JPH0328850A - Photosensitive resin composition and photosensitive element - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive element

Info

Publication number
JPH0328850A
JPH0328850A JP16352889A JP16352889A JPH0328850A JP H0328850 A JPH0328850 A JP H0328850A JP 16352889 A JP16352889 A JP 16352889A JP 16352889 A JP16352889 A JP 16352889A JP H0328850 A JPH0328850 A JP H0328850A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
photosensitive resin
resin composition
average molecular
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP16352889A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazutaka Masaoka
正岡 和隆
Hiromi Furubayashi
寛巳 古林
Yoshitaka Minami
好隆 南
Yoji Tanaka
庸司 田中
Hajime Kakumaru
肇 角丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP16352889A priority Critical patent/JPH0328850A/en
Publication of JPH0328850A publication Critical patent/JPH0328850A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE:To enhance adhesion of a resist to the surface of copper and resistance to plating by using a combination of a component acting on the copper like a chelating agent and a component for plasticizing the resist material. CONSTITUTION:The photoresist composition comprises a vinyl copolymer having carboxylic groups and a weight average molecular weight of 20,000 - 50,000, a vinyl copolymer having a carboxylic groups and a weight average molecular weight of 80,000 - 120,000, an ethylenically unsaturated compound in the total amount of the 3 components of 1,000 pts.wt., and 0.01 - 0.2 pt.wt. of the compound represented by formula I, 0.2 - 10 pts.wt. of polyoxytetramethylene glycol, or argnic halogen compound, and a sensitizing agent capable of releasing a free radical by an active structure. In formula I each of R1 - R3 is methyl, amino, or carboxy, thus permitting the obtained resist material to be superior in adhesion to the surface of a substrate and plating resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷配線板などの基材表面との密着性に優れ
るとともに耐メッキ性に優れたレジスト材料として有用
な感光性樹脂組底物及び感光性エレメントに関する. 〔従来の技術〕 印刷配線板の製造あるいは金属の精密加工などの分野に
おいて、基材表面に必要な処理加工を施すためエッチン
グ、メッキ等の化学的、電気的手法を用いる際、基材表
面に必要箇所に保護膜を形威するレジスト材料として、
感光性樹脂組威物及びこれらを用いた感光性エレメント
を使用することが知られている. 上記感光性エレメントとしては、支持体上に感光性樹脂
組底物を積層したいわゆるドライフィルムレジスト等が
広く使用されている. ところで、印刷配線板の製造における電気回路の形威方
法として、テンティング法とメッキ法の二つの方法が知
られており、テンティング法は、チップ搭載のための銅
スルーホールをレジスト材料で保護し、エッチング、レ
ジスト剥離等を経て電気回路形成を行うものである. これに対し、メッキ法は、逆にスルーホールを除いてレ
ジスト材料を被覆し、電気メッキにょうてスルーホール
に銅を析出させ、はんだメッキで保護し、レジスト材料
の剥離、エッチング等によって電気回路の形戒を行うも
のである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a photosensitive resin composite material useful as a resist material that has excellent adhesion to the surface of a substrate such as a printed wiring board and has excellent plating resistance. and relating to photosensitive elements. [Prior art] In fields such as manufacturing printed wiring boards or precision processing of metals, when chemical or electrical methods such as etching or plating are used to perform necessary treatments on the surface of the base material, the surface of the base material is As a resist material that forms a protective film where necessary,
It is known to use photosensitive resin compositions and photosensitive elements using these materials. As the photosensitive element, a so-called dry film resist in which a photosensitive resin composite is laminated on a support is widely used. By the way, there are two known methods for forming electrical circuits in the manufacture of printed wiring boards: tenting and plating.The tenting method protects the copper through-holes for mounting chips with resist material. Then, an electric circuit is formed through etching, resist peeling, etc. On the other hand, in the plating method, the through holes are covered with resist material, copper is deposited in the through holes using electroplating, protected with solder plating, and the electrical circuit is formed by peeling off the resist material, etching, etc. It is a form of precept.

