JP2011086399A

JP2011086399A - Fuel cell system and operation method of fuel cell system

Info

Publication number: JP2011086399A
Application number: JP2009236329A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kasahara; 英男笠原; Haruhiko Shintani; 晴彦新谷; Yoichiro Tsuji; 庸一郎辻
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2011-04-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system capable of suppressing degradation of a fuel cell stack generating power due to a catalyst poisoning and carrying out a poisoning recovery treatment of the fuel cell stack in a suitable timing. <P>SOLUTION: The fuel cell system is provided with the fuel cell stack 101, a first reference cell 102, a second reference cell 103, a first detector 106, a second detector 107, and a poisoning determination unit 120a. The poisoning determination unit 120a determines that a polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack 101 has been poisoned when a voltage value or a current value of the first reference cell 102 detected by the first detector 106 is smaller than the voltage value or the current value of the second reference cell 103 detected by the second detector 107. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell system and a method for operating the fuel cell system.

高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、水素を含有した燃料ガスと空気等の酸素を含有した酸化剤ガスとを電気化学反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。ＰＥＦＣの単電池（セル）は、高分子電解質膜及び一対のガス拡散電極（アノード及びカソード）から構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）と、ガスケットと、導電性の板状のセパレータと、を有している。そして、ＰＥＦＣは、一般的には、このセルを複数積層し、積層されたセルの両端を端板で挟み、該端板とセルとを締結具により締結することにより、燃料電池スタックとして形成されている。 A polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. is there. A single cell (cell) of PEFC is composed of a polymer electrolyte membrane and a pair of gas diffusion electrodes (anode and cathode), a MEA (Membrane-Electrode-Assembly), a gasket, and a conductive material. And a plate-like separator. A PEFC is generally formed as a fuel cell stack by stacking a plurality of cells, sandwiching both ends of the stacked cells with end plates, and fastening the end plates and cells with fasteners. ing.

ところで、ＰＥＦＣのアノード及びカソードに用いる電極触媒としては、一般に白金又は白金合金が用いられている。白金又は白金合金は高い反応性を有しているため、電極触媒としては非常に優れた材料であるが、反応ガス又はＰＥＦＣ内部に不純物が存在する場合、その量が極めて少量であっても、電極触媒の表面に不純物が付着して、触媒が被毒され、電池性能が低下するという問題がある。中でも、二酸化硫黄、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄化合物は白金の被毒効果が大きいことが知られている。燃料電池の酸化剤としては空気を用いるのが一般であるが、空気中には、硫黄酸化物や二酸化硫黄等の大気汚染物質が含まれている。したがって、空気を供給する燃料電池では、不純物、とりわけ、硫黄化合物による触媒被毒で発電性能が大きく低下することが問題となっている。 Incidentally, platinum or platinum alloys are generally used as the electrode catalyst used for the anode and cathode of PEFC. Platinum or platinum alloy is a very excellent material as an electrode catalyst because of its high reactivity, but when impurities are present inside the reaction gas or PEFC, even if the amount is very small, There is a problem that impurities adhere to the surface of the electrode catalyst, the catalyst is poisoned, and the battery performance deteriorates. Among them, sulfur compounds such as sulfur dioxide, methyl mercaptan, and hydrogen sulfide are known to have a large poisoning effect of platinum. Air is generally used as an oxidant for fuel cells, but air contains air pollutants such as sulfur oxide and sulfur dioxide. Therefore, in a fuel cell that supplies air, there is a problem that the power generation performance is greatly deteriorated due to catalyst poisoning by impurities, particularly sulfur compounds.

このような問題に対して、触媒被毒による発電性能の低下後に、触媒性能を回復する処理を行なう燃料電池システムが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、周期的に変化する電圧を印加することで、電極触媒表面に付着している不純物を除去する燃料電池システムが開示されている。また、触媒層から排出される水の量を増加させることにより、触媒活性を回復させる燃料電池システムが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、通常の運転時よりも燃料電池の温度を下げる等して、触媒層から排出される水の量を増加させることで、触媒活性を回復させる燃料電池システムが開示されている。さらに、汚染物質除去装置に空気を通過させた後に、燃料電池の空気極に空気を供給する燃料電池空気極の汚染防止方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、Ｍｎ酸化物および／またはＭｎ−Ｃｕ複合酸化物と、ルテニウム酸塩と、を含有する汚染物質吸着剤を充填してなる汚染物質除去装置内の吸着除去剤を通過させた空気を、燃料電池の空気極に供給する燃料電池空気極の汚染防止方法が開示されている。 In order to solve such a problem, there is known a fuel cell system that performs a process for recovering the catalyst performance after the power generation performance is reduced due to catalyst poisoning (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a fuel cell system that removes impurities adhering to the electrode catalyst surface by applying a periodically changing voltage. In addition, a fuel cell system that recovers the catalytic activity by increasing the amount of water discharged from the catalyst layer is known (see, for example, Patent Document 2). Patent Document 2 discloses a fuel cell system that recovers the catalytic activity by increasing the amount of water discharged from the catalyst layer, for example, by lowering the temperature of the fuel cell than during normal operation. Furthermore, a method for preventing contamination of a fuel cell air electrode is known in which air is supplied to the air electrode of a fuel cell after passing the air through a contaminant removing device (see, for example, Patent Document 3). In patent document 3, the air which passed the adsorption removal agent in the contaminant removal apparatus filled with the contaminant adsorption agent containing Mn oxide and / or Mn-Cu complex oxide, and ruthenate is passed. A method for preventing contamination of the fuel cell air electrode is disclosed.

特開２００６−１９２７９号公報JP 2006-19279 A 特開２００８−７７９１１号公報JP 2008-77911 A 特開２００７−２８７３９３号公報JP 2007-287393 A

しかしながら、上記特許文献１に開示されている燃料電池システムでは、周期的に回復処理を行っているため、燃料電池の電極の触媒に不純物が付着して、電池性能が低下していない場合でも回復処理を行なうおそれがあり、このような場合、余分なエネルギー消費するばかりでなく、触媒層を構成するカーボンの劣化が生じるおそれがある。また、上記特許文献１及び特許文献２に開示されている燃料電池システムでは、燃料電池に供給される空気中に含まれる不純物を除去する手段がないため、電極触媒層に付着した不純物による電池性能の劣化を抑制することができない。さらに、上記特許文献３に開示されている燃料電池空気極の汚染防止方法では、周期的に汚染物質吸着剤を交換するが、周期的に交換を行うと、汚染物質吸着剤の吸着除去能が低下していないにもかかわらず、汚染物質吸着剤を交換して、コストが増加するおそれがある。また、汚染物質吸着剤の吸着除去能が低下して、汚染物質除去装置内では汚染物質を吸着していないにもかかわらず、汚染物質吸着剤を使用し続けて、燃料電池の空気極に汚染物質が吸着するおそれがある。 However, in the fuel cell system disclosed in Patent Document 1, since recovery processing is performed periodically, even if impurities adhere to the catalyst of the electrode of the fuel cell and the cell performance does not deteriorate, recovery is performed. In such a case, there is a risk that not only excessive energy is consumed but also the carbon constituting the catalyst layer is deteriorated. Further, in the fuel cell systems disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, since there is no means for removing impurities contained in the air supplied to the fuel cell, battery performance due to impurities adhering to the electrode catalyst layer. It is impossible to suppress the deterioration of the material. Further, in the method for preventing contamination of the fuel cell air electrode disclosed in Patent Document 3, the pollutant adsorbent is periodically replaced. Despite not decreasing, there is a risk of replacing the contaminant adsorbent and increasing costs. In addition, the adsorbent removal capability of the pollutant adsorbent is reduced, and the pollutant adsorbent continues to be used even though no pollutant is adsorbed in the pollutant removal device, and the air electrode of the fuel cell is contaminated. Substances may be adsorbed.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、発電を行う燃料電池スタックの触媒被毒による劣化を抑制し、適切なタイミングで燃料電池スタックの被毒回復処理を行うことができる、燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and can suppress deterioration due to catalyst poisoning of a fuel cell stack that performs power generation and perform poisoning recovery processing of the fuel cell stack at an appropriate timing. An object of the present invention is to provide a fuel cell system and a method for operating the fuel cell system.

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、反応ガスを供給する反応ガス供給路と、前記反応ガス供給路の途中に設けられ、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有する第１基準セルと、前記反応ガス供給路の前記第１基準セルよりも下流側に設けられ、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有する第２基準セルと、前記反応ガス供給路の前記第２基準セルの下流側に設けられ、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有する高分子電解質形燃料電池を複数有する燃料電池スタックと、前記第１基準セルの電圧値及び／又は電流値を検知する第１検知器と、前記第２基準セルの電圧値及び／又は電流値を検知する第２検知器と、前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池の被毒を判定する被毒判定器と、を備え、前記被毒判定器は、前記第１検知器で検知された前記第１基準セルの電圧値又は電流値が、前記第２検知器で検知された前記第２基準セルの電圧値又は電流値より小さい場合、前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池が被毒されていると判定する。 In order to solve the above problems, a fuel cell system according to the present invention includes a reaction gas supply path for supplying a reaction gas, and an anode and a cathode that are provided in the middle of the reaction gas supply path and sandwich the electrolyte layer. A second reference cell having an electrolyte layer, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer, and a supply of the reaction gas. A fuel cell stack having a plurality of polymer electrolyte fuel cells provided on the downstream side of the second reference cell in the path and having an electrolyte layer and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer; and a voltage value of the first reference cell; A first detector for detecting a current value, a second detector for detecting a voltage value and / or a current value of the second reference cell, and the polymer electrolyte fuel of the fuel cell stack A poisoning determination device for determining poisoning of the pond, wherein the poisoning determination device detects whether the voltage value or current value of the first reference cell detected by the first detector is the second detector. If it is smaller than the voltage value or current value of the second reference cell detected in step 1, it is determined that the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack is poisoned.

