JP2011099770A - Method for measuring nitrogen concentration within argon gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルゴンガス中の窒素濃度の測定方法の改良に関するものであり、より詳しくは、アルゴンガス中に含まれる微量窒素の濃度をリアルタイムで連続的に測定する装置において、高精度な窒素濃度の測定を可能とする方法に関する。 The present invention relates to an improvement in a method for measuring the nitrogen concentration in argon gas, and more specifically, in an apparatus that continuously measures the concentration of trace nitrogen contained in argon gas in real time, a highly accurate nitrogen concentration. It is related with the method of enabling measurement of this.
従来から、種産業において種々の工業ガスが利用されている。近年、製品の品質管理がますます重要視されてきており、工業ガスを利用して製造される製品の品質管理と同様に、工業ガス自体の品質管理の重要性も益々高まっている。例えば、工業用のアルゴンガスは、半導体製造や溶接、金属材料の処理等の各種用途に広く用いられている。そして、上記状況に鑑みて、アルゴンガス中に不純物として混入する微量窒素の濃度測定が、工業用アルゴンガスの純度管理の上で大変重要なものとなっている。 Conventionally, various industrial gases have been used in the seed industry. In recent years, quality control of products has become more and more important, and quality control of industrial gas itself has become more important as well as quality control of products manufactured using industrial gas. For example, industrial argon gas is widely used in various applications such as semiconductor manufacturing, welding, and processing of metal materials. In view of the above situation, the measurement of the concentration of a trace amount of nitrogen mixed as an impurity in the argon gas is very important for the purity control of the industrial argon gas.
ここで、アルゴンガス中の微量窒素の測定には、気体専用のガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）が適用可能である。しかしながら、ＧＣ−ＭＳが高価であること、取り扱いが煩雑であること、間欠測定用であり連続測定ができないこと等の理由から、限定的な用途でしか用いられていないのが現状である。 Here, a gas chromatography mass spectrometer (GC-MS) dedicated to gas can be applied to the measurement of trace nitrogen in the argon gas. However, the current situation is that GC-MS is used only for limited purposes because it is expensive, complicated to handle, and intermittent measurement is impossible.
ところで、アルゴンガス中の微量窒素の簡便な分析方法としては、古くから無声放電方式の発光分光法が知られている（非特許文献１）。この方式を採用した市販の分析計（例えば、ラウンドサイエンス製のＰＥＳ−１００１等）は、比較的安価であること、取り扱いが容易であること、連続測定が可能であること等の理由から、工業用アルゴンガスの純度管理に広く用いられている。具体的には、この分析計は、放電を維持するために十分に高い交流電圧がかけられた放電管内に、常圧下で試料アルゴンガスを一定流量で供給し、上記放電管内で無声放電して発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を分離して光センサーに導入した後、この光センサーによって検知された光の強度に基づいて窒素ガスの含有量を測定する構成となっている。 By the way, as a simple method for analyzing trace nitrogen in argon gas, silent emission type emission spectroscopy has been known for a long time (Non-patent Document 1). A commercially available analyzer (for example, PES-1001 manufactured by Round Science, etc.) adopting this method is relatively inexpensive, easy to handle, and capable of continuous measurement. It is widely used for the purity control of industrial argon gas. Specifically, this analyzer supplies a sample argon gas at a constant flow rate under normal pressure into a discharge tube to which a sufficiently high alternating voltage is applied to maintain the discharge, and performs silent discharge in the discharge tube. After separating light having a wavelength peculiar to nitrogen gas from the generated light and introducing it into an optical sensor, the content of nitrogen gas is measured based on the intensity of the light detected by the optical sensor.
しかしながら、上述した無声放電方式のアルゴンガス中微量窒素の分析計は、窒素に特有な波長の光を分離して検知してはいるものの、窒素に特有な波長と同じ波長に発光スペクトルを有する窒素以外の別の成分が共存する場合、或いは窒素分子の発光種（励起窒素分子）と衝突して、窒素に特有な波長の光を消光する働きをもつ別の成分が共存する場合には、窒素に特有な波長の光の強度を正確に検知することができず、結果としてアルゴンガス中の窒素濃度を正確に測定できないという課題があった。 However, the above-mentioned silent discharge analyzer for trace nitrogen in argon gas separates and detects light having a wavelength peculiar to nitrogen, but has an emission spectrum at the same wavelength as that peculiar to nitrogen. When other components other than the coexist, or when another component that has a function of quenching light of a wavelength peculiar to nitrogen collides with the luminescent species of nitrogen molecules (excited nitrogen molecules), nitrogen Therefore, there is a problem that it is impossible to accurately detect the intensity of light having a wavelength peculiar to the above, and as a result, the nitrogen concentration in the argon gas cannot be measured accurately.
