JP2011092880A - Photocatalytic coating film - Google Patents

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JP2011092880A
JP2011092880A JP2009250221A JP2009250221A JP2011092880A JP 2011092880 A JP2011092880 A JP 2011092880A JP 2009250221 A JP2009250221 A JP 2009250221A JP 2009250221 A JP2009250221 A JP 2009250221A JP 2011092880 A JP2011092880 A JP 2011092880A
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meth
photocatalyst
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particles
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Naohisa Aoyanagi
尚久 青柳
Junichi Oguma
淳一 小熊
Setsuo Yamamatsu
節男 山松
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalytic coating film which has high self-cleaning properties and can avoid deterioration of a base material even by direct formation without forming a protective layer on the base material. <P>SOLUTION: The photocatalytic film includes photocatalytic particles (A) and binder (B) and has acetic acid decomposition reaction rate constant of 0.007-0.011 mol/sec. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、光触媒塗膜に関するものである。   The present invention relates to a photocatalytic coating film.

光触媒とは、光照射によって他の物質の反応（例えば酸化、還元反応）を触媒的に進行
させる物質のことをいう。言い換えれば、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ
よりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）を有する光（励起光）を照射した際に、価
電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔とを生成し得る物質である。
このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を
利用して、種々の化学反応を行うことができる。
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を触媒的に進行させる活性をい
う。光触媒は、この光触媒活性を有することにより、有機物質の分解作用や表面の親水化
作用を示すことが知られている。かかる作用に基づいて、光触媒は環境浄化や防汚、防曇
等の分野に応用されている。例えば、特許文献１では、光触媒粒子を含有する表層部を備
え、降雨により自己清浄化（セルフクリーニング）される表面を有する屋外表示板、及び
その清浄化方法が提案されている。特許文献１によると、光触媒を含有する表面層を備え
ることにより、光触媒の光励起に応じて、表層部の表面は親水性を呈する。そのため、屋
外表示板の表面が降雨にさらされた時に付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流
されることが可能となるとされている。しかしながら、この方法は、表層部に含まれる光触媒が有機物分解性を持つため、有機塗膜などの有機基材である場合は、基材が劣化し耐候性が良好でなく、外観が悪くなるという場合があった。この問題を解消するため、光触媒塗料を塗装する前に、光触媒によって分解されない成分で構成される保護層を基材に形成し、その上に光触媒塗料を塗装する方法が知られている。 A photocatalyst refers to a substance that causes a reaction (for example, oxidation or reduction reaction) of another substance to proceed catalytically by light irradiation. In other words, when light (excitation light) having energy larger than the energy gap between the conduction band and the valence band (ie, short wavelength) is irradiated, excitation of electrons in the valence band (photoexcitation) occurs. Thus, it is a substance that can generate conduction electrons and holes.
At this time, various chemical reactions can be performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.
The photocatalytic activity refers to an activity that causes oxidation and reduction reactions to proceed catalytically by light irradiation. It is known that a photocatalyst exhibits a photocatalytic activity and exhibits an organic substance decomposing action and a surface hydrophilizing action. Based on this action, the photocatalyst is applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging. For example, Patent Document 1 proposes an outdoor display panel that includes a surface layer portion containing photocatalyst particles and has a surface that is self-cleaned by rain (self-cleaning), and a cleaning method therefor. According to Patent Document 1, by providing a surface layer containing a photocatalyst, the surface of the surface layer portion exhibits hydrophilicity according to photoexcitation of the photocatalyst. Therefore, when the surface of the outdoor display panel is exposed to rain, the deposited deposits and / or contaminants can be washed away by raindrops. However, in this method, since the photocatalyst contained in the surface layer part has organic matter decomposability, when the organic catalyst is an organic substrate such as an organic coating film, the substrate is deteriorated, the weather resistance is not good, and the appearance is deteriorated. There was a case. In order to solve this problem, a method is known in which a protective layer composed of components that are not decomposed by the photocatalyst is formed on the substrate before the photocatalytic coating is applied, and the photocatalytic coating is applied thereon.

保護層を使用する方法においては、保護層及び光触媒塗膜が透明であるため、基材の意匠を損なうことなく光触媒機能を基材に付与できる利点が挙げられるが、この方法は保護層形成作業及びその材料に多くのコストと時間を必要とする。また、保護層の硬化の程度によって、光触媒層の性能（密着性、分解性等）が大きく左右されてしまうことがあり、塗装が難しいという問題点もある。   In the method using the protective layer, the protective layer and the photocatalyst coating film are transparent, and thus there is an advantage that the photocatalytic function can be imparted to the substrate without impairing the design of the substrate. And the material is costly and time consuming. In addition, the performance (adhesiveness, decomposability, etc.) of the photocatalyst layer may be greatly influenced by the degree of curing of the protective layer, and there is a problem that painting is difficult.

特開平９−２３０８１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-230810

本発明の課題は、セルフクリーニング性が良好であり、しかも基材上に保護層を設ける
ことなく直接形成しても基材の劣化を招かない光触媒塗膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photocatalyst coating film that has good self-cleaning properties and does not cause deterioration of the substrate even when directly formed without providing a protective layer on the substrate.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すなわち
、本発明は下記のとおりである。
（１）光触媒粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）を含んでなり、光触媒粒子（Ａ）の酢酸分解反応速度定数が０．００７〜０．０１１ｍｏｌ／ｓｅｃであることを特徴とする光触媒塗膜、
（２）前記バインダー（Ｂ）が、重合体粒子（Ｂ１）と光触媒活性を示さない金属酸化物粒子（Ｂ２）とからなる、（１）に記載の光触媒塗膜、
（３）（１）〜（２）のいずれか一項に記載の光触媒塗膜を備える塗装製品、である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
(1) A photocatalyst coating film comprising photocatalyst particles (A) and a binder (B), wherein the photocatalyst particles (A) have an acetic acid decomposition reaction rate constant of 0.007 to 0.011 mol / sec,
(2) The photocatalytic coating film according to (1), wherein the binder (B) comprises polymer particles (B1) and metal oxide particles (B2) that do not exhibit photocatalytic activity,
(3) A coated product comprising the photocatalyst coating film according to any one of (1) to (2).

本発明は、セルフクリーニング性が良好であり、しかも基材上に保護層を設けることなく直接形成しても基材の劣化を招かない光触媒塗膜を提供することできる。   The present invention can provide a photocatalyst coating film that has good self-cleaning properties and does not cause deterioration of the substrate even when directly formed without providing a protective layer on the substrate.

