the polyolefin-based resin is less than 10% by weight, the methanol diffusing performance decreases, and when it exceeds 35% by weight, the methanol permeability decreases. The minimum with preferable content of the said polyolefin resin is 20 weight%, and a preferable upper limit is 30 weight%. In addition, content of the said polyolefin resin represents content per unit area.

上記ポリオレフィン系樹脂層には、本発明の本質を損なわない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤等の公知の添加剤を添加してもよい。 You may add well-known additives, such as antioxidant and a heat stabilizer, to the said polyolefin resin layer in the range which does not impair the essence of this invention.

上記電界紡糸不織布層に用いる素材としては、例えば、エラストマー系ポリマー(例えば、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー)等が挙げられる。 Examples of the material used for the electrospun nonwoven fabric layer include elastomeric polymers (for example, thermoplastic elastomers such as urethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers).

本発明において使用される電界紡糸不織布層は、当該不織布を構成する素材を溶媒に溶解させた溶液を用いて、電界紡糸法(ElectroSpinning Deposition(ESD))によって形成される。 The electrospun nonwoven fabric layer used in the present invention is formed by an electrospinning deposition (ESD) method using a solution in which a material constituting the nonwoven fabric is dissolved in a solvent.

上記不織布層を構成する繊維の平均繊維径の下限は0.3μm、上限は1.5μmである。上記平均繊維径が0.3μm未満であると、繊維を紡糸することが困難となり、1.5μmを超えると、メタノール拡散性が低下する。なお、繊維が異形断面である場合は、断面の長径を繊維径とする。上記繊維の平均繊維径は、上記電界紡糸不織布層のSEM写真(繊維径最大値が5μm未満の場合には倍率10000倍、繊維径最小値が5μm以上の場合には倍率300倍)上で30点をマークした場合の平均値で規定する。 The lower limit of the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric layer is 0.3 μm, and the upper limit is 1.5 μm. When the average fiber diameter is less than 0.3 μm, it becomes difficult to spin the fiber, and when it exceeds 1.5 μm, the methanol diffusibility decreases. When the fiber has an irregular cross section, the major axis of the cross section is the fiber diameter. The average fiber diameter of the fiber is 30 on the SEM photograph of the electrospun nonwoven fabric layer (when the maximum fiber diameter is less than 5 μm, the magnification is 10,000 times, and when the minimum fiber diameter is 5 μm or more, the magnification is 300 times). It is defined by the average value when a point is marked.

上記繊維径の標準偏差の好ましい下限は0.1μm、好ましい上限は1μmである。標準偏差を上記のように小さくすることで、繊維径のバラツキが極めて小さくなる。これにより、繊維間に形成される空隙の大きさもバラツキが小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂が熱溶融して含浸される際に含浸ムラが生じにくくなるだけでなく、含浸される厚み方向の深さのバラツキも小さくなり、ポリオレフィン系樹脂層の界面における凹凸が小さくなる。その結果、得られるダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートのメタノール拡散性が大幅に向上する。 The preferable lower limit of the standard deviation of the fiber diameter is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 1 μm. By reducing the standard deviation as described above, the variation in fiber diameter becomes extremely small. As a result, the size of the gaps formed between the fibers is also less varied, so not only uneven impregnation is not likely to occur when the polyolefin resin is melted and impregnated, but also the depth in the thickness direction to be impregnated. And the unevenness at the interface of the polyolefin resin layer is reduced. As a result, the methanol diffusibility of the obtained direct methanol fuel cell composite sheet is greatly improved.

