JP2011018614A

JP2011018614A - Composite sheet for direct-methanol fuel cell

Info

Publication number: JP2011018614A
Application number: JP2009163858A
Authority: JP
Inventors: Koji Kuroda; 幸司黒田; Soichi Suefuji; 壮一末藤; Koichi Nakai; 浩一中井
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-01-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite sheet for direct-methanol fuel cell excellent in methanol diffusivity, and having appropriate permeability to methanol gas.SOLUTION: The composite sheet for direct-methanol fuel cell has a cellulose-fiber layer, a polyolefin based resin layer, and a side-chain branched polyolefin based resin layer in this order. Further, the composite sheet for the direct-methanol fuel cell has a 35 to 75 wt.% content of the cellulose fiber, and 0.05 to 0.3 mm of total thickness.

Description

メタノール拡散性に優れ、かつ、適度なメタノールガス透過度を有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートに関する。 The present invention relates to a composite sheet for a direct methanol fuel cell having excellent methanol diffusibility and having an appropriate methanol gas permeability.

携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器の多機能化に伴い、消費電力や連続使用時間が増加しており、携帯用小型電子機器に搭載される電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。 Power consumption and continuous use time are increasing as portable small electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook PCs, video cameras, etc. have become multifunctional, and they are installed in portable small electronic devices. There is a strong demand for higher energy density of batteries.

現在、携帯用小型電子機器の電源としては、主にリチウム二次電池が使用されているが、リチウム二次電池は、エネルギー密度６００Ｗｈ／Ｌ程度で限界を迎えると予測されているため、リチウム二次電池に替わる電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の早期実用化が期待されている。 Currently, lithium secondary batteries are mainly used as power sources for portable small electronic devices, but lithium secondary batteries are expected to reach a limit at an energy density of about 600 Wh / L. An early practical application of a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane is expected as a power source to replace the secondary battery.

燃料電池の中でも、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料であるメタノール又はメタノール水溶液を、水素に改質せずに、そのままセル内部に供給して発電することが可能であり、活発な研究開発が行われている。また、ダイレクトメタノール型燃料電池は、メタノールの持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、燃料貯蔵のしやすさ等の面から、更に注目を集めている。 Among fuel cells, the direct methanol fuel cell (DMFC) can generate electricity by supplying methanol as a fuel or methanol aqueous solution directly into the cell without reforming it into hydrogen. Development is underway. In addition, direct methanol fuel cells are attracting more attention from the viewpoints of high theoretical energy density of methanol, simplification of the system, ease of fuel storage, and the like.

ダイレクトメタノール型燃料電池では、一般的に、ポンプやファン等の拡散補器を用いてメタノール水溶液を供給する方法が行われている。
しかしながら、ポンプやファン等の拡散補器を使用すると、システム全体の小型化が阻害されてしまうため、これら使用せずに、より簡素化、小型化した燃料供給システムが求められている。 In a direct methanol fuel cell, a method of supplying a methanol aqueous solution using a diffusion auxiliary device such as a pump or a fan is generally used.
However, if diffusion auxiliary devices such as a pump and a fan are used, the overall system is hindered from being miniaturized. Therefore, there is a demand for a fuel supply system that is simplified and miniaturized without using them.

このような燃料供給システムとしては、毛管現象等の自然拡散を利用することにより、高効率でメタノール水溶液を供給する方法が研究されており、例えば、特許文献１には、多孔体からなる燃料浸透板を設置することにより、毛管現象を利用してメタノールをアノードへ導く方法が開示されている。また、特許文献２には、発泡体、繊維束、不織繊維等からなる燃料導入体が開示されており、ポリウレタン発泡体等の発泡体が用いられている。
しかしながら、これらの方法では、メタノールの拡散性が不充分なため、燃料カートリッジからの液流路と浸透板との接触面を大きくする必要があり、小型化しにくいという問題があった。また、特許文献２のように、燃料導入体としてポリウレタンを用いた場合は、メタノールによる劣化が生じ、拡散性能が安定しないという問題もあった。 As such a fuel supply system, a method of supplying a methanol aqueous solution with high efficiency by utilizing natural diffusion such as capillary phenomenon has been studied. For example, Patent Document 1 discloses a fuel permeation made of a porous material. A method of introducing methanol to the anode by utilizing a capillary phenomenon by disposing a plate is disclosed. Patent Document 2 discloses a fuel introduction body made of a foam, a fiber bundle, a non-woven fiber or the like, and a foam such as a polyurethane foam is used.
However, in these methods, since the diffusibility of methanol is insufficient, it is necessary to enlarge the contact surface between the liquid flow path from the fuel cartridge and the permeation plate, and there is a problem that it is difficult to reduce the size. In addition, as in Patent Document 2, when polyurethane is used as the fuel introduction body, there is a problem that the deterioration due to methanol occurs and the diffusion performance is not stable.

一方、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つメタノールは、電解質膜を通過しやすいという性質を有するため、アノードに供給されたメタノールが、未反応のまま電解質膜を通過し、カソードに達する、いわゆる「メタノールクロスオーバー」という現象を生じることがある。特に、燃料導入体のメタノール透過度が高すぎると、メタノールクロスオーバーが発生しやすくなることで、燃料利用率の低下を招くだけでなく、カソードの電位が低下し、発電特性が著しく低下するという問題があった。 On the other hand, methanol having both a hydrophilic part and a hydrophobic part has a property of easily passing through the electrolyte membrane, so that the methanol supplied to the anode passes through the electrolyte membrane unreacted and reaches the cathode. A phenomenon called “methanol crossover” may occur. In particular, if the methanol permeability of the fuel introducer is too high, methanol crossover is likely to occur, which not only causes a decrease in fuel utilization, but also reduces the cathode potential and significantly reduces power generation characteristics. There was a problem.