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）につ
いて、詳細に記述する。
本実施形態の光触媒塗膜は光触媒粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）から構成される。
光触媒粒子（Ａ）は、光触媒塗膜のセルフクリーニング性と、基材の劣化の観点から、酢酸分解反応速度定数が０．００７〜０．０１１ｍｏｌ／ｓｅｃの範囲にあることが好ましく、０．００８〜０．０１０ｍｏｌ／ｓｅｃの範囲にあることがより好ましく、０．００８５〜０．００９５の範囲であることが更に好ましい。
酢酸分解反応速度定数が０．００７ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であれば、セルフクリーニング性が良好であり、０．０１１ｍｏｌ／ｓｅｃ以下であれば、基材上に保護層を設けることなく直接形成しても基材の劣化を招かない光触媒塗膜が得られる。
光触媒粒子（Ａ）としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、及びＣｅＯ２が挙げられる。分散性向上や耐候性向上の観点から、光触媒粒子表面にシリカ、アルミナなどに代表される金属酸化物を被着させたものを本発明の光触媒として用いてもよい。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The photocatalyst coating film of this embodiment is composed of photocatalyst particles (A) and a binder (B).
The photocatalyst particles (A) preferably have an acetic acid decomposition reaction rate constant in the range of 0.007 to 0.011 mol / sec from the viewpoint of self-cleaning property of the photocatalyst coating film and deterioration of the base material. More preferably, it is in the range of ˜0.010 mol / sec, and further preferably in the range of 0.0085 to 0.0095.
If the acetic acid decomposition reaction rate constant is 0.007 mol / sec or more, the self-cleaning property is good, and if it is 0.011 mol / sec or less, it can be directly formed without providing a protective layer on the substrate. A photocatalytic coating film that does not cause deterioration of the material is obtained.
Examples of the photocatalyst particles (A) include TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3 , BaTiO 4 , BaTi 4 O 9 , K 2 NbO 3 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O. 3 , Ta 2 O 5 , K 3 Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, SiC, MoS 2 , InPb, RuO 2 , and CeO 2 Can be mentioned. From the viewpoint of improving dispersibility and improving weather resistance, a photocatalyst particle surface coated with a metal oxide typified by silica or alumina may be used as the photocatalyst of the present invention.

本実施形態の光触媒粒子（Ａ）としては安全性及びコストの観点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンにはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の結晶構造があるが、いずれも使用できる。
本実施形態に係る光触媒粒子（Ａ）は、光触媒としての性能を向上させる観点及び良好な分散性を示す観点から、その一次粒子径が１〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。 The photocatalyst particles (A) of this embodiment are preferably titanium oxide from the viewpoint of safety and cost. Titanium oxide has anatase, rutile and brookite crystal structures, any of which can be used.
The photocatalyst particles (A) according to this embodiment preferably have a primary particle diameter in the range of 1 to 400 nm from the viewpoint of improving the performance as a photocatalyst and exhibiting good dispersibility. More preferably, it is in a range of 5 to 50 nm.

本実施形態の光触媒塗膜は、バインダー（Ｂ）を用いて造膜される。ここで、「バインダー」とは、実質的に溶媒を分散媒とするバインダー樹脂溶液又はバインダー樹脂の分散体に含まれる固形成分のことをいう。バインダーに含まれるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールに代表されるポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースに代表されるセルロース誘導体；カゼイン；ゼラチン；溶媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、シリコーン系、フッ素系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体；シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体；が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びそれに対応するアクリレートを意味する。   The photocatalyst coating film of this embodiment is formed into a film using a binder (B). Here, the “binder” refers to a solid component contained in a binder resin solution or binder resin dispersion substantially using a solvent as a dispersion medium. Examples of the binder resin contained in the binder include polyvinyl alcohol derivatives represented by polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silanol-modified polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamides, starch and starch derivatives; typified by carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Cellulose derivatives; casein; gelatin; conventionally known poly (meth) acrylates, polyvinyl acetates, vinyl acetate-acrylic, ethylene vinyl acetates obtained by radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, etc. , Silicone, fluorine, polybutadiene, styrene butadiene, NBR, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene , Polystyrene-based, vinylidene chloride-based, polystyrene- (meth) acrylate-based, styrene-maleic anhydride-based copolymers; silicone-modified acrylic, fluorine-acrylic, acrylic silicon-based, epoxy-acrylic modified copolymers A polymer; Here, “(meth) acrylate” means methacrylate and its corresponding acrylate.

バインダー（Ｂ）は、光触媒塗膜の全質量に対して、３０質量％〜９９．９質量％含まれることが好ましく、５０質量％〜９９質量％含まれることがより好ましい。当該範囲でバインダーを含むことで、光触媒塗膜は、造膜性に一層優れると共に、その造膜性と光触媒の活性とを更にバランス良く両立させることができる。
バインダー（Ｂ）は、バインダー樹脂が有する官能基と反応する官能基を有する化合物を更に含んでもよい。そのような化合物としては、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート類が挙げられる。
本実施形態の光触媒塗膜におけるバインダー（Ｂ）は、重合体粒子（Ｂ１）と光触媒活性を示さない金属酸化物粒子（Ｂ２）とから形成されることが好ましい。 It is preferable that 30 mass%-99.9 mass% is contained with respect to the total mass of a photocatalyst coating film, and it is more preferable that a binder (B) is contained 50 mass%-99 mass%. By including a binder in the range, the photocatalyst coating film is further excellent in film forming property, and the film forming property and the activity of the photocatalyst can be further balanced.
The binder (B) may further contain a compound having a functional group that reacts with the functional group of the binder resin. Examples of such compounds include (poly) isocyanate compounds, (poly) epoxy compounds, amino compounds, (poly) carboxy compounds, (poly) hydroxy compounds, glycol compounds, silanol compounds, silyl compounds, alkoxy compounds, (meta ) Acrylates.
The binder (B) in the photocatalyst coating film of this embodiment is preferably formed from polymer particles (B1) and metal oxide particles (B2) that do not exhibit photocatalytic activity.

本実施形態に係る重合体粒子（Ｂ１）を構成するポリマーとしては、媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、シリコーン系、フッ素系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系に代表される単重合体又は共重合体、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系に代表される変性共重合体が挙げられる。これらを１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係る重合体粒子は、乳化重合等の方法で得られた重合体エマルジョン粒子を用いることが出来る。その好ましい例としては、乳化重合等の方法で得られたアクリルエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子が上げられる。なかでも、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物及び、ビニル単量体を重合して得られる粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子を用いると、得られる光触媒塗膜は、耐候性に優れ好ましい。 Examples of the polymer constituting the polymer particles (B1) according to the present embodiment include conventionally known poly (meth) acrylate-based, polyvinyl acetate-based, and vinyl acetate obtained by radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization in a medium. -Acrylic, ethylene vinyl acetate, silicone, fluorine, polybutadiene, styrene butadiene, NBR, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, vinylidene chloride, polystyrene-(meth) Examples include acrylate-based, styrene-maleic anhydride-based homopolymers or copolymers, silicone-modified acrylic, fluorine-acrylic, acrylic silicon-based, and epoxy-acrylic-modified copolymers. . These may be used alone or in combination of two or more.
As the polymer particles according to this embodiment, polymer emulsion particles obtained by a method such as emulsion polymerization can be used. Preferable examples thereof include acrylic emulsion particles and acrylic silicon emulsion particles obtained by a method such as emulsion polymerization. Among them, when polymer emulsion particles having a particle diameter of 10 to 800 nm obtained by polymerizing a hydrolyzable silicon compound and a vinyl monomer in the presence of water and an emulsifier are used, It is excellent in weather resistance and preferable.