上記繊維の断面形状は扁平形状であってもよく、異形であってもよいが、円形とすることが好ましい。上記断面形状を円形とすることで、メタノール拡散性が向上する。また、上記繊維の形態は、短繊維であってもよく、長繊維であってもよいが、システム内に繊維の脱落混入が生じにくい長繊維が好ましい。 The cross-sectional shape of the fiber may be flat or irregular, but is preferably circular. By making the cross-sectional shape circular, methanol diffusibility is improved. Further, the form of the fiber may be a short fiber or a long fiber, but a long fiber that is less likely to cause the fibers to fall off in the system is preferable.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートの総厚みの上限は0.2mmであることが好ましい。上記総厚みが0.2mmを超えると、メタノール拡散性が低下する。好ましい下限は0.01mmである。上記総厚みが0.01mmを下回るとメタノールの拡散にムラが生じやすい。より好ましい下限は0.05mm、より好ましい上限は0.1mmである。 The upper limit of the total thickness of the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is preferably 0.2 mm. When the total thickness exceeds 0.2 mm, the methanol diffusibility decreases. A preferred lower limit is 0.01 mm. If the total thickness is less than 0.01 mm, unevenness in methanol diffusion tends to occur. A more preferable lower limit is 0.05 mm, and a more preferable upper limit is 0.1 mm.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートの具体的構成としては、ポリオレフィン系樹脂層(A)、電界紡糸不織布層(B)が、(A)/(B)又は(B)/(A)のように積層された2層構造であってもよく、また、(A)/(B)/(A)又は(B)/(A)/(B)のように積層された3層構造であってもよく、(A)/(B)/(A)/(B)の4層構造であってもよい。なかでも、燃料供給側の面を電界紡糸不織布層(B)とすることが好ましい。 As a specific structure of the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention, the polyolefin resin layer (A) and the electrospun nonwoven fabric layer (B) are (A) / (B) or (B) / (A). It may be a two-layer structure laminated as shown in FIG. 5 or a three-layer structure laminated like (A) / (B) / (A) or (B) / (A) / (B). It may be a four-layer structure of (A) / (B) / (A) / (B). Of these, the surface on the fuel supply side is preferably an electrospun nonwoven fabric layer (B).

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートは、電界紡糸不織布からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に積層してなることが好ましい。このような方法で得られるダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートは、電界紡糸不織布層とポリオレフィン系樹脂層とが接合部で一体化した構造となり、その結果、メタノールの拡散性能を大幅に向上させることができる。特に積層界面は、多孔状になったポリオレフィン樹脂が電界紡糸不織布を構成する繊維の間に含浸された構成であることが好ましい。 The composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is preferably formed by integrally laminating a sheet made of an electrospun nonwoven fabric and a sheet made of a polyolefin resin by heat fusion. The direct methanol fuel cell composite sheet obtained by such a method has a structure in which the electrospun nonwoven fabric layer and the polyolefin resin layer are integrated at the joint, and as a result, the methanol diffusion performance is greatly improved. Can do. In particular, the laminated interface is preferably a structure in which a polyolefin resin having a porous shape is impregnated between fibers constituting the electrospun nonwoven fabric.

上記電界紡糸不織布からなるシートの坪量としては特に限定されないが、好ましい下限は10g/m、好ましい上限は25g/mである。上記電界紡糸不織布からなるシートの坪量が10g/m未満であると、メタノール供給時にムラが生じることがあり、25g/mを超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。 The basis weight of the sheet made of the electrospun nonwoven fabric is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10 g / m 2 and a preferable upper limit is 25 g / m 2 . If the basis weight of the electrospun nonwoven fabric sheet is less than 10 g / m 2 , unevenness may occur during methanol supply, and if it exceeds 25 g / m 2 , a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained. .

上記電界紡糸不織布からなるシートの厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は0.01mm、好ましい上限は0.10mmである。上記電界紡糸不織布からなるシートの厚みが0.0
1mm未満又は0.10mmを超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。
Although it does not specifically limit as thickness of the sheet | seat which consists of the said electrospun nonwoven fabric, A preferable minimum is 0.01 mm and a preferable upper limit is 0.10 mm. The thickness of the sheet made of the electrospun nonwoven fabric is 0.0.
If it is less than 1 mm or exceeds 0.10 mm, a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained.

上記電界紡糸不織布からなるシートは、積層されるポリオレフィン系樹脂からなるシートと別に電界紡糸工程により製造されるものであるが、あらかじめ前記ポリオレフィン系樹脂からなるシートを電界紡糸装置の捕集板上に配置しておき、当該シート上に直接積層することにより製造することもできる。 The sheet made of the electrospun nonwoven fabric is manufactured by an electrospinning process separately from the sheet made of the polyolefin resin to be laminated, but the sheet made of the polyolefin resin is previously placed on the collecting plate of the electrospinning apparatus. It can also be produced by arranging and directly laminating on the sheet.