特開２００１−９３５４０号公報JP 2001-93540 A 特開２００３−３６８６６号公報JP 2003-368866 A

本発明は、上記現状に鑑み、メタノール拡散性に優れ、かつ、適度なメタノールガス透過度を有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを提供することを目的とする。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a composite sheet for a direct methanol fuel cell that is excellent in methanol diffusibility and has an appropriate methanol gas permeability.

本発明は、セルロース繊維層と、ポリオレフィン系樹脂層と、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層とをこの順で有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートであって、セルロース繊維の含有量が３５〜７５重量％、かつ、総厚みが０．０５〜０．３ｍｍであるダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートである。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a composite sheet for a direct methanol fuel cell having a cellulose fiber layer, a polyolefin resin layer, and a side chain branched polyolefin resin layer in this order, wherein the cellulose fiber content is 35 to 75. It is a composite sheet for a direct methanol fuel cell having a weight percent and a total thickness of 0.05 to 0.3 mm.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討した結果、ダイレクトメタノール型燃料電池に用いるシートを、セルロース繊維層と、ポリオレフィン系樹脂層と、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層とを所定の順で有する構成とし、セルロース繊維の含有量と総厚みとを規定することで、極めてメタノール拡散性が高く、適度なメタノールガス透過度を有する複合シートとなることから、メタノールクロスオーバーの発生を抑制することができ、高電流密度での発電特性を実現可能なダイレクトメタノール型燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have configured a sheet used for a direct methanol fuel cell to have a cellulose fiber layer, a polyolefin resin layer, and a side chain branched polyolefin resin layer in a predetermined order, By prescribing the content and total thickness of the cellulose fiber, it becomes a composite sheet having extremely high methanol diffusibility and moderate methanol gas permeability, so that the occurrence of methanol crossover can be suppressed, and high The inventors have found that a direct methanol fuel cell capable of realizing power generation characteristics at a current density can be obtained, and have completed the present invention.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートは、セルロース繊維層と、ポリオレフィン系樹脂層と、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層とをこの順で有する。 The composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention has a cellulose fiber layer, a polyolefin resin layer, and a side chain branched polyolefin resin layer in this order.

上記セルロース繊維層を構成するセルロース繊維としては、例えば、木綿、麻、木材（広葉樹、針葉樹）パルプ、非木材パルプ（バガスパルプ、ワラパルプ）等の天然セルロース繊維や、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセル、リヨセル等の再生セルロース繊維、古紙パルプ等が挙げられる。 Examples of the cellulose fibers constituting the cellulose fiber layer include natural cellulose fibers such as cotton, hemp, wood (hardwood, conifer) pulp, non-wood pulp (bagasse pulp, walla pulp), rayon, polynosic, cupra, tencel, and lyocell. And regenerated cellulose fibers, waste paper pulp and the like.

上記セルロース繊維には、酢酸セルロ−スのように、純セルロースを変性した半合成セルロ−スも含まれる。純セルロース繊維は、保水性は高いが、強度が弱いため、上記酢酸セルロ−スの酢化度を制御することで、保水性、強度等を変更させ、最適なセルロース繊維とすることもできる。また、純セルロース繊維と酢酸セルロ−ス繊維とを適宜混合して用いてもよい。 The cellulose fiber includes semi-synthetic cellulose obtained by modifying pure cellulose, such as cellulose acetate. Pure cellulose fibers have high water retention but low strength. Therefore, by controlling the degree of acetylation of the cellulose acetate, the water retention, strength, etc. can be changed to obtain optimum cellulose fibers. Further, pure cellulose fibers and cellulose acetate fibers may be appropriately mixed and used.

上記セルロース繊維の形態は、短繊維であってもよく、長繊維であってもよいが、システム内に繊維の脱落混入が生じにくい長繊維が好ましい。断面形状は円形であっても異形であってもよいが、扁平断面が好ましい。
上記繊維径は、一般には０．５〜１００μｍであることが好ましく、２〜７０μｍであることがより好ましい。
なお、上記繊維径は、異形断面の場合は、断面の長径とする。 The form of the cellulose fiber may be a short fiber or a long fiber, but is preferably a long fiber that hardly causes the fibers to fall off in the system. The cross-sectional shape may be circular or irregular, but a flat cross section is preferred.
In general, the fiber diameter is preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 2 to 70 μm.
In addition, the said fiber diameter is taken as the long diameter of a cross section in the case of an irregular cross section.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートにおける上記セルロース繊維の含有量の下限は３５重量％、上限は７５重量％である。上記セルロース繊維の含有量が３５重量％未満であると、メタノールの厚み方向への透過性が低下し、７５重量％を超えると、メタノールガスの透過度が大きくなりすぎ、メタノールクロスオーバーが生じたり、メタノールの拡散性が悪くなったりする。上記セルロース繊維の含有量の好ましい下限は３６重量％であり、より好ましい下限は３７重量％、好ましい上限は７４重量％である。なお、上記セルロース繊維の含有量は、単位面積あたりの含有量を表す。 The lower limit of the content of the cellulose fiber in the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is 35% by weight, and the upper limit is 75% by weight. When the content of the cellulose fiber is less than 35% by weight, the permeability in the thickness direction of methanol is lowered, and when it exceeds 75% by weight, the permeability of methanol gas becomes too large, and methanol crossover occurs. , Methanol diffusibility may deteriorate. The minimum with preferable content of the said cellulose fiber is 36 weight%, a more preferable minimum is 37 weight%, and a preferable upper limit is 74 weight%. In addition, content of the said cellulose fiber represents content per unit area.

