JP2011089033A - Rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires, and more particularly to a rubber composition for tires that is improved in rubber strength, rigidity, abrasion resistance and low heat build-up to a conventional level or more.
空気入りタイヤには、操縦安定性、耐摩耗性及び燃費性能が優れることが求められている。空気入りタイヤの操縦安定性は、タイヤトレッド部を構成するゴム組成物の剛性を高くすることにより乾燥路面走行時の操縦安定性が優れたものになる。また、ゴム強度を高くすることにより湿潤路面走行時の操縦安定性（ウェットグリップ性能）を高くすることができる。空気入りタイヤの燃費性能を高くするには転がり抵抗を小さくすればよく、例えばゴム組成物の発熱性を低減することが考えられる。このためタイヤトレッド部を構成するゴム組成物には、操縦安定性を確保するためにゴム強度及び剛性が高いこと、燃費性能を高くするために低発熱性であること並びに耐摩耗性が高いことが要求されている。 Pneumatic tires are required to have excellent handling stability, wear resistance, and fuel efficiency. The handling stability of the pneumatic tire is improved when the rubber composition that constitutes the tire tread portion is increased in rigidity when traveling on a dry road surface. Further, the steering stability (wet grip performance) when traveling on a wet road surface can be increased by increasing the rubber strength. In order to increase the fuel consumption performance of the pneumatic tire, it is only necessary to reduce the rolling resistance. For example, it is conceivable to reduce the heat generation property of the rubber composition. For this reason, the rubber composition constituting the tire tread portion has high rubber strength and rigidity to ensure steering stability, low heat build-up to increase fuel efficiency, and high wear resistance. Is required.
タイヤ用ゴム組成物のゴム強度及び剛性を高くするためには、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの粒子径を小さくしたり配合量を多くしたりすること、ゴム成分のガラス転移温度を高くすることが一般に知られている。しかし、カーボンブラックを小粒径にしたり増量したりするとゴム組成物の発熱性が増大するという問題があった。また、ガラス転移温度が高いゴム成分を配合するとゴム組成物の発熱性が増大すると共に、耐摩耗性が悪化するという問題があった。 In order to increase the rubber strength and rigidity of the rubber composition for tires, the particle size of carbon black to be blended in the rubber composition or the blending amount are increased, and the glass transition temperature of the rubber component is increased. It is generally known. However, there is a problem that the exothermic property of the rubber composition increases when the carbon black is reduced in size or increased. In addition, when a rubber component having a high glass transition temperature is blended, there is a problem that the heat buildup of the rubber composition increases and the wear resistance deteriorates.
近年、湿潤路面における操縦安定性を高くし、かつ転がり抵抗を低減するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べ耐摩耗性が低いという問題があった。したがって、ゴム組成物のゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性のすべてを従来レベル以上に優れたものにすることは困難であった。 In recent years, silica has been added to a rubber composition for tires in order to increase steering stability on a wet road surface and reduce rolling resistance. However, silica has a problem that it has lower wear resistance than carbon black. Therefore, it has been difficult to make the rubber composition excellent in rubber strength, rigidity, wear resistance and low heat build-up over the conventional level.
一方、特許文献１は、タイヤ用未加硫ゴム組成物の老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性のすべてを従来レベル以上に高くすることはできなかった。 On the other hand, Patent Document 1 proposes to blend a 2-mercaptobenzimidazole compound as an anti-aging agent for an unvulcanized rubber composition for tires. However, with this rubber composition, all of rubber strength, rigidity, abrasion resistance and low heat build-up could not be made higher than conventional levels.