本実施形態の重合体エマルジョン粒子を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （１）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。 Examples of the hydrolyzable silicon compound used for producing the polymer emulsion particles of the present embodiment include a compound represented by the following formula (1), a condensation product thereof, and a silane coupling agent.
SiWxRy (1)
(In the formula, W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected group, wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or carbon atom. It represents at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, where x is 1 or more and 4; And y is an integer of 0 or more and 3 or less, and x + y = 4.)
Here, the silane coupling agent is a hydrolyzable silicon compound in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule. Represents.

上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Specific examples of the silicon alkoxide and silane coupling agent include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane; Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysila Vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2- Hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrie Xysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropylto Trialkoxysilanes such as methoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxy Silane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyl Dimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n- Siku Dialkoxysilanes such as cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, etc. And monoalkoxysilanes. These silicon alkoxides and silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。 When the silicon alkoxide or silane coupling agent is used as a condensation product, the condensation product preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.
Among the silicon alkoxides, silicon alkoxides having a phenyl group, for example, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like are very preferable because of excellent polymerization stability in the presence of water and an emulsifier.

本実施形態に用いることができる加水分解性珪素化合物の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、ビニル単量体との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本発明の重合体エマルジョン粒子を構成する加水分解性珪素化合物の重合生成物とビニル単量体の重合生成物は、化学結合により複合化できる。この様な重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は、耐候性、強度等に優れているため、非常に好ましい。   Among hydrolyzable silicon compounds that can be used in this embodiment, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl Methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxy Silane coupling agents having a vinyl polymerizable group such as silylethyl vinyl ether and silane coupling agents having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane are It is possible to generate a chemical bond by copolymerization or chain transfer reaction with. For this reason, when a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is used alone or mixed with or complexed with the above-described silicon alkoxide, silane coupling agent, and their condensation products, the present invention. The polymerization product of the hydrolyzable silicon compound and the polymerization product of the vinyl monomer constituting the polymer emulsion particles can be combined by chemical bonding. A photocatalyst coating film containing such polymer emulsion particles is very preferable because it is excellent in weather resistance, strength and the like.

ビニル単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体、アニオン型ビニル単量体等を挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。 Examples of vinyl monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanides, carboxyl group-containing vinyl monomers, hydroxyl group-containing vinyl monomers, and glycidyl group-containing vinyl monomers. , A carbonyl group-containing vinyl monomer, a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group, an anionic vinyl monomer, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl portion, and (poly) oxyethylene di (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups. Etc. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. Examples include cyclohexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Etc.
In the present specification, (meth) acrylic is a simple description of methacrylic or acrylic.

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％である事が耐水性の面から好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or half of a dibasic acid such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Esters and the like. By using a carboxylic acid group-containing vinyl monomer, a carboxyl group can be introduced into the polymer emulsion particles, improving the stability as an emulsion, and providing resistance to external dispersion destruction. Is possible. At this time, part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with an amine such as ammonia, triethylamine or dimethylethanolamine, or a base such as NaOH or KOH.
It is preferable from the surface of water resistance that the usage-amount of a carboxyl group-containing vinyl monomer is 0-50 mass% in all vinyl monomers as a 1 type, or 2 or more types of mixture.

また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate , (Poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 allyl alcohol or ethylene oxide groups, (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, "Placcel FM, FA Nomar "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name of caprolactone addition monomer) and other alpha, and the like hydroxyalkyl esters of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth ) Tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like. Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethoxy meth (meth) acrylate. Examples include propylene glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.

上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％である。
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。グリシジル基含有ビニル単量体の全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた塗膜形成が可能となる。 The use amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer described above is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass in all vinyl monomers as one or a mixture of two or more. .
Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether. Preferably it is 0-50 mass% in all the vinyl monomers of a glycidyl group containing vinyl monomer.
When a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, or a carbonyl group-containing vinyl monomer is used, the polymer emulsion particles are reactive and crosslinked by hydrazine derivatives, carboxylic acid derivatives, isocyanate derivatives, etc. Thus, it is possible to form a coating film having excellent solvent resistance.

上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体の例としては、Ｎ-アルキル又はＮ-アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばＮ-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチルメタアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-アクリロイルピロリジン、Ｎ-メタクリロイルピロリジン、Ｎ-アクリロイルピペリジン、Ｎ-メタクリロイルピペリジン、Ｎ-アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ-アクリロイルモルホリン、Ｎ-メタクリロイルモルホリン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。   Examples of the vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group include N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide, and specifically, for example, N-methylacrylamide. N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N -Methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl- N-isopropylacrylamide, N-acryloyl pyro Lysine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N'-methylene Examples thereof include bisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.

上記以外のビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。   Specific examples of vinyl monomers other than those described above include, for example, olefins such as (meth) acrylamide, ethylene, propylene, and isobutylene, dienes such as butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and chlorotri Haloolefins such as fluoroethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, lauric acid Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, etc., vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, styrene, vinyl Aromatic vinyl compounds such as toluene, allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate, allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether, and 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and the like.

本実施形態においては、ビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
加水分解性珪素化合物に対するビニル単量体の質量比は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。 In this embodiment, a chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight of the polymerization product of the vinyl monomer.
Examples of such chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thiomalic acid. Examples include acids or salts thereof or alkyl esters thereof, or polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and allyl compounds such as dimer of α-methylstyrene. it can.
The amount of these chain transfer agents used is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total vinyl monomer.
The mass ratio of the vinyl monomer to the hydrolyzable silicon compound is 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10.

本発明において、加水分解性珪素化合物としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、ビニル単量体１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。
本実施形態においては、上述した加水分解性珪素化合物に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等に優れた光触媒塗膜を形成することができる。 In the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of weather resistance to use a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group as the hydrolyzable silicon compound, and its blending amount is 0.01 or more with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles. The amount is preferably 20 parts by mass or less from the viewpoint of polymerization stability. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
Moreover, it is preferable from the surface of polymerization stability that the compounding quantity of the silane coupling agent which has a vinyl polymerizable group is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl monomers.
In this embodiment, it is possible to use a cyclic siloxane oligomer in combination with the hydrolyzable silicon compound described above. By using the cyclic siloxane oligomer in combination, a photocatalytic coating film excellent in flexibility and the like can be formed.

上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （２）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭
素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。 As said cyclic siloxane oligomer, the compound represented by following formula (2) can be illustrated.
(R ′ 2 SiO) m (2)
(In the formula, R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. It represents at least one selected from an alkyl group having 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, m is an integer, and 2 ≦ m ≦ 20 is there.)
Among the cyclic siloxane oligomers, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferable from the viewpoint of reactivity.

また、本実施形態において、上述した加水分解性珪素化合物にチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、または、それらのキレート化物を併用して用いる事もできる。これらの化合物の併用により、耐水性、硬度等に優れた光触媒塗膜を形成することができる。
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。 Moreover, in this embodiment, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and their condensation products, or those chelating products can also be used together with the hydrolyzable silicon compound mentioned above. By using these compounds in combination, a photocatalytic coating film excellent in water resistance, hardness and the like can be formed.
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert. -Butoxy titanium etc. are mentioned.
When the titanium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.