上記ポリオレフィン系樹脂は、疎水性を有することから、メタノールの拡散性能に寄与するとともに、得られるシートが強度の高いものとなる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタアクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらのなかではポリプロピレン、ポリエチレンが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、構造式の繰返し単位中の側鎖に分岐構造を持たないオレフィン系樹脂のことをいう。 Since the polyolefin-based resin has hydrophobicity, it contributes to the diffusion performance of methanol, and the obtained sheet has high strength.
Examples of the polyolefin resin include an α-olefin homopolymer and a copolymer with a different monomer mainly composed of an α-olefin. Specifically, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene and 1 -Copolymers with α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, such as butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid ester copolymer, and an ionomer resin. Of these, polypropylene and polyethylene are preferred.
The polyolefin resin in the present invention refers to an olefin resin having no branched structure in the side chain in the repeating unit of the structural formula.

上記ポリオレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度による）の好ましい下限は９８℃、好ましい上限は２００℃である。上記ポリオレフィン系樹脂の融点が９８℃未満であると、燃料電池ユニット自体の発熱で変形や溶融による構造破壊、機能劣化を生じることがある。上記ポリオレフィン系樹脂の融点が２００℃を超えると、複合シートの加工温度が高くなるため、高温での複合化加工が必要になり製造装置及び製造コストが高くなる場合がある。 The minimum with preferable melting | fusing point (it depends on the endothermic peak temperature of DSC) of the said polyolefin resin is 98 degreeC, and a preferable upper limit is 200 degreeC. If the melting point of the polyolefin resin is lower than 98 ° C., the heat generation of the fuel cell unit itself may cause structural destruction or functional deterioration due to deformation or melting. When the melting point of the polyolefin-based resin exceeds 200 ° C., the processing temperature of the composite sheet becomes high, so that composite processing at a high temperature is required, and the manufacturing apparatus and manufacturing cost may be increased.

上記ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は６００００である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、メタノールの拡散性能に優れるダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。 The minimum with a preferable number average molecular weight of the said polyolefin resin is 3000, and a preferable upper limit is 60000. By setting the number average molecular weight within the above range, a direct methanol fuel cell composite sheet having excellent methanol diffusion performance can be obtained. In this specification, the number average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上述した組成を有するポリオレフィン系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリオレフィン系樹脂層が２層以上である場合は、上記ポリオレフィン系樹脂は異なる組成のものとしてもよいが、変形等によるトラブルを抑制するため、同一の組成とすることが好ましい。 As the polyolefin resin used in the polyolefin resin layer, a polyolefin resin having the above-described composition may be used alone, or two or more polyolefin resins having the above-described composition may be used in combination. Moreover, when the said polyolefin resin layer is two or more layers, although the said polyolefin resin is good also as a thing of a different composition, in order to suppress the trouble by a deformation | transformation etc., it is preferable to set it as the same composition.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートにおける上記ポリオレフィン系樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３５重量％である。上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が１０重量％未満、または、３５重量％を超えると、メタノールの拡散機能が低下することがある。上記ポリオレフィン系樹脂の含有量のより好ましい上限は３４重量％である。なお、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、単位面積あたりの含有量を表す。 The preferable lower limit of the content of the polyolefin resin in the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is 10% by weight, and the preferable upper limit is 35% by weight. When the content of the polyolefin resin is less than 10% by weight or exceeds 35% by weight, the diffusion function of methanol may be deteriorated. The upper limit with more preferable content of the said polyolefin resin is 34 weight%. In addition, content of the said polyolefin resin represents content per unit area.

上記ポリオレフィン系樹脂層には、本発明の本質を損なわない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤等の公知の添加剤を添加してもよい。 You may add well-known additives, such as antioxidant and a heat stabilizer, to the said polyolefin resin layer in the range which does not impair the essence of this invention.

上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層を構成する側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂は、密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ^３であり、側鎖に分岐を持たないポリオレフィン系樹脂よりもかさ高い構造となり、適度な気体透過性能を有するため、上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層を有することで、ダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートのメタノールガス透過度を最適な範囲とすることができる。
上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、具体的には例えば、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらのなかではポリメチルペンテンが好ましい。
本発明における側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂とは、構造式の繰返し単位中の側鎖に分岐構造を持つポリオレフィン系樹脂のことをいう。 The side chain branched polyolefin resin constituting the side chain branched polyolefin resin layer has a density of 0.8 to 0.9 g / cm ³ and is bulkier than a polyolefin resin having no branch in the side chain. Since it has a structure and has an appropriate gas permeation performance, the methanol gas permeability of the composite sheet for a direct methanol fuel cell can be set to an optimum range by having the side chain branched polyolefin resin layer.
Examples of the side chain branched polyolefin resin include a homopolymer of 4-methyl-1-pentene, and a copolymer with another α-olefin mainly composed of 4-methyl-1-pentene. Specific examples include polymethylpentene. Of these, polymethylpentene is preferred.
The side chain branched polyolefin resin in the present invention refers to a polyolefin resin having a branched structure in the side chain in the repeating unit of the structural formula.