上記電界紡糸不織布からなるシートは、樹脂溶液又は熱溶融樹脂を高電圧電界の印加された条件で、微小孔径のノズルから吐出させ、基板上に微細径の繊維の不織布を製造する方法により得られ、当該方法により製造されることにより繊維径のバラツキが極めて小さい繊維からなるシートを得ることができる。 The sheet made of the electrospun nonwoven fabric is obtained by a method of manufacturing a nonwoven fabric of fine fibers on a substrate by discharging a resin solution or a hot melt resin from a nozzle with a fine pore diameter under a condition where a high voltage electric field is applied. By manufacturing by this method, it is possible to obtain a sheet made of fibers with extremely small variations in fiber diameter.

上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの坪量としては特に限定されないが、好ましい下限は5g/m、好ましい上限は14g/mである。上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの坪量が5g/m未満であると、メタノール供給時にムラが生じることがあり、14g/mを超えると、メタノールの透過を阻害することがある。 No particular limitation is imposed on the basis weight of the sheet made of the polyolefin resin, preferable lower limit is 5 g / m 2, the upper limit is preferably 14 g / m 2. If the basis weight of the polyolefin resin sheet is less than 5 g / m 2 , unevenness may occur during methanol supply, and if it exceeds 14 g / m 2 , methanol permeation may be inhibited.

上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は0.05mm、好ましい上限は0.25mmである。上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの厚みが0.05mm未満又は0.25mmを超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。 Although it does not specifically limit as thickness of the sheet | seat consisting of the said polyolefin resin, A preferable minimum is 0.05 mm and a preferable upper limit is 0.25 mm. If the thickness of the polyolefin resin sheet is less than 0.05 mm or exceeds 0.25 mm, a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained.

上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの形態としては、例えば、スパンボンド不織布シート、湿式抄紙不織布シート、湿式紡糸不織布シート、メルトブローン不織布シート等の不織布シート、フィルム延伸による多孔シート、発泡多孔シート等が挙げられる。 Examples of the form of the polyolefin resin sheet include spunbond nonwoven fabric sheets, wet papermaking nonwoven fabric sheets, wet-spun nonwoven fabric sheets, nonwoven fabric sheets such as melt blown nonwoven fabric sheets, porous sheets obtained by film stretching, and foamed porous sheets. .

また、上記電界紡糸不織布からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に複合化することにより、ポリオレフィン系樹脂からなるシートが電界紡糸不織布からなるシートとの接合部分において、空孔を塞ぐことなく、高い密着力で容易に融着固定することができる。上記熱融着する際の温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い温度で行われるが、上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い温度で融着させることもできる。 In addition, by integrally combining the sheet made of the electrospun nonwoven fabric and the sheet made of polyolefin resin by heat fusion, the sheet made of polyolefin resin is joined to the sheet made of electrospun nonwoven fabric, It can be easily fused and fixed with high adhesion without blocking the holes. The temperature at the time of heat-sealing is performed at a temperature higher than the melting point of the polyolefin-based resin, but it can also be fused at a temperature lower than the melting point of the polyolefin-based resin.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上述のように、電界紡糸不織布からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に積層する方法が挙げられる。具体的には例えば、加熱された一対の加熱ローラの内部に、電界紡糸不織布からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートとを重ねたシートを通過させ、ニッピング圧力を掛けながら、所定の速度で通過させる方法等が挙げられる。 The method for producing the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is not particularly limited. For example, as described above, a sheet made of an electrospun nonwoven fabric and a sheet made of a polyolefin resin are integrated by heat fusion. The method of laminating is mentioned. Specifically, for example, a sheet of an electrospun nonwoven fabric and a sheet of polyolefin resin are passed through a pair of heated rollers, and the sheet passes at a predetermined speed while applying nipping pressure. And the like.