本発明の目的は、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire in which the rubber strength, rigidity, wear resistance and low heat build-up are improved to the conventional level or more.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜７０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカの合計を４０〜１２０重量部にしたことを特徴とする。 The rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object is obtained by adding 100 parts by weight of a diene rubber containing 50 to 100% by weight of an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −60 ° C. to −25 ° C. On the other hand, 0.1 to 8 parts by weight of a benzimidazole compound represented by the following formula (1), 5 to 70 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 140 m 2 / g, and 30 to 90 parts of silica. In addition to blending parts by weight, the total of the carbon black and silica is 40 to 120 parts by weight.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。 The rubber composition for tires of the present invention can be suitably used for a tread portion of a pneumatic tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾールを０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜７０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、カーボンブラックとシリカの合計を４０〜１２０重量部にしたことにより、意外にもタイヤ用ゴム組成物のゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition for tires of the present invention has a benzene ring with respect to 100 parts by weight of a diene rubber containing 50 to 100% by weight of an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −60 ° C. to −25 ° C. At least one substituent selected from a carboxyl group (COOH), an alkyl ester group (COOR 2 ), a carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH), and an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ) 0.1 to 8 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole, 5 to 70 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 140 m 2 / g, 30 to 90 parts by weight of silica, and carbon black Surprisingly, the rubber strength, rigidity, wear resistance and low heat build-up of the rubber composition for tires are obeyed. It can be increased above levels.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃の芳香族ビニル共役ジエン共重合体を必ず含むものとする。この芳香族ビニル共役ジエン共重合体を含有することにより、ゴム組成物のゴム強度及び剛性を高くすることができる。芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴムが好ましい。 In the rubber composition for tires of the present invention, the diene rubber necessarily contains an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −60 ° C. to −25 ° C. By containing this aromatic vinyl conjugated diene copolymer, the rubber strength and rigidity of the rubber composition can be increased. Examples of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer include styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, and styrene isoprene butadiene rubber. Of these, styrene butadiene rubber is preferred.
芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度は−６０℃〜−２５℃、好ましくは−５０℃〜−２８℃である。ガラス転移温度が−６０℃より低いとゴム組成物のゴム強度、剛性を確保することができない。また、ガラス転移温度が−２５℃より高いと発熱性が増大すると共に、耐摩耗性が悪化する。なお、芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、芳香族ビニル共役ジエン共重合体が油展オイルを含む場合には、その油展オイルを除いた状態のガラス転移温度とする。 The glass transition temperature of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is -60 ° C to -25 ° C, preferably -50 ° C to -28 ° C. If the glass transition temperature is lower than −60 ° C., the rubber strength and rigidity of the rubber composition cannot be ensured. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than −25 ° C., the heat build-up increases and the wear resistance deteriorates. The glass transition temperature of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is determined by differential scanning calorimetry (DSC) by measuring a thermogram under a temperature increase rate condition of 10 ° C./min and setting it as the midpoint temperature of the transition region. In addition, when an aromatic vinyl conjugated diene copolymer contains oil extended oil, it is set as the glass transition temperature of the state except the oil extended oil.
ジエン系ゴムにおける芳香族ビニル共役ジエン共重合体の含有量は５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。芳香族ビニル共役ジエン共重合体の含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び剛性を高くすることができない。 The content of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer in the diene rubber is 50 to 100% by weight, preferably 50 to 80% by weight. When the content of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is less than 50% by weight, the rubber strength and rigidity of the rubber composition cannot be increased.
本発明において、ジエン系ゴムは、ガラス転移温度−６０℃〜−２５℃の芳香族ビニル共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ガラス転移温度が−６０℃より低いスチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度が−２５℃より高いスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでもブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 In the present invention, the diene rubber can contain another diene rubber other than the aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −60 ° C. to −25 ° C. Examples of other diene rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature lower than −60 ° C., and styrene having a glass transition temperature higher than −25 ° C. Examples thereof include butadiene rubber. Of these, butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend.
本発明では、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度、剛性及び耐摩耗性を従来レベル以上に高くする作用を行う。また、ゴム組成物のゴム強度、剛性及び耐摩耗性を高くする作用が大きいので、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを減量することができる。その結果、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。 In the present invention, by adding a benzimidazole compound represented by the following formula (1), the rubber strength, rigidity and wear resistance are higher than conventional levels without increasing the heat build-up of the tire rubber composition. To act. Moreover, since the effect | action which raises the rubber strength of a rubber composition, rigidity, and abrasion resistance is large, the carbon black mix | blended with a rubber composition can be reduced. As a result, the exothermic property of the rubber composition can be reduced.
上記式（１）において、２−メルカプトベンズイミダゾールのベンゼン環の置換基Ｒ1は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種である。上記式（１）における置換基Ｒ1の数は１つであるが、置換基Ｒ1の数は複数でもよい。また、置換基Ｒ1が複数あるときは、置換基Ｒ1はそれぞれ独立して同一でもよいし、或いは互いに異なってもよい。 In the above formula (1), the substituent R 1 on the benzene ring of 2-mercaptobenzimidazole is carboxyl group (COOH), alkyl ester group (COOR 2 ), carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH), esterification It is at least one selected from carboxylic acid groups ((CH 2 ) n COOR 2 ). Although the number of substituents R 1 in the above formula (1) is one , the number of substituents R 1 may be plural. Also, when the substituents R 1 have more than one substituent R 1 is may be the same independently, or may be different from each other.