上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１００００である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、適度なメタノールガス透過度を有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。 The minimum with a preferable number average molecular weight of the said side chain branched type polyolefin resin is 100, and a preferable upper limit is 10,000. By setting the number average molecular weight within the above range, a composite sheet for a direct methanol fuel cell having an appropriate methanol gas permeability can be obtained. In this specification, the number average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層に用いられる側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂としては、上述した組成を有する側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上の側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。また、上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層が２層以上である場合は、上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂は異なる組成のものとしてもよいが、変形等によるトラブルを抑制するため、同一の組成とすることが好ましい。 As the side chain branched polyolefin resin used in the side chain branched polyolefin resin layer, a side chain branched polyolefin resin having the above-described composition may be used alone, or two or more kinds having the above-described composition. These side chain branched polyolefin resins may be used in combination. Moreover, when the said side chain branched type polyolefin resin layer is two or more layers, the said side chain branched type polyolefin resin is good also as a thing of a different composition, but in order to suppress the trouble by a deformation | transformation etc., the same composition It is preferable that

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートの総厚みの下限は０．０５ｍｍであり、上限は０．３ｍｍである。上記総厚みが０．０５ｍｍ未満、または、０．３ｍｍを超えると、メタノール拡散性が低下する。好ましい下限は０．０６ｍｍである。 The lower limit of the total thickness of the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is 0.05 mm, and the upper limit is 0.3 mm. When the total thickness is less than 0.05 mm or more than 0.3 mm, methanol diffusibility is lowered. A preferred lower limit is 0.06 mm.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートの具体的構成としては、セルロース繊維層（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ）、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のように積層された４層構造であってもよく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のような５層構造であってもよい。更に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）がこの順で積層されたものであれば、層間に他の層を有していてもよい。
なかでも、燃料供給側の面をセルロース繊維層（Ａ）とすることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ）は、（ｂ１）及び（ｂ２）のように複数の層からなるものであってもよい。 As a specific structure of the composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention, the cellulose fiber layer (A), the polyolefin resin layer (B), and the side chain branched polyolefin resin layer (C) are (A) / (B) / (C) It will not specifically limit if it has the structure laminated | stacked in order, For example, 4 layers laminated | stacked like (B) / (A) / (B) / (C) The structure may be a five-layer structure such as (A) / (B) / (A) / (B) / (C). Furthermore, as long as (A), (B), and (C) are laminated in this order, another layer may be provided between the layers.
Especially, it is preferable to make the surface by the side of a fuel supply into a cellulose fiber layer (A). The polyolefin resin layer (B) may be composed of a plurality of layers as in (b1) and (b2).

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートは、セルロース繊維からなるシートと、ポリオレフィン系樹脂からなるシートと、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に積層してなることが好ましい。このような方法で得られるダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートは、セルロース繊維層と、ポリオレフィン系樹脂層と、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂層とが接合部で一体化した構造となり、その結果、メタノールの拡散性能を大幅に向上させるとともに、メタノールガス透過度を適度なものとすることができる。特に積層界面は、多孔状になったポリオレフィン樹脂がセルロース繊維間に含浸された構成であることが好ましい。 The composite sheet for a direct methanol fuel cell of the present invention is obtained by integrally laminating a sheet made of cellulose fiber, a sheet made of polyolefin resin, and a sheet made of side chain branched polyolefin resin by thermal fusion. It is preferable to become. The composite sheet for a direct methanol fuel cell obtained by such a method has a structure in which the cellulose fiber layer, the polyolefin resin layer, and the side chain branched polyolefin resin layer are integrated at the joint, and as a result, The methanol diffusion performance can be greatly improved and the methanol gas permeability can be made moderate. In particular, it is preferable that the laminated interface has a structure in which a polyolefin resin having a porous shape is impregnated between cellulose fibers.

上記セルロース繊維からなるシートの坪量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０ｇ／ｍ^２、好ましい上限は５５ｇ／ｍ^２である。上記セルロース繊維からなるシートの坪量が１０ｇ／ｍ^２未満であると、メタノール供給時にムラが生じることがあり、５５ｇ／ｍ^２を超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。より好ましい上限は５２ｇ／ｍ^２である。 The basis weight of the cellulose fiber sheet is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10 g / m ² and a preferred upper limit is 55 g / m ² . If the basis weight of the cellulose fiber sheet is less than 10 g / m ² , unevenness may occur when methanol is supplied, and if it exceeds 55 g / m ² , a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained. A more preferable upper limit is 52 g / m ² .

上記セルロース繊維からなるシートの厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０４ｍｍ、好ましい上限は０．２５ｍｍである。上記セルロース繊維からなるシートの厚みが０．０４ｍｍ未満又は０．２５ｍｍを超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。より好ましい上限は０．２２ｍｍである。 Although it does not specifically limit as thickness of the sheet | seat which consists of the said cellulose fiber, A preferable minimum is 0.04 mm and a preferable upper limit is 0.25 mm. If the thickness of the cellulose fiber sheet is less than 0.04 mm or exceeds 0.25 mm, a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained. A more preferable upper limit is 0.22 mm.

上記セルロース繊維からなるシートの形態としては、例えば、湿式抄紙シート、湿式紡糸不織布シート、スパンボンド不織布シート等が挙げられる。 Examples of the form of the sheet made of the cellulose fiber include a wet papermaking sheet, a wet-spun nonwoven fabric sheet, and a spunbond nonwoven fabric sheet.

上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの坪量としては特に限定されないが、好ましい下限は５ｇ／ｍ^２、好ましい上限は４５ｇ／ｍ^２である。上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの坪量が５ｇ／ｍ^２未満であると、メタノール供給時にムラが生じることがあり、４５ｇ／ｍ^２を超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。より好ましい上限は３０ｇ／ｍ^２である。 The basis weight of the sheet made of the polyolefin resin is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5 g / m ² and a preferred upper limit is 45 g / m ² . If the basis weight of the polyolefin resin sheet is less than 5 g / m ² , unevenness may occur when supplying methanol, and if it exceeds 45 g / m ² , a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained. . A more preferable upper limit is 30 g / m ² .

上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０７ｍｍ、好ましい上限は０．４ｍｍである。上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの厚みが０．０７ｍｍ未満又は０．４ｍｍを超えると、充分なメタノール拡散効果が得られないことがある。より好ましい上限は０．３ｍｍである。 Although it does not specifically limit as thickness of the sheet | seat which consists of the said polyolefin resin, A preferable minimum is 0.07 mm and a preferable upper limit is 0.4 mm. If the thickness of the polyolefin resin sheet is less than 0.07 mm or exceeds 0.4 mm, a sufficient methanol diffusion effect may not be obtained. A more preferred upper limit is 0.3 mm.