本発明によれば、メタノール拡散性に優れ、燃料カートリッジからのメタノール水溶液送出部が比較的小さな面積であっても、拡散浸透効果によってアノードに大面積でメタノールを供給することが可能なダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを提供することができる。また、高濃度メタノール水溶液の効率的な拡散供給が可能なだけでなく、薄層化することができ、更に、繊維を利用した自然拡散を利用することでポンプやファン等の拡散補機を使用する必要がなくなるため、小型のダイレクトメタノール型燃料電池に好適に用いることができる。 According to the present invention, a direct methanol type that is excellent in methanol diffusibility and can supply methanol in a large area to the anode by the diffusion permeation effect even if the methanol aqueous solution delivery part from the fuel cartridge has a relatively small area. A composite sheet for a fuel cell can be provided. In addition to efficient diffusion supply of high-concentration methanol aqueous solution, it can be made thin, and by using natural diffusion using fibers, diffusion auxiliary equipment such as pumps and fans can be used. Therefore, it can be suitably used for a small direct methanol fuel cell.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)熱可塑性ポリウレタン樹脂(ウレタン系エラストマー、商品名:パンデックス1185、DICバイエルポリマー社製)をDMFに溶解し、23重量%DMF溶液とした。これを電界紡糸装置(ES−2300(装置名)、ヒューエンス社製)の溶液充填部に充填し、55kVの電圧をかけて電界紡糸を行い、電界紡糸不織布を製造した。なお、この時に用いた金属製ノズルの径は26G(内径:0.23mm)で、コレクターまでの距離は15cmであった。得られた電界紡糸不織布は、厚み0.05mm、坪量14g/m、平均繊維径1.1μmであった。得られた不織布を、以下、電界紡糸不織布1という。電界紡糸不織布1のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート(融点164℃、繊維断面円形、繊維径0.8〜8μm、坪量5g/m、厚み0.07mm)を載置し、ホットプレス機を用いて150℃で3秒間加熱することにより、熱融着させた。このとき、複合シートの厚みをコントロールするためにホットプレスの熱板間に厚さ0.08mmの真鍮製スペーサーを並置し使用した。総厚み0.08mm、ポリプロピレン含有量が26重量%の複合シートを得た。ここで各シート厚みは、デジタル厚み計(ミツトヨ社製、測定部φ20mm)を用いて測定した。繊維径は、倍率10000倍のSEM写真上で30点をマークし、その最小値〜最大値、平均値(平均繊維径)、標準偏差を記録した。各シート坪量は、25mm×200mmの試験片の重さを測定し1m当りの重量に換算した。 (Example 1) A thermoplastic polyurethane resin (urethane elastomer, trade name: Pandex 1185, manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.) was dissolved in DMF to obtain a 23 wt% DMF solution. This was filled in a solution filling portion of an electrospinning apparatus (ES-2300 (device name), manufactured by Huence Co., Ltd.) and subjected to electrospinning by applying a voltage of 55 kV to produce an electrospun nonwoven fabric. The diameter of the metal nozzle used at this time was 26 G (inner diameter: 0.23 mm), and the distance to the collector was 15 cm. The obtained electrospun nonwoven fabric had a thickness of 0.05 mm, a basis weight of 14 g / m 2 , and an average fiber diameter of 1.1 μm. The obtained nonwoven fabric is hereinafter referred to as an electrospun nonwoven fabric 1. On the main surface opposite to the methanol supply surface of the electrospun nonwoven fabric 1, a nonwoven fabric sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, basis weight 5 g / m 2 , thickness 0. 07 mm), and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine. At this time, in order to control the thickness of the composite sheet, a brass spacer having a thickness of 0.08 mm was juxtaposed between the hot press hot plates. A composite sheet having a total thickness of 0.08 mm and a polypropylene content of 26% by weight was obtained. Here, each sheet thickness was measured using a digital thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, measuring part φ20 mm). As for the fiber diameter, 30 points were marked on a SEM photograph at a magnification of 10,000 times, and the minimum value to the maximum value, the average value (average fiber diameter), and the standard deviation were recorded. Each sheet basis weight, was converted to the weight measured by weight per 1 m 2 of the test piece of 25 mm × 200 mm.