また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。 Specific examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-i-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert. -Butoxyzirconium etc. are mentioned.
When the zirconium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.
Further, as a preferable chelating agent for coordination with a free metal compound to form a chelate, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; Examples thereof include ethyl acetoacetate having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, the polymerization rate of the hydrolyzable metal compound can be controlled, and this is very preferable because the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier is excellent. In this case, the chelating agent is preferably used in a ratio of 0.1 mol to 2 mol per mol of the metal atom of the free metal compound that coordinates it.

本実施形態において、重合体エマルジョン粒子の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。   In this embodiment, as an emulsifier that can be used for the synthesis of polymer emulsion particles, for example, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylaryl sulfuric acid, polyoxyethylene Acidic emulsifiers such as distyryl phenyl ether sulfonic acid, alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl trimethyl ammonium bromide, alkyl Quaternary ammonium salts such as pyridinium bromide, imidazolinium laurate, pyridinium salts, imidazolinium salt type cationic surfactants, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylenes Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers can be exemplified reactive emulsifier or the like having a nonionic surface active agent and a radical polymerizable double bond polyoxyethylene distyryl phenyl ether.

これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は、耐候性、耐水性等に優れるため、非常に好ましい。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。 Among these emulsifiers, when a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond is selected, the water dispersion stability of the polymer emulsion particles becomes very good, and the photocatalyst coating containing the polymer emulsion particles is performed. The film is very preferable because it is excellent in weather resistance, water resistance and the like.
Examples of the reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond include a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a vinyl monomer having a sulfate ester group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, Examples include vinyl monomers having a nonionic group such as oxyethylene, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.

上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。   As a specific example of the reactive emulsifier, taking a vinyl monomer salt having a sulfonic acid group or a sulfonate group as an example, it has a radical polymerizable double bond, and is an ammonium salt or sodium salt of a sulfonic acid group. Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a 6 or 10 carbon atom, partially substituted with a group that is a potassium salt It is a compound having a substituent selected from the group consisting of an aryl group and a succinic acid group, or a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded. . The vinyl monomer having a sulfate ester group has a radically polymerizable double bond and is partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfate ester group, having 1 to 1 carbon atoms. It is a compound having a substituent selected from the group consisting of 20 alkyl groups, alkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, polyalkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, and aryl groups having 6 or 10 carbon atoms.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a succinic acid group partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group include allylsulfosuccinate. Specific examples thereof include, for example, Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S-180A or S-180 (trade name) (manufactured by Kao Corporation), and the like. Can be mentioned.
Further, a compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted by a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group. As specific examples, for example, Aqualon HS-10 or KH-1025 (trade name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE-1025N or SR-1025 (trade name) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) And the like.
Other specific examples of the compound having an aryl group partially substituted with a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of p-styrenesulfonic acid.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group of ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group is bonded include, for example, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such as 2-sulfoethyl acrylate, and methylpropane sulfonic acid. Examples thereof include ammonium salts such as (meth) acrylamide and allyl sulfonic acid, sodium salts, and potassium salts.
Examples of the compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms partially substituted with the ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate ester group include, for example, Examples include compounds having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.
In addition, specific examples of vinyl monomers having a nonionic group include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: ADEKA rear soap). NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.) , Manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.).

上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、 ０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。 As the usage-amount of the said emulsifier, the inside of the range used as 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymer emulsion particle | grains is suitable, Especially, it exists within the range used as 0.001-5 mass parts.
In addition to the above emulsifiers, a dispersion stabilizer can also be used for the purpose of improving the water dispersion stability of the polymer emulsion particles. Examples of the dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt ), Synthetic or natural water-soluble or water-dispersible water-soluble polymer substances such as polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, etc., and one or a mixture of two or more of these are used. be able to.
When these dispersion stabilizers are used, the amount used is suitably within 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles, and in particular, 0.001 to 5 parts by mass Within the range is preferable.

本実施形態において、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。 In the present embodiment, the polymerization of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst.
Here, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound, hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid, sulfones such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, etc. Acids, alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid and other acidic emulsifiers, acidic or weakly acidic inorganic salts, Acidic compounds such as phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicycloundecene, ethyl Basic compounds such as diamine, diethylenetriamine, ethanolamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin compounds such as dibutyltin octylate and dibutyltin dilaurate Etc.
Among these, as a polymerization catalyst for a hydrolyzable silicon compound, not only a polymerization catalyst but also an acidic emulsifier having an action as an emulsifier, particularly an alkylbenzene sulfonic acid having 5 to 30 carbon atoms (such as dodecylbenzene sulfonic acid). Highly preferred.

一方、ビニル単量体の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより有機・無機複合化が達成できるので好ましい。 On the other hand, as the polymerization catalyst for the vinyl monomer, a radical polymerization catalyst that causes radical polymerization by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the vinyl monomer is preferable, and is a water-soluble or oil-soluble persulfate. Peroxides, azobis compounds and the like are used. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis. (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc., and the amount thereof is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total vinyl monomer. Is preferable. When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite in combination with the radical polymerization catalyst. is there.
Polymerization of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer can be carried out separately, but it is preferable because the organic / inorganic composite can be achieved by carrying out the polymerization simultaneously.

本実施形態において、重合体エマルジョン粒子の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカと組み合わせた光触媒塗膜は、耐候性、防汚性等に特に優れていて好ましい。また、重合体エマルジョン粒子の粒子径は３０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物及びビニル単量体を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。 In the present embodiment, it is preferable that the particle diameter of the polymer emulsion particles is 10 to 800 nm. A photocatalyst coating film adjusted to such a particle diameter range and combined with colloidal silica having a particle diameter of 100 nm or less is particularly excellent in weather resistance, antifouling property and the like, and is preferable. Moreover, it is more preferable that the particle diameter of the polymer emulsion particles is 30 to 300 nm because the transparency of the resulting coating film is improved.
As a method for obtaining polymer emulsion particles having such a particle size, so-called emulsion polymerization in which an emulsifier polymerizes a hydrolyzable metal compound and a vinyl monomer in the presence of a sufficient amount of water to form micelles. This is the most suitable method.

乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物及び全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。   As a method of emulsion polymerization, for example, the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer are dropped into the reaction vessel as they are or in an emulsified state, in a batch or dividedly or continuously, and the presence of the polymerization catalyst is present. The polymerization may be performed at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C., preferably from atmospheric pressure to a pressure of 10 MPa if necessary. In some cases, the polymerization may be carried out at a higher pressure or lower temperature. The ratio of the total amount of the hydrolyzable silicon compound and the total vinyl monomer and water is preferably set so that the final solid content is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 55% by mass. . Further, in order to grow or control the particle diameter in carrying out emulsion polymerization, a seed polymerization method in which emulsion particles are preliminarily present in an aqueous phase may be used. The polymerization reaction may be allowed to proceed in the range of pH in the system of preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, or ammonia.

本実施形態において、重合体エマルジョン粒子が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れて好ましい。
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物やビニル単量体を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成を例に、本発明の多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成について説明する。 In this embodiment, when the polymer emulsion particles have a core / shell structure formed of two or more layers, the photocatalytic coating film containing the polymer emulsion particles has mechanical properties (such as a balance between strength and flexibility). ) And is preferable.
Multi-stage emulsion polymerization is very useful as a method for producing the polymer emulsion particles having the core / shell structure.
Here, the multistage emulsion polymerization means that two or more kinds of hydrolyzable silicon compounds and vinyl monomers having different compositions are prepared and polymerized in separate stages.
The synthesis of polymer emulsion particles by multistage emulsion polymerization according to the present invention will be described below by taking as an example the synthesis of polymer emulsion particles by the simplest and useful two-stage emulsion polymerization in multistage emulsion polymerization.