上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートの形態としては、例えば、スパンボンド不織布シート、湿式抄紙不織布シート、湿式紡糸不織布シート、メルトブローン不織布シート等の不織布シート、フィルム延伸による多孔シート、発泡多孔シート等が挙げられる。 Examples of the form of the polyolefin resin sheet include a spunbond nonwoven fabric sheet, a wet papermaking nonwoven fabric sheet, a wet-spun nonwoven fabric sheet, and a nonwoven fabric sheet such as a melt blown nonwoven fabric sheet, a porous sheet by film stretching, and a foamed porous sheet. .

上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートの坪量としては特に限定されないが、好ましい下限は２ｇ／ｍ^２、好ましい上限は５０ｇ／ｍ^２である。上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートの坪量が２ｇ／ｍ^２未満であると、メタノールガスが透過しすぎてメタノールクロスオーバーが生じることがあり、５０ｇ／ｍ^２を超えると、メタノールガスが透過せず所望の発電効率が得られないことがある。より好ましい下限は４ｇ／ｍ^２であり、より好ましい上限は４２ｇ／ｍ^２である。 The basis weight of the sheet composed of the branched side chain polyolefin-based resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2 g / m ² and a preferable upper limit is 50 g / m ² . If the basis weight of the side chain branched polyolefin resin is less than 2 g / m ² , methanol gas may permeate too much and methanol crossover may occur, and if it exceeds 50 g / m ² , methanol gas May not be transmitted and the desired power generation efficiency may not be obtained. A more preferred lower limit is 4 g / m ² and a more preferred upper limit is 42 g / m ² .

上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートの厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．００５ｍｍ、好ましい上限は０．０５ｍｍである。上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートの厚みが０．００５ｍｍ未満又は０．０５ｍｍを超えると、メタノールガス透過度が適度な範囲とならないことがある。 Although it does not specifically limit as thickness of the sheet | seat which consists of the said side chain branched type polyolefin resin, A preferable minimum is 0.005 mm and a preferable upper limit is 0.05 mm. If the thickness of the sheet composed of the branched side chain polyolefin resin is less than 0.005 mm or more than 0.05 mm, the methanol gas permeability may not be in an appropriate range.

上記側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートの形態としては、例えば、スパンボンド不織布シート、湿式抄紙不織布シート、湿式紡糸不織布シート、メルトブローン不織布シート等の不織布シート、フィルム延伸による多孔シート、発泡多孔シート等が挙げられる。 Examples of the form of the side chain-branched polyolefin-based resin include, for example, spunbond nonwoven fabric sheets, wet papermaking nonwoven fabric sheets, wet-spun nonwoven fabric sheets, melt blown nonwoven fabric sheets and other nonwoven fabric sheets, porous sheets by film stretching, and foamed porous sheets Etc.

また、上記セルロース繊維からなるシートと、ポリオレフィン系樹脂からなるシートと、側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に積層することにより、ポリオレフィン系樹脂からなるシートがセルロース繊維からなるシートとの接合部分において、空孔を塞ぐことなく、高い密着力で容易に融着固定することができる。
上記熱融着する際の温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い温度で行われるが、上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い温度で融着させることもできる。 In addition, the sheet made of the polyolefin resin, the sheet made of the polyolefin resin, and the sheet made of the side chain branched polyolefin resin are integrally laminated by heat fusion so that the sheet made of the polyolefin resin becomes cellulose. It can be easily fused and fixed with high adhesion without closing the holes at the joint with the sheet made of fibers.
The temperature at the time of heat-sealing is performed at a temperature higher than the melting point of the polyolefin-based resin, but it can also be fused at a temperature lower than the melting point of the polyolefin-based resin.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上述のように、セルロース繊維からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートと側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着によって一体的に積層する方法が挙げられる。
具体的には例えば、加熱された一対の加熱ローラの内部に、セルロース繊維からなるシートとポリオレフィン系樹脂からなるシートと側鎖分岐型ポリオレフィン系樹脂からなるシートとを重ねたシートを通過させ、ニッピング圧力を掛けながら、所定の速度で通過させる方法等が挙げられる。 The method for producing the direct methanol fuel cell composite sheet of the present invention is not particularly limited. For example, as described above, a cellulose fiber sheet, a polyolefin resin sheet, and a side chain branched polyolefin resin are used. The method of laminating | stacking the sheet | seat which becomes a body by heat fusion is mentioned.
Specifically, for example, a sheet of cellulose fibers, a sheet of polyolefin resin, and a sheet of side chain branched polyolefin resin are passed through a pair of heated rollers, and nipping is performed. A method of passing at a predetermined speed while applying pressure is exemplified.

本発明によれば、メタノール拡散性に優れ、かつ、適度なメタノールガス透過度を有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを提供することができる。
また、高濃度メタノール水溶液の効率的な拡散供給が可能なだけでなく、薄層化することができ、更に、繊維を利用した自然拡散を利用することでポンプやファン等の拡散補機を使用する必要がなくなるため、小型のダイレクトメタノール型燃料電池に好適に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite sheet | seat for direct methanol type fuel cells which is excellent in methanol diffusibility, and has moderate methanol gas permeability can be provided.
In addition to efficient diffusion supply of high-concentration methanol aqueous solution, it can be made thin, and by using natural diffusion using fibers, diffusion auxiliary equipment such as pumps and fans can be used. Therefore, it can be suitably used for a small direct methanol fuel cell.

