JP2011074264A - Resin sealing sheet - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin sealing sheet with excellent productivity when used as a sealing material for a solar cell module or the like and productivity of the resin sealing sheet itself, having good preservability. <P>SOLUTION: In the resin sealing sheet, the resin is softened and stuck thereto. In the resin constituting the resin sealing sheet, an ionizing radiation-crosslinkable resin and a silane coupling agent are contained, wherein the gel fraction of the resin is 1-65 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池の部材を保護するための封止材として好適に用いられる樹脂封止シートに関する。   The present invention relates to a resin sealing sheet suitably used as a sealing material for protecting a member of a solar cell.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電によるエネルギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が行われており、産業用エネルギーとして注目されている。太陽電池の代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル(結晶系シリコンセル)を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの(薄膜系セル)等が挙げられる。太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多く、発電部分をガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等を図っていた。発電部分を保護する部材には、発電に必要な光透過を確保するために、光入射側に透明ガラスや透明樹脂を使用している。反対側の部材には、バックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂(PVF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用している。そして発電素子を樹脂封止シートで挟み込み、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して熱処理を施して樹脂封止シートを溶融し、全体を一体化封止(モジュール化)している。   In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Since the energy generated by solar cell power generation does not emit carbon dioxide and other gases that cause global warming, research and development has been conducted as clean energy, and has attracted attention as industrial energy. Representative examples of solar cells include those using single crystal and polycrystalline silicon cells (crystalline silicon cells), those using amorphous silicon, and compound semiconductors (thin film cells). Solar cells are often used outdoors for a long period of time by being exposed to wind and rain, and the power generation part is modularized by laminating a glass plate or back sheet to prevent moisture from entering from outside. It was intended to protect and prevent leakage. The member that protects the power generation portion uses transparent glass or transparent resin on the light incident side in order to ensure light transmission necessary for power generation. For the member on the opposite side, an aluminum foil called a back sheet, a polyvinyl fluoride resin (PVF), polyethylene terephthalate (PET), or a laminated sheet of a barrier coating such as silica is used. The power generation element is sandwiched between resin sealing sheets, the outside is further covered with glass or a back sheet, heat treatment is performed to melt the resin sealing sheet, and the whole is integrally sealed (modularized).

上述した樹脂封止シートは、次の(1)〜(3)が特性として要求される。すなわち、(1)ガラス、発電素子、バックシートとの良好な接着性、(2)高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性(耐クリープ性)、(3)太陽光の入射を阻害しない透明性、である。このような観点から樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAとも略される。)に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やTダイキャストにより製膜されている。さらに長期に亘って太陽光に曝されることに鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期に亘り太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。   The following (1) to (3) are required as characteristics of the resin-encapsulated sheet described above. (1) Good adhesion to glass, power generation element and back sheet, (2) Flow prevention (creep resistance) of power generation element due to melting of resin-sealed sheet at high temperature, (3) Transparency that does not hinder the incidence of sunlight. From this point of view, the resin-encapsulated sheet is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also abbreviated as EVA), an ultraviolet absorber as a measure against ultraviolet deterioration, a coupling agent for improving adhesion to glass, For crosslinking, additives such as organic peroxides are blended, and the film is formed by calendar molding or T-die casting. In view of exposure to sunlight over a long period of time, various additives such as a light-resistant agent are blended in order to prevent deterioration of optical properties due to deterioration of the resin. Thereby, the transparency which does not inhibit the incidence of sunlight for a long time is maintained.

上述したような樹脂封止シートにより太陽電池をモジュール化する形態として、ガラス/樹脂封止シート/結晶系シリコンセル等の発電素子/樹脂封止シート/バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上(EVAの場合は150℃の温度条件)で余熱する工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせる方法がある。この方法においては、先ず、余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。このラミネート工程においては、(i)樹脂封止シートに含有されている架橋剤、例えば有機過酸化物が熱分解し、EVAの架橋が促進される。(ii)樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。これにより互いの接着性がより向上し、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動が防止(耐クリープ性)され、ガラス、発電素子、バックシートとの優れた接着性が実現されるのである。   As a form of modularizing solar cells with the resin-encapsulated sheet as described above, glass / resin encapsulated sheet / power generation element such as crystalline silicon cell / resin encapsulated sheet / back sheet are stacked in this order, and the glass surface is Using a dedicated solar cell vacuum laminator, the resin sealing sheet is melted and pasted through a step of preheating above the melting temperature of the resin (temperature condition of 150 ° C in the case of EVA) and a pressing step. There is. In this method, first, the resin of the resin sealing sheet is melted in the preheating process, and is in close contact with the member in contact with the melted resin in the pressing process and vacuum laminated. In this laminating step, (i) a crosslinking agent contained in the resin sealing sheet, for example, an organic peroxide, is thermally decomposed to promote EVA crosslinking. (Ii) It is covalently bonded to the member in contact with the coupling agent contained in the resin sealing sheet. This improves the mutual adhesion, prevents the flow of the power generation part due to melting of the resin encapsulated sheet at high temperature (creep resistance), and excellent adhesion to glass, power generation element, and back sheet Is realized.