これにより、反応ガスに触媒被毒物質（例えば、二酸化硫黄等の硫黄酸化物）が混入していても、第１基準セル及び第２基準セルで触媒被毒物質が吸着されるため、燃料電池スタックの高分子電解質形燃料電池に触媒被毒物質の混入を抑制することができる。また、燃料電池スタックの高分子電解質形燃料電池の被毒を適切に判定されることにより、燃料電池スタックの被毒回復処理を行うタイミングを適切に判断することができる。さらに、不必要な触媒層の回復処理を抑制することにより、触媒層を構成するカーボンの劣化を抑制することができる。 As a result, even if a catalyst poisoning substance (for example, sulfur oxide such as sulfur dioxide) is mixed in the reaction gas, the catalyst poisoning substance is adsorbed in the first reference cell and the second reference cell. Mixing of catalyst poisoning substances into the polymer electrolyte fuel cell of the stack can be suppressed. In addition, by appropriately determining the poisoning of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack, it is possible to appropriately determine the timing for performing the poisoning recovery process of the fuel cell stack. Further, by suppressing unnecessary recovery processing of the catalyst layer, it is possible to suppress deterioration of carbon constituting the catalyst layer.

また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記反応ガス供給路は、燃料ガス供給路と酸化剤ガス供給路を有し、前記第１基準セルと前記第２基準セルの前記カソードに不活性ガスを供給する不活性ガス供給路と、前記不活性ガス供給路に前記不活性ガスを供給するように構成された不活性ガス供給器と、を備え、前記燃料ガス供給路は、前記第１基準セルと前記第２基準セルと前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池の前記アノードに燃料ガスを供給するように構成され、前記酸化剤ガス供給路は、前記第１基準セルと前記第２基準セルと前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池の前記カソードに酸化剤ガスを供給するように構成され、前記被毒判定器は、前記第１基準セルの前記アノードに前記燃料ガスが供給され、かつ、前記第１基準セルの前記カソードに前記不活性ガスが供給された状態で前記第１検知器で検知された前記第１基準セルの電圧値が、前記第２基準セルの前記アノードに前記燃料ガスが供給され、かつ、前記第２基準セルの前記カソードに前記不活性ガスが供給された状態で前記第２検知器で検知された前記第２基準セルの電圧値より小さい場合、前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池が被毒されていると判定してもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, the reaction gas supply path includes a fuel gas supply path and an oxidant gas supply path, and an inert gas is provided to the cathodes of the first reference cell and the second reference cell. An inert gas supply path configured to supply the inert gas to the inert gas supply path, and the fuel gas supply path includes the first reference. The fuel cell stack is configured to supply fuel gas to the anode of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack, and the oxidant gas supply path includes the first reference cell and the first reference cell. 2 oxidant gas is supplied to the reference cell and the cathode of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack, and the poison determination device is configured to supply the fuel gas to the anode of the first reference cell. Supply And the voltage value of the first reference cell detected by the first detector in a state where the inert gas is supplied to the cathode of the first reference cell is the anode of the second reference cell. The fuel gas is supplied to the cathode of the second reference cell, and the inert gas is supplied to the cathode of the second reference cell, the voltage value of the second reference cell detected by the second detector is smaller than It may be determined that the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack is poisoned.

また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１検知器は前記第２検知器を兼ねるように構成されていてもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, the first detector may be configured to also serve as the second detector.

また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記第２基準セルが、前記燃料電池スタックの複数の前記高分子電解質形燃料電池の中から選択された１以上の前記高分子電解質形燃料電池であってもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, the second reference cell is one or more polymer electrolyte fuel cells selected from the plurality of polymer electrolyte fuel cells of the fuel cell stack. May be.

また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１基準セル及び前記第２基準セルのアノード及びカソードの電極面積が、前記高分子電解質形燃料電池のアノード及びカソードの電極面積と同じであってもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, the anode and cathode electrode areas of the first reference cell and the second reference cell are the same as the anode and cathode electrode areas of the polymer electrolyte fuel cell, respectively. Also good.

また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１基準セル及び前記第２基準セルのアノード及びカソードの電極面積が、前記高分子電解質形燃料電池のアノード及びカソードの電極面積と異なっていてもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, the anode and cathode electrode areas of the first reference cell and the second reference cell may be different from the anode and cathode electrode areas of the polymer electrolyte fuel cell. Good.

また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記不活性ガスは、窒素ガス、メタンガス、及び二酸化炭素ガスからなるガス群から選ばれる１以上のガスであってもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, the inert gas may be one or more gases selected from a gas group consisting of nitrogen gas, methane gas, and carbon dioxide gas.

さらに、本発明に係る燃料電池システムでは、被毒回復処理器をさらに備え、前記被毒回復処理器は、前記被毒判定器が前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池が被毒されていると判定すると、被毒された前記高分子電解質形燃料電池の被毒除去操作を行ってもよい。 Furthermore, the fuel cell system according to the present invention further includes a poisoning recovery processor, wherein the poisoning recovery processor is poisoned by the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack. If it is determined that the fuel cell is poisoned, the poisoning removal operation of the poisoned polymer electrolyte fuel cell may be performed.

また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、反応ガスを供給する反応ガス供給路と、前記反応ガス供給路の途中に設けられ、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有する第１基準セルと、前記反応ガス供給路の前記第１基準セルよりも下流側に設けられ、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有する第２基準セルと、前記反応ガス供給路の前記第２基準セルの下流側に設けられ、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有する高分子電解質形燃料電池を複数有する燃料電池スタックと、を備える燃料電池システムの運転方法であって、前記第１基準セルに前記反応ガスが供給された状態で前記第１基準セルの電圧値又は電流値を検知するステップ（Ａ）と、前記第２基準セルに前記反応ガスが供給された状態で前記第２基準セルの電圧値又は電流値を検知するステップ（Ｂ）と、前記ステップ（Ａ）で検知された前記第１基準セルの電圧値又は電流値が前記ステップ（Ｂ）で検知された前記第２基準セルの電圧値又は電流値よりも小さい場合には前記燃料電池スタックの前記高分子電解質形燃料電池が被毒されていると判定するステップ（Ｃ）と、を備える。 The operating method of the fuel cell system according to the present invention includes a reaction gas supply path for supplying a reaction gas, an electrolyte layer, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer, provided in the middle of the reaction gas supply path. A first reference cell, a second reference cell provided downstream of the first reference cell in the reaction gas supply path, and having an electrolyte layer, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer, and the reaction gas supply path A fuel cell system comprising: an electrolyte layer; and a fuel cell stack having a plurality of polymer electrolyte fuel cells each having an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer. Detecting a voltage value or a current value of the first reference cell in a state where the reaction gas is supplied to the first reference cell; and (B) detecting the voltage value or current value of the second reference cell in a state where the voltage is supplied, and the voltage value or current value of the first reference cell detected in step (A) is the step (B). A step (C) of determining that the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack is poisoned when the voltage value or current value of the second reference cell detected in B) is smaller; Is provided.

本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法によれば、発電を行う燃料電池スタックの触媒被毒による劣化を抑制し、適切なタイミングで燃料電池スタックの被毒回復処理を行うことが可能となる。 According to the fuel cell system and the operation method of the fuel cell system of the present invention, it is possible to suppress deterioration due to catalyst poisoning of the fuel cell stack performing power generation, and to perform poisoning recovery processing of the fuel cell stack at an appropriate timing. It becomes.

図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. 図２は、図１に示す燃料電池システムの第１電気化学測定器と第１基準セルとの間の電気回路を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an electric circuit between the first electrochemical measuring instrument and the first reference cell of the fuel cell system shown in FIG. 図３は、図１に示す燃料電池システムにおける燃料電池スタックの概略構成を模式的に示す断面図である。3 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a fuel cell stack in the fuel cell system shown in FIG. 図４は、本実施の形態１に係る燃料電池システムにおける制御器の記憶部に格納された被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart schematically showing a poisoning determination program stored in the storage unit of the controller in the fuel cell system according to the first embodiment. 図５は、実施の形態１に係る燃料電池システムの変形例を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a modification of the fuel cell system according to Embodiment 1. 図６は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention. 図７は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention. 図８は、本実施の形態２に係る燃料電池システムにおける制御器の記憶部に格納された被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。FIG. 8 is a flowchart schematically showing a poisoning determination program stored in the storage unit of the controller in the fuel cell system according to the second embodiment.

以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the present invention is not limited to the following embodiment.

（実施の形態１）
［燃料電池システムの構成］
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。 (Embodiment 1)
[Configuration of fuel cell system]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.

図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１０１、第１基準セル１０２、第２基準セル１０３、第１電気化学測定器（第１検知器）１０４、第２電気化学測定器（第２検知器）１０５、及び被毒判定器１２０ａを備えていて、被毒判定器１２０ａは、第１電気化学測定器１０４で検知された第１基準セルの電圧値又は電流値が、第２電気化学測定器１０５で検知された第２基準セル１０３の電圧値又は電流値より小さい場合、燃料電池スタック１０１の高分子電解質形燃料電池５０（図４参照）が被毒されていると判定する。 As shown in FIG. 1, a fuel cell system 100 according to Embodiment 1 of the present invention includes a fuel cell stack 101, a first reference cell 102, a second reference cell 103, a first electrochemical measuring instrument (first detector). ) 104, a second electrochemical measuring device (second detector) 105, and a poisoning determination device 120 a, and the poisoning determination device 120 a is a first reference cell detected by the first electrochemical measurement device 104. Is smaller than the voltage value or current value of the second reference cell 103 detected by the second electrochemical measuring device 105, the polymer electrolyte fuel cell 50 of the fuel cell stack 101 (see FIG. 4). ) Is poisoned.