メタノールガス透過度の測定に用いた装置の模式図である。It is a schematic diagram of the apparatus used for the measurement of methanol gas permeability.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０４ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量５ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２０℃、厚み０．００５ｍｍ、坪量４ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、総厚み０．０６ｍｍ、セルロース繊維含有量が５２重量％、ポリプロピレン含有量が２６重量％、ポリメチルペンテン含有量が２２重量％の複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 Example 1
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.04 mm, basis weight 10 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 5 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 220 ° C., thickness 0.005 mm, basis weight 4 g) / M ² ) in this order, heat-sealed by heating at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine, total thickness 0.06 mm, cellulose fiber content 52% by weight, polypropylene A composite sheet (three layers) having a content of 26% by weight and a polymethylpentene content of 22% by weight was obtained. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例２）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０４ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量５ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 2)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.04 mm, basis weight 10 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 5 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例３）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１２ｍｍ、坪量１８ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 3)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber flat cross section, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.12 mm, basis weight 18 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例４）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、高密度ポリエチレンからなる不織布シート（融点１２９℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１３５℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 Example 4
Non-woven fabric made of high-density polyethylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 20 g / m ² ) Sheet (melting point 129 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and sheet made of polymethylpentene (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / m ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 135 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例５）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１３ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 5)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber flat cross section, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.13 mm, basis weight 30 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例６）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１３ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 6)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber flat cross section, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.13 mm, basis weight 30 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例７）
ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１３ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（４層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 7)
Cellulose fibers on the main surface opposite to the methanol supply surface of a non-woven sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) Wet papermaking sheet (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.13 mm, basis weight 30 g / m ² ), and non-woven sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., fiber cross-section circular, fiber diameter 0. 8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and a sheet made of polymethylpentene (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / m ² ) in this order, The composite sheet (4 layers) was obtained by heat-sealing by heating at 170 degreeC for 30 second using a hot press machine. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例８）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１４ｍｍ、坪量３７ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 8)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.14 mm, basis weight 37 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例９）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１４ｍｍ、坪量３７ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 Example 9
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.14 mm, basis weight 37 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例１０）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 10)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.22 mm, basis weight 48 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例１１）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（４層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 11)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.22 mm, basis weight 48 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and non-woven polypropylene sheet (melting point 164 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0. 8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and a sheet made of polymethylpentene (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / m ² ) in this order, The composite sheet (4 layers) was obtained by heat-sealing by heating at 170 degreeC for 30 second using a hot press machine. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例１２）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１９ｍｍ、坪量５２ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 12)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.19 mm, basis weight 52 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（実施例１３）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１９ｍｍ、坪量５２ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．３０ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（５層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Example 13)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.19 mm, basis weight 52 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, thickness 0.22 mm, a basis weight of 48 g / ^{m 2),} the nonwoven fabric sheet (melting point 164 ° C. consisting homopolypropylene fiber a circular cross section, the fiber diameter 0.8～8Myuemu, thickness 0.30 mm, a basis weight of 30 g / ^{m 2)} and , sheet made of polymethylpentene (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, a basis weight of 42 g / ^{m 2)} and was placed in this order, at 170 ° C. using a hot press By heating 0 seconds to obtain a composite sheet (5 layers) by thermally fusing. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０４ｍｍ、坪量９ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量５ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 1)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.04 mm, basis weight 9 g / m ² ) made of cellulose fiber (Melting point 164 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 5 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例２）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０４ｍｍ、坪量９ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量５ｇ／ｍ^２）を載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（２層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 2)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.04 mm, basis weight 9 g / m ² ) made of cellulose fiber (Melting point: 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter: 0.8-8 μm, thickness: 0.07 mm, basis weight: 5 g / m ² ) and heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine, A composite sheet (two layers) was obtained by heat sealing. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例３）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 3)
Non-woven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 20 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例４）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなるシート（融点１６４℃、厚み０．０３ｍｍ、坪量２７ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 4)
Non-woven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 20 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and a sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., thickness 0.03 mm, basis weight 27 g / m ² ) were placed in this order, and were heated and fused at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例５）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）を用いた。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 5)
A wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter of 5 to 55 μm, thickness of 0.07 mm, basis weight of 20 g / m ² ) was used. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例６）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量５ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 6)