そこで、上記課題の解決策として、窒素に特有な波長の光の強度と、この光の強度に影響を与える窒素以外の別の成分の濃度との関係性を事前に評価した上で、微量窒素の濃度測定と同時に上記共存成分の濃度を測定することにより、窒素濃度の測定値を補正する方法が考えられる。しかしながら、上述の補正方法では、様々な成分の濃度をリアルタイムに測定するための分析装置をそろえる必要があり、装置の大型化と大幅なコストアップ要因となるという問題があった。さらに、様々な成分が混在した際に予期しない複合的な影響を与える可能性も否定できないことから、この方法の有効性には課題があった。 Therefore, as a solution to the above problem, after evaluating in advance the relationship between the intensity of light having a wavelength specific to nitrogen and the concentration of another component other than nitrogen that affects the intensity of this light, A method of correcting the measured value of the nitrogen concentration by measuring the concentration of the coexisting components simultaneously with the concentration measurement of the above can be considered. However, in the above correction method, it is necessary to prepare analyzers for measuring the concentrations of various components in real time, and there is a problem that the apparatus becomes large and the cost is greatly increased. Furthermore, there is a problem in the effectiveness of this method because the possibility of unexpected complex influence when various components are mixed cannot be denied.
一方、上述した無声放電式のアルゴンガス中微量窒素の分析計とは放電の形式が異なるグロー放電方式のアルゴンガス中微量窒素の濃度測定方法が知られている（非特許文献２）。このグロー放電方式のアルゴンガス中微量窒素の濃度測定方法によれば、窒素濃度測定に影響を与える別の成分として水分が存在しており、この水分を除去することにより窒素濃度測定への影響を避けられることが開示されている。このように、アルゴンガス中の水分を除去する手法は、上述した無声放電式のアルゴンガス中微量窒素の分析計においても一定の効果を示すことが予想される。 On the other hand, there is known a method for measuring the concentration of trace nitrogen in argon gas by a glow discharge method, which is different from the above-described silent discharge analyzer for trace nitrogen in argon gas (non-patent document 2). According to this glow discharge method for measuring the concentration of trace nitrogen in argon gas, moisture is present as another component that affects the nitrogen concentration measurement, and removing this moisture has an effect on the nitrogen concentration measurement. It is disclosed that it can be avoided. As described above, it is expected that the technique of removing moisture in the argon gas will exhibit a certain effect even in the above-described silent discharge type analyzer for trace nitrogen in the argon gas.
しかしながら、本発明者らが上記水分を除去する手法を無声放電式のアルゴンガス中微量窒素の分析計に適用する検討を行ったところ、試料アルゴンガス中に微量窒素と共に存在する水分を除去した場合であっても、実際の窒素濃度よりも高い測定値を示す等、正確な窒素濃度を測定することが困難であることを確認した。 However, when the present inventors studied the application of the above-mentioned method for removing moisture to a silent discharge type analyzer for trace nitrogen in argon gas, the moisture present along with trace nitrogen in the sample argon gas was removed. Even so, it was confirmed that it was difficult to accurately measure the nitrogen concentration, such as showing a measured value higher than the actual nitrogen concentration.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルゴンガス中に微量窒素と共存し得る一種以上の成分の影響を排除して、窒素濃度を正確に測定することができる簡便な方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a simple method capable of accurately measuring the nitrogen concentration by eliminating the influence of one or more components that can coexist with trace nitrogen in the argon gas. The purpose is to provide.
一般的にアルゴンガスは、原料空気を深冷液化分離することによって製造されている。そのため、アルゴンガス中に不純物として比較的高濃度で存在し得る成分は、もともとの空気中の存在比も高いものに限定される。そして、試料アルゴンガス中に存在することが予想される窒素以外の不純物成分のうち、比較的高濃度のものとしては、酸素、二酸化炭素、水分が考えられる。なお、上記成分とは別の成分がアルゴンガス中に混入する場合もあるが、原料空気中の存在比は上記の主な成分に比べると僅かであるため、たとえアルゴンガス中に混入しているとしても窒素ガスに特有な波長の光に与える影響はほとんどないと考えられる。 In general, argon gas is produced by cryogenic liquefaction separation of raw material air. Therefore, components that can be present at a relatively high concentration as an impurity in the argon gas are limited to those having a high abundance ratio in the original air. Among impurity components other than nitrogen that are expected to be present in the sample argon gas, oxygen, carbon dioxide, and moisture are considered as relatively high concentrations. In addition, components other than the above components may be mixed in the argon gas, but since the abundance ratio in the raw material air is small compared to the main components described above, it is mixed even in the argon gas. However, it is considered that there is almost no influence on light having a wavelength characteristic of nitrogen gas.