燃料電池スタック１０１は、高分子電解質形燃料電池（以下、単に燃料電池という）５０を複数有し、反応ガス供給路から供給された反応ガスを用いて発電するように構成されている。なお、燃料電池スタック１０１の構成については、後述する。 The fuel cell stack 101 includes a plurality of polymer electrolyte fuel cells (hereinafter simply referred to as “fuel cells”) 50, and is configured to generate electric power using a reaction gas supplied from a reaction gas supply path. The configuration of the fuel cell stack 101 will be described later.

また、燃料電池システム１００は、燃料ガス供給器１０６及び酸化剤ガス供給器１０７を備えていて、燃料ガス供給器１０６及び酸化剤ガス供給器１０７は、それぞれ、燃料電池スタック１０１に燃料ガス及び酸化剤ガス（反応ガス）を供給する。なお、本実施の形態１においては、燃料電池システム１００が燃料ガス供給器１０６と酸化剤ガス供給器１０７を備える構成を例示するが、燃料電池システム１００はこれらを必ずしも備える必要はない。燃料ガス供給器１０６としては、例えば、原料ガスと水から燃料ガス（水素ガス）を生成する水素生成装置を用いてもよく、また、例えば、水素ボンベ、水素吸蔵合金等を用いてもよい。また、酸化剤ガス供給器１０７としては、例えば、ファンやブロワ等のファン類を使用することができる。 Further, the fuel cell system 100 includes a fuel gas supply device 106 and an oxidant gas supply device 107. The fuel gas supply device 106 and the oxidant gas supply device 107 are respectively connected to the fuel cell stack 101 with fuel gas and oxidation gas. Supply agent gas (reaction gas). In the first embodiment, the fuel cell system 100 includes a fuel gas supply unit 106 and an oxidant gas supply unit 107, but the fuel cell system 100 does not necessarily have to include these components. As the fuel gas supply device 106, for example, a hydrogen generator that generates fuel gas (hydrogen gas) from raw material gas and water may be used, and for example, a hydrogen cylinder, a hydrogen storage alloy, or the like may be used. Further, as the oxidant gas supply unit 107, for example, fans such as a fan and a blower can be used.

燃料ガス供給器１０６には、燃料ガス供給路２０１の上流端が接続されていて、その下流端には、燃料電池スタック１０１の燃料ガス入口（図示せず）が接続されている。また、燃料ガス供給路２０１の途中には、第１基準セル１０２が設けられていて、その下流側には、第２基準セル１０３が設けられている。すなわち、燃料ガス供給路２０１には、上流側から、第１基準セル１０２、第２基準セル、及び燃料電池スタック１０１がこの順で設けられている。 An upstream end of a fuel gas supply path 201 is connected to the fuel gas supply device 106, and a fuel gas inlet (not shown) of the fuel cell stack 101 is connected to the downstream end thereof. A first reference cell 102 is provided in the middle of the fuel gas supply path 201, and a second reference cell 103 is provided downstream thereof. That is, in the fuel gas supply path 201, the first reference cell 102, the second reference cell, and the fuel cell stack 101 are provided in this order from the upstream side.

また、酸化剤ガス供給器１０７には、酸化剤ガス供給路２０２の上流端が接続されていて、その下流端には、燃料電池スタック１０１の酸化剤ガス入口（図示せず）が接続されている。酸化剤ガス供給路２０２の途中には、第１基準セル１０２が設けられていて、その下流側には、第２基準セル１０３が設けられている。すなわち、酸化剤ガス供給路２０２には、上流側から、第１基準セル１０２、第２基準セル、及び燃料電池スタック１０１がこの順で設けられている。 The oxidant gas supply unit 107 is connected to an upstream end of an oxidant gas supply path 202, and an oxidant gas inlet (not shown) of the fuel cell stack 101 is connected to the downstream end thereof. Yes. A first reference cell 102 is provided in the middle of the oxidant gas supply path 202, and a second reference cell 103 is provided downstream thereof. That is, in the oxidant gas supply path 202, the first reference cell 102, the second reference cell, and the fuel cell stack 101 are provided in this order from the upstream side.

燃料電池スタック１０１の燃料ガス出口（図示せず）には、該燃料電池スタック１０１内で未使用の燃料ガスが排出される燃料ガス排出路２０３が接続されている。また、燃料電池スタック１０１の酸化剤ガス出口（図示せず）には、該燃料電池スタック１０１内で未使用の酸化剤ガスが排出される酸化剤ガス排出路２０４が接続されている。なお、未使用の燃料ガスは、例えば、未使用の酸化剤ガスで充分に希釈してから大気中に排出してもよく、燃料ガス供給器１０６が、水素生成装置で構成されている場合には、該水素生成装置の燃焼器に供給されてもよい。 A fuel gas discharge path 203 through which unused fuel gas is discharged in the fuel cell stack 101 is connected to a fuel gas outlet (not shown) of the fuel cell stack 101. Further, an oxidant gas discharge path 204 through which unused oxidant gas is discharged in the fuel cell stack 101 is connected to an oxidant gas outlet (not shown) of the fuel cell stack 101. Note that unused fuel gas may be discharged into the atmosphere after being sufficiently diluted with unused oxidant gas, for example, and the fuel gas supply device 106 is configured with a hydrogen generator. May be supplied to the combustor of the hydrogen generator.

また、第１基準セル１０２には、適宜な配線を介して、第１電気化学測定器１０４が接続されており、第２基準セル１０３には、適宜な配線を介して、第２電気化学測定器１０５が接続されている。第１電気化学測定器１０４は、第１基準セル１０２の電圧値及び／又は電流値を検知し、検知した電圧値及び／又は電流値を制御器１２０に出力するように構成されている。同様に、第２電気化学測定器１０５は、第２基準セル１０３の電圧値及び／又は電流値を検知し、検知した電圧値及び／又は電流値を制御器１２０に出力するように構成されている。なお、第１電気化学測定器１０４及び第２電気化学測定器１０５は、公知のポテンショスタット／ガルバノスタットを使用してもよく、また、電流計及び／又は電圧計を使用してもよい。 In addition, a first electrochemical measuring device 104 is connected to the first reference cell 102 via an appropriate wiring, and a second electrochemical measurement is connected to the second reference cell 103 via an appropriate wiring. A device 105 is connected. The first electrochemical measuring device 104 is configured to detect the voltage value and / or current value of the first reference cell 102 and output the detected voltage value and / or current value to the controller 120. Similarly, the second electrochemical measuring device 105 is configured to detect the voltage value and / or current value of the second reference cell 103 and output the detected voltage value and / or current value to the controller 120. Yes. In addition, the 1st electrochemical measuring device 104 and the 2nd electrochemical measuring device 105 may use a well-known potentiostat / galvanostat, and may use an ammeter and / or a voltmeter.

ここで、図２を参照しながら、第１電気化学測定器１０４について説明する。 Here, the 1st electrochemical measuring device 104 is demonstrated, referring FIG.

図２は、図１に示す燃料電池システム１００の第１電気化学測定器１０４と第１基準セル１０２との間の電気回路を示す模式図である。なお、図２においては、第１電気化学測定器１０４の原理上の構成を示している。従って、第１電気化学測定器１０４は、実際には種々の形態に構成することができる。第２電気化学測定器１０５も同様である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an electric circuit between the first electrochemical measuring instrument 104 and the first reference cell 102 of the fuel cell system 100 shown in FIG. In FIG. 2, the principle configuration of the first electrochemical measuring instrument 104 is shown. Therefore, the first electrochemical measuring instrument 104 can actually be configured in various forms. The same applies to the second electrochemical measuring device 105.

図２に示すように、第１電気化学測定器１０４は、電流計１０４Ａと電圧計１０４Ｂを有していて、電流計１０４Ａと電圧計１０４Ｂは、第１基準セル１０２と並列に電気配線３０１で接続されている。また、第１電気化学測定器１０４は、可変抵抗器１０４Ｃを有していて、該可変抵抗器１０４Ｃは、電流計１０４Ａと直列に接続されている。さらに、第１電気化学測定器１０４は、スイッチ１０４Ｄ及びスイッチ１０４Ｅを有していて、スイッチ１０４Ｄを電気的に接続することにより、電流計１０４Ａは、第１基準セル１０２の電流値を検知し、電圧計１０４Ｂは、電流計１０４Ａに電流が流れたときの第１基準セル１０２の電圧値を検知する。また、スイッチＥを電気的に接続することにより、電圧計１０４Ｂは、第１基準セル１０２の電圧値を検知する。 As shown in FIG. 2, the first electrochemical measuring instrument 104 has an ammeter 104A and a voltmeter 104B. The ammeter 104A and the voltmeter 104B are connected in parallel with the first reference cell 102 by an electric wiring 301. It is connected. The first electrochemical measuring instrument 104 has a variable resistor 104C, and the variable resistor 104C is connected in series with the ammeter 104A. Further, the first electrochemical measuring instrument 104 has a switch 104D and a switch 104E, and by electrically connecting the switch 104D, the ammeter 104A detects the current value of the first reference cell 102, The voltmeter 104B detects the voltage value of the first reference cell 102 when a current flows through the ammeter 104A. Further, by electrically connecting the switch E, the voltmeter 104B detects the voltage value of the first reference cell 102.

また、図１に示すように、燃料電池システム１００は、制御器１２０を備えていて、制御器１２０は、被毒判定器１２０ａを有している。制御器１２０は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、ＣＰＵ、半導体メモリから構成された内部メモリ、通信部、及びカレンダー機能を有する時計部（いずれも図示せず）を有している。そして、内部メモリに格納された所定のソフトウェアによって、被毒判定器１２０ａが実現されている。ここで、本発明において、制御器は、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して燃料電池システム１００の制御を実行する制御器群をも意味する。このため、制御器１２０は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム１００を制御するように構成されていてもよい。 Further, as shown in FIG. 1, the fuel cell system 100 includes a controller 120, and the controller 120 includes a poisoning determination device 120a. The controller 120 is configured by a computer such as a microcomputer, and includes a CPU, an internal memory including a semiconductor memory, a communication unit, and a clock unit (all not shown) having a calendar function. The poisoning determination device 120a is realized by predetermined software stored in the internal memory. Here, in the present invention, the controller means not only a single controller but also a controller group in which a plurality of controllers cooperate to execute control of the fuel cell system 100. For this reason, the controller 120 does not need to be composed of a single controller, and a plurality of controllers may be arranged in a distributed manner so that they cooperate to control the fuel cell system 100. .