置換基Ｒ1がアルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）及びエステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときＲ2は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基である。また、置換基Ｒ1がカルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。アルキル基Ｒ2の炭素数が４を超えたり、或いは整数ｎが５より大きくなったりすると、所望の効果が得られなくなる。 When the substituent R 1 is an alkyl ester group (COOR 2 ) and an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ), R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. When the substituent R 1 is a carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH) or an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ), n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. is there. When the number of carbon atoms of the alkyl group R 2 exceeds 4 or the integer n becomes larger than 5, the desired effect cannot be obtained.
このようなベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンメチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンエチルエステル等を例示することができる。なかでも２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステルが好ましい。このようなベンズイミダゾール化合物は、通常知られた合成方法により製造することができる。 Examples of such benzimidazole compounds include 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-methyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5-ethyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5- Acetic acid, 2-mercaptobenzimidazole-5-propionic acid, 2-mercaptobenzimidazole-5-acetic acid methyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5-acetic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5-propion methyl ester, 2 -A mercaptobenzimidazole-5-propion ethyl ester etc. can be illustrated. Of these, 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-methyl ester, and 2-mercaptobenzimidazole-5-ethyl ester are preferable. Such a benzimidazole compound can be produced by a generally known synthesis method.
従来、タイヤ用ゴム組成物に、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を老化防止剤として配合することが知られている。しかし、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物のゴム強度及び／又は剛性が不足する。これに対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール（以下、「カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾール」という。）を配合することにより、ゴム組成物のゴム強度、剛性、耐摩耗性を高くすることができる。これに伴いカーボンブラックを減量することが可能になり発熱性を小さくすることができる。 Conventionally, it is known to add a 2-mercaptobenzimidazole compound as an anti-aging agent to a tire rubber composition. However, the rubber composition for tires containing a 2-mercaptobenzimidazole compound lacks the rubber strength and / or rigidity of the rubber composition. In contrast, the benzene ring is selected from a carboxyl group (COOH), an alkyl ester group (COOR 2 ), a carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH), and an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ). By blending 2-mercaptobenzimidazole having at least one substituent (hereinafter referred to as “2-mercaptobenzimidazole having a carboxyl group”), rubber strength, rigidity, and abrasion resistance of the rubber composition are improved. Can be high. As a result, the amount of carbon black can be reduced, and the heat build-up can be reduced.
カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、タイヤ用ゴム組成物のゴム強度、剛性及び耐摩耗性を高くする効果が得られない。また、配合量が８重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が悪化する。 The compounding quantity of 2-mercaptobenzimidazole which has a carboxyl group etc. is 0.1-8 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 0.5-5 weight part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing the rubber strength, rigidity and wear resistance of the tire rubber composition cannot be obtained. On the other hand, when the blending amount exceeds 8 parts by weight, the exothermic property of the rubber composition is deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを配合することにより、ゴム強度、剛性及び耐摩耗性を高くする。本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜１４０ｍ2/ｇ、好ましくは１１０〜１３０ｍ2/ｇである。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2/ｇ未満であると、ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ2ＳＡが１４０ｍ2/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなると共に、加工性が悪化する。カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 The rubber composition for tires of the present invention increases rubber strength, rigidity and wear resistance by blending carbon black and silica. The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 to 140 m 2 / g, preferably 110 to 130 m 2 / g. When N 2 SA is less than 100 m 2 / g, the strength, rigidity and wear resistance of the rubber composition are insufficient. On the other hand, if N 2 SA exceeds 140 m 2 / g, the exothermic property of the rubber composition increases and the processability deteriorates. The N 2 SA of carbon black shall be measured according to JIS K6217-2.
このようなカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部にする。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、配合量が７０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大する。 The amount of such carbon black is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 5 parts by weight, the strength, rigidity and wear resistance of the rubber composition are insufficient. On the other hand, when the blending amount exceeds 70 parts by weight, the exothermic property of the rubber composition increases.