本発明者らが鋭意研究した結果、この原因は、試料アルゴンガス中に微量窒素と共存する窒素以外の一種以上の成分の影響であることを見出した。
すなわち、本発明者らは、試料アルゴンガス中に窒素以外の不純物成分のうち、比較的高濃度である酸素、二酸化炭素、水分の成分のいずれもが、窒素に特有な波長と同じ波長に発光スペクトルを有し、或いは窒素分子の発光種（励起窒素分子）と衝突して、窒素に特有な波長の光を消光する働きをもつことを明らかにした。そして、本発明者らは、窒素ガスに特有な波長の光に干渉する成分である水分、二酸化炭素、酸素を、窒素濃度を変化させることなく除去することにより、窒素ガスに特有な波長の光強度を正確に測定することができることを見出して本発明を完成させた。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that this cause is the influence of one or more components other than nitrogen coexisting with a trace amount of nitrogen in the sample argon gas.
That is, the inventors of the present invention have a relatively high concentration of oxygen, carbon dioxide, and moisture among the impurity components other than nitrogen in the sample argon gas, and emit light at the same wavelength as that characteristic of nitrogen. It has been shown that it has a spectrum or has a function of quenching light of a wavelength peculiar to nitrogen by colliding with a luminescent species of nitrogen molecule (excited nitrogen molecule). The inventors then removed moisture, carbon dioxide, and oxygen, which are components that interfere with light having a wavelength specific to nitrogen gas, without changing the nitrogen concentration, thereby providing light having a wavelength specific to nitrogen gas. The present invention has been completed by finding that the strength can be accurately measured.
したがって、本願の発明は以下の構成を有する。
請求項１に係る発明は、試料アルゴンガスを放電管に導入し、
前記放電管内で無声放電して発生した光から、窒素ガスに特有な波長の光を分離して光センサーに導入し、
前記光センサーによって検知された前記波長の光の強度に基づいて、試料アルゴンガス中の窒素ガス含有量を測定するアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法であって、
前記試料アルゴンガスを前記放電管内に導入する前に、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある成分を当該試料アルゴンガスから除去することを特徴とするアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法である。
Therefore, the invention of the present application has the following configuration.
The invention according to
From light generated by silent discharge in the discharge tube, light having a wavelength characteristic of nitrogen gas is separated and introduced into a photosensor,
A method for measuring a nitrogen concentration in an argon gas, which measures a nitrogen gas content in a sample argon gas based on the intensity of light of the wavelength detected by the optical sensor,
Before introducing the sample argon gas into the discharge tube, a component that interferes with light having a wavelength peculiar to nitrogen gas is removed from the sample argon gas. is there.
請求項２に係る発明は、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある前記成分が、水分、二酸化炭素、酸素のうち、いずれか１成分又は２以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法である。
請求項３に係る発明は、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある前記成分を、窒素に対する吸着能及び反応性を有さない又は窒素に対する吸着能及び反応性が少ない精製剤を用いて前記試料アルゴンガスから除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法である。
請求項４に係る発明は、前記精製剤が、合成ゼオライト、酸化アルミニウム、塩化カルシウム、水素化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、シリカゲル、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、硫酸、活性炭、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、鉄系脱酸素剤、マンガン系脱酸素剤、レダクトン類のうち、いずれか１成分又は２以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法である。
The invention according to
The invention according to claim 3 uses the purifying agent having no adsorption ability and reactivity for nitrogen or having little adsorption ability and reactivity for nitrogen as the component that interferes with light having a wavelength peculiar to nitrogen gas. It removes from the said sample argon gas, The measuring method of the nitrogen concentration in argon gas of
The invention according to
本発明のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法によれば、試料アルゴンガスを窒素濃度の測定装置の放電管内に導入する前に、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある成分を当該試料アルゴンガスから除去する構成を有している。これにより、試料アルゴンガス中に窒素以外の様々な成分が存在している場合であっても、窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて、試料アルゴンガス中の窒素ガス含有量を測定する際に、アルゴンガス中に微量窒素と共存し得る一種以上の成分の影響を排除することができる。したがって、アルゴンガス中の微量窒素の濃度を、簡便な方法により、高精度で分析することができる。 According to the method for measuring the nitrogen concentration in the argon gas of the present invention, before introducing the sample argon gas into the discharge tube of the nitrogen concentration measuring device, a component that interferes with light having a wavelength peculiar to the nitrogen gas is sampled. It has the structure removed from argon gas. As a result, even if various components other than nitrogen exist in the sample argon gas, the nitrogen gas content in the sample argon gas is measured based on the intensity of light having a wavelength characteristic of the nitrogen gas. In this case, the influence of one or more components that can coexist with a trace amount of nitrogen in the argon gas can be eliminated. Therefore, the concentration of trace nitrogen in the argon gas can be analyzed with high accuracy by a simple method.
すなわち、窒素の発光には水分、二酸化炭素、酸素の夫々に干渉があり、窒素濃度が増減してしまう。このため、これらのうち特定の成分のみを除去した場合には、除去されないいずれかの成分の影響が残るため、アルゴンガス中の微量窒素濃度を正確に測定することはできない。そこで、上記の３成分のうち、いずれか１以上、好ましくは全てを除去することで、窒素の発光に干渉を与えることなく、微量窒素濃度を正確に測定することができる。 That is, there is interference between moisture, carbon dioxide, and oxygen in the light emission of nitrogen, and the nitrogen concentration increases or decreases. For this reason, when only a specific component is removed among these, since the influence of any component which is not removed remains, the trace nitrogen concentration in argon gas cannot be measured accurately. Therefore, by removing any one or more, preferably all of the above three components, the trace nitrogen concentration can be accurately measured without interfering with the emission of nitrogen.