(実施例2)実施例1で用いたのと同じ電界紡糸不織布1のメタノール供給面となる主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート(融点164℃、繊維断面円形、繊維径0.8〜8μm、坪量5g/m、厚み0.07mm)を載置し、ホットプレス機を用いて150℃で3秒間加熱することにより、熱融着させた。このとき、複合シートの厚みをコントロールするためにホットプレスの熱板間に厚さ0.08mmの真鍮製スペーサーを並置し使用した。総厚み0.08mm、ポリプロピレン含有量が26重量%の複合シートを得た。 (Example 2) A nonwoven sheet made of homopolypropylene (melting point: 164 ° C, circular fiber cross section, fiber diameter: 0.8 to 8 µm) on the main surface serving as the methanol supply surface of the same electrospun nonwoven fabric 1 as used in Example 1. And a basis weight of 5 g / m 2 , a thickness of 0.07 mm), and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine. At this time, in order to control the thickness of the composite sheet, a brass spacer having a thickness of 0.08 mm was juxtaposed between the hot press hot plates. A composite sheet having a total thickness of 0.08 mm and a polypropylene content of 26% by weight was obtained.

(実施例3)熱可塑性ポリウレタン樹脂(ウレタン系エラストマー、商品名:パンデックス1185、DICバイエルポリマー社製)をDMFに溶解し、23重量%DMF溶液とした。これを前記同様の電界紡糸装置の溶液充填部に充填し、55kVの電圧をかけて電界紡糸を行い、電界紡糸不織布を製造した。なお、この時に用いた金属製ノズルの径は26G(内径:0.23mm)で、コレクターまでの距離は15cmであった。得られた電界紡糸不織布は、厚み0.07mm、坪量24g/m、平均繊維径1.1μmであった。得られた不織布を、以下、電界紡糸不織布2という。電界紡糸不織布2のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート(融点164℃、繊維断面円形、繊維径0.8〜8μm、坪量10g/m、厚み0.10mm)を載置し、ホットプレス機を用いて150℃で3秒間加熱することにより、熱融着させた。このとき、複合シートの厚みをコントロールするためにホットプレスの熱板間に厚さ0.05mmの真鍮製スペーサーを並置し使用した。総厚み0.05mm、ポリプロピレン含有量が29重量%の複合シートを得た。 (Example 3) A thermoplastic polyurethane resin (urethane elastomer, trade name: Pandex 1185, manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.) was dissolved in DMF to obtain a 23 wt% DMF solution. This was filled in a solution filling portion of the same electrospinning apparatus as described above, and electrospun was performed by applying a voltage of 55 kV to produce an electrospun nonwoven fabric. The diameter of the metal nozzle used at this time was 26 G (inner diameter: 0.23 mm), and the distance to the collector was 15 cm. The obtained electrospun nonwoven fabric had a thickness of 0.07 mm, a basis weight of 24 g / m 2 , and an average fiber diameter of 1.1 μm. The obtained nonwoven fabric is hereinafter referred to as an electrospun nonwoven fabric 2. On the main surface of the electrospun nonwoven fabric 2 opposite to the methanol supply surface, a nonwoven fabric sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, basis weight 10 g / m 2 , thickness 0. 10 mm), and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine. At this time, in order to control the thickness of the composite sheet, a brass spacer having a thickness of 0.05 mm was juxtaposed between the hot plates of the hot press. A composite sheet having a total thickness of 0.05 mm and a polypropylene content of 29% by weight was obtained.