さらに、被毒回復処理器１０８は、例えば、系統電源や二次電池等の電源で構成されていて、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０及び第１基準セル１０２の電位を上げることで、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のカソード４Ｂ及び第１基準セル１０２のカソード４Ｂの回復処理を行ってもよく、また、例えば、加湿器で構成されていて、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のカソード４Ｂ及び第１基準セル１０２のカソード４Ｂに供給される酸化剤ガスの加湿量を、燃料電池スタック１０１（燃料電池システム１００）の発電運転時よりも増加することで、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のカソード４Ｂ及び第１基準セル１０２のカソード４Ｂから排出される水の量を増加させることで、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のカソード４Ｂ及び第１基準セル１０２のカソード４Ｂの回復処理を行ってもよい。 Further, the poisoning recovery processor 108 is constituted by a power source such as a system power source or a secondary battery, for example, and increases the potential of the fuel cell 50 and the first reference cell 102 of the fuel cell stack 101 to thereby increase the fuel cell. The recovery process of the cathode 4B of the fuel cell 50 of the stack 101 and the cathode 4B of the first reference cell 102 may be performed. For example, the cathode 4B of the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101 is configured by a humidifier. Further, the amount of humidification of the oxidant gas supplied to the cathode 4B of the first reference cell 102 is increased as compared with that during the power generation operation of the fuel cell stack 101 (fuel cell system 100). By increasing the amount of water discharged from the cathode 4B of the first reference cell 102 and the cathode 4B of the first reference cell 102, the fuel cell stack 101 Cathode 4B and recovery process may be performed in the cathode 4B of the first reference cell 102 of the charge battery 50.

[燃料電池スタックの構成]
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の燃料電池スタック１０１の構成について、図３を参照しながら詳細に説明する。 [Configuration of fuel cell stack]
Next, the configuration of the fuel cell stack 101 of the fuel cell system 100 according to Embodiment 1 will be described in detail with reference to FIG.

図３は、図１に示す燃料電池システム１００における燃料電池スタック１０１の概略構成を模式的に示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of the fuel cell stack 101 in the fuel cell system 100 shown in FIG.

図３に示すように、燃料電池スタック１０１は、例えば、セル積層体７０と、該セル積層体７０の両端に配置された端板７１Ａ、７１Ｂと、セル積層体７０と端板７１Ａ、７１Ｂを燃料電池５０の積層方向において締結する締結具（図示せず）と、を有する。また、端板７１Ａとセル積層体７０の間には、絶縁板７２Ａ及び集電板７３Ａが配置されている。同様に、端板７１Ｂとセル積層体７０との間には、絶縁板７２Ｂ及び集電板７３Ｂが配置されている。セル積層体７０は、複数の燃料電池５０を有していて、該複数の燃料電池５０がその厚み方向に積層されて形成されている。 As shown in FIG. 3, the fuel cell stack 101 includes, for example, a cell stack 70, end plates 71A and 71B disposed at both ends of the cell stack 70, and a cell stack 70 and end plates 71A and 71B. And a fastener (not shown) for fastening in the stacking direction of the fuel cell 50. An insulating plate 72A and a current collector plate 73A are disposed between the end plate 71A and the cell stack 70. Similarly, an insulating plate 72B and a current collector plate 73B are disposed between the end plate 71B and the cell stack 70. The cell stack 70 includes a plurality of fuel cells 50, and the plurality of fuel cells 50 are stacked in the thickness direction.

セル積層体７０には、燃料ガス供給マニホールド、酸化剤ガス供給マニホールド、冷却媒体供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化剤ガス排出マニホールド、及び冷却媒体排出マニホールドが設けられている（いずれも図示せず）。また、端板７１Ａ、絶縁板７２Ａ、及び集電板７３Ａには、燃料ガス供給マニホールド等の各マニホールドに対応する（連通する）貫通孔が設けられている。そして、端板７１Ａの燃料ガス供給マニホールド等の各マニホールドに対応する貫通孔には、それぞれ、燃料ガス供給路２０１、冷却媒体供給路（図示せず）、酸化剤ガス供給路２０２、燃料ガス排出路２０３、冷却媒体排出路（図示せず）、及び酸化剤ガス排出路２０４が接続されている。これにより、燃料ガス等が燃料電池スタック１０１に供給され、使用されなかった燃料ガス等が燃料電池スタック１０１から排出される。 The cell stack 70 is provided with a fuel gas supply manifold, an oxidant gas supply manifold, a coolant supply manifold, a fuel gas discharge manifold, an oxidant gas discharge manifold, and a coolant discharge manifold (all not shown). ). The end plate 71A, the insulating plate 72A, and the current collecting plate 73A are provided with through holes corresponding to (communicating with) each manifold such as a fuel gas supply manifold. A through-hole corresponding to each manifold such as a fuel gas supply manifold of the end plate 71A has a fuel gas supply path 201, a cooling medium supply path (not shown), an oxidant gas supply path 202, and a fuel gas discharge, respectively. A path 203, a cooling medium discharge path (not shown), and an oxidant gas discharge path 204 are connected. As a result, fuel gas or the like is supplied to the fuel cell stack 101, and fuel gas or the like that is not used is discharged from the fuel cell stack 101.

また、図３に示すように、燃料電池５０は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：電解質層−電極接合体）５と、一対のセパレータ６Ａ、６Ｂと、一対のガスケット７Ａ、７Ｂと、を備えている。 As shown in FIG. 3, the fuel cell 50 includes an MEA (Membrane-Electrode-Assembly: electrolyte layer-electrode assembly) 5, a pair of separators 6A and 6B, and a pair of gaskets 7A and 7B. ing.

ＭＥＡ５は、一対の電極４Ａ、４Ｂと、一対の電極４Ａ、４Ｂの間に配置された電解質層１と、を有している。本実施の形態１においては、電極４Ａがアノード４Ａを構成し、電極４Ｂがカソード４Ｂを構成している。電解質層１としては、例えば、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（例えば、米国デュポン（株）製のＮａｆｉｏｎ（商品名））を用いることができる。 The MEA 5 has a pair of electrodes 4A and 4B and an electrolyte layer 1 disposed between the pair of electrodes 4A and 4B. In the first embodiment, the electrode 4A constitutes the anode 4A, and the electrode 4B constitutes the cathode 4B. As the electrolyte layer 1, for example, a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont, USA) can be used.

電解質層１は、本実施の形態１においては、略４角形（ここでは、矩形）の形状を有している。電解質層１の両面には、その周縁部より内方に位置するように、アノード４Ａ及びカソード４Ｂが、それぞれ配設されている。なお、電解質層１の周縁部には、燃料ガス供給マニホールド孔、冷却媒体供給マニホールド孔、酸化剤ガス供給マニホールド孔、燃料ガス排出マニホールド孔、冷却媒体排出マニホールド孔、及び酸化剤ガス排出マニホールド孔が厚み方向に貫通するように設けられている（図示せず）。 In the first embodiment, the electrolyte layer 1 has a substantially quadrangular (here, rectangular) shape. An anode 4A and a cathode 4B are respectively disposed on both surfaces of the electrolyte layer 1 so as to be located inward from the peripheral edge. In addition, a fuel gas supply manifold hole, a cooling medium supply manifold hole, an oxidant gas supply manifold hole, a fuel gas discharge manifold hole, a cooling medium discharge manifold hole, and an oxidant gas discharge manifold hole are provided at the periphery of the electrolyte layer 1. It is provided so as to penetrate in the thickness direction (not shown).

アノード４Ａは、電解質層１の一方の主面上に設けられ、電極触媒（例えば、白金及び白金を含む合金）を担持した導電性炭素粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなるアノード触媒層２Ａと、アノード触媒層２Ａの主面上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたアノードガス拡散層３Ａと、を有している。同様に、カソード４Ｂは、電解質層１の他方の主面上に設けられ、電極触媒（例えば、白金及び白金を含む合金）を担持した導電性炭素粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなるカソード触媒層２Ｂと、カソード触媒層２Ｂの主面上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたカソードガス拡散層３Ｂと、を有している。 The anode 4A is provided on one main surface of the electrolyte layer 1, and is a mixture of conductive carbon particles carrying an electrode catalyst (for example, platinum and an alloy containing platinum) and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity. And an anode gas diffusion layer 3A that is provided on the main surface of the anode catalyst layer 2A and has both gas permeability and conductivity. Similarly, the cathode 4B is provided on the other main surface of the electrolyte layer 1, and includes conductive carbon particles carrying an electrode catalyst (for example, platinum and an alloy containing platinum), and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity. And a cathode gas diffusion layer 3B provided on the main surface of the cathode catalyst layer 2B and having both gas permeability and conductivity.

なお、アノード触媒層２Ａ及びカソード触媒層２Ｂは、白金及び白金を含む合金からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、高分子電解質と、分散媒と、を含む触媒層形成用インクを用いて、当該分野で公知の方法により形成することができる。また、アノードガス拡散層３Ａ及びカソードガス拡散層３Ｂを構成する材料としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができ、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの導電性多孔質基材を用いることができる。また、この導電性多孔質基材には、従来公知の方法で撥水処理を施しても構わない。 The anode catalyst layer 2A and the cathode catalyst layer 2B use a catalyst layer forming ink containing conductive carbon particles carrying an electrode catalyst made of platinum and an alloy containing platinum, a polymer electrolyte, and a dispersion medium. And can be formed by methods known in the art. The material constituting the anode gas diffusion layer 3A and the cathode gas diffusion layer 3B is not particularly limited, and materials known in the art can be used. For example, conductive materials such as carbon cloth and carbon paper can be used. A porous porous substrate can be used. In addition, the conductive porous substrate may be subjected to water repellent treatment by a conventionally known method.