特許文献1には、カップリング剤及び有機過酸化物を含有するエチレン系共重合体樹脂からなる太陽電池用充填接着材シートが開示されている。
特許文献2には、架橋剤及びシランカップリング剤を配合したエチレンビニルアセテート共重合体からなるシートであって、一定のゲル分率まで放射線架橋させたことを特徴とする太陽電池封止用シートが開示されている。
上記文献においては、ガラス、封止シート、セル、バックシート等の各部材を重ね合わせた後、真空ラミネーターを用いて溶融貼り合せ及び有機過酸化物による架橋を行うことで太陽電池モジュールを製造している。
Patent Document 1 discloses a solar cell filling adhesive sheet made of an ethylene copolymer resin containing a coupling agent and an organic peroxide.
Patent Document 2 discloses a sheet for sealing a solar cell, which is a sheet made of an ethylene vinyl acetate copolymer blended with a crosslinking agent and a silane coupling agent, and is radiation-crosslinked to a certain gel fraction. Is disclosed.
In the above document, after stacking each member such as glass, sealing sheet, cell, back sheet, etc., a solar cell module is manufactured by performing melt bonding and crosslinking with organic peroxide using a vacuum laminator. ing.

特開昭58−060579号公報JP 58-060579 A 特開平8−283696号公報JP-A-8-283696

しかしながら、従来のように、樹脂封止シートに耐熱性を付与するために有機過酸化物を樹脂中に含有させて架橋を行う場合、有機過酸化物を分解させ、樹脂封止シートの架橋を促進させるための長時間の熱キュア工程を行う必要があり、太陽電池モジュール等の封止材として用いた場合に生産性に劣るという問題がある。
また、樹脂封止シートが有機過酸化物を含有する場合、樹脂封止シートを製膜する際に、有機過酸化物が開裂しないように低温度で押し出しを行う必要があり、樹脂封止シート自体の生産性に劣るという問題もある。
さらに、シートを長期間保存している間に樹脂中の有機過酸化物が開裂して架橋が促進されるおそれがあるため、保存性に劣るという問題がある。
However, as in the past, in order to impart heat resistance to the resin encapsulating sheet, when the organic peroxide is included in the resin for crosslinking, the organic peroxide is decomposed to crosslink the resin encapsulating sheet. There is a problem that it is necessary to perform a long-time heat curing step for promoting the production, and the productivity is poor when used as a sealing material for a solar cell module or the like.
Further, when the resin encapsulating sheet contains an organic peroxide, it is necessary to perform extrusion at a low temperature so that the organic peroxide is not cleaved when forming the resin encapsulating sheet. There is also a problem that it is inferior in its own productivity.
Furthermore, since the organic peroxide in the resin may be cleaved and the cross-linking may be accelerated while the sheet is stored for a long period of time, there is a problem that the storage stability is poor.

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、太陽電池モジュール等の封止材として用いた場合の生産性、及び樹脂封止シート自体の生産性に優れ、且つ、良好な保存性を有する、樹脂封止シートを提供することである。   In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is excellent in productivity when used as a sealing material such as a solar cell module, and productivity of the resin encapsulating sheet itself, and has good storage stability. It is providing the resin sealing sheet | seat which has.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に、電離性放射線架橋型樹脂とシランカップリング剤とを含有し、樹脂のゲル分率が特定範囲に調整された樹脂封止シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention contain an ionizing radiation cross-linking resin and a silane coupling agent in the resin constituting the resin sealing sheet, The present inventors have found that a resin-sealed sheet whose rate is adjusted to a specific range can solve the above problems, and has completed the present invention.