(実施例4)一液型ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液(透湿性ポリウレタン、商品名:ハイムレンY−210B、不揮発分30%、大日精化工業社製)をDMFとMEK混合溶媒(1:1(体積比))を用いて、不揮発分が23重量%となるように希釈し、これを前記同様の電界紡糸装置の溶液充填部に充填し、55kVの電圧をかけて電界紡糸を行った。なお、この時に用いた金属製ノズルの径は21G(内径:0.51mm)で、コレクターまでの距離は15cmであった。得られた電界紡糸不織布は、厚み0.07mm、坪量24g/m、平均繊維径1.4μmであった。得られた不織布を、以下、電界紡糸不織布3という。電界紡糸不織布3のメタノール供給面とは反対側の主面に、高密度ポリエチレンからなる不織布シート(融点129℃、繊維断面円形、繊維径0.8〜8μm、坪量10g/m、厚み0.10mm)を載置し、ホットプレス機を用いて135℃で3秒間加熱することにより、熱融着させた。このとき、複合シートの厚みをコントロールするためにホットプレスの熱板間に厚さ0.1mmの真鍮製スペーサーを並置し使用した。総厚み0.1mm、ポリエチレン含有量が29重量%の複合シートを得た。 (Example 4) One-component polyether-based polyurethane resin solution (moisture permeable polyurethane, trade name: Heimlen Y-210B, nonvolatile content 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was mixed with DMF and MEK mixed solvent (1: 1 ( Using a volume ratio)), the solution was diluted so that the non-volatile content was 23% by weight, filled in a solution filling portion of the same electrospinning apparatus as described above, and electrospun by applying a voltage of 55 kV. The diameter of the metal nozzle used at this time was 21 G (inner diameter: 0.51 mm), and the distance to the collector was 15 cm. The obtained electrospun nonwoven fabric had a thickness of 0.07 mm, a basis weight of 24 g / m 2 , and an average fiber diameter of 1.4 μm. The obtained nonwoven fabric is hereinafter referred to as an electrospun nonwoven fabric 3. On the main surface of the electrospun nonwoven fabric 3 opposite to the methanol supply surface, a nonwoven fabric sheet made of high-density polyethylene (melting point: 129 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter: 0.8-8 μm, basis weight: 10 g / m 2 , thickness: 0 .10 mm) was placed and heated at 135 ° C. for 3 seconds using a hot press machine, and heat-sealed. At this time, in order to control the thickness of the composite sheet, a brass spacer having a thickness of 0.1 mm was juxtaposed between the hot plates of the hot press. A composite sheet having a total thickness of 0.1 mm and a polyethylene content of 29% by weight was obtained.

(比較例1)真鍮製スペーサーの厚みを0.03mmとする以外は実施例1と同様にして、総厚み0.03mm、ポリプロピレン含有量が26重量%の複合シートを得た。 Comparative Example 1 A composite sheet having a total thickness of 0.03 mm and a polypropylene content of 26% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the brass spacer was 0.03 mm.

(比較例2) 真鍮製スペーサーの厚みを0.11mmとする以外は実施例3と同様にして、総厚み0.11mm、ポリプロピレン含有量が29重量%の複合シートを得た。 Comparative Example 2 A composite sheet having a total thickness of 0.11 mm and a polypropylene content of 29% by weight was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the brass spacer was 0.11 mm.

(比較例3) 坪量10g/mのホモポリプロピレンからなる不織布シートに代えて、ホモプロピレンからなる不織布シート(融点164℃、繊維断面円形、繊維径0.8〜8μm、坪量15g/m、厚み0.14mm)を用いること以外は実施例3と同様にして、総厚み0.05mm、ポリプロピレン含有量が38重量%の複合シートを得た。 (Comparative Example 3) in place of the nonwoven fabric sheet made of homopolypropylene having a basis weight of 10 g / m 2, the nonwoven fabric sheet (melting point 164 ° C. consisting homopropylene, fiber a circular cross section, the fiber diameter 0.8~8Myuemu, basis weight 15 g / m 2 and a thickness of 0.14 mm) was used in the same manner as in Example 3 to obtain a composite sheet having a total thickness of 0.05 mm and a polypropylene content of 38% by weight.

(比較例4) 実施例3で用いた電界紡糸不織布2を用いた。 Comparative Example 4 The electrospun nonwoven fabric 2 used in Example 3 was used.

(比較例5) ホモポリプロピレンからなる不織布シート(融点164℃、繊維断面円形、繊維径0.8〜8μm、坪量10g/m、厚み0.10mm、1層)を用いた。 (Comparative example 5) The nonwoven fabric sheet (melting | fusing point 164 degreeC, fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8micrometer, basic weight 10g / m < 2 >, thickness 0.10mm, 1 layer) which consists of homopolypropylene was used.