また、ＭＥＡ５のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの周囲（正確には、アノードガス拡散層３Ａ（カソードガス拡散層３Ｂ）の外方）には、電解質層１を挟んで一対の環状のガスケット７Ａ、７Ｂが配設されている。これにより、燃料ガスや酸化剤ガスが燃料電池５０外にリークされることが抑制され、また、燃料電池５０内でこれらのガスが互いに混合されることが抑制される。なお、ガスケット７Ａ、７Ｂの周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる燃料ガス供給マニホールド孔等の各マニホールド孔（図示せず）が設けられている。 In addition, a pair of annular gaskets 7A and 7B are sandwiched around the electrolyte layer 1 around the anode 4A and the cathode 4B of the MEA 5 (more precisely, outside the anode gas diffusion layer 3A (cathode gas diffusion layer 3B)). It is arranged. As a result, the fuel gas and the oxidant gas are prevented from leaking out of the fuel cell 50, and the gases are prevented from being mixed with each other in the fuel cell 50. Note that manifold holes (not shown) such as fuel gas supply manifold holes each having a through hole in the thickness direction are provided at the peripheral edge portions of the gaskets 7A and 7B.

また、ＭＥＡ５とガスケット７Ａ、７Ｂを挟むように、導電性を有する板状の一対のセパレータ６Ａ、６Ｂが配設されている。これにより、ＭＥＡ５が機械的に固定され、複数の燃料電池５０をその厚み方向に積層したときには、ＭＥＡ５が電気的に接続される。なお、これらのセパレータ６Ａ、６Ｂは、熱伝導性及び導電性に優れた金属、黒鉛、または、黒鉛と樹脂を混合したものを使用することができ、例えば、カーボン粉末とバインダー（溶剤）との混合物を射出成形により作製したものやチタンやステンレス鋼製の板の表面に金メッキを施したものを使用することができる。 In addition, a pair of conductive plate-like separators 6A and 6B are disposed so as to sandwich the MEA 5 and the gaskets 7A and 7B. Thereby, MEA 5 is mechanically fixed, and when a plurality of fuel cells 50 are stacked in the thickness direction, MEA 5 is electrically connected. In addition, these separators 6A and 6B can use the metal excellent in heat conductivity and electroconductivity, graphite, or what mixed graphite and resin, for example, carbon powder and a binder (solvent). A mixture prepared by injection molding or a plate of titanium or stainless steel plated with gold can be used.

セパレータ６Ａのアノード４Ａと接触する一方の主面には、燃料ガスが通流するための溝状の燃料ガス流路８が設けられており、また、他方の主面には、冷却媒体が通流するための溝状の冷却媒体流路１０が設けられている。同様に、セパレータ６Ｂのカソード４Ｂと接触する一方の主面には、酸化剤ガスが通流するための溝状の酸化剤ガス流路９が設けられており、また、他方の主面には、冷却媒体が通流するための溝状の冷却媒体流路１０が設けられている。なお、セパレータ６Ａ、６Ｂの主面の周縁部には、燃料ガス供給マニホールド孔等の各マニホールド孔が設けられている（図示せず）。 A groove-like fuel gas flow path 8 through which fuel gas flows is provided on one main surface of the separator 6A that contacts the anode 4A, and a cooling medium passes through the other main surface. A groove-like cooling medium flow path 10 for flowing is provided. Similarly, a groove-like oxidant gas flow path 9 through which an oxidant gas flows is provided on one main surface of the separator 6B in contact with the cathode 4B, and on the other main surface. A groove-like cooling medium flow path 10 for allowing the cooling medium to flow therethrough is provided. In addition, each manifold hole such as a fuel gas supply manifold hole is provided in the peripheral portion of the main surface of the separators 6A and 6B (not shown).

これにより、燃料電池５０では、アノード４Ａ及びカソード４Ｂに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給され、これらのガスが反応して電気と熱が発生する。また、冷却水等の冷却媒体を冷却媒体流路１０に通流させることにより、発生した熱の回収が行われる。 Thus, in the fuel cell 50, the fuel gas and the oxidant gas are supplied to the anode 4A and the cathode 4B, respectively, and these gases react to generate electricity and heat. Further, the generated heat is recovered by passing a cooling medium such as cooling water through the cooling medium flow path 10.

［第１基準セル及び第２基準セルの構成］
一方、第１基準セル１０２は、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有している。同様に、第２基準セル１０３は、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有している。そして、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３の構成は、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０と同様に構成されている。このため、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３の構成については、その詳細な説明は省略する。 [Configuration of first reference cell and second reference cell]
On the other hand, the first reference cell 102 has an electrolyte layer and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer. Similarly, the second reference cell 103 has an electrolyte layer and an anode and a cathode that sandwich the electrolyte layer. The first reference cell 102 and the second reference cell 103 are configured in the same manner as the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101. Therefore, the detailed description of the configuration of the first reference cell 102 and the second reference cell 103 is omitted.

なお、第１基準セル１０２は、第１基準セル１０２の厚み方向から見て、そのアノード及びカソードの電極面積が、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積と同じであってもよく、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積と異なってもよい。同様に、第２基準セル１０３は、第２基準セル１０３の厚み方向から見て、そのアノード及びカソードの電極面積が、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積と同じであってもよく、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積と異なってもよい。第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３のアノード及びカソードの電極面積が、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積と同じであると、第１基準セル１０２（第２基準セル１０３）の被毒程度と、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０の被毒程度と、がほぼ同じにすることができ、第１基準セル１０２（第２基準セル１０３）が被毒されていると判定されると、燃料電池５０も被毒されていると判断することができることから好ましい。また、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３のアノード及びカソードの電極面積が、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積より小さいと、被毒検知の感度を高くすることができる観点から好ましく、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３のアノード及びカソードの電極面積が、燃料電池５０のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの電極面積より大きいと、被毒許容量が増え、耐久性が向上することができる観点から好ましい。 The first reference cell 102 may have the same anode and cathode electrode areas as the anode 4A and cathode 4B of the fuel cell 50 as viewed from the thickness direction of the first reference cell 102, The electrode area of the anode 4A and the cathode 4B of the fuel cell 50 may be different. Similarly, the second reference cell 103 may have the same anode and cathode electrode areas as the anode 4A and cathode 4B of the fuel cell 50 as viewed from the thickness direction of the second reference cell 103. The electrode areas of the anode 4A and the cathode 4B of the fuel cell 50 may be different. When the electrode areas of the anode and cathode of the first reference cell 102 and the second reference cell 103 are the same as the electrode areas of the anode 4A and the cathode 4B of the fuel cell 50, the first reference cell 102 (second reference cell 103). And the degree of poisoning of the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101 can be made substantially the same, and it is determined that the first reference cell 102 (second reference cell 103) is poisoned. This is preferable because it can be determined that the fuel cell 50 is also poisoned. Further, when the electrode areas of the anode and cathode of the first reference cell 102 and the second reference cell 103 are smaller than the electrode areas of the anode 4A and the cathode 4B of the fuel cell 50, the viewpoint of increasing the sensitivity of poisoning detection. Preferably, if the electrode areas of the anode and cathode of the first reference cell 102 and the second reference cell 103 are larger than the electrode areas of the anode 4A and the cathode 4B of the fuel cell 50, the poisoning tolerance increases and the durability is improved. It is preferable from the viewpoint that can be performed.

また、本実施の形態１においては、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３をそれぞれ、１のセルを締結して構成したが、これに限定されず、複数のセルを積層してセル積層体を形成して、該セル積層体を締結して構成してもよい。 In the first embodiment, each of the first reference cell 102 and the second reference cell 103 is configured by fastening one cell. However, the present invention is not limited to this, and a plurality of cells are stacked to form a cell stack. The cell stack may be fastened by forming a body.

［燃料電池システムの動作］
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システムの一般的動作及び被毒判定動作（運転方法）について、図１乃至図４を参照しながら説明する。なお、以下の諸動作は、制御器１２０が燃料電池システム１００を制御することにより遂行される。 [Operation of fuel cell system]
Next, general operation and poisoning determination operation (operation method) of the fuel cell system according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 4. The following operations are performed by the controller 120 controlling the fuel cell system 100.

まず、実施の形態１に係る燃料電池システムの一般的動作について、図１及び図３を参照しながら説明する。 First, general operation of the fuel cell system according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 and 3.

制御器１２０は、燃料ガス供給器１０６から燃料ガス供給路２０１に燃料ガスを供給させ、酸化剤ガス供給器１０７から酸化剤ガス供給路２０２に酸化剤ガスを供給させる。燃料ガス供給路２０１に供給された燃料ガス及び酸化剤ガス供給路２０２に供給された酸化剤ガスは、それぞれ、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３を順に通過して、燃料電池スタック１０１に供給される。すなわち、燃料ガス及び酸化剤ガス供給路２０２に供給された酸化剤ガスは、それぞれ、第１基準セル１０２に供給された後に、第２基準セル１０３に供給され、第２基準セル１０３から燃料電池スタック１０１に供給される。燃料電池スタック１０１では、アノード４Ａに供給された燃料ガスと、カソード４Ｂに供給された酸化剤ガスとが電気化学的に反応して、電気と熱が生成され、図示されない電力調整器により生成された電気が取り出される。そして、燃料電池スタック１０１で使用されなかった燃料ガスは、燃料ガス排出路２０３に排出される。同様に、燃料電池スタック１０１で使用されなかった酸化剤ガスは、酸化剤ガス排出路２０４に排出される。また、燃料電池スタック１０１には、冷却水等の冷却媒体が供給され、冷却媒体は各燃料電池５０の冷却媒体流路１０に通流され、発生した熱の回収が行われる。 The controller 120 supplies the fuel gas from the fuel gas supply unit 106 to the fuel gas supply path 201 and supplies the oxidant gas from the oxidant gas supply unit 107 to the oxidant gas supply path 202. The fuel gas supplied to the fuel gas supply path 201 and the oxidant gas supplied to the oxidant gas supply path 202 sequentially pass through the first reference cell 102 and the second reference cell 103, respectively, and the fuel cell stack 101 To be supplied. That is, the oxidant gas supplied to the fuel gas and oxidant gas supply path 202 is supplied to the second reference cell 103 after being supplied to the first reference cell 102, and the fuel cell is supplied from the second reference cell 103 to the fuel cell. Supplied to the stack 101. In the fuel cell stack 101, the fuel gas supplied to the anode 4A and the oxidant gas supplied to the cathode 4B react electrochemically to generate electricity and heat, which are generated by a power regulator (not shown). The electricity is taken out. The fuel gas that has not been used in the fuel cell stack 101 is discharged to the fuel gas discharge path 203. Similarly, oxidant gas that has not been used in the fuel cell stack 101 is discharged to the oxidant gas discharge path 204. Further, a cooling medium such as cooling water is supplied to the fuel cell stack 101, and the cooling medium is passed through the cooling medium flow path 10 of each fuel cell 50 to recover the generated heat.