本実施形態において、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成として、例えば水及び乳化剤の存在下にビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物ビニル単量体を重合する方法を例示できる。
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成は、第１系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性金属化合物）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性金属化合物）を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。 In this embodiment, as the synthesis of polymer emulsion particles by two-stage emulsion polymerization, for example, in the presence of seed particles obtained by polymerizing a vinyl monomer and / or a hydrolyzable silicon compound in the presence of water and an emulsifier. A method of polymerizing a hydrolyzable silicon compound vinyl monomer can be exemplified.
The synthesis of the polymer emulsion particles by the above-mentioned two-stage emulsion polymerization consists of the first stage polymerization in which the first series (vinyl monomer and / or hydrolyzable metal compound) is supplied and emulsion polymerization, and the first stage. The second series (vinyl monomer and / or hydrolyzable metal compound) is supplied and the polymerization is carried out by a two-stage polymerization process comprising a second stage polymerization in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium. At this time, the mass ratio of the solid content mass (M1) in the first series to the solid content mass (M2) in the second series is preferably (M1) / (M2) = 9/1 to 1/9. Preferably, it is 8/2 to 2/8.

本実施形態において、好ましいコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。
本実施形態において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させれば良い。
重合体エマルジョン粒子の配合量は、光触媒塗膜全体に対する質量％として０超〜７０％である事が好ましい。より好ましくは、１〜６０％であり、よりさらに好ましくは５〜５０％である。 In the present embodiment, the polymer having a preferable core / shell structure is characterized in that the particle size of the seed particles obtained by the first stage polymerization changes greatly in the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size). Without (preferably in a monodispersed state), it can be increased (increase in particle size) by the second stage polymerization.
The core / shell structure can be confirmed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.
In the present embodiment, when multi-stage emulsion polymerization of three or more stages is performed, the number of series to be polymerized may be increased with reference to the synthesis example of the polymer emulsion particles by the two-stage polymerization described above.
The blending amount of the polymer emulsion particles is preferably more than 0 to 70% as mass% with respect to the whole photocatalyst coating film. More preferably, it is 1 to 60%, and still more preferably 5 to 50%.

本実施形態に係る光触媒能を有しない金属酸化物粒子（Ｂ２）としては、例えば、二酸
化ケイ素(シリカ)粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、珪酸カルシウム粒子、酸化
マグネシウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ジルコニウム粒子及びそれらの複合酸化物
粒子が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。それ
らの中でも、表面水酸基が多く、金属酸化物粒子の表面積が大きくなり、金属酸化物粒子
同士の結合、又は金属酸化物と重合体粒子との結合を強固にするという観点から、二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子及びそれらの複合酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの溶媒中の分散体であるコロイダルシリカ粒子がより好ましい。 Examples of the metal oxide particles (B2) having no photocatalytic activity according to the present embodiment include silicon dioxide (silica) particles, aluminum oxide (alumina) particles, calcium silicate particles, magnesium oxide particles, antimony oxide particles, and zirconium oxide. And particles and composite oxide particles thereof. These are used singly or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of increasing the surface hydroxyl groups, increasing the surface area of the metal oxide particles, and strengthening the bond between the metal oxide particles or the bond between the metal oxide and the polymer particles, the silicon dioxide particles, Aluminum oxide particles, antimony oxide particles and composite oxide particles thereof are preferable, and colloidal silica particles which are a dispersion in a solvent of silica having silicon dioxide as a basic unit are more preferable.

コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用する
こともできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａ
ｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（
１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，
７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）など
を参照することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。 Colloidal silica can be prepared and used by a sol-gel method, and a commercially available product can also be used. When preparing by the sol-gel method, Werner Stover eta
l; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (
1968), Rickey D. et al. Badley et al; Lang muir 6,
792-801 (1990), Color Material Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988), and the like. Examples of the acidic colloidal silica using water as a dispersion medium include, as commercial products, Snowtex (trademark) -O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex-OS, Adelite (trademark) AT manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -20Q, Clariant Japan Co., Ltd. clebosol (trademark) 20H12, clebosol 30CAL25, etc. can be used.

塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミ
ンの添加で安定化したシリカがあり、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２
０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテッ
クス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、
スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックス
ＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど；旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、ア
デライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡ
Ｔ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０な
ど；クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、ク
レボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨ
Ｓ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。 Examples of basic colloidal silica include silica stabilized by addition of alkali metal ions, ammonium ions, and amines. For example, Snowtex-2 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
0, Snowtex-30, Snowtex-C, Snowtex-C30, Snowtex-CM40, Snowtex-N, Snowtex-N30, Snowtex-K,
Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex-ZL, Snowtex PS-M, Snowtex PS-L, etc .; Adelite AT-20, Adelite AT-30, Adelite AT-20N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adelite AT-30N, Adelite A
T-20A, Adelite AT-30A, Adelite AT-40, Adelite AT-50, etc .; Clariant Japan Co., Ltd. Clebozol 30R9, Clebosol 30R50, Clebozol 50R50, etc.
S-30, Ludox LS, Ludox SM-30, etc. can be mentioned.

また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業
（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒
子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が
７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１
５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることがで
きる。
また、これらコロイダルシリカは一種又は二種類以上組み合わせてもよい。少量成分と
して、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリ
カは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ア
ンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。光触媒能を有しない金属酸化物粒子（Ｂ２）の粒子径は、１００ｎｍ以下である事が好ましい。さらに好ましくは、５０ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは２０ｎｍである。
１０ｎｍ以下の光触媒能を有しない金属酸化物粒子（Ｂ２）を用いると、得られる光触媒塗膜の透明性が非常に高く、最も好ましい。 Further, as colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium, for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle diameter of 20 to 25 nm), IPA-ST (particle diameter of 10) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ˜15 nm isopropyl alcohol dispersion type), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle diameter of 10 to 15 nm), EG-ST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle diameter of 70 to 100 nm), NPC-ST (particles) 10 to 1 in diameter
5 nm ethylene glycol monopropyl ether dispersion type).
These colloidal silicas may be used alone or in combination. As a minor component, alumina, sodium aluminate or the like may be contained. Colloidal silica may contain an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) as a stabilizer. The particle diameter of the metal oxide particles (B2) having no photocatalytic ability is preferably 100 nm or less. More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 20 nm.
When the metal oxide particles (B2) having no photocatalytic ability of 10 nm or less are used, the resulting photocatalyst coating film has very high transparency and is most preferable.