しかして、近年プリント配線板は益々高密度化の傾向を
たどっており、これに伴って基板上に形威される電気回
路のライン幅は年々微細化している. この場合、特に微細パターンの電気回路を得るには、感
光性樹脂組底物からなるレジスト材料の銅面への密着力
が極めて重要であり、パターンが微細になればなるほど
銅面との強い密着力が要求される. そして、特にメッキ法においては、脱脂剤、ソフトエッ
チング剤、強酸の水溶液、メッキ液などの浸漬工程が多
いため、このような工程中にレジスト材料が剥離するか
あるいは密着力が低下すると、メッキ液がレジスト材料
の最下部、即ち銅面との界面にしみ込み、極端な場合に
は不要箇所に銅あるいははんだが析出し、回路同士がシ
ョート状態になることが多い(以下、メッキ潜りと称す
る). このようなメッキ潜りを解決するために、例えば特開昭
6 3−2 4 2 4 3号公報には、カルボキシル
ベンゾトリアゾールと、アごノ基とカルボキシル基を含
有するボリマーとの組み合わせにより、ラミネートによ
る被覆後の銅面に対するレジスト材料の密着力を向上さ
せることが開示されているが、耐メッキ性が十分でない
.また、舎脅雫嶋ボリマーを製造する際、ア旦ノ基とカ
ルボキシル基を同時に共重合戒分として使用するため、
モノマーの滴下中に造塩反応が起こり、各々の七ノマー
の反応性が低下してしまうこと、あるいはボリマーに含
有されるアξノ基に起因して、特定の染料を含む感光性
樹脂組底物の退色が起こること等の問題が発生する. 従って、このようなア旦ノ基とカルボキシル基を含有す
るボリマーを使用することは実用的ではなく、工業的に
も有用であるとは言い難いものである. 一方、感光性樹脂組戒物の銅面への密着性を向上させる
ためトリクレジルホスフェート等の各種可塑剤を使用す
ることが既に知られている.ところが常温で液状の可塑
剤を用いると、常温での銅面への密着力は向上するが、
常温での流動性が増大するため感光性樹脂組戒物をロー
ル状の感光性エレメントとして保存する場合、ロールの
端面より樹脂がしみ出しやすくなり(以下、エッジフユ
ージゴンと称する.)、ラミネートにより基材に積層す
る際、多大な困難が生じ、著しく作業性が低下し、生産
性を悪化させる. 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記のような欠点を解決すべくなされたもの
で、基材表面との良好な密着性を有するとともに、メッ
キ潜りなどを発生させず耐メッキ性に優れたレジスト材
料として有用な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光
性エレメントを提供することを目的とする. 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、(A)重量平均分子量20000〜5000
0のカルボキシル基を有するビニル系共重合化合物(I
)及び重量平均分子量eoooo〜120000のカル
ボキシル基を有するビニル系共重合化合物(n)、 (B)エチレン性不飽和化合物 (C)一般式(I): R, 〔式中、R1、R2及びR!はそれぞれ独立にメチル基
、アミノ基又はカルボキシル基を表す〕で示される化合
物を成分(A)及び戒分(B)の総和100重量部に対
して0.01〜0.2重量部、(D)ポリオキシテトラ
メチレングリコールを戒分(A)及び或分(B)の総和
lOO重量部に対して0. 2〜IO重量部、 (E)有機ハロゲン化合物及び (F)活性光線により遊離ラジカルを生成し得る増感剤
及び/又は増感剤系 を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組威物に関
する. また、本発明は、前記感光性樹脂All戒物の層を支持
体上に有する感光性エレメントに関する。
However, in recent years, printed wiring boards have been trending toward higher density, and the line width of the electrical circuits formed on the boards has become smaller year by year. In this case, in order to obtain an electric circuit with a particularly fine pattern, the adhesion of the resist material made of a photosensitive resin composite to the copper surface is extremely important; the finer the pattern, the stronger the adhesion to the copper surface. Power is required. Particularly in the plating method, there are many immersion steps in degreasing agents, soft etching agents, strong acid aqueous solutions, plating solutions, etc., so if the resist material peels off or the adhesion strength decreases during these steps, the plating solution may seeps into the lowest part of the resist material, that is, the interface with the copper surface, and in extreme cases, copper or solder is deposited in unnecessary locations, often resulting in short circuits (hereinafter referred to as plating sinking). .. In order to solve this plating problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-24243 discloses a laminating method using a combination of carboxylbenzotriazole and a polymer containing an agono group and a carboxyl group. Although it has been disclosed that the adhesion of a resist material to a copper surface after being coated with copper is improved, the plating resistance is not sufficient. In addition, when producing Shashishizukushima polymerer, since the amino group and the carboxyl group are simultaneously used as copolymerization components,
A salt-forming reaction occurs during the monomer dropwise addition, reducing the reactivity of each heptanomer, or due to the ξ group contained in the polymer, photosensitive resin bottoms containing specific dyes. Problems such as discoloration of objects occur. Therefore, it is not practical to use a polymer containing such an adanyl group and a carboxyl group, and it is hard to say that it is industrially useful. On the other hand, it is already known that various plasticizers such as tricresyl phosphate are used to improve the adhesion of photosensitive resin compositions to copper surfaces. However, using a plasticizer that is liquid at room temperature improves the adhesion to the copper surface at room temperature, but
Because the fluidity at room temperature increases, when storing a photosensitive resin composite as a roll-shaped photosensitive element, the resin tends to seep out from the end surface of the roll (hereinafter referred to as edge fusigone), which causes lamination. This causes great difficulty when laminating onto the base material, significantly reducing workability and reducing productivity. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and has good adhesion to the surface of the base material, as well as plating resistance without causing plating sinking etc. The purpose of this invention is to provide a photosensitive resin composition useful as an excellent resist material and a photosensitive element using the same. [Means for Solving the Problems] The present invention provides (A) a weight average molecular weight of 20,000 to 5,000;
Vinyl copolymer compound having 0 carboxyl groups (I
) and a vinyl copolymer compound (n) having a carboxyl group with a weight average molecular weight of eoooo to 120,000, (B) ethylenically unsaturated compound (C) general formula (I): R, [wherein R1, R2 and R ! each independently represents a methyl group, an amino group, or a carboxyl group] 0.01 to 0.2 parts by weight, (D ) Polyoxytetramethylene glycol is added in an amount of 0.00% per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). 2 to IO parts by weight, (E) an organic halogen compound, and (F) a sensitizer and/or sensitizer system capable of generating free radicals by actinic rays. Concerning things. The present invention also relates to a photosensitive element having the photosensitive resin All Kaimono layer on a support.