なお、燃料電池スタック１０１の発電運転中に、第１基準セル１０２及び／又は第２基準セル１０３からも電力を取り出してもよく、電力を取り出さなくてもよい。また、第１基準セル１０２及び／又は第２基準セル１０３から電力を取り出す場合、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０から取り出す電力と同程度の電力を取り出してもよい。 Note that, during the power generation operation of the fuel cell stack 101, the power may be taken out from the first reference cell 102 and / or the second reference cell 103, and the power may not be taken out. Further, when the power is taken out from the first reference cell 102 and / or the second reference cell 103, the same power as the power taken out from the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101 may be taken out.

ところで、酸化剤ガス供給器１０７から供給される酸化剤ガスが空気である場合、空気中には、硫黄酸化物や二酸化硫黄等の大気汚染物質が含まれているため、空気とともに、これらの硫黄酸化物等の硫黄化合物が酸化剤ガス供給器１０７から酸化剤ガス供給路２０２に混入する。 By the way, when the oxidant gas supplied from the oxidant gas supply unit 107 is air, air contains air pollutants such as sulfur oxide and sulfur dioxide. Sulfur compounds such as oxides enter the oxidant gas supply path 202 from the oxidant gas supply unit 107.

しかしながら、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、酸化剤ガス供給路２０２において、燃料電池スタック１０１の上流側に第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３が設けられている。このため、酸化剤ガス供給器１０７から酸化剤ガス供給路２０２に混入した硫黄化合物は、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３のカソード触媒層２Ｂで吸着される。これにより、燃料電池スタック１０１に混入する硫黄化合物が減少し、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のカソード４Ｂ（正確には、カソード触媒層２Ｂ）の被毒化が抑制され、燃料電池スタック１０１の電池性能の低下を抑制することができる。 However, in the fuel cell system 100 according to Embodiment 1, the first reference cell 102 and the second reference cell 103 are provided on the upstream side of the fuel cell stack 101 in the oxidant gas supply path 202. For this reason, the sulfur compound mixed in the oxidant gas supply path 202 from the oxidant gas supply device 107 is adsorbed by the cathode catalyst layer 2 </ b> B of the first reference cell 102 and the second reference cell 103. As a result, the sulfur compounds mixed in the fuel cell stack 101 are reduced, the poisoning of the cathode 4B of the fuel cell 50 (more precisely, the cathode catalyst layer 2B) of the fuel cell stack 101 is suppressed, and the cells of the fuel cell stack 101 are suppressed. A decrease in performance can be suppressed.

そして、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、第１基準セル１０２が被毒されている場合には、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０が被毒されていると判定する。 In the fuel cell system 100 according to Embodiment 1, when the first reference cell 102 is poisoned, it is determined that the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101 is poisoned.

次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の被毒判定動作について、図１、図３、及び図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、燃料電池スタック１０１の発電停止中に被毒判定動作を行う場合について説明するが、被毒判定動作は、燃料電池スタック１０１の発電運転中に行ってもよい。ここで、燃料電池スタック１０１の発電運転中とは、燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）に外部から運転起動指令が入力されたときから、外部から燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）の運転停止指令が入力されるまでの間をいう。また、燃料電池スタック１０１の発電停止中とは、燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）の運転停止指令が入力されたときから燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）に外部から運転起動指令が入力されるまでの間をいう。 Next, the poisoning determination operation of the fuel cell system 100 according to Embodiment 1 will be described with reference to FIG. 1, FIG. 3, and FIG. In the following description, the case where the poisoning determination operation is performed while power generation of the fuel cell stack 101 is stopped will be described. However, the poisoning determination operation may be performed during the power generation operation of the fuel cell stack 101. Here, the power generation operation of the fuel cell stack 101 means that the fuel cell system 100 (exactly, the controller 120 of the fuel cell system 100) from the outside is input from the outside to the fuel cell system 100 from the outside. 100 (precisely, the controller 120 of the fuel cell system 100) is a period until an operation stop command is input. In addition, the power generation stop of the fuel cell stack 101 means that the fuel cell system 100 (precisely, the controller 120 of the fuel cell system 100) is input from the time when the operation stop command is input. This is a period until an operation start command is input from the outside to the controller 120) of the fuel cell system 100.

図４は、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００における制御器１２０の記憶部に格納された被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。 FIG. 4 is a flowchart schematically showing a poisoning determination program stored in the storage unit of the controller 120 in the fuel cell system 100 according to the first embodiment.

図４に示すように、まず、燃料電池システム１００外部から燃料電池システム１００の制御器１２０に運転停止指令が入力される（ステップＳ１０１）。すると、制御器１２０は、燃料電池システム１００の各機器に運転停止指令を出力し、本プログラムと同時に、燃料電池システム１００の運転停止処理が行われる。 As shown in FIG. 4, first, an operation stop command is input from the outside of the fuel cell system 100 to the controller 120 of the fuel cell system 100 (step S101). Then, the controller 120 outputs an operation stop command to each device of the fuel cell system 100, and an operation stop process of the fuel cell system 100 is performed simultaneously with this program.

次に、制御器１２０は、第１電気化学測定器１０４に第１基準セル１０２の電流値を検知させ、第２電気化学測定器１０５に第２基準セル１０３の電流値を検知させ、検知した電流値を取得する（ステップＳ１０２）。 Next, the controller 120 causes the first electrochemical measuring device 104 to detect the current value of the first reference cell 102, causes the second electrochemical measuring device 105 to detect the current value of the second reference cell 103, and detects it. A current value is acquired (step S102).

次に、制御器１２０は、ステップＳ１０２で取得した第１基準セル１０２の電流値と第２基準セル１０３の電流値とを比較して（ステップＳ１０３）、第１基準セル１０２の電流値の方が第２基準セル１０３の電流値よりも大きい場合には、ステップＳ１０４に進み、第２基準セル１０３の電流値のほうが第１基準セル１０２の電流値よりも大きい場合には、ステップＳ１０７に進む。 Next, the controller 120 compares the current value of the first reference cell 102 acquired in step S102 with the current value of the second reference cell 103 (step S103). If the current value of the second reference cell 103 is greater than the current value of the first reference cell 102, the process proceeds to step S107. .

ステップＳ１０４では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０が被毒されていると判定する。そして、制御器１２０は、被毒回復処理器１０８に、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３の回復処理指令を出力し（ステップＳ１０５）、及び燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の回復処理指令を出力して（ステップＳ１０６）、本プログラムを終了する。なお、第１基準セル１０２、第２基準セル１０３、及び燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒回復処理器１０８による回復処理は、例えば、特開２００６−１９２７９号公報や特開２００８−７７９１１号公報等に開示されているような方法で、第１基準セル１０２、第２基準セル１０３及び燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂに付着した硫黄化合物を酸化等して除去する。 In step S104, the controller 120 (poison determination unit 120a) determines that the fuel cell 50 is poisoned. Then, the controller 120 outputs a recovery processing command for the first reference cell 102 and the second reference cell 103 to the poisoning recovery processor 108 (step S105), and recovery of the fuel cell stack 101 (fuel cell 50). A processing command is output (step S106), and this program ends. The recovery processing by the poisoning recovery processor 108 of the first reference cell 102, the second reference cell 103, and the fuel cell stack 101 (fuel cell 50) is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-19279 or Japanese Patent Laid-Open No. 2008-. The sulfur compounds adhering to the first reference cell 102, the second reference cell 103, and the cathode catalyst layer 2B of the fuel cell stack 101 (fuel cell 50) are oxidized by a method as disclosed in Japanese Patent No. 77911. Remove.

一方、ステップＳ１０７では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０は被毒されていないと判定し、本プログラムを終了する。 On the other hand, in step S107, the controller 120 (poison determination unit 120a) determines that the fuel cell 50 is not poisoned, and ends this program.

このように本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、第１基準セル１０２が被毒されている場合には、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０が被毒されていると判定することで、燃料電池スタック１０１の被毒回復処理を行うタイミングを適切に判断することができる。さらに、不必要なカソード触媒層２Ｂの回復処理を抑制することにより、カソード触媒層２Ｂ（及びアノード触媒層２Ａ）を構成するカーボンの劣化を抑制することができる。 As described above, in the fuel cell system 100 according to Embodiment 1, when the first reference cell 102 is poisoned, it is determined that the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101 is poisoned. The timing for performing the poisoning recovery process of the fuel cell stack 101 can be appropriately determined. Further, by suppressing unnecessary recovery processing of the cathode catalyst layer 2B, it is possible to suppress deterioration of carbon constituting the cathode catalyst layer 2B (and the anode catalyst layer 2A).