本実施形態の光触媒塗膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであるこ
とが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、１．０〜２．５μｍである
ことが更に好ましい。この厚みが１００μｍ以下であることにより、良好な透明性を確保
することができ、０．０５μｍ以上であることにより、防汚性、光触媒活性等の機能をよ
り有効に発現することができる。
本実施形態の光触媒含有塗膜には、各粒子の分散安定性の観点から、分散安定剤が含まれていてもよい。分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂に代表される合成若しくは天然の各種の高分子物質が挙げられる。分散安定剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 Although the film thickness of the photocatalyst coating film of this embodiment is not specifically limited, It is preferable that it is 0.05-100 micrometers, It is more preferable that it is 0.1-10 micrometers, It is 1.0-2.5 micrometers. Further preferred. When this thickness is 100 μm or less, good transparency can be ensured, and when it is 0.05 μm or more, functions such as antifouling properties and photocatalytic activity can be more effectively expressed.
The photocatalyst-containing coating film of this embodiment may contain a dispersion stabilizer from the viewpoint of dispersion stability of each particle. Examples of the dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt ), Various synthetic or natural polymer materials represented by polyacrylamide and acrylic resins. A dispersion stabilizer is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、本実施形態の光触媒塗膜には、その用途及び使用方法などに応じて、通常の塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、溶剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等を、含まれていてもよい。
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物を基体又は基体を被覆するコーティングの表面に塗布して乾燥することにより得られる。光触媒組成物を塗布する基体材料としては、例えば合成樹脂、天然樹脂、繊維に代表される有機基材、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリートに代表される無機基材や、それらの組み合わせが挙げられる。 In addition, the photocatalyst coating film of the present embodiment has components added to and blended with ordinary paints and molding resins, for example, a solvent, a thickener, a leveling agent, and a thixotropic agent, depending on the application and method of use. , Antifoaming agent, Freezing stabilizer, Matting agent, Crosslinking reaction catalyst, Pigment, Curing catalyst, Crosslinking agent, Filler, Anti-skinning agent, Dispersant, Wetting agent, Light stabilizer, Antioxidant, UV absorber , Rheology control agent, antifoaming agent, film forming aid, rust preventive agent, dye, plasticizer, lubricant, reducing agent, preservative, antifungal agent, deodorant, anti-yellowing agent, antistatic agent or A charge adjusting agent or the like may be contained.
The photocatalyst coating film of this embodiment is obtained by applying the photocatalyst composition to the surface of a substrate or a coating covering the substrate and drying it. Examples of the base material on which the photocatalyst composition is applied include organic substrates represented by synthetic resins, natural resins, fibers, inorganic substrates represented by metals, ceramics, glass, stone, cement, concrete, and combinations thereof. Is mentioned.

上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、
湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。その具体例としては、例えばシリコーン樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂
、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ
フェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコー
ン−アクリル樹脂が挙げられる。また、上記天然樹脂としては、例えば、セルロース系樹
脂、天然ゴムに代表されるイソプレン系樹脂、カゼインに代表されるタンパク質系樹脂が
挙げられる。
基体が樹脂板や繊維である場合、その表面は、コロナ放電処理やフレーム処理、プラズ
マ処理等の表面処理がされていてもよいが、これらの表面処理は必須ではない。 Examples of the synthetic resin include thermoplastic resins and curable resins (thermosetting resins, photocurable resins,
Moisture curable resin). Specific examples include silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, fluorine resin, alkyd resin, aminoalkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate. Resin, polyacetal resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfone resin polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, A silicone-acrylic resin is mentioned. Examples of the natural resin include cellulose resins, isoprene resins typified by natural rubber, and protein resins typified by casein.
When the substrate is a resin plate or fiber, the surface thereof may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a flame treatment, or a plasma treatment, but these surface treatments are not essential.

本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物をその用途等に応じて、任意の方法で塗布され得られる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物を塗布した後、乾燥して揮発分を除去することにより得られる。この際、例えば、２０℃〜８０℃の低温で乾燥した後、所望により、好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理を行ってもよく、紫外線照射等を行ってもよい。 The photocatalyst coating film of the present embodiment can be applied by any method according to the use of the photocatalyst composition. Examples of the application method include spray spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, spin coating, screen printing, casting, gravure printing, and flexographic printing.
The photocatalyst coating film of this embodiment is obtained by applying a photocatalyst composition and then drying to remove volatile components. At this time, for example, after drying at a low temperature of 20 ° C. to 80 ° C., heat treatment at 20 ° C. to 500 ° C., more preferably 40 ° C. to 250 ° C. may be performed as desired, and ultraviolet irradiation or the like is performed. Also good.

本実施形態において、光触媒塗装製品は、基体と、その基体上に形成された上記光触媒
塗膜とを備えるものである。この光触媒塗装製品は、本実施形態の光触媒塗膜を備える他
は公知の態様と同様であればよい。本実施形態の光触媒塗装製品の具体例としては、例え
ば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、車両用照
明灯のカバー、窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、その
カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁
、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱
温水器集熱カバー等の外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニー
ルハウス、温室等の外装が挙げられる。この光触媒塗装製品は、基体の表面に上記光触媒粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）を含んでなる光触媒組成物を塗布し乾燥し、基体上に光触媒塗膜を形成することによって得てもよいが、その製造方法はこれに限定されない。例えば、基体と光触媒塗膜とを同時に成形してもよく、より具体的には一体成形してもよい。また、本実施形態の光触媒塗膜をある基体上に成形した後、その光触媒塗膜をその基体から剥離させた又はその基体と密着させた状態で、別の基体に接着、融着等により密着させてもよい。 In this embodiment, a photocatalyst-coated product includes a substrate and the photocatalyst coating film formed on the substrate. The photocatalyst-coated product may be the same as the known embodiment except that the photocatalyst coating film of the present embodiment is provided. Specific examples of the photocatalyst-coated product of the present embodiment include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, building facilities such as houses, vehicle illumination lamp covers, window glass, mechanical devices, Exterior of goods, dustproof cover and painting, display equipment, its covers, traffic signs, various display devices, display objects such as advertising towers, sound insulation walls for roads and railways, bridges, exterior and painting of guardrails, tunnel interior and painting , Electronic parts used outside such as insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, etc., and exterior parts of electrical equipment, especially exteriors such as transparent members, greenhouses and greenhouses. This photocatalyst-coated product may be obtained by applying the photocatalyst composition comprising the photocatalyst particles (A) and the binder (B) to the surface of the substrate and drying it to form a photocatalyst coating film on the substrate. The manufacturing method is not limited to this. For example, the substrate and the photocatalyst coating film may be molded at the same time, and more specifically, may be integrally molded. In addition, after the photocatalyst coating film of the present embodiment is formed on a substrate, the photocatalyst coating film is adhered to another substrate by adhesion, fusion, or the like in a state where the photocatalyst coating film is peeled off or adhered to the substrate. You may let them.