(評価)(メタノール透過拡散性試験)実施例及び比較例で得られたシートについて、シートを内径76mm、外径86mm、高さ20mmの円形枠状に載置し、第一層(メタノールIN側)面の5mm上から、マイクロピペットを用いて少量の青色インクで着色した特級メタノール試薬を10μL滴下した。滴下後、シート上を目視にて観察し、青色の部分をメタノールの浸透によるものと判断して以下の基準で評価した。 (Evaluation) (Methanol permeation diffusivity test) About the sheet | seat obtained by the Example and the comparative example, a sheet | seat is mounted in the circular frame shape of inner diameter 76mm, outer diameter 86mm, and height 20mm, and the 1st layer (methanol IN side) 10 μL of a special grade methanol reagent colored with a small amount of blue ink using a micropipette was dropped from 5 mm above the surface. After the dropping, the sheet was visually observed, and the blue portion was judged to be due to methanol penetration and evaluated according to the following criteria.

(メタノール透過性) ○:滴下面(表)と反対面(裏)の青色部分形状が楕円又は円形であり、かつ、表裏の青色部分面積が等しい場合 ×:裏の青色部分がない場合 ムラ:表裏の青色部分形状がモザイク状で、裏の青色部分面積が小さい場合 なお、比較例4に関しては、メタノール滴下により膜の変形が観察され、寸法が不安定で機能が安定しないと判断した。 (Methanol permeability) ○: When the shape of the blue part on the opposite side (back) and the opposite side (back) is oval or circular and the area of the blue part on the front and back is equal ×: When there is no blue part on the back Unevenness: When the front and back blue part shapes are mosaic, and the back blue part area is small In addition, as for Comparative Example 4, deformation of the film was observed due to the dropwise addition of methanol, and it was determined that the dimensions were unstable and the function was not stable.

Figure 2011103180
Figure 2011103180

本発明によれば、メタノール拡散性に優れ、燃料カートリッジからのメタノール水溶液送出部が比較的小さな面積であっても、拡散浸透効果によってアノードに大面積でメタノールを供給することが可能なダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを提供できる。また、高濃度メタノール水溶液の効率的な拡散供給が可能なだけでなく、薄層化することができ、更に、繊維を利用した自然拡散を利用することでポンプやファン等の拡散補機を使用する必要がなくなるため、小型のダイレクトメタノール型燃料電池に好適に用いることができる。 According to the present invention, a direct methanol type that is excellent in methanol diffusibility and can supply methanol in a large area to the anode by the diffusion permeation effect even if the methanol aqueous solution delivery part from the fuel cartridge has a relatively small area. A composite sheet for a fuel cell can be provided. In addition to efficient diffusion supply of high-concentration methanol aqueous solution, it can be made thin, and by using natural diffusion using fibers, diffusion auxiliary equipment such as pumps and fans can be used. Therefore, it can be suitably used for a small direct methanol fuel cell.

Claims (4)

ポリオレフィン系樹脂層と、前記ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも一方の主面に連続的に形成された電界紡糸不織布層とを有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用複合シート。 A composite sheet for a direct methanol fuel cell, comprising a polyolefin resin layer and an electrospun nonwoven fabric layer continuously formed on at least one main surface of the polyolefin resin layer. 電界紡糸不織布からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に積層してなることを特徴とする請求項1記載のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シート。 2. The direct methanol fuel cell composite sheet according to claim 1, wherein a sheet made of an electrospun nonwoven fabric and a sheet made of a polyolefin resin are integrally laminated by heat fusion. ポリオレフィン系樹脂の含有量が10〜35重量%である請求項1又は2記載のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シート。 The composite sheet for a direct methanol fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the content of the polyolefin resin is 10 to 35% by weight. ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする請求項1、2又は3記載のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シート。 4. The direct methanol fuel cell composite sheet according to claim 1, wherein the polyolefin resin is polypropylene.
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