本発明における成分(A)のビニル系共重合体(I)及
びビニル系共重合体(If)の製造に用いられるカルボ
キシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、イ
タコン酸などが挙げられる. この場合、カルボキシル基の活性プロトンが解離し、カ
ルボキシレートアニオンの生威に伴って基材との相互作
用が向上するので、カルボキシル基に隣接するアルキル
鎖が短い酸解離定数の高い単量体が好ましく、この点か
ら、入手が容易であり、ビニル重合が容易なカルボキシ
ル基含有単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸
が好ましい. 本発明の樹脂組成物において戒分(A)のビニル系共重
合化合物(I)及びビニル系共重合化合物(II)の製
造に用いられるカルボキシル基含有単量体以外のビニル
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、N−ビ
ニルビロリドン等のビニル化合物、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、2−ヒドロキシエチルメタクリレ=1、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸の誘導体などがあげられる。
The carboxyl group-containing monomers used in the production of the vinyl copolymer (I) and the vinyl copolymer (If) as component (A) in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and α-bromoacrylic acid. , α-chloroacrylic acid, itaconic acid, etc. In this case, the active proton of the carboxyl group dissociates and the interaction with the substrate improves with the growth of the carboxylate anion, so monomers with a high acid dissociation constant where the alkyl chain adjacent to the carboxyl group is short are used. From this point of view, acrylic acid or methacrylic acid is preferred as the carboxyl group-containing monomer that is easily available and easy to vinyl polymerize. As a vinyl polymerizable monomer other than the carboxyl group-containing monomer used in the production of the vinyl copolymer compound (I) and the vinyl copolymer compound (II) of the component (A) in the resin composition of the present invention Examples include styrene, vinyl toluene, styrene derivatives such as α-methylstyrene, vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, and acrylic acid. Ethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate = 1, 2
Examples include derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as -hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl acrylate.

ビニル系共重合化合物(I)及びビニル系共重合化合物
(n)に用いられるカルボキシル基含有単量体以外のビ
ニル重合性単量体は、ビニル系共重合化合物(I)及び
ビニル系共重合化合物(II)のガラス転移点を所定の
ものとするため少なくとも2種が用いられる. 本発明においては、分子量の異なる2種の共重合化合物
を用いることにより、感光性樹脂&Il戊物の常温での
流動性を上げることなく、基材表面ヘの密着性を向上す
ることができる. カルボキシル基含有単量体を共重合戒分として得られる
ビニル系共重合化合物(I)の重量平均分子量が500
00を越えると、未露光部の現像残りが生じ、2000
0未満であれば、得られる組戒物の流動性が過大となる
ため、このビニル系共重合化合物(I)の重量平均分子
量は20000〜50000の範囲とされる。
The vinyl polymerizable monomers other than the carboxyl group-containing monomer used in the vinyl copolymer compound (I) and the vinyl copolymer compound (n) are the vinyl copolymer compound (I) and the vinyl copolymer compound At least two types are used to set the glass transition point of (II) to a predetermined value. In the present invention, by using two types of copolymer compounds with different molecular weights, it is possible to improve the adhesion to the surface of the substrate without increasing the fluidity of the photosensitive resin and resin at room temperature. The weight average molecular weight of the vinyl copolymer compound (I) obtained as a copolymerization component of a carboxyl group-containing monomer is 500.
If it exceeds 00, undeveloped areas will remain unexposed, and if the value exceeds 2000
If it is less than 0, the fluidity of the obtained composite material will be excessive, so the weight average molecular weight of the vinyl copolymer compound (I) is set in the range of 20,000 to 50,000.

また、ビニル系共重合化合物(II)の重量平均分子量
が120000を越えると、未露光部の現像残りが生じ
、soooo未満であれば、耐現像液性が低下し、硬化
部にボイドが生じるため、このビニル系共重合化合物(
n)の重量平均分子量は80000〜120000の範
囲とされる。
Furthermore, if the weight average molecular weight of the vinyl copolymer compound (II) exceeds 120,000, undeveloped areas will remain in the unexposed area, and if it is less than soooo, developer resistance will decrease and voids will occur in the cured area. , this vinyl copolymer compound (
The weight average molecular weight of n) is in the range of 80,000 to 120,000.

上記の範囲の重量平均分子量を有する共重合化合物(I
)及びビニル系共重合化合物(ff)は、公知の方法で
容易に製造することができる.本発明の感光性樹脂組或
物における戒分(B)には、特に制限はないが、感度が
高いという点から、アクリレート単量体又はメタクリレ
ート単景体の使用が好ましい。
A copolymer compound (I) having a weight average molecular weight within the above range
) and the vinyl copolymer compound (ff) can be easily produced by known methods. Although there are no particular limitations on the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to use an acrylate monomer or a methacrylate monomer because of its high sensitivity.