以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明
の範囲を限定するものではない。
実施例、製造例及び比較例中において、各種の物性は以下に示す方法で測定した。
１．酢酸分解反応速度定数
ａ）酸化チタン分散液の粉末化
酸化チタン分散液を凍結乾燥機で粉末化する。出来た粉末に重水を加え、酸化チタン表面の水を重水置換した。これを再び凍結乾燥し、粉末化させた。
ｂ）ＵＶ照射による酢酸の分解量
ＮＭＲチューブに、ａ）で得られた酸化チタンと１０ｍＭ酢酸重水溶液と指標物質の３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを加えて、１５分間撹拌、その後、アルミホイルでＮＭＲチューブを遮光した。１２時間以上放置後、１Ｈ−ＮＭＲで初期期ピークを測定し、ＵＶ照射を開始。ＵＶ照射開始から、１０分毎に１Ｈ−ＮＭＲで測定した。酢酸の分解量は、１Ｈ−ＮＭＲチャートの２．１ｐｐｍにでる酢酸のＣＨ３基のＨの積分値の減少量により求めた。
ｃ）反応速度定数
ＵＶ照射時間と酢酸の分解量から、酢酸分解反応速度定数を求めた。 The following examples, reference examples and comparative examples will specifically explain the present invention, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Production Examples, and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Acetic acid decomposition reaction rate constant a) Pulverization of titanium oxide dispersion Titanium oxide dispersion is pulverized with a freeze dryer. Heavy water was added to the resulting powder to replace the water on the titanium oxide surface with heavy water. This was again lyophilized and powdered.
b) Decomposition amount of acetic acid by UV irradiation To the NMR tube, add the titanium oxide obtained in a), 10 mM aqueous acetic acid solution and sodium 3- (trimethylsilyl) -1-propanesulfonate as an indicator substance, and stir for 15 minutes. Thereafter, the NMR tube was shielded from light with aluminum foil. After standing for 12 hours or longer, the initial peak was measured by 1 H-NMR and UV irradiation was started. Measurement was performed by 1 H-NMR every 10 minutes from the start of UV irradiation. The amount of acetic acid decomposed was determined by the amount of decrease in the integrated value of H of CH 3 groups of acetic acid at 2.1 ppm on the 1 H-NMR chart.
c) Reaction rate constant The acetic acid decomposition rate constant was determined from the UV irradiation time and the amount of acetic acid decomposed.

２．固形分濃度
調製した試料約２ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の
質量を測定し、その差から固形分濃度を計算した。
３．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度
分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
４．塗膜膜厚
塗膜の膜厚を、ハロゲン光源装置（ＭＯＲＩＴＥＸ社製、商品名「ＭＨＦ−Ｄ１００Ｌ
Ｒ」）を装着した膜厚測定装置（ＳＰＥＣＴＲＡ・ＣＯＯＰ社製、商品名「ＨａｎｄｙＬ
ａｍｂｄａ ＩＩ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ」）を用いて測定した。
５．外観（色差）
カラーガイド（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。 2. Solid content concentration
About 2 g of the prepared sample was placed in an aluminum dish and heated at 150 ° C. for 1 hour. The mass of the sample before and after heating was measured, and the solid content concentration was calculated from the difference.
3. Number average particle diameter A sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the solid content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Microtrac UPA-9230, manufactured by Nihon Koki Co., Ltd.).
4). Coating Film Thickness The coating film thickness was determined using a halogen light source device (MORITEX, trade name “MHF-D100L
R ”), a trade name“ HandyL ”(trade name, manufactured by SPECTRA COOP)
ambda II THICKNESS ").
5. Appearance (color difference)
The color difference from the standard plate was determined using a color guide (BYK Gardner).

６．接触角
２０℃での水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、商品名「ＤＲＯＰ ＭＡＳＴ
ＥＲ ５００」）を用いて測定した。
７．耐候性
スガ試験機社製のサンシャインウエザーメーターを用いて曝露試験（ブラックパネル温
度６３℃、降雨１８分／２時間）を行い、曝露前と曝露開始１０００時間後との間での色差を上記５の方法で測定し、接触角を上記６の方法で測定した。曝露前の色差を標準とし、曝露前後の状態変化をΔＥとして評価した。
８．防汚性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに
１年間貼りつけて汚染させた後、汚染の度合いを目視にて評価した。
◎：汚れなし、○全体的に少し汚れている、△：やや雨スジ汚れ有り、×：著しき雨スジ汚れ有り 6). Contact angle The contact angle of water at 20 ° C was measured using a contact angle meter (made by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name “DROP MAST”).
ER 500 ").
7). Weather resistance An exposure test (black panel temperature 63 ° C., rainfall 18 minutes / 2 hours) was performed using a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the color difference between before and after the start of exposure 1000 hours was measured. The contact angle was measured by the above method 6. The color difference before exposure was used as a standard, and the state change before and after exposure was evaluated as ΔE.
8). Antifouling property After the test plate was affixed to a fence facing a general road (traffic volume of about 500 to 1000 units / day) for 1 year and contaminated, the degree of contamination was visually evaluated.
◎: No dirt, ○ A little dirty as a whole, △: Slightly rain streaks, ×: Significant rain streaks

［参考例］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ１−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４００ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４．０ｇを投入した後、撹拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン５４．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３４．４ｇ、メチルトリメトキシシラン１．０ｇからなる混合液と、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５．０ｇとを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間撹拌を続けた。次に、アクリル酸ｎ−ブチル１２．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３．５ｇ、テトラエトキシシラン３１．４ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇからなる混合液と、メタクリル酸メチル２４．６ｇ、アクリル酸１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」、第一工業製薬（株）製、固形分２５％水溶液）０．７ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液８．５ｇ、イオン交換水２５５ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約２時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、重合体粒子として数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ１−１）の水分散体を得た。 [Reference example]
Synthesis of Polymer Emulsion Particle (B1-1) Aqueous Dispersion In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, 400 g of ion-exchanged water and 4.0 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution were added. After charging, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, 54.5 g of dimethyldimethoxysilane, 34.4 g of phenyltrimethoxysilane, and 1.0 g of methyltrimethoxysilane and 15.0 g of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate were placed in the reactor. Were simultaneously added dropwise over about 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for about 1 hour. Next, 12.3 g of n-butyl acrylate, 13.5 g of phenyltrimethoxysilane, 31.4 g of tetraethoxysilane, 1.2 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 24.6 g of methyl methacrylate , 1 g of acrylic acid, reactive emulsifier (trade name “Adekaria Soap SR-1025”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution), 1.2 g of reactive emulsifier (trade name “AQUALON KH-1025”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution) 0.7g, ammonium persulfate 2% by weight aqueous solution 8.5g, and ion-exchanged water 255g mixed liquid, the temperature in the reactor to 80 ℃ It was dripped simultaneously over about 2 hours in the state kept. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 2 hours, and then the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100-mesh wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion of polymer emulsion particles (B1-1) having a number average particle size of 120 nm was obtained as polymer particles.