なお、本実施の形態１においては、第１電気化学測定器１０４は、第１基準セル１０２の電流値を検知し、第２電気化学測定器１０５は、第２基準セル１０３の電流値を検知するように構成したが、これに限定されず、第１電気化学測定器１０４は、第１基準セル１０２の電圧値を検知し、第２電気化学測定器１０５は、第２基準セル１０３の電圧値を検知するように構成してもよく、また、第１電気化学測定器１０４は、第１基準セル１０２の電流値及び電圧値を検知し、第２電気化学測定器１０５は、第２基準セル１０３の電流値及び電圧値を検知するように構成してもよい。さらに、第１電気化学測定器１０４と第２電気化学測定器１０５と、２つの電気化学測定器を用いて、それぞれの電気化学測定器が、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３の電流値を検知するように構成したが、これに限定されず、１つの電気化学測定器を用いて、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３の電流値及び／又は電圧値を検知するように構成してもよい。 In the first embodiment, the first electrochemical measuring device 104 detects the current value of the first reference cell 102, and the second electrochemical measuring device 105 detects the current value of the second reference cell 103. The first electrochemical measuring device 104 detects the voltage value of the first reference cell 102, and the second electrochemical measuring device 105 detects the voltage of the second reference cell 103. The first electrochemical measuring device 104 may detect the current value and the voltage value of the first reference cell 102, and the second electrochemical measuring device 105 may be configured to detect the second reference value. You may comprise so that the electric current value and voltage value of the cell 103 may be detected. Furthermore, the first electrochemical measuring instrument 104, the second electrochemical measuring instrument 105, and two electrochemical measuring instruments are used, and each electrochemical measuring instrument has a current of the first reference cell 102 and the second reference cell 103. Although configured to detect the value, the present invention is not limited to this, and the current value and / or the voltage value of the first reference cell 102 and the second reference cell 103 are detected using one electrochemical measuring instrument. It may be configured.

［変形例］
図５は、実施の形態１に係る燃料電池システムの変形例を示す模式図である。 [Modification]
FIG. 5 is a schematic diagram showing a modification of the fuel cell system according to Embodiment 1.

図５に示すように、変形例の燃料電池システム１００は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と基本的構成は同じであるが、第２基準セル１０３が、燃料電池スタック１０１を構成する複数の燃料電池５０の中から選択された燃料電池５０で構成されている点が異なる。 As shown in FIG. 5, the basic configuration of the fuel cell system 100 according to the modification is the same as that of the fuel cell system 100 according to Embodiment 1, but the second reference cell 103 constitutes the fuel cell stack 101. The difference is that the fuel cell 50 is selected from a plurality of fuel cells 50.

このように構成された変形例の燃料電池システム１００であっても、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同様の作用効果を奏する。 Even the fuel cell system 100 of the modified example configured as described above has the same effects as the fuel cell system 100 according to the first embodiment.

（実施の形態２）
図６及び図７は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。なお、図６は、燃料電池スタックの発電運転中の模式図であり、図７は、燃料電池スタックの高分子電解質形燃料電池の被毒判定時の模式図である。 (Embodiment 2)
6 and 7 are schematic views showing a schematic configuration of the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention. 6 is a schematic diagram during the power generation operation of the fuel cell stack, and FIG. 7 is a schematic diagram at the time of poisoning determination of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack.

図６及び図７に示すように、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システム１００は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と基本的構成は同じであるが、酸化剤ガス供給路２０２の途中に不活性ガス供給器１１０が設けられ、燃料電池スタック１０１(燃料電池システム１００)の運転停止時に、不活性ガス供給器１１０から酸化剤ガス供給路２０２を介して燃料電池スタック１０１に不活性ガスが供給される点が異なる。 As shown in FIGS. 6 and 7, the fuel cell system 100 according to Embodiment 2 of the present invention has the same basic configuration as the fuel cell system 100 according to Embodiment 1, but the oxidant gas supply path. An inert gas supply unit 110 is provided in the middle of 202, and when the operation of the fuel cell stack 101 (fuel cell system 100) is stopped, the inert gas supply unit 110 is connected to the fuel cell stack 101 via the oxidant gas supply path 202. The difference is that an inert gas is supplied.

具体的には、酸化剤ガス供給路２０２の第１基準セル１０２の上流側（酸化剤ガス供給路２０２の上流端（酸化剤ガス供給器１０７）と第１基準セル１０２との間）に、切替器１０９が設けられていて、該切替器１０９には、不活性ガス供給路２０５の下流端が接続され、不活性ガス供給路２０５の上流端には、不活性ガス供給器１１０が接続されている。切替器１０９は、ここでは、三方弁で構成されていて、燃料電池スタック１０１の発電運転中には、酸化剤ガスが第１基準セル１０２、第２基準セル１０３、及び燃料電池スタック１０１に通流するように（不活性ガス供給路２０５を通流しないように）、そのポートを切り替え、燃料電池スタック１０１の被毒判定時には、不活性ガスが第１基準セル１０２、第２基準セル１０３、及び燃料電池スタック１０１に供給されるように、そのポートを切り替える。 Specifically, on the upstream side of the first reference cell 102 of the oxidant gas supply path 202 (between the upstream end of the oxidant gas supply path 202 (oxidant gas supply 107) and the first reference cell 102), A switch 109 is provided, to which the downstream end of the inert gas supply path 205 is connected, and to the upstream end of the inert gas supply path 205, an inert gas supply 110 is connected. ing. Here, the switch 109 is constituted by a three-way valve, and during the power generation operation of the fuel cell stack 101, the oxidant gas passes through the first reference cell 102, the second reference cell 103, and the fuel cell stack 101. The ports are switched so as to flow (so as not to flow through the inert gas supply path 205), and when the poisoning of the fuel cell stack 101 is determined, the inert gas is the first reference cell 102, the second reference cell 103, The port is switched so that the fuel cell stack 101 is supplied.

なお、本実施の形態２においては、切替器１０９を三方弁で構成したが、これに限定されず、例えば、不活性ガス供給路２０５に、不活性ガスの通流を許可／遮断する開閉弁を設けて、この開閉弁で切替器１０９を構成してもよい。 In the second embodiment, the switch 109 is constituted by a three-way valve. However, the present invention is not limited to this. For example, an open / close valve that permits / blocks the flow of the inert gas in the inert gas supply path 205. And the switch 109 may be constituted by this on-off valve.

また、不活性ガスとしては、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０内で、燃料ガスと反応しないガスであれば、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、メタンガス、及び二酸化炭素ガスからなるガス郡から選ばれる１以上のガスであってもよい。さらに、不活性ガス供給器１１０としては、例えば、不活性ガスが貯えられたタンクと流量調整可能なポンプ、不活性ガスが貯えられたタンクとポンプと流量調整弁等が挙げられる。 The inert gas is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with the fuel gas in the fuel cell 50 of the fuel cell stack 101. For example, the inert gas is from a gas group consisting of nitrogen gas, methane gas, and carbon dioxide gas. One or more selected gases may be used. Furthermore, examples of the inert gas supply device 110 include a tank storing an inert gas and a pump capable of adjusting the flow rate, a tank storing an inert gas, a pump, a flow rate adjusting valve, and the like.

［燃料電池システムの動作］
次に、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００の被毒判定動作（運転方法）について、図６乃至図８を参照しながら説明する。なお、本実施の形態３に係る燃料電池システム１００の一般的動作は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同じであるため、その説明は省略する。 [Operation of fuel cell system]
Next, the poisoning determination operation (operation method) of the fuel cell system 100 according to Embodiment 2 will be described with reference to FIGS. The general operation of the fuel cell system 100 according to the third embodiment is the same as that of the fuel cell system 100 according to the first embodiment, and a description thereof will be omitted.

図８は、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００における制御器１２０の記憶部に格納された被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。 FIG. 8 is a flowchart schematically showing a poisoning determination program stored in the storage unit of the controller 120 in the fuel cell system 100 according to the second embodiment.

図８に示すように、まず、燃料電池システム１００外部から燃料電池システム１００の制御器１２０に運転停止指令が入力される（ステップＳ２０１）。すると、制御器１２０は、燃料電池システム１００の各機器に運転停止指令を出力し、本プログラムと同時に、燃料電池システム１００の運転停止処理が行われる。 As shown in FIG. 8, first, an operation stop command is input from the outside of the fuel cell system 100 to the controller 120 of the fuel cell system 100 (step S201). Then, the controller 120 outputs an operation stop command to each device of the fuel cell system 100, and an operation stop process of the fuel cell system 100 is performed simultaneously with this program.

次に、制御器１２０は、切替器１０９にポートの切り替え指令を出力し（ステップＳ２０２）、酸化剤ガス供給器１０７の停止指令を出力し、不活性ガス供給器１１０に運転開始指令を出力する（ステップＳ２０３）。これにより、不活性ガス供給器１１０は、不活性ガス供給路２０５に不活性ガスが供給され、不活性ガス供給路２０５に供給された不活性ガスは、酸化剤ガス供給路２０２を通流して、第１基準セル１０２、第２基準セル１０３、及び燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード４Ｂに供給される。 Next, the controller 120 outputs a port switching command to the switching device 109 (step S202), outputs a stop command for the oxidant gas supply device 107, and outputs an operation start command to the inert gas supply device 110. (Step S203). As a result, the inert gas supply device 110 is supplied with the inert gas to the inert gas supply path 205, and the inert gas supplied to the inert gas supply path 205 flows through the oxidant gas supply path 202. , The first reference cell 102, the second reference cell 103, and the cathode 4B of the fuel cell stack 101 (fuel cell 50).

そして、制御器１２０は、第１電気化学測定器１０４に第１基準セル１０２の電圧値を検知させ、第２電気化学測定器１０５に第２基準セル１０３の電圧値を検知させ、検知した電圧値を取得する（ステップＳ２０４）。 Then, the controller 120 causes the first electrochemical meter 104 to detect the voltage value of the first reference cell 102, causes the second electrochemical meter 105 to detect the voltage value of the second reference cell 103, and detects the detected voltage. A value is acquired (step S204).