以下、本発明を適用した一実施形態であるアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法について、これに用いる窒素濃度測定装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
Hereinafter, a method for measuring nitrogen concentration in argon gas, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described in detail with reference to the drawings together with a nitrogen concentration measuring apparatus used therefor.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
図１は、本発明を適用した一実施形態であるアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法に用いる窒素濃度測定装置を示す系統図である。図１に示すように、窒素濃度測定装置２０は、無声放電式アルゴンガス中微量窒素分析計（以下、単に「微量窒素分析計」という）１と、この分析計に接続された試料ガス導入経路Ｌ１及び試料ガス導出経路Ｌ２と、から概略構成されている。
FIG. 1 is a system diagram showing a nitrogen concentration measuring apparatus used in a method for measuring nitrogen concentration in argon gas, which is an embodiment to which the present invention is applied. As shown in FIG. 1, a nitrogen
微量窒素分析計１は、図１に示すように、放電管２と、干渉フィルター３と、検出器４と、から概略構成されている。
As shown in FIG. 1, the
放電管２には、内部にガラス等で覆われた内部放電電極５と、この内部放電電極５の外周部に配置された外部放電電極６と、が設けられている。そして、内部放電電極５と外部放電電極６とが、交流高圧電源７に接続されている。また、放電管２の一方の管端には、石英窓８が設けられている。
The
干渉フィルター３は、放電によって発生した光の光路において、放電管２と検出器４との間に設けられている。
干渉フィルター３は、放電によって発生した光が通過する際に特定の波長を選択するものであり、本実施形態では窒素に特有の特定波長光が通過できるように構成されている。窒素に特有な光の波長としては、具体的には、透過する光の中心波長が、３３７ｎｍ、３５８ｎｍ、３８１ｎｍ等が挙げられるが、これらのうち相対強度が強い３３７ｎｍを用いることが好ましい。
The interference filter 3 is provided between the
The interference filter 3 selects a specific wavelength when light generated by discharge passes, and in the present embodiment, the interference filter 3 is configured to allow light having a specific wavelength to pass through. Specific examples of the wavelength of light peculiar to nitrogen include 337 nm, 358 nm, 381 nm, and the like as the center wavelength of transmitted light. Among these, it is preferable to use 337 nm having a high relative intensity.
検出器４は、受光した光を発光強度に応じた電気信号に変換するため、放電によって発生した光の光路において干渉フィルター３の後段に配置されている。
検出器４には、駆動用電源として検出器用高圧電源９が設けられている。また、検出器４には、電気信号を増幅するためのアンプ１０が接続されており、このアンプ１０には表示部１１が接続されている。
The
The
検出器４としては、光電子増倍管であることが望ましいが、フォトダイオードやフォトダイオードアレイを用いて光信号を電気信号に変換してもよい。また、検出器４と検出器用高圧電源９、アンプ１０の代わりに、これらが一体化した検出器モジュールを使用してもよい。
The
本実施形態の窒素濃度測定装置２０は、微量窒素分析計１を構成する放電管２の両端部に、試料ガス導入経路Ｌ１と試料ガス導出経路Ｌ２とがそれぞれ接続されている。また、試料ガス導入経路Ｌ１及び試料ガス導出経路Ｌ２には、それぞれ流量制御器１２，１３が設けられている。
In the nitrogen
上記微量窒素分析計１において、試料アルゴンガスは、流量制御器１２を経て試料ガス導入経路Ｌ１に流れ、放電管２内に導入される。
放電管２の内部放電電極５及び外部放電電極６には、放電用の交流高圧電源７から高電圧の交流が印加される。放電によって発生した光は、放電管２に設けられた石英窓８から図示略のレンズを通って集光され、干渉フィルター３を通ることによって窒素に特定な波長が選択される。そして、この選択された波長のみが検出器４に導入され、発光強度に応じた電気信号に変換される。この電気信号は、アンプ１０によって信号増幅され、表示部１１に出力される。
In the
A high voltage alternating current is applied to the
ここで、本実施形態に用いる窒素濃度測定装置２０では、アルゴンガス中の微量窒素濃度を測定するための微量窒素分析計１の構成は公知のものである。したがって、市販の無声放電式のアルゴンガス中微量窒素分析計を用いて本実施形態に用いる窒素濃度測定装置２０を構成しても良い。
Here, in the nitrogen
本実施形態のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法に用いる窒素濃度測定装置２０は、図１に示すように、試料ガス導入経路Ｌ１に、水分除去用精製器１４、二酸化炭素除去用精製器１５、酸素除去用精製器１６を備えていることを特徴とする。
As shown in FIG. 1, the nitrogen
すなわち、本実施形態のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法は、試料アルゴンガスを上述したように公知の微量窒素分析計１を構成する放電管２に導入する前段において、水分除去用精製器１４、二酸化炭素除去用精製器１５、酸素除去用精製器１６を順次通過させることにより、試料アルゴンガス中の窒素以外の不純物であって窒素ガスに特有な波長の光に干渉する成分である水分、不純物二酸化炭素、不純物酸素を除去することを特徴としている。
That is, the method for measuring the nitrogen concentration in the argon gas according to the present embodiment is performed before the sample argon gas is introduced into the
このように、微量窒素分析計１を構成する放電管２に試料アルゴンガスを導入する前段において、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある不純物を試料アルゴンガス中から除去することにより、窒素ガスに特有な波長の光の発光強度を正確に計測することができるため、試料アルゴンガス中の窒素濃度を正確に測定することが可能となる。
In this way, in the previous stage of introducing the sample argon gas into the
ここで、水分除去用精製器１４、二酸化炭素除去用精製器１５、酸素除去用精製器１６には、目的の除去成分に対する除去能を有し、かつ、窒素に対する吸着能及び反応性を有さない又は窒素に対する吸着能及び反応性が少ない精製剤がそれぞれ充填されている。