［実施例１］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ１−１）水分散体１００ｇ（固形分１０．０質量％）に、上記１の方法で測定した酢酸分解反応速度定数が０．００９ｍｏｌ／ｓｅｃのシリカ被覆ルチル型酸化チタンゾル（Ａ−１）（酸化チタン１００質量部に対するシリカ被覆量１２質量部、固形分３０％、ロッド状一次粒子、粒子長（ｌ）の相加平均値：３５ｎｍ、粒子直径（ｄ）の相加平均値：６ｎｍ）３．７ｇと、エタノール１３．９ｇと、水２１．３ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン
樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラ
ス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−１）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−１）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−１）を得た。この試験板（Ｄ−１）の各種評価結果を表１に示す。 [Example 1]
A silica-coated rutile type titanium oxide sol having an acetic acid decomposition reaction rate constant of 0.009 mol / sec as measured by the above method 1 was added to 100 g (solid content: 10.0% by mass) of an aqueous dispersion of polymer emulsion particles (B1-1). A-1) (12 parts by mass of silica covering 100 parts by mass of titanium oxide, 30% solid content, rod-like primary particles, arithmetic average value of particle length (l): 35 nm, arithmetic average of particle diameter (d) (Value: 6 nm) 3.7 g, 13.9 g of ethanol, and 21.3 g of water were mixed and stirred to obtain a photocatalyst composition (C-1).
A glass plate having a size of 10 cm × 10 cm, in which an acrylic silicone resin was applied in advance to a thickness of 1 μm on another surface (front surface) of a glass plate on which one side (back surface) was black-printed, was prepared. The said photocatalyst composition (C-1) was apply | coated to the single side | surface (surface) of this glass plate by the bar-coat method. Then, the test plate (D-1) in which the photocatalyst coating film was formed was obtained by drying the apply | coated photocatalyst composition (C-1) for 10 minutes at 70 degreeC. Various evaluation results of this test plate (D-1) are shown in Table 1.

［実施例２］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ１−１）水分散体１００ｇ（固形分１０．０質量％）に、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）５０ｇと、シリカ被覆ルチル型酸化チタンゾル（Ａ−１）７．４ｇと、エタノール２７．８ｇと、水９２．６ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン
樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラ
ス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−２）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−２）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−２）を得た。この試験板（Ｄ−１）の各種評価結果を表１に示す。 [Example 2]
100 g of polymer emulsion particles (B1-1) in water dispersion (solid content: 10.0% by mass), water-dispersed colloidal silica having a number average particle diameter of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) , 20 g by mass of solid content), 7.4 g of silica-coated rutile-type titanium oxide sol (A-1), 27.8 g of ethanol, and 92.6 g of water were mixed and stirred to obtain a photocatalytic composition (C- 2) was obtained.
A glass plate having a size of 10 cm × 10 cm, in which an acrylic silicone resin was applied in advance to a thickness of 1 μm on another surface (front surface) of a glass plate on which one side (back surface) was black-printed, was prepared. The said photocatalyst composition (C-2) was apply | coated to the single side | surface (surface) of this glass plate by the bar-coat method. Then, the test plate (D-2) in which the photocatalyst coating film was formed was obtained by drying the apply | coated photocatalyst composition (C-2) at 70 degreeC for 10 minute (s). Various evaluation results of this test plate (D-1) are shown in Table 1.

［比較例１］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ１−１）水分散体１００ｇ（固形分１０．０質量％）に、上記１の方法で測定した酢酸分解反応速度定数が０．０１３ｍｏｌ／ｓｅｃの石原産業（株）製シリカ被覆アナターゼ型酸化チタン水分散体（Ａ−２）（商品名「ＭＰＴ−４２２」、一次粒子の粒子直径（ｄ）の相加平均値：３０ｎｍ、酸化チタン１００質量部に対するシリカ被覆量１５質量部、固形分２０％）酸化チタン（Ａ−２）の水分散液５．６ｇと、エタノール１３．９ｇと、水１９．４ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−３）を得た。
片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン
樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラ
ス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−３）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−３）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−３）を得た。この試験板（Ｄ−３）の各種評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Silica manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. having an acetic acid decomposition reaction rate constant of 0.013 mol / sec measured by the above method 1 to 100 g of polymer emulsion particles (B1-1) in an aqueous dispersion (solid content: 10.0% by mass) Coated anatase-type titanium oxide aqueous dispersion (A-2) (trade name “MPT-422”, arithmetic average value of particle diameter (d) of primary particles: 30 nm, silica coating amount of 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide , 20% solid content) 5.6 g of an aqueous dispersion of titanium oxide (A-2), 13.9 g of ethanol, and 19.4 g of water were mixed and stirred to obtain a photocatalyst composition (C-3). It was.
A glass plate having a size of 10 cm × 10 cm, in which an acrylic silicone resin was applied in advance to a thickness of 1 μm on another surface (front surface) of a glass plate on which one side (back surface) was black-printed, was prepared. The said photocatalyst composition (C-3) was apply | coated to the single side | surface (surface) of this glass plate by the bar-coat method. Then, the test plate (D-3) in which the photocatalyst coating film was formed was obtained by drying the apply | coated photocatalyst composition (C-3) for 10 minutes at 70 degreeC. Various evaluation results of this test plate (D-3) are shown in Table 1.

［比較例２］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ１−１）水分散体１００ｇ（固形分１０．０質量％）に、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）５０ｇと、石原産業（株）製シリカ被覆アナターゼ型酸化チタン水分散体（Ａ−２）１１．１ｇと、エタノール２７．８ｇと、水８８．９ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−４）を得た。
片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン
樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラ
ス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−４）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−４）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−４）を得た。この試験板（Ｄ−４）の各種評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
100 g of polymer emulsion particles (B1-1) in water dispersion (solid content: 10.0% by mass), water-dispersed colloidal silica having a number average particle diameter of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) , 20% by mass of solid content), 11.1 g of silica-coated anatase-type titanium oxide aqueous dispersion (A-2) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 27.8 g of ethanol, and 88.9 g of water were mixed and stirred. As a result, a photocatalyst composition (C-4) was obtained.
A glass plate having a size of 10 cm × 10 cm, in which an acrylic silicone resin was applied in advance to a thickness of 1 μm on another surface (front surface) of a glass plate on which one side (back surface) was black-printed, was prepared. The said photocatalyst composition (C-4) was apply | coated to the single side | surface (surface) of this glass plate by the bar-coat method. Then, the test plate (D-4) in which the photocatalyst coating film was formed was obtained by drying the apply | coated photocatalyst composition (C-4) at 70 degreeC for 10 minute (s). Various evaluation results of this test plate (D-4) are shown in Table 1.

Figure 2011092880
Figure 2011092880

本発明の光触媒塗膜は、セルフクリーニング性に優れ、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤としても有用である。   The photocatalyst coating film of the present invention is excellent in self-cleaning properties, and is useful as a coating agent for architectural exteriors, exterior display applications, automobiles, displays, lenses and the like.

Claims (3)

光触媒粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）を含んでなり、光触媒粒子（Ａ）の酢酸分解反応速度定数が０．００７〜０．０１１ｍｏｌ／ｓｅｃの範囲であることを特徴とする光触媒塗膜。   A photocatalyst coating film comprising photocatalyst particles (A) and a binder (B), wherein the photocatalyst particles (A) have an acetic acid decomposition reaction rate constant in the range of 0.007 to 0.011 mol / sec. 前記バインダー（Ｂ）が、重合体粒子（Ｂ１）と光触媒活性を示さない金属酸化物粒子（Ｂ２）からなる、請求項１に記載の光触媒塗膜。   The photocatalyst coating film according to claim 1, wherein the binder (B) comprises polymer particles (B1) and metal oxide particles (B2) that do not exhibit photocatalytic activity. 請求項１又は２に記載の光触媒塗膜を備える塗装製品。   The coating product provided with the photocatalyst coating film of Claim 1 or 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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