Non-woven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 20 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 5 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, 0.07 mm in thickness and basis weight 20 g / m ² ) in this order, and heat-sealing by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine to form a composite sheet (3 layers). Obtained. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例７）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、高密度ポリエチレンからなる不織布シート（融点１２９℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．０７ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１３５℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 7)
Non-woven fabric made of high-density polyethylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.07 mm, basis weight 20 g / m ² ) Sheet (melting point 129 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm) , Thickness 0.07 mm, basis weight 20 g / m ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 135 ° C. for 3 seconds using a hot press machine to form a composite sheet (3 layers) Got. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例８）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１３ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．２０ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１３ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 8)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber flat cross section, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.13 mm, basis weight 30 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.20 mm, basis weight 20 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, 0.13 mm thickness and basis weight 30 g / m ² ) in this order, and heat-sealing by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine to form a composite sheet (3 layers). Obtained. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例９）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１４ｍｍ、坪量３７ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．３ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 9)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.14 mm, basis weight 37 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.3 mm, basis weight 30 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, basis weight 42 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 170 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１０）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１４ｍｍ、坪量３７ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１４ｍｍ、坪量３７ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 10)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.14 mm, basis weight 37 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, 0.14 mm thickness and 37 g / m ² basis weight in this order, and heat-sealing by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine to form a composite sheet (3 layers). Obtained. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１１）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなるシート（融点１６４℃、厚み０．０３ｍｍ、坪量２７ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 11)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.22 mm, basis weight 48 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and a sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., thickness 0.03 mm, basis weight 27 g / m ² ) were placed in this order, and were heated and fused at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１２）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 12)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.22 mm, basis weight 48 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, And a composite sheet (three layers) by being heat-sealed by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine, with a thickness of 0.22 mm and a basis weight of 48 g / m ² ). Obtained. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１３）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）を載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（２層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 13)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.22 mm, basis weight 48 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine, A composite sheet (two layers) was obtained by heat sealing. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１４）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１９ｍｍ、坪量５２ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなるシート（融点１６４℃、厚み０．０３ｍｍ、坪量２７ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 14)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.19 mm, basis weight 52 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and a sheet made of homopolypropylene (melting point 164 ° C., thickness 0.03 mm, basis weight 27 g / m ² ) were placed in this order, and were heated and fused at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１５）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１９ｍｍ、坪量５２ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）を載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（２層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 15)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.19 mm, basis weight 52 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., fiber cross-section circle, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and by heating at 150 ° C. for 3 seconds using a hot press machine, A composite sheet (two layers) was obtained by heat sealing. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１６）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．３０ｍｍ、坪量６０ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２４℃、厚み０．０１ｍｍ、坪量８ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１５０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させ、複合シート（３層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 16)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flat, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.30 mm, basis weight 60 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8 to 8 μm, thickness 0.1 mm, basis weight 10 g / m ² ) and polymethylpentene sheet (melting point 224 ° C., thickness 0.01 mm, basis weight 8 g / M ² ) in this order, and heat-sealed by heating at 150 ° C. for 30 seconds using a hot press machine to obtain a composite sheet (three layers). In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１７）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１９ｍｍ、坪量５２ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．３０ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．３０ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（５層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 17)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.19 mm, basis weight 52 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross-section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.30 mm, basis weight 30 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, thickness 0.22 mm, a basis weight of 48 g / ^{m 2),} the nonwoven fabric sheet (melting point 164 ° C. consisting homopolypropylene fiber a circular cross section, the fiber diameter 0.8～8Myuemu, thickness 0.30 mm, a basis weight of 30 g / ^{m 2)} and , sheet made of polymethylpentene (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, a basis weight of 42 g / ^{m 2)} and was placed in this order, at 170 ° C. using a hot press By heating 0 seconds to obtain a composite sheet (5 layers) by thermally fusing. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（比較例１８）
セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．１９ｍｍ、坪量５２ｇ／ｍ^２）のメタノール供給面とは反対側の主面に、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．１０ｍｍ、坪量１０ｇ／ｍ^２）と、セルロース繊維からなる湿式抄紙シート（繊維断面形状扁平、繊維径５〜５５μｍ、厚み０．２２ｍｍ、坪量４８ｇ／ｍ^２）と、ホモポリプロピレンからなる不織布シート（融点１６４℃、繊維断面円形、繊維径０．８〜８μｍ、厚み０．５０ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ^２）と、ポリメチルペンテンからなるシート（融点２２９℃、厚み０．０５ｍｍ、坪量４２ｇ／ｍ^２）とをこの順で載置し、ホットプレス機を用いて１７０℃で３０秒間加熱することにより、熱融着させることで複合シート（５層）を得た。なお、各成分の含有量及び総厚みについては表１に示した。 (Comparative Example 18)
Nonwoven sheet made of homopolypropylene on the main surface opposite to the methanol supply surface of wet papermaking sheet made of cellulose fibers (fiber cross-sectional shape flatness, fiber diameter 5 to 55 μm, thickness 0.19 mm, basis weight 52 g / m ² ) (Melting point 164 ° C., circular fiber cross section, fiber diameter 0.8-8 μm, thickness 0.10 mm, basis weight 10 g / m ² ) and wet papermaking sheet made of cellulose fibers (flat fiber cross-sectional shape, fiber diameter 5-55 μm, thickness 0.22 mm, a basis weight of 48 g / ^{m 2),} the nonwoven fabric sheet (melting point 164 ° C. consisting homopolypropylene fiber a circular cross section, the fiber diameter 0.8～8Myuemu, thickness 0.50 mm, basis weight 50 g / ^{m 2)} and , sheet made of polymethylpentene (melting point 229 ° C., thickness 0.05 mm, a basis weight of 42 g / ^{m 2)} and was placed in this order, at 170 ° C. using a hot press By heating 0 seconds to obtain a composite sheet (5 layers) by thermally fusing. In addition, it showed in Table 1 about content and total thickness of each component.