本発明において、シリカはゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ウェットグリップ性能を高くする作用を行う。本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは８０〜２２０ｍ2/ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ2/ｇである。Ｎ2ＳＡが８０ｍ2/ｇ未満であると、タイヤ用ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ2ＳＡが２２０ｍ2/ｇを超えるとゴム組成物の加工性が悪化する。シリカのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して、測定するものとする。 In the present invention, silica acts to reduce the heat build-up of the rubber composition and increase wet grip performance. The silica used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 80 to 220 m 2 / g, more preferably 100 to 200 m 2 / g. If the N 2 SA is less than 80 m 2 / g, the strength, rigidity and wear resistance of the tire rubber composition will be insufficient. On the other hand, when N 2 SA exceeds 220 m 2 / g, the processability of the rubber composition deteriorates. The N 2 SA of silica shall be measured according to JIS Z8830.
シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部にする。シリカの配合量が３０重量部未満では、発熱性を小さくする効果が得られない。また、０℃付近のｔａｎδを大きくしてタイヤにしたときのウェットグリップ性能を高くすることができない。シリカの配合量が９０重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が不足する。 The amount of silica is 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount of silica is less than 30 parts by weight, the effect of reducing the exothermic property cannot be obtained. In addition, the wet grip performance cannot be increased when tan δ around 0 ° C. is increased to form a tire. When the compounding amount of silica exceeds 90 parts by weight, the wear resistance of the rubber composition is insufficient.
本発明では、カーボンブラック及びシリカの合計をジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部にする。カーボンブラック及びシリカの合計が４０重量部未満では、ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックとシリカの合計が１２０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大する。 In the present invention, the total amount of carbon black and silica is 40 to 120 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the total amount of carbon black and silica is less than 40 parts by weight, the strength, rigidity and wear resistance of the rubber composition are insufficient. Moreover, when the sum total of carbon black and a silica exceeds 120 weight part, the exothermic property of a rubber composition will increase.
本発明において、シリカを配合するときは、同時にシランカップリング剤を配合することが好ましく、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 In the present invention, when silica is blended, a silane coupling agent is preferably blended at the same time, and the dispersibility of the silica with respect to the diene rubber can be improved. The amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight, based on the amount of silica. When the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight, the dispersibility of silica cannot be sufficiently improved. Moreover, when the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 15 weight%, silane coupling agents will aggregate and condense, and it will become impossible to acquire a desired effect.
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a kind of silane coupling agent, A sulfur containing silane coupling agent is preferable. Examples of the sulfur-containing silane coupling agent include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and γ-mercaptopropyl. Examples thereof include triethoxysilane and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane.
本発明では、カーボンブラック、シリカ以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばクレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク等を例示することができる。これらの補強性充填剤は、単独種で配合することができる。或いは、複数種を組み合わせて配合してもよい。 In the present invention, a reinforcing filler other than carbon black and silica can be blended. Examples of other reinforcing fillers include clay, calcium carbonate, mica, talc and the like. These reinforcing fillers can be blended as a single species. Or you may mix | blend combining multiple types.
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives commonly used in tire rubber compositions such as vulcanization or cross-linking agents, various oils, anti-aging agents, and plasticizers can be blended in the tire rubber composition. Can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition for tires, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for tires of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。トレッド部をこのタイヤ用ゴム組成物で構成した空気入りタイヤは、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性、耐摩耗性が優れると共に、転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。 The rubber composition for tires of the present invention can improve rubber strength, rigidity, wear resistance, and low heat build-up to a conventional level or more. This tire rubber composition can be suitably used for a tread portion of a pneumatic tire. A pneumatic tire having a tread portion made of the rubber composition for tires is excellent in handling stability and wear resistance on dry road surfaces and wet road surfaces, and can reduce rolling resistance and improve fuel efficiency.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１，２に示す配合からなる１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後マスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて混合してタイヤ用ゴム組成物を得た。 In preparing 10 types of rubber compositions for tires (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6) having the compositions shown in Tables 1 and 2, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and 1 After kneading for 5 minutes with a .7 L closed Banbury mixer, the master batch was discharged and cooled to room temperature. This master batch was subjected to a 1.7 L hermetic Banbury mixer, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for a tire.
得られた１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断強度、耐摩耗性及び動的弾性特性の評価を行った。 Ten types of obtained rubber compositions for tires (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6) were each vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in a predetermined shape mold to prepare test pieces, The tensile rupture strength, wear resistance and dynamic elastic properties were evaluated by the following methods.