例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、1.6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、2.2−ビス(4−メタク
リ口キシエトキシフェニル)ブロバン、2,2−ビス(
4−アクリロキシエトキシフェニル)ブロバン、ジベン
タエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールのポリ
アクリレート又はポリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタ
クリル酸との付加物、ビスフェノールAエピクロルヒド
リン系のエボキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付
加物などのエボキシアクリレート、無水フタル酸−ネオ
ペンチルグリコールーアクリル酸の1:1:2の縮合物
などの低分子不飽和ポリエステルが挙げられる. ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレンゲリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコール(分子量約400)ジア
クリレート等のポリエチレングリコール系アクリレート
又はメタクリレート等も用いられるが、使用の際は耐メ
ッキ性の保持に留意し、配合量を決定すべきである。
For example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)broban, 2,2-bis(
Polyacrylates or polymethacrylates of polyhydric alcohols such as 4-acryloxyethoxyphenyl) brobane, diventaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, adducts of trimethylolpropane triglycidyl ether with acrylic acid or methacrylic acid, bisphenols Examples include epoxy acrylates such as acrylic acid or methacrylic acid adducts of epichlorohydrin-based epoxy resins, and low-molecular unsaturated polyesters such as 1:1:2 condensates of phthalic anhydride-neopentyl glycol-acrylic acid. Polyethylene glycol acrylates or methacrylates such as diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, nonaethylene glycol diacrylate, tetraethylene gelicol dimethacrylate, and polyethylene glycol (molecular weight approximately 400) diacrylate are also used, but when using The amount to be added should be determined with consideration given to maintaining plating resistance.

多価アルコールのポリアクリレート7の使用が好ましい
. 本発明における上記の一般式(I)で示されるる威分(
C)としては、例えば、2−メルカブトベンズイミダゾ
ール、2−メルカプト−5一カルボキシルベンズイミダ
ゾール、2−メルカプト4−アξノベンズイミダゾール
、2−メルカプl・−4−メチルベンズイミダゾール等
が挙げられるが、2−メルカプトベンズイミダゾールが
最も好ましい.成分(C)は成分(A)及び戒分(B)
の総和100重量部に対して0.01〜0.2重量部の
範囲で用いる.0。2重量部を超えると、レジスト底部
のラジカル重合を阻害し、密着不足を誘発し、0.01
重量部未満では密着力向上に効果がない. 本発明における戒分(D)のポリオキシテトラメチレン
グリコールとしては、重量平均分子量2700〜330
0のものがラくネート時の可塑化効果が最も大きいので
好ましい。戒分(D)は戒分(A)及び或分(B)の総
和100重量部に対して0.2〜10重量部の範囲で用
いる.10重量部を超えると、耐メッキ性が低下し、0
.2重量部未満では可塑化効果がない. 本発明における威分(E)の有機ハロゲン化合物として
は、活性光線により容易にハロゲンラジカルを遊離する
もの又は連鎖移動により容易にハロゲンラジカルを遊離
するものが好ましい.有機ハロゲン化合物としては、例
えば、四塩化炭素、クロロホルム、プロモホルム、1,
1.1−トリクロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチ
レン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、1,
1.2.2−テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン
、トリブロモアセトフェノン、ビス=(トリブロモメチ
ル)スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、塩
化ビニル、塩素化オレフィン等が挙げられるが、炭素一
ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同
一炭素上に2個以上のハロゲン原子が結合している化合
物、とりわけ有機プロム化合物が好ましい。トリブロモ
メチル基を有する有機ハロゲン化合物は、一S好ましい
結果を与える。
Preference is given to using the polyhydric alcohol polyacrylate 7. In the present invention, the weight (
Examples of C) include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-carboxylbenzimidazole, 2-mercapto-4-anobenzimidazole, 2-mercapto-4-methylbenzimidazole, and the like. However, 2-mercaptobenzimidazole is most preferred. Component (C) is component (A) and precept (B)
It is used in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the total. If it exceeds 0.2 parts by weight, it inhibits radical polymerization at the bottom of the resist and induces insufficient adhesion;
If the amount is less than the weight part, it will not be effective in improving adhesion. The polyoxytetramethylene glycol of the precept (D) in the present invention has a weight average molecular weight of 2,700 to 330.
0 is preferable because it has the greatest plasticizing effect during lamination. The precept (D) is used in a range of 0.2 to 10 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the prerequisite (A) and a certain part (B). If it exceeds 10 parts by weight, plating resistance will decrease and
.. If it is less than 2 parts by weight, there is no plasticizing effect. The organic halogen compound (E) in the present invention is preferably one that easily releases halogen radicals by actinic rays or one that easily releases halogen radicals by chain transfer. Examples of organic halogen compounds include carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, 1,
1.1-Trichloroethane, methylene bromide, methylene iodide, methylene chloride, carbon tetrabromide, iodoform, 1,
1.2.2-Tetrabromoethane, pentabromoethane, tribromoacetophenone, bis=(tribromomethyl)sulfone, tribromomethylphenylsulfone, vinyl chloride, chlorinated olefin, etc., but carbon-halogen bond strength Preferred are aliphatic halogen compounds with a weak carbon content, especially compounds in which two or more halogen atoms are bonded to the same carbon, especially organic prome compounds. Organohalogen compounds having a tribromomethyl group give 1S favorable results.