（測定方法）
（シートの厚み）
シート厚みは、デジタル厚み計（ミツトヨ社製、測定部φ２０ｍｍ）を用いて２０点を測定し、その平均値を算出した。 (Measuring method)
(Sheet thickness)
Sheet thickness measured 20 points | pieces using the digital thickness meter (the Mitutoyo company make, measurement part (phi) 20mm), and computed the average value.

（シート繊維径）
繊維径は、ＳＥＭ写真上で３０点をマークし、その最小値〜最大値を記録した。 (Sheet fiber diameter)
As for the fiber diameter, 30 points were marked on the SEM photograph, and the minimum value to the maximum value were recorded.

（坪量）
シート坪量は、２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片の重さを測定し１ｍ^２当りの重量に換算した。 (Basis weight)
For the sheet basis weight, the weight of a 25 mm × 200 mm test piece was measured and converted to a weight per 1 m ² .

（評価）
（メタノール液透過拡散性試験）
実施例及び比較例で得られたシートについて、シートを内径７６ｍｍ、外径８６ｍｍ、高さ２０ｍｍの円形枠状に載置し、第一層（メタノールＩＮ側）面の５ｍｍ上から、マイクロピペットを用いて少量の青色インクで着色した特級メタノール試薬を１０μＬ滴下した。滴下後、シート上を目視にて観察し、青色の部分をメタノールの浸透によるものと判断して以下の基準で評価した。また、評価が「○」の場合について、青色の部分の短径及び長径を測定し、拡散面積を算出した。なお、「○」であっても、表裏の青色部分形状がモザイク状で、裏の青色部分面積が小さい場合は「ムラ」とした。 (Evaluation)
(Methanol liquid permeation diffusivity test)
About the sheet | seat obtained by the Example and the comparative example, a sheet | seat is mounted in the circular frame shape of inner diameter 76mm, outer diameter 86mm, and height 20mm, and a micropipette is taken from 5 mm above the 1st layer (methanol IN side) surface. 10 μL of a special grade methanol reagent colored with a small amount of blue ink was dropped. After the dropping, the sheet was visually observed, and the blue portion was judged to be due to methanol penetration and evaluated according to the following criteria. Moreover, about the case where evaluation is "(circle)", the short diameter and long diameter of the blue part were measured, and the diffusion area was computed. In addition, even if “◯”, the blue part shape on the front and back is mosaic, and “unevenness” is defined when the blue part area on the back is small.

（メタノール液透過性）
○：滴下面（表）と反対面（裏）の青色部分形状が楕円又は円形であり、かつ、表裏の青色部分面積が等しい場合
×：裏の青色部分がない場合
なお、比較例５に関しては、メタノール滴下により膜の変形が観察され、寸法が不安定で機能が安定しないと判断した。 (Methanol liquid permeability)
◯: When the blue part shape of the dripping surface (front) and the opposite surface (back) is oval or circular, and the blue part areas of the front and back are equal
×: When there is no blue part on the back
Regarding Comparative Example 5, it was determined that deformation of the film was observed due to the dropwise addition of methanol, the dimensions were unstable, and the function was not stable.

（メタノールガス透過度）
直径６０ｍｍのシャーレ入りアルミ容器に２０ｍＬのメタノール液を投入し、アルミ容器とアルミ蓋の間に、得られたシートから採取した試料を挟持させた。そして、試料表面以外からの空気の出入りがないように、アルミ容器と試料との間にシリコーングリースを塗ったゴムパッキンを挟み込んだ。メタノール液を投入し試料をセットした容器について、２５℃の雰囲気下で１時間放置した後における重さＷ_１（ｇ）、２５時間放置した後における重さＷ_２５（ｇ）を測定した。測定したＷ_１とＷ_２５からメタノールガス透過度を算出した。
メタノールガス透過度（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）＝（Ｗ_１−Ｗ_２５）／（０．０６^２×π）
なお、メタノールガス透過度の測定に用いた装置を図１に示す。 (Methanol gas permeability)
A 20 mL methanol solution was put into a petri dish with a diameter of 60 mm, and a sample collected from the obtained sheet was sandwiched between the aluminum container and an aluminum lid. Then, a rubber packing coated with silicone grease was sandwiched between the aluminum container and the sample so that air would not enter or exit from other than the sample surface. For the container in which the methanol liquid was charged and the sample was set, the weight W ₁ (g) after being left for 1 hour in an atmosphere at 25 ° C. and the weight W ₂₅ (g) after being left for 25 hours were measured. Methanol gas permeability was calculated from the measured W ₁ and W ₂₅ .
Methanol gas permeability (g / m ² / 24h) = (W ₁ −W ₂₅ ) / (0.06 ² × π)
In addition, the apparatus used for the measurement of methanol gas permeability is shown in FIG.

本発明によれば、メタノール拡散性に優れ、かつ、適度なメタノールガス透過度を有するダイレクトメタノール型燃料電池用複合シートを提供できる。
また、高濃度メタノール水溶液の効率的な拡散供給が可能なだけでなく、薄層化することができ、更に、繊維を利用した自然拡散を利用することでポンプやファン等の拡散補機を使用する必要がなくなるため、小型のダイレクトメタノール型燃料電池に好適に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite sheet | seat for direct methanol type fuel cells which is excellent in methanol diffusibility and has moderate methanol gas permeability can be provided.
In addition to efficient diffusion supply of high-concentration methanol aqueous solution, it can be made thin, and by using natural diffusion using fibers, diffusion auxiliary equipment such as pumps and fans can be used. Therefore, it can be suitably used for a small direct methanol fuel cell.

１アルミ蓋
２試料
３ゴムパッキン
４シャーレ入りアルミ容器
５メタノール液 1 Aluminum lid 2 Sample 3 Rubber packing 4 Aluminum container with petri dish 5 Methanol solution

Claims

A direct methanol type fuel cell composite sheet having a cellulose fiber layer, a polyolefin resin layer, and a side chain branched polyolefin resin layer in this order,
The cellulose fiber content is 35 to 75% by weight, and
A composite sheet for a direct methanol fuel cell, having a total thickness of 0.05 to 0.3 mm.

2. The direct methanol type according to claim 1, wherein a sheet made of cellulose fiber, a sheet made of polyolefin resin, and a sheet made of side chain branched polyolefin resin are integrally laminated by thermal fusion. Composite sheet for fuel cells.

3. The direct methanol fuel cell composite sheet according to claim 1, wherein the sheet made of cellulose fibers has a basis weight of 10 to 55 g / m < ² > and a thickness of 0.04 to 0.25 mm.

The composite sheet for a direct methanol fuel cell according to claim 1, 2 or 3, wherein the sheet made of polyolefin resin has a basis weight of 5 to 45 g / m ² and a thickness of 0.07 to 0.4 mm.

The direct methanol fuel cell according to claim 1, 2 or 3, wherein the sheet made of the branched side chain polyolefin resin has a basis weight of ^{2 to} 50 g / m ² and a thickness of 0.005 to 0.05 mm. Composite sheet.

6. The direct methanol fuel cell composite sheet according to claim 1, wherein the side chain branched polyolefin resin is polymethylpentene.