Here, the
除去対象不純物である、水分、二酸化炭素、酸素の内の一成分以上を除去できる精製剤としては、具体的には、合成ゼオライト、酸化アルミニウム、塩化カルシウム、水素化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、シリカゲル、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、硫酸、活性炭、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、鉄系脱酸素剤、マンガン系脱酸素剤、レダクトン類が挙げられる。 Specific examples of the purification agent that can remove one or more of moisture, carbon dioxide, and oxygen, which are impurities to be removed, include synthetic zeolite, aluminum oxide, calcium chloride, calcium hydride, calcium oxide, calcium sulfate, Copper sulfate, silica gel, magnesium perchlorate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, sulfuric acid, activated carbon, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, sodium sulfite, potassium sulfite, iron-based oxygen absorber, manganese-based oxygen absorber, reductones Is mentioned.
また、試料アルゴンガスの流量及び温度の増減に伴い、窒素に特有な波長の光強度も変動する。このため、試料アルゴンガスの流量及び温度は一定に制御することが好ましい。 Further, as the flow rate and temperature of the sample argon gas increase and decrease, the light intensity at a wavelength peculiar to nitrogen also varies. For this reason, it is preferable to control the flow rate and temperature of the sample argon gas to be constant.
さらに、放電管２内の試料アルゴンガスの圧力変動によっても、窒素に特有な波長の光強度は変動する。このため、放電管２内の圧力は一定に制御することが好ましいが、大気圧条件で使用することもできる。
Furthermore, the light intensity of the wavelength peculiar to nitrogen also fluctuates due to the pressure fluctuation of the sample argon gas in the
以上説明したように、本実施形態のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法によれば、試料アルゴンガスを微量窒素分析計１の放電管２内に導入する前に、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある成分である水分、二酸化炭素及び酸素を当該試料アルゴンガスから除去する構成となっている。これにより、試料アルゴンガス中に窒素以外の様々な成分が存在している場合であっても、窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて、試料アルゴンガス中の窒素ガス含有量を測定する際に、アルゴンガス中に微量窒素と共存し得る一種以上の成分の影響を排除することができる。したがって、アルゴンガス中の微量窒素の濃度を、簡便な方法により、高精度で分析することができる。
As described above, according to the method for measuring the nitrogen concentration in the argon gas according to the present embodiment, before introducing the sample argon gas into the
また、本実施形態のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法によれば、工業用アルゴンガスの純度管理が正確に行えるため、アルゴンガスの品質低下を正確にとらえることができ、アルゴンガスを使用しているプロセスへの被害を未然に防ぐことができる。さらに、アルゴンガス中の窒素濃度が実際は十分低く、その品質には問題がないにもかかわらず、窒素濃度を高めに誤計測してしまうことも防ぐことができる。これにより、アルゴンガスを無駄なく有効に活用することにも貢献する。 Further, according to the method for measuring the nitrogen concentration in the argon gas according to the present embodiment, the purity control of the industrial argon gas can be accurately performed, so that the deterioration of the quality of the argon gas can be accurately captured, and the argon gas is used. Can prevent damage to existing processes. Furthermore, even if the nitrogen concentration in the argon gas is actually sufficiently low and there is no problem with its quality, it is possible to prevent erroneous measurement to increase the nitrogen concentration. This contributes to the effective use of argon gas without waste.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の窒素濃度測定装置２０では、水分除去用精製器１４、二酸化炭素除去用精製器１５、酸素除去用精製器１６を順次通過させる構成としているが特に限定されるものではない。すなわち、試料アルゴンガス中の水分、二酸化炭素、酸素の除去は、放電管２に導入する前段であれば良く、試料アルゴンガスをこれらの精製器１４，１５，１６に通過させる順序は不問である。
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, the nitrogen
また、上記実施形態では、試料アルゴンガス中の窒素以外の不純物として、水分、二酸化炭素、酸素が存在する場合について説明しているが、試料アルゴンガス中に、上記１成分又は２成分が存在しないことが明らかな場合には、当該不純物用除去用の精製器を省略してもよい。 Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where a water | moisture content, a carbon dioxide, and oxygen exist as impurities other than nitrogen in sample argon gas, the said 1 component or 2 component does not exist in sample argon gas. If it is clear, the purifier for removing impurities may be omitted.