有機ハロゲン化合物は、イメージング付与剤あにいはラ
ジカルソースとなる。
The organic halogen compound serves as a radical source for the imaging agent.

また、本発明における成分(F)である活性光線により
遊離ラジカルを生威し得る増感剤及び/又は増感剤系は
、公知のものを用いることができる.例えば、ペンゾフ
エノン、4.4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4
,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、4.4′−ジ
クロルベンゾフェノン等のペンゾフエノン類、2−エチ
ルアントラキノン、L−プチルアントラキノン等のアン
トラキノン類、2−クロロチオキサントン、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンゾインイソプロビルエーテル、ベ
ンジル、2,4.5−}リアリールイミダゾールニ量体
(ロフィンニ量体)等のl種又は2種以上が用いられる
. 本発明で用いる上記(A)〜(F)の成分は、それぞれ
l種又は2種以上用いても良い。
In addition, known sensitizers and/or sensitizer systems capable of generating free radicals by actinic rays, which is component (F) in the present invention, can be used. For example, penzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4
, 4'-diethylaminobenzophenone, penzophenones such as 4,4'-dichlorobenzophenone, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, L-butylanthraquinone, 2-chlorothioxanthone, benzoin ethyl ether, penzoin isopropyl ether, One or more types of benzyl, 2,4.5-}rearylimidazole dimer (lofine dimer), etc. are used. One type or two or more types of the above components (A) to (F) used in the present invention may be used, respectively.

本発明においては、戊分(A)のビニル系共重合化合物
(I)及びビニル系共重合化合物(II)の総和を40
〜80重量部、成分(B)を20〜60重量部の範囲で
、これらの合計〔威分(A)及び戒分(B)の総和〕が
100重量部となる量で用い、この100重量部に対し
て、威分(C)を0.01〜0. 2重景部、或分(D
)を0。2〜10重量部用いることが必要であり、成分
(E)を0.2〜10重量部、戒分(F)を0.5〜1
0重量部用いることが好ましい. なお、本発明に係る感光性樹脂組戒物には、染料、可塑
剤、顔料、難燃剤、安定剤などを必要に応じて添加する
こともできる. また、或分(C)とは異なる密着性付与剤を使用するこ
とも可能である。
In the present invention, the total of the vinyl copolymer compound (I) and the vinyl copolymer compound (II) of the bokubun (A) is 40
- 80 parts by weight, component (B) in the range of 20 to 60 parts by weight, used in an amount such that the total [total of Iibun (A) and Kaibun (B)] is 100 parts by weight, and this 100 parts by weight. 0.01~0. Double view part, a certain amount (D
), it is necessary to use 0.2 to 10 parts by weight of component (E), and 0.2 to 10 parts by weight of component (F).
It is preferable to use 0 parts by weight. In addition, dyes, plasticizers, pigments, flame retardants, stabilizers, etc. may be added to the photosensitive resin composition according to the present invention, if necessary. It is also possible to use an adhesion imparting agent different from the one used in (C).

本発明の感光性エレメントは、上記のような感光性樹脂
組戒物の層をポリエチレンテレフタレートフィルム等の
支持体上に塗布・乾燥して設けることによって得られる
. 〔作用〕 本発明においては、銅に対してキレート化剤的に作用す
る或分(C)とレジスト材料を可塑化する作用をする或
分(D)を組み合わせて用いることにより、レジストの
銅面に対する密着性を向上し、耐メッキ性を向上させる
ことができる。
The photosensitive element of the present invention can be obtained by coating and drying a layer of the photosensitive resin composition as described above on a support such as a polyethylene terephthalate film. [Function] In the present invention, the copper surface of the resist is It is possible to improve adhesion to and improve plating resistance.

〔実施例〕〔Example〕

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない. 実施例l (I−a) 以下の手順によりビニル系共重合化合物(+)(以下、
「化合物P−IJとする)を合威した。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (I-a) A vinyl copolymer compound (+) (hereinafter referred to as
``Compound P-IJ'' was synthesized.

11の反応フラスコにブロビレングリコールモノメチル
エーテル136gを入れた窒素気流を通じ、100゜C
に昇温した. 次いで、メタクリル酸メチル48g2メタクリル酸26
g1メタクリル酸n−ブチル13g,2一ヒドロキシエ
チルメタクリレート5g及びスチレン8gからなるモノ
マー混合物にアゾビスイソブチロニトリル2.2gを加
え、得られた混合物を上記のフラスコ中に4時間かけて
滴加した.この間フラスコの温度は80゜Cに保持した
.滴下終了後、さらに6時間保温し、メチルエチルケト
ン40g及びハイドロキノン0. 0 4 gを加え、
化合物p−1を得た。
136 g of brobylene glycol monomethyl ether was placed in a reaction flask No. 11 and heated to 100°C through a nitrogen stream.
The temperature rose to . Next, 48g of methyl methacrylate2 26g of methacrylic acid
g1 2.2 g of azobisisobutyronitrile was added to a monomer mixture consisting of 13 g of n-butyl methacrylate, 5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 8 g of styrene, and the resulting mixture was added dropwise into the above flask over 4 hours. did. During this time, the temperature of the flask was maintained at 80°C. After the addition was completed, the temperature was further kept for 6 hours, and 40 g of methyl ethyl ketone and 0.0 g of hydroquinone were added. Add 0.4 g,
Compound p-1 was obtained.