次に、制御器１２０は、ステップＳ２０４で取得した第１基準セル１０２の電圧値と第２基準セル１０３の電圧値とを比較して（ステップＳ２０５）、第１基準セル１０２の電圧値の方が第２基準セル１０３の電圧値よりも大きい場合には、ステップＳ２０６に進み、第２基準セル１０３の電圧値のほうが第１基準セル１０２の電圧値よりも大きい場合には、ステップＳ２１０に進む。 Next, the controller 120 compares the voltage value of the first reference cell 102 acquired in step S204 with the voltage value of the second reference cell 103 (step S205), and determines the voltage value of the first reference cell 102. If the voltage value of the second reference cell 103 is greater than the voltage value of the first reference cell 102, the process proceeds to step S206. .

ステップＳ２０６では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０が被毒されていると判定する。そして、制御器１２０は、不活性ガス供給器１１０に運転停止指令を出力する（ステップＳ２０７）。これにより、不活性ガス供給器１１０から不活性ガスの供給が停止する。 In step S206, the controller 120 (poison determination unit 120a) determines that the fuel cell 50 is poisoned. Then, the controller 120 outputs an operation stop command to the inert gas supply device 110 (step S207). Thereby, the supply of the inert gas from the inert gas supply device 110 is stopped.

次に、制御器１２０は、第１基準セル１０２及び第２基準セル１０３の回復処理指令を出力し（ステップＳ２０８）、ついで、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の回復処理指令を出力して（ステップＳ２０９）、本プログラムを終了する。なお、第１基準セル１０２、第２基準セル１０３及び燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の回復処理は、例えば、特開２００６−１９２７９号公報や特開２００８−７７９１１号公報等に開示されているような方法で、第１基準セル１０２及び燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂに付着した硫黄化合物を酸化等して除去する。 Next, the controller 120 outputs a recovery process command for the first reference cell 102 and the second reference cell 103 (step S208), and then outputs a recovery process command for the fuel cell stack 101 (fuel cell 50). (Step S209), the program ends. The recovery processing of the first reference cell 102, the second reference cell 103, and the fuel cell stack 101 (fuel cell 50) is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-19279 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-77911. In this way, the sulfur compounds adhering to the first reference cell 102 and the cathode catalyst layer 2B of the fuel cell stack 101 (fuel cell 50) are removed by oxidation or the like.

一方、ステップＳ２１０では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０は被毒されていないと判定し、不活性ガス供給器１１０の運転停止指令を出力して（ステップＳ２１１）、本プログラムを終了する。 On the other hand, in step S210, the controller 120 (poison determination unit 120a) determines that the fuel cell 50 is not poisoned, and outputs an operation stop command for the inert gas supply unit 110 (step S211). Exit this program.

このように構成された本実施の形態２に係る燃料電池システム１００であっても、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同様の作用効果を奏する。 Even the fuel cell system 100 according to the second embodiment configured as described above has the same effects as the fuel cell system 100 according to the first embodiment.

本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法は、発電を行う燃料電池スタックの触媒被毒による劣化を抑制し、適切なタイミングで燃料電池スタックの被毒回復処理を行うことができるため、燃料電池の技術分野で有用である。 The fuel cell system and the fuel cell system operating method of the present invention can suppress deterioration due to catalyst poisoning of the fuel cell stack that performs power generation, and can perform poisoning recovery processing of the fuel cell stack at an appropriate timing. Useful in the technical field of fuel cells.

１電解質層
２Ａアノード触媒層
２Ｂカソード触媒層
３Ａアノードガス拡散層
３Ｂカソードガス拡散層
４Ａアノード（電極）
４Ｂカソード（電極）
５ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：電解質層−電極接合体）
６Ａセパレータ
６Ｂセパレータ
７Ａガスケット
７Ｂガスケット
８燃料ガス流路
９酸化剤ガス流路
１０冷却媒体流路
５０高分子電解質形燃料電池（燃料電池）
７０セル積層体
７１Ａ端板
７１Ｂ端板
７２Ａ絶縁板
７２Ｂ絶縁板
７３Ａ集電板
７３Ｂ集電板
１００燃料電池システム
１０１燃料電池スタック
１０２第１基準セル
１０３第２基準セル
１０４第１電気化学測定器（第１検知器）
１０４Ａ電流計
１０４Ｂ電圧計
１０４Ｃ可変抵抗器
１０４Ｄスイッチ
１０４Ｅスイッチ
１０５第２電気化学測定器（第２検知器）
１０６燃料ガス供給器
１０７酸化剤ガス供給器
１０８被毒回復処理器
１０９切替器
１１０不活性ガス供給器
１２０制御器
１２０ａ被毒判定器
２０１燃料ガス供給路
２０２酸化剤ガス供給路
２０３燃料ガス排出路
２０４酸化剤ガス排出路
２０５不活性ガス供給路
３０１電気配線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2A Anode catalyst layer 2B Cathode catalyst layer 3A Anode gas diffusion layer 3B Cathode gas diffusion layer 4A Anode (electrode)
4B cathode (electrode)
5 MEA (Membrane-Electrode-Assembly: Electrolyte layer-electrode assembly)
6A Separator 6B Separator 7A Gasket 7B Gasket 8 Fuel gas flow path 9 Oxidant gas flow path 10 Cooling medium flow path 50 Polymer electrolyte fuel cell (fuel cell)
70 Cell stack 71A End plate 71B End plate 72A Insulating plate 72B Insulating plate 73A Current collector plate 73B Current collector plate 100 Fuel cell system 101 Fuel cell stack 102 First reference cell 103 Second reference cell 104 First electrochemical measuring instrument ( First detector)
104A Ammeter 104B Voltmeter 104C Variable resistor 104D Switch 104E Switch 105 Second electrochemical measuring instrument (second detector)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 106 Fuel gas supply device 107 Oxidant gas supply device 108 Poison recovery processing device 109 Switching device 110 Inert gas supply device 120 Controller 120a Poison determination device 201 Fuel gas supply channel 202 Oxidant gas supply channel 203 Fuel gas discharge channel 204 Oxidant gas discharge path 205 Inert gas supply path 301 Electrical wiring

Claims

A reaction gas supply path for supplying the reaction gas;
A first reference cell provided in the middle of the reaction gas supply path and having an electrolyte layer and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer;
A second reference cell provided on the downstream side of the first reference cell in the reaction gas supply path and having an electrolyte layer and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer;
A fuel cell stack having a plurality of polymer electrolyte fuel cells provided on the downstream side of the second reference cell in the reaction gas supply path and having an electrolyte layer and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer;
A first detector for detecting a voltage value and / or a current value of the first reference cell;
A second detector for detecting a voltage value and / or a current value of the second reference cell;
A poison determination device for determining the poisoning of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack,
In the poisoning determination device, the voltage value or current value of the first reference cell detected by the first detector is greater than the voltage value or current value of the second reference cell detected by the second detector. When it is small, the fuel cell system determines that the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack is poisoned.

The reaction gas supply path has a fuel gas supply path and an oxidant gas supply path,
An inert gas supply path for supplying an inert gas to the cathodes of the first reference cell and the second reference cell;
An inert gas supply device configured to supply the inert gas to the inert gas supply path,
The fuel gas supply path is configured to supply fuel gas to the first reference cell, the second reference cell, and the anode of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack,
The oxidant gas supply path is configured to supply an oxidant gas to the first reference cell, the second reference cell, and the cathode of the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack,
The poison determination device is a first detector in a state in which the fuel gas is supplied to the anode of the first reference cell and the inert gas is supplied to the cathode of the first reference cell. The detected voltage value of the first reference cell is such that the fuel gas is supplied to the anode of the second reference cell and the inert gas is supplied to the cathode of the second reference cell. 2. The fuel according to claim 1, wherein when the voltage value of the second reference cell detected by the second detector is smaller than the voltage value of the second reference cell, it is determined that the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack is poisoned. Battery system.

The fuel cell system according to claim 1, wherein the first detector is configured to also serve as the second detector.

2. The fuel cell system according to claim 1, wherein the second reference cell is one or more of the polymer electrolyte fuel cells selected from the plurality of polymer electrolyte fuel cells of the fuel cell stack.

2. The fuel cell system according to claim 1, wherein electrode areas of an anode and a cathode of the first reference cell and the second reference cell are the same as an electrode area of an anode and a cathode of the polymer electrolyte fuel cell.

2. The fuel cell system according to claim 1, wherein electrode areas of an anode and a cathode of the first reference cell and the second reference cell are different from electrode areas of an anode and a cathode of the polymer electrolyte fuel cell.

The fuel cell system according to claim 2, wherein the inert gas is one or more gases selected from a gas group consisting of nitrogen gas, methane gas, and carbon dioxide gas.

Further equipped with a poison recovery processor,
When the poisoning determination unit determines that the polymer electrolyte fuel cell of the fuel cell stack is poisoned, the poisoning recovery processor poisons the poisoned polymer electrolyte fuel cell. The fuel cell system according to claim 1, wherein a removal operation is performed.

A reaction gas supply path for supplying a reaction gas, a first reference cell provided in the middle of the reaction gas supply path, having an electrolyte layer, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer, and the first of the reaction gas supply path A second reference cell provided downstream of the reference cell and having an electrolyte layer and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer; an electrolyte layer provided downstream of the second reference cell in the reaction gas supply path; A fuel cell stack comprising a plurality of polymer electrolyte fuel cells having an anode and a cathode sandwiching the electrolyte layer, and a method of operating a fuel cell system,
Detecting a voltage value or a current value of the first reference cell in a state where the reaction gas is supplied to the first reference cell;
Detecting a voltage value or a current value of the second reference cell in a state where the reaction gas is supplied to the second reference cell;
When the voltage value or current value of the first reference cell detected in step (A) is smaller than the voltage value or current value of the second reference cell detected in step (B), the fuel cell And (C) determining that the polymer electrolyte fuel cell of the stack is poisoned.