引張り破断強度
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きく、ゴム強度が優れることを意味する。
Tensile strength at break The JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched out from the obtained test piece in accordance with JIS K6251 and the tensile strength at break was measured at a pulling rate of 500 mm / min. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the greater the tensile strength at break and the better the rubber strength.
耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、室温、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分の条件で摩耗試験を行い摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
Wear resistance Based on JIS K6264, the obtained specimen is subjected to a wear test under the conditions of room temperature, load 49N, slip rate 25%, time 4 minutes using Lambourne abrasion tester (Iwamoto Seisakusho). The amount of wear was measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as indices with the reciprocal of the value of Comparative Example 1 as 100. Higher index means better wear resistance.
動的弾性特性（６０℃のＥ′及びｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪み率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における動的弾性率（Ｅ′）及びｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１のそれぞれの値を１００とする指数として表１，２に示した。このＥ′（６０℃）の指数が大きいほど高温時の弾性率が高く剛性が優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱が小さく、タイヤにしたときの燃費性能が優れることを意味する。
Dynamic elastic properties (E 'and tan δ at 60 ° C)
In accordance with JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a dynamic elastic modulus at a temperature of 60 ° C. using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho under the conditions of a tensile deformation strain rate of 10% ± 2% and a frequency of 20 Hz. (E ′) and tan δ were measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as indices with the respective values of Comparative Example 1 as 100. The larger the index of E ′ (60 ° C.), the higher the elastic modulus at high temperature and the better the rigidity. Further, the smaller the index of tan δ (60 ° C.), the smaller the heat generation, and the better the fuel efficiency when used as a tire.
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製Ｋｒｙｎｏｌ １７３９ ＶＰ、ゴム１００重量部に対して油展オイルを３７．５重量部配合したもの、ガラス転移温度＝−３１℃
ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ９５２９、ゴム１００重量部に対して油展オイルを５０重量部配合したもの、ガラス転移温度＝−２０℃
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０
カーボンブラック１：東海カーボン社製シースト６、Ｎ2ＳＡ＝１１９ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、Ｎ2ＳＡ＝７５ｍ2／ｇ
カーボンブラック３：三菱化学社製ダイヤブラックＡ、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
シリカ：エボニックデグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ、Ｎ2ＳＡ＝１６０ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
化合物Ａ：２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、下記の合成方法により製造したもの
化合物Ｂ：２−メルカプトベンズイミダゾール、住友化学社製アンチゲンＭＢ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
SBR1: Styrene-butadiene rubber, LANXESS Krynol 1739 VP, 100 parts by weight of rubber, 37.5 parts by weight of oil-extended oil, glass transition temperature = −31 ° C.
SBR2: styrene-butadiene rubber, Nipol 9529 manufactured by Zeon Corporation, 50 parts by weight of oil-extended oil based on 100 parts by weight of rubber, glass transition temperature = −20 ° C.
BR: butadiene rubber, NIPOL BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon Black 1: Toast Carbon Co., Ltd. Seest 6, N 2 SA = 119 m 2 / g
Carbon Black 2: Show Black N330, manufactured by Cabot Japan, N 2 SA = 75 m 2 / g
Carbon Black 3: Diamond Black A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, N 2 SA = 142 m 2 / g
Silica: Ultrasil 7000GR manufactured by Evonik Degussa, N 2 SA = 160 m 2 / g
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Evonik Degussa
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads manufactured by NOF Co., Ltd. Bead stearic acid anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis
Compound A: 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, produced by the following synthesis method Compound B: 2-mercaptobenzimidazole, Antigen MB manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract 4 S
Sulfur: Fine powder sulfur vulcanization accelerator with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Sumocinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）を１５０ｇを入れた５００ｍｌの丸フラスコに３，４−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）を７６．１ｇ、エチルキサントゲン酸カリウム（東京化成工業社製）を８０．２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）を８７．１ｇ加え、温度１６０℃に加温して、１時間還流しながら反応させた。その後、この反応溶液を室温まで冷却し１時間静置した。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄し、温度８０℃で２４時間、真空乾燥したところ、９７ｇの２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールを得た。
Synthesis of 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole 3,4-diaminobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a 500 ml round flask containing 150 g of N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 76.1 g, 80.2 g of potassium ethyl xanthate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 87.1 g of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst were added and heated to a temperature of 160 ° C. The reaction was allowed to reflux for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and allowed to stand for 1 hour. The obtained precipitate was filtered, washed repeatedly with ethanol, and vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 24 hours to obtain 97 g of 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole.
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