(I−b) 以下の手順によりカルボキシル基含有単量体を共重合成
分として含むビニル系共重合化合物(n)(以下、「化
合物p−2」とする)を合成した.メチルセロソルブ/
トルエンー重量比で3/2溶液(以下、溶液Aとする)
の500dをフラスコに入れておき、85゜Cに昇温し
、1時間放置した. メタクリル酸2 3. 7 g、メタクリル酸メチル4
 6. 8 g、アクリル酸エチル3 1. 2 g、
アクリル酸2−エチルヘキシル1.5g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0. 1 7 gを溶液A31.2g
に溶解したものを4時間かけて滴下し、反応させた.こ
の後、メチルセロソルブ7.1gを加え、2時間保温し
、メタクリル酸0.6g及びアブビスイソフ゛チロニト
リノレ0. 5 4 gを}容液A4.8gに?容解し
たものを反応液に加え、さらに2時間保温した。
(I-b) A vinyl copolymer compound (n) (hereinafter referred to as "compound p-2") containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component was synthesized by the following procedure. Methyl cellosolve/
Toluene-3/2 solution by weight (hereinafter referred to as solution A)
500 d of the sample was placed in a flask, heated to 85°C, and left for 1 hour. Methacrylic acid 2 3. 7 g, methyl methacrylate 4
6. 8 g, ethyl acrylate 3 1. 2 g,
1.5 g of 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 g of azobisisobutyronitrile. 17 g to 31.2 g of solution A
The solution was added dropwise over 4 hours to react. Thereafter, 7.1 g of methyl cellosolve was added and kept warm for 2 hours, followed by 0.6 g of methacrylic acid and 0.0 g of abbisisobutylonitrile. 5 4 g to 4.8 g of liquid A? The dissolved material was added to the reaction solution, and the mixture was further kept warm for 2 hours.

その後、アゾビスイソプチロニトリル0. 0 2 4
gをメチルセロソルブ1.2gに熔解した溶液を添加し
て5時間保温後、ハイドロキノン0.01gをメチルセ
ロソルブ0.2gに溶解した溶液を加え、冷却し、化合
物P−2を得た. 化合物P−1及びp−2の特性を第1表に示す.第1表 (I−c) 第2表に示す配合(単位は重量部)で比較例1〜7及び
実施例lの感光性樹脂溶液を得た。
After that, azobisisobutyronitrile 0. 0 2 4
A solution prepared by dissolving 0.01 g of hydroquinone in 0.2 g of methyl cellosolve was added thereto and kept warm for 5 hours, and then a solution of 0.01 g of hydroquinone dissolved in 0.2 g of methyl cellosolve was added and cooled to obtain compound P-2. The properties of compounds P-1 and p-2 are shown in Table 1. Table 1 (I-c) Photosensitive resin solutions of Comparative Examples 1 to 7 and Example 1 were obtained using the formulations (units are parts by weight) shown in Table 2.

各々の感光性樹脂&[l威物溶液を、厚み23μmを有
するポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ■製ル
ミラー@)に乾燥後膜厚が50amとなるように塗工乾
燥し、厚み35μmのポリエチレンフィルムで被覆して
感光性エレメントを得た。
Each of the photosensitive resins & [1 solution was coated onto a 23 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray Lumirror@) to a film thickness of 50 am after drying, and then covered with a 35 μm thick polyethylene film. A photosensitive element was obtained.