さらに、上記実施形態では、除去対象の不純物ごとにそれぞれ精製器を備える構成について説明したが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、除去対象である水分、二酸化炭素、酸素ごとにそれぞれを除去する精製剤を設ける構成に代えて、複数の除去対象成分が除去可能な精製剤を用いることにより単一の精製器を用いる構成としても良い。 Furthermore, although the said embodiment demonstrated the structure provided with a refiner | purifier for every impurity of removal object, respectively, It does not specifically limit to this. Specifically, a single purifier can be obtained by using a purifier capable of removing a plurality of components to be removed instead of providing a purifier that removes each of water, carbon dioxide, and oxygen to be removed. It is good also as a structure using.
更にまた、上記実施形態では、除去対象の不純物ごとにそれぞれ精製器１４，１５，１６を備える構成について説明したが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、ひとつの精製器に除去対象不純物が異なる精製剤を混合または層状にして充填しても良い。
Furthermore, in the above-described embodiment, the configuration including the
以下、具体例を示す。
（比較例１）
無声放電式アルゴンガス中微量窒素濃度分析計に、既知濃度の窒素及び二酸化炭素を含むアルゴンガスを導入して、分析計の応答を調べた。具体的には、アルゴンガス中の二酸化炭素濃度を変化させることにより、二酸化炭素濃度によるアルゴンガス中の窒素濃度への影響を調査した。なお、試料アルゴンガスの流量は１．０Ｌ／ｍｉｎに、温度は２０℃に制御し、放電管内の試料ガス圧力は大気圧とし、窒素に特有な波長として３３７ｎｍの光強度を測定した。結果を図２に示す。
Specific examples are shown below.
(Comparative Example 1)
An argon gas containing nitrogen and carbon dioxide with known concentrations was introduced into a trace nitrogen concentration analyzer in silent discharge argon gas, and the response of the analyzer was examined. Specifically, the influence of the carbon dioxide concentration on the nitrogen concentration in the argon gas was investigated by changing the carbon dioxide concentration in the argon gas. The flow rate of the sample argon gas was controlled to 1.0 L / min, the temperature was controlled to 20 ° C., the sample gas pressure in the discharge tube was set to atmospheric pressure, and the light intensity at 337 nm was measured as a wavelength characteristic of nitrogen. The results are shown in FIG.
図２に示すように、窒素に特有な波長の光強度は、試料アルゴンガス中に含まれる窒素濃度が変化していないにもかかわらず、二酸化炭素濃度の増加に伴った挙動を示すことを確認した。すなわち、試料アルゴンガス中に窒素以外の不純物成分として二酸化炭素が含まれる場合、二酸化炭素の濃度の増加に伴って３３７ｎｍの波長の光強度が増大してしまうため、アルゴンガス中の微量窒素濃度を正確に定量することができないことを確認した。
また、この例は、水分及び二酸化炭素を含む試料アルゴンガスを、シリカゲルや五酸化リンを用いて水分のみ除去した条件を模擬的に示している。このことから、水分を除去する手法を無声放電式のアルゴンガス中微量窒素の分析計にそのまま適用したとしても、微量窒素濃度を正確に定量することができないことを示唆している。
As shown in FIG. 2, it was confirmed that the light intensity at a wavelength peculiar to nitrogen shows a behavior with an increase in the carbon dioxide concentration even though the nitrogen concentration contained in the sample argon gas has not changed. did. That is, when carbon dioxide is contained as an impurity component other than nitrogen in the sample argon gas, the light intensity at a wavelength of 337 nm increases as the concentration of carbon dioxide increases. It was confirmed that accurate quantification was not possible.
In addition, this example schematically shows a condition in which only the moisture is removed from the sample argon gas containing moisture and carbon dioxide using silica gel or phosphorus pentoxide. This suggests that the trace nitrogen concentration cannot be accurately quantified even if the moisture removal technique is directly applied to the silent discharge type analyzer for trace nitrogen in argon gas.
同様に、既知濃度の酸素及び水分を含む試料アルゴンガスを分析計に導入した際の、窒素に特有な波長の光強度の挙動をそれぞれ調査した。その結果、試料アルゴンガス中の酸素及び水分の濃度変化に伴い、窒素に特有な波長の光強度が変化することを確認した。すなわち、試料アルゴンガス中に酸素又は水分が含まれる場合にも、水分を含む場合と同様に、アルゴンガス中の微量窒素濃度を正確に定量することができないことを確認した。 Similarly, the behavior of light intensity at a wavelength peculiar to nitrogen when a sample argon gas containing oxygen and moisture at known concentrations was introduced into the analyzer was investigated. As a result, it was confirmed that the light intensity at a wavelength peculiar to nitrogen changes with changes in oxygen and moisture concentrations in the sample argon gas. That is, even when oxygen or moisture was contained in the sample argon gas, it was confirmed that the trace nitrogen concentration in the argon gas could not be accurately quantified as in the case where moisture was contained.
（比較例２）
無声放電式アルゴンガス中の微量窒素濃度分析計に、既知濃度の窒素及び酸素を含むアルゴンガスを導入して、分析計の応答を調べた。具体的には、試料アルゴンガス中に一定濃度の酸素が含まれる状態で窒素濃度を変化させ、窒素に特有な波長の光強度と窒素濃度との関係を調べ、一次関数の近似式で示される窒素の検量線を求めた。ここで、試料アルゴンガスの流量は１．０Ｌ／ｍｉｎに、温度は２０℃に制御し、放電管内の試料ガス圧力は大気圧とし、窒素に特有な波長として３３７ｎｍの光強度を測定した。結果を図３に示す。
(Comparative Example 2)
Argon gas containing nitrogen and oxygen at known concentrations was introduced into a trace nitrogen concentration analyzer in silent discharge argon gas, and the response of the analyzer was examined. Specifically, the nitrogen concentration is changed in a state where oxygen of a constant concentration is contained in the sample argon gas, the relationship between the light intensity at a wavelength peculiar to nitrogen and the nitrogen concentration is examined, and is expressed by an approximate expression of a linear function. A calibration curve for nitrogen was obtained. Here, the flow rate of the sample argon gas was controlled to 1.0 L / min, the temperature was controlled to 20 ° C., the sample gas pressure in the discharge tube was set to atmospheric pressure, and the light intensity at 337 nm was measured as a wavelength peculiar to nitrogen. The results are shown in FIG.
図３に示すように、窒素検量線の傾きは、試料アルゴンガス中に共存する酸素濃度の増加に伴って減少することを確認した。すなわち、試料アルゴンガス中に窒素以外の不純物として酸素が含まれる場合、アルゴンガス中の微量窒素濃度を正確に定量することができないことを確認した。
また、この例は、水分及び酸素を含む試料アルゴンガスを、シリカゲルや五酸化リンを用いて水分のみ除去した条件を模擬的に示している。このことから、水分を除去する手法を無声放電式のアルゴンガス中微量窒素の分析計にそのまま適用したとしても、微量窒素濃度を正確に定量することができないことを示唆している。
As shown in FIG. 3, it was confirmed that the slope of the nitrogen calibration curve decreased as the oxygen concentration coexisting in the sample argon gas increased. That is, when oxygen was contained as impurities other than nitrogen in the sample argon gas, it was confirmed that the trace nitrogen concentration in the argon gas could not be accurately determined.
Further, this example schematically shows a condition in which only the moisture is removed from the sample argon gas containing moisture and oxygen using silica gel or phosphorus pentoxide. This suggests that the trace nitrogen concentration cannot be accurately quantified even if the moisture removal technique is directly applied to the silent discharge type analyzer for trace nitrogen in argon gas.
同様に、アルゴンガス中に既知濃度の二酸化炭素及び水分を含む状態で窒素濃度を変化させ、窒素に特有な波長の光強度と窒素濃度との関係を調査した。その結果、試料アルゴンガス中の二酸化炭素及び水分の濃度変化に伴い、窒素検量線の傾き又は切片が変化してしまうことを確認した。すなわち、試料アルゴンガス中に二酸化炭素又は水分が含まれる場合にも、酸素を含む場合と同様に、アルゴンガス中の微量窒素濃度を正確に定量することができないことを確認した。 Similarly, the nitrogen concentration was changed with argon gas containing carbon dioxide and moisture at known concentrations, and the relationship between the light intensity at a wavelength peculiar to nitrogen and the nitrogen concentration was investigated. As a result, it was confirmed that the slope or intercept of the nitrogen calibration curve changes with changes in the concentration of carbon dioxide and moisture in the sample argon gas. That is, even when carbon dioxide or moisture was contained in the sample argon gas, it was confirmed that the trace nitrogen concentration in the argon gas could not be accurately quantified as in the case of containing oxygen.