スコッチブライトのバフロール(住友スリーM社製)に
より研磨し、乾燥し、清浄された銅張積層板(I00閤
X200■)の銅面上に得られた感光性エレメントから
ポリエチレンフィルムを剥離し、その感光層面を日立高
温ラミネータを用いて連続的に積層して試験片を得た. *1 新中村化学工業■製:ビスフェノールAボリオキ
シエチレンジメタクリレート CH3 C Ht=C  C O  (O C HzG Hz)
−一〇−*2 (n+m=10) 新中村化学工業■製:ビスフェノールAボリオキシエチ
レンジメタクリレート CHs I C H.蒜C−C〇一(O C HzG Hz)−  
0−*5 *6 *7 三洋化威工業■製:ボリテトラオキシエチレングリコー
ル(重量平均分子量約2000)三洋化戒工業■製:ボ
リテトラオキジエチレングリコール(重量平均分子量約
1000)ダウケミカル社製:エチレンオキサイドブロ
ビレンオキサイド共重合体 (重量平均分子量約2000) 第3表 (n+m=4) *3 新中村化学工業■製:テトラエチレングリコール
ジメタクリレート *4 三洋化戒工業■製:ボリテトラオキシエチレング
リコール(重量平均分子量約3000)*ラミネーター
のエアシリンダー圧力 (I−c)で得られた各試験片につき、次に示す試験を
行った。得られた結果を第6表に示す。
The polyethylene film was peeled off from the photosensitive element obtained on the copper surface of a copper-clad laminate (I00 x 200 cm) that had been polished, dried and cleaned using Scotchbrite Buff Roll (manufactured by Sumitomo Three M Co., Ltd.). A test piece was obtained by continuously laminating the photosensitive layer surface using a Hitachi high-temperature laminator. *1 Manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry ■: Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate CH3 C Ht=C C O (OC HzG Hz)
-10-*2 (n+m=10) Manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry ■: Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate CHs I C H. Garlic C-C〇ichi (OC HzG Hz)-
0-*5 *6 *7 Manufactured by Sanyo Kayi Industries ■: Boritetraoxyethylene glycol (weight average molecular weight approx. 2000) Made by Sanyo Kakai Industries ■ Boritetraoxyethylene glycol (weight average molecular weight approx. 1000) Made by Dow Chemical Company: Ethylene oxide brobylene oxide copolymer (weight average molecular weight approximately 2000) Table 3 (n + m = 4) *3 Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: Tetraethylene glycol dimethacrylate *4 Manufactured by Sanyo Kakai Co., Ltd.: Polytetraoxyethylene Glycol (weight average molecular weight approximately 3000) The results obtained are shown in Table 6.

(I)メッキテスト 21段ステップタブレットネガで、8段になるように露
光し(3KW、超高圧水銀灯)、l重量%Na.CO3
水溶液を用いて30゛Cで現像し、次に示す工程でメッ
キテストを行った.メッキ後の試験片を第4表に示す評
価基準で評価した.メッキ工程 (I)脱脂工程 ニュートラタリン68(脱脂剤、シップレイ社の商標)
、67%、常温で2分浸漬 (2)水洗工程 常温で60秒間、3回 (3)ソフトエッチング工程 過硫酸アンモニウム水溶液250g/i.、常温で90
秒 (4)水洗工程 常温で60秒間 (5)硫酸浸漬ゴニ程 20%硫酸、常温、60秒間 (6)硫酸銅メッキ工程 メッキ液組成: 硫酸銅            75g/l硫酸(98
%)         190g/ff試薬塩酸(36
%)0.12cc/1 カバーグリムPC(ジャパンロナール社製商標)   
           5cc/e純水     全量
1j2とするための残り電流密度 2. 0 A /d
a” 、常温、60分(7)水洗工程 常温で60秒間、3回 (8)硫酸浸漬工程 20%硫酸、常温、60秒間 (9)水洗工程 常温で60秒間 (lO)ホウフッ化水素酸浸漬工程 20%ホウフッ化水素酸、常温で60秒(I1)半田メ
ッキ工程 メッキ液組或: ホウ酸            2 5 g / 1ホ
ウフッ化水素酸      400g/ffホウフ・冫
化鉛        11.5g/Nホウフフ化錫  
      23.1g/I!.ヘブトン      
      5 g / l.純水     全tlf
とするための残り電流密度 1. 5 A/dm” 、
常温、■8分(I2)水洗工程 常温で60秒間、3回 第4表 がし、 上記の基準により評価した。
(I) Plating test A 21 step tablet negative was exposed in 8 steps (3KW, ultra-high pressure mercury lamp), and 1% by weight Na. CO3
It was developed using an aqueous solution at 30°C, and a plating test was conducted using the following steps. The test pieces after plating were evaluated using the evaluation criteria shown in Table 4. Plating process (I) Degreasing process Nutratalin 68 (degreasing agent, trademark of Shipley)
, 67%, immersion at room temperature for 2 minutes (2) Water washing step, 60 seconds at room temperature, 3 times (3) Soft etching step, ammonium persulfate aqueous solution 250 g/i. , 90 at room temperature
(4) Water washing process for 60 seconds at room temperature (5) Sulfuric acid immersion in 20% sulfuric acid, room temperature for 60 seconds (6) Copper sulfate plating process Plating solution composition: Copper sulfate 75g/l sulfuric acid (98
%) 190g/ff reagent hydrochloric acid (36
%) 0.12cc/1 Covergrim PC (trademark manufactured by Japan Ronal Co., Ltd.)
5cc/e pure water Remaining current density to make the total amount 1j2 2. 0 A/d
a'', room temperature, 60 minutes (7) Water washing step, 60 seconds at room temperature, 3 times (8) Sulfuric acid immersion step, 20% sulfuric acid, room temperature, 60 seconds (9) Water washing step, 60 seconds at room temperature (lO) Immersion in borohydrofluoric acid Process 20% fluoroboric acid, 60 seconds at room temperature (I1) Solder plating process Plating solution composition: Boric acid 25 g / 1 fluoroboric acid 400 g/ff Bouf/lead fluoride 11.5 g/N Bofu tin fluoride
23.1g/I! .. hebton
5 g/l. Pure water all tlf
Remaining current density for 1. 5 A/dm”,
Room temperature, ■ 8 minutes (I2) Water washing process Table 4 was washed three times for 60 seconds at room temperature, and evaluated according to the above criteria.

結果を第5表 注水 積水化5■製セロテープecsocxo4(24
mmテープ幅)をメッキ後の基板に圧着し、その端面を
基板に対して180゜の方向に引き剥なお、エッジフユ
ージゴンは、下記の基準で評価した。
Table 5 shows the results.
A tape (mm tape width) was crimped onto a plated substrate, and its end surface was peeled off in a direction 180° to the substrate. Edge fusigons were evaluated using the following criteria.

○・・・なし ×・ ・ ・あり 注*1 走査形電子顕微鏡で500倍で観察O・・・良
好 ×・・・底部に現像液によるアンダーカットあり 〔発明の効果〕 本発明に係る感光性樹脂組底物は、印刷配線板などの基
材表面との密着性に優れるとともに、メッキ潜りなどを
発生せず、優れた耐メッキ性を有するものであり、性能
の優れた感光性エレメントとして好適に利用される。
○... None Resin composite bottoms have excellent adhesion to the surface of substrates such as printed wiring boards, do not cause plating sinking, and have excellent plating resistance, making them suitable as photosensitive elements with excellent performance. used for.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.(A)重量平均分子量20000〜50000のカ
ルボキシル基を有するビニル系共重合化合物( I )及
び重量平均分子量80000〜 120000のカルボキシル基を有するビニル系共重合
化合物(II)、 (B)エチレン性不飽和化合物、 (C)一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R_1、R_2及びR_3はそれぞれ独立にメ
チル基、アミノ基又はカルボキシル基を表す〕で示され
る化合物を成分(A)及び成分(B)の総和100重量
部に対して0.01〜0.2重量部、(D)ポリオキシ
テトラメチレングリコールを成分(A)及び成分(B)
の総和100重量部に対して0.2〜10重量部、 (E)有機ハロゲン化合物及び (F)活性光線により遊離ラジカルを生成し得る増感剤
及び/又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。
1. (A) A vinyl copolymer compound (I) having a carboxyl group with a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000, and (II) a vinyl copolymer compound having a carboxyl group with a weight average molecular weight of 80,000 to 120,000, (B) Ethylenically unsaturated Compound, (C) General formula (I): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) [In the formula, R_1, R_2 and R_3 each independently represent a methyl group, an amino group or a carboxyl group] (D) polyoxytetramethylene glycol as component (A) and component (B).
(E) an organic halogen compound and (F) a sensitizer and/or a sensitizer system capable of generating free radicals when exposed to actinic rays. Photosensitive resin composition.
2.成分(C)が2−メルカプトベンズイミダゾールで
ある請求項1記載の感光性樹脂組成物。
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein component (C) is 2-mercaptobenzimidazole.
3.成分(D)が重量平均分子量2700〜3300の
ポリオキシテトラエチレングリコールである請求項1又
は2記載の感光性樹脂組成物。
3. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein component (D) is polyoxytetraethylene glycol having a weight average molecular weight of 2,700 to 3,300.
4.成分(E)がトリブロモ基を有する有機ハロゲン化
合物である請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物
4. 4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein component (E) is an organic halogen compound having a tribromo group.
5.請求項1記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に
有する感光性エレメント。
5. A photosensitive element comprising a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support.
JP16352889A 1989-06-26 1989-06-26 Photosensitive resin composition and photosensitive element Pending JPH0328850A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16352889A JPH0328850A (en) 1989-06-26 1989-06-26 Photosensitive resin composition and photosensitive element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16352889A JPH0328850A (en) 1989-06-26 1989-06-26 Photosensitive resin composition and photosensitive element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0328850A true JPH0328850A (en) 1991-02-07

Family

ID=15775586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16352889A Pending JPH0328850A (en) 1989-06-26 1989-06-26 Photosensitive resin composition and photosensitive element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0328850A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015754A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Chiyoda Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP2011089031A (en) * 2009-10-22 2011-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition
JP2011089033A (en) * 2009-10-22 2011-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition for tire

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015754A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Chiyoda Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP2011089031A (en) * 2009-10-22 2011-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition
JP2011089033A (en) * 2009-10-22 2011-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition for tire

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100191177B1 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
US4629679A (en) Tetrazole compound-containing photopolymerizable resin composition
JPH0328850A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element
EP0398713B1 (en) Photosensitive resin composition and laminate using the same
JP2677916B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JPH0334056B2 (en)
JP3199600B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JPH02191955A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element formed by using this resin
JP2800971B2 (en) Photosensitive resin composition
JPH045981B2 (en)
JPH0820735B2 (en) Photosensitive resin composition
JPH06242603A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin element using the same
JP2596089B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin composition laminate
JPH10186657A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using same
JPS6275633A (en) Photosensitive resin composition
JPH02113251A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin element formed by using this composition
JPH0411856B2 (en)
JPH0282248A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using same
JP2002328469A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JPS63213837A (en) Photosensitive resin composition
JPS60225841A (en) Photosensitive resin composition
JPS6156341A (en) Photosensitive resin composition
JPH04172457A (en) Photosensitive resin composition and lamination using it
JPH0675371A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JPH01177535A (en) Photosensitive resin composition