（例１）
図１に示す窒素濃度測定装置２０を用いて、無声放電式アルゴンガス中微量窒素分析計１に、既知濃度の窒素を含むアルゴンガスを導入して、窒素に特有な波長の光強度の挙動を調べた。具体的には、酸素、二酸化炭素が共存しない条件で、試料アルゴンガス中の窒素濃度を変化させたときの窒素に特有な波長の光強度の挙動を調べた。なお、水分除去用精製器、二酸化炭素除去用精製器、酸素除去用精製器としては、水分、二酸化炭素、酸素のいずれも除去可能な精製剤であるインテグリス社製のゲートキーパー（主成分：ニッケル、酸化ニッケル、酸化マグネシウム）を用いた。また、試料アルゴンガスの流量は１．０Ｌ／ｍｉｎに、温度は２０℃に制御し、放電管２内の試料ガス圧力は大気圧とし、窒素に特有な波長として３３７ｎｍの光強度を測定した。結果を図４に示す。
(Example 1)
Using the nitrogen
（例２）
図１に示す窒素濃度測定装置２０を用いて、無声放電式アルゴンガス中微量窒素分析計１に、既知濃度の窒素を含むアルゴンガスを導入して、窒素に特有な波長の光強度の挙動を調べた。具体的には、既知濃度（２０ｐｐｍ）の水分と未知濃度の酸素及び二酸化炭素（試料調製中に混入が想定される極微量成分）とが共存した条件で、試料アルゴンガス中の窒素濃度を変化させたときの窒素に特有な波長の光強度の挙動を調べた。なお、水分、二酸化炭素、酸素の精製剤は、例１と同様とした。また、試料アルゴンガスの流量は１．０Ｌ／ｍｉｎに、温度は２０℃に制御し、放電管２内の試料ガス圧力は大気圧とし、窒素に特有な波長として３３７ｎｍの光強度を測定した。結果を図５に示す。
(Example 2)
Using the nitrogen
図４及び図５に示すように、試料アルゴンガス中の窒素に特有な波長の光強度は、アルゴンガス中に水分、酸素、二酸化炭素が共存するかしないかに関わらず、同等の値を示すことを確認した。また、例２における水分、酸素、二酸化炭素が共存する場合の窒素に特有な光強度の指示値は、例１における水分、酸素、二酸化炭素が共存しない場合のそれらとの比較において、窒素濃度換算で０．１ｐｐｍ以内の差で非常に良く一致することを確認した。 As shown in FIG. 4 and FIG. 5, the light intensity of the wavelength peculiar to nitrogen in the sample argon gas shows the same value regardless of whether moisture, oxygen, or carbon dioxide coexists in the argon gas. It was confirmed. In addition, the indicator value of light intensity peculiar to nitrogen when moisture, oxygen, and carbon dioxide coexist in Example 2 is converted to nitrogen concentration in comparison with those when moisture, oxygen, and carbon dioxide do not coexist in Example 1. It was confirmed that there was a very good match with a difference within 0.1 ppm.
すなわち、本発明のアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法を用いることにより、試料アルゴンガス中に窒素以外の不純物として、水分、酸素、二酸化炭素の内の１種以上の成分が含まれる場合でも、アルゴンガス中の微量窒素の濃度を正確に分析できることを確認した。 That is, by using the method for measuring the nitrogen concentration in the argon gas of the present invention, even if the sample argon gas contains one or more components of moisture, oxygen, and carbon dioxide as impurities other than nitrogen, It was confirmed that the trace nitrogen concentration in the argon gas could be accurately analyzed.
１…無声放電式アルゴンガス中微量窒素分析計（微量窒素分析計）
２…放電管
３…干渉フィルター
４…検出器
５…内部放電電極
６…外部放電電極
７…交流高圧電源
８…石英窓
９…検出器用高圧電源
１０…アンプ
１１…表示部
１２，１３…流量制御器
１４…水分除去用精製器
１５…二酸化炭素除去用精製器
１６…酸素除去用精製器
２０…窒素濃度測定装置
Ｌ１…試料ガス導入経路
Ｌ２…試料ガス導出経路
1 ... Silent discharge type trace nitrogen analyzer in argon gas (trace nitrogen analyzer)
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記放電管内で無声放電して発生した光から、窒素ガスに特有な波長の光を分離して光センサーに導入し、
前記光センサーによって検知された前記波長の光の強度に基づいて、試料アルゴンガス中の窒素ガス含有量を測定するアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法であって、
前記試料アルゴンガスを前記放電管内に導入する前に、窒素ガスに特有な波長の光に干渉がある成分を当該試料アルゴンガスから除去することを特徴とするアルゴンガス中の窒素濃度の測定方法。 Sample argon gas was introduced into the discharge tube,
From light generated by silent discharge in the discharge tube, light having a wavelength characteristic of nitrogen gas is separated and introduced into a photosensor,
A method for measuring a nitrogen concentration in an argon gas, which measures a nitrogen gas content in a sample argon gas based on the intensity of light of the wavelength detected by the optical sensor,
Before introducing the sample argon gas into the discharge tube, a component that interferes with light having a wavelength peculiar to nitrogen gas is removed from the sample argon gas, and the nitrogen concentration in the argon gas is measured.
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2009
- 2009-11-06 JP JP2009254918A patent/JP2011099770A/en active Pending
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