即ち、本発明は以下のとおりである。
[1]
樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に電離性放射線架橋型樹脂と、シランカップリング剤と、を含有し、前記樹脂のゲル分率が1〜65質量%である樹脂封止シート。
[2]
前記電離性放射線架橋型樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、上記[1]記載の樹脂封止シート。
[3]
前記シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種を有する化合物である、上記[1]又は[2]記載の樹脂封止シート。
[4]
前記シランカップリング剤は、ビニル基を有する化合物である、上記[3]記載の樹脂封止シート。
[5]
上記[1]〜[4]のいずれか記載の樹脂封止シートを封止材として用いた太陽電池モジュール。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A resin sealing sheet that softens and adheres the resin,
The resin sealing sheet which contains ionizing radiation crosslinking type resin and a silane coupling agent in resin which comprises the said resin sealing sheet, and the gel fraction of the said resin is 1-65 mass%.
[2]
The ionizing radiation-crosslinking resin includes an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, The resin-encapsulated sheet according to the above [1], comprising at least one resin selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer saponified products and polyolefin resins.
[3]
The resin-sealed sheet according to [1] or [2], wherein the silane coupling agent is a compound having at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, and an amino group.
[4]
The resin sealing sheet according to the above [3], wherein the silane coupling agent is a compound having a vinyl group.
[5]
The solar cell module which used the resin sealing sheet in any one of said [1]-[4] as a sealing material.

本発明により、生産性及び保存性に優れた樹脂封止シートを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a resin-encapsulated sheet having excellent productivity and storage stability.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施の形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態における樹脂封止シートは、樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に電離性放射線架橋型樹脂とシランカップリング剤とを含有し、前記樹脂のゲル分率が1〜65質量%に調整されている。   The resin sealing sheet in the present embodiment is a resin sealing sheet that softens and adheres a resin, and an ionizing radiation cross-linking resin and a silane coupling agent are contained in the resin constituting the resin sealing sheet. And the gel fraction of the resin is adjusted to 1 to 65% by mass.

樹脂封止シートは、シートを構成する樹脂成分に熱等のエネルギーを直接与える方法や、樹脂成分に固有の振動を与え樹脂自身を発熱させる方法等により、樹脂を軟化させ、その軟化状態を利用して他の物質(被封止物)に密着させることで封止することができる。樹脂を軟化させる方法としては、樹脂成分への直接加熱、輻射熱等の間接熱、超音波等の振動発熱等を用いる公知の方法を使用することができる。   Resin encapsulated sheet softens the resin by using a method that directly applies energy such as heat to the resin component that constitutes the sheet, or a method that generates inherent vibration in the resin component to cause the resin itself to generate heat. And it can seal by making it closely_contact | adhere to another substance (to-be-sealed object). As a method for softening the resin, a known method using direct heating to the resin component, indirect heat such as radiant heat, vibrational heat generation such as ultrasonic waves, or the like can be used.

電離性放射線架橋型樹脂とは、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線により架橋される樹脂をいう。中でも、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取り扱い性を確保する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。   The ionizing radiation cross-linking resin refers to a resin that is cross-linked by ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron beams, and the like. Among them, from the viewpoint of ensuring good transparency, flexibility, adhesion of the adherend and handleability, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid. It contains at least one resin selected from the group consisting of acid ester copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymers, and polyolefin resins. Is preferred.

エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重合により得られる共重合体を示す。また、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。さらに、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。   The ethylene-vinyl acetate copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and vinyl acetate. The ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acids. Furthermore, the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acid esters.

上記共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。なお、光学特性の観点から、上記共重合体としては、高圧法を用いてランダム結合により重合した共重合体が好ましい。   The copolymerization can be performed by a known method such as a high pressure method or a melting method, and a multisite catalyst, a single site catalyst, or the like can be used as a catalyst for the polymerization reaction. Moreover, in the said copolymer, the bond shape of each monomer is not specifically limited, The polymer which has bond shapes, such as a random bond and a block bond, can be used. From the viewpoint of optical properties, the copolymer is preferably a copolymer polymerized by random bonding using a high-pressure method.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、10〜40質量%であることが好ましく、13〜35質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが更に好ましい。また、樹脂封止シートの加工性の観点より、JIS−K−7210に準じて測定されるメルトフローレートの値(以下、「MFR」とも略記される。)(190℃、2.16kg)が0.3g/10min〜30g/10minであることが好ましく、0.5g/min〜30g/minであることがより好ましく、0.8g/min〜25g/minであることが更に好ましい。   In the ethylene-vinyl acetate copolymer, the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of optical properties, adhesiveness, and flexibility. More preferably, it is -35 mass%, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. Further, from the viewpoint of workability of the resin-encapsulated sheet, a melt flow rate value (hereinafter also abbreviated as “MFR”) (190 ° C., 2.16 kg) measured according to JIS-K-7210 is obtained. It is preferably 0.3 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably 0.5 g / min to 30 g / min, and still more preferably 0.8 g / min to 25 g / min.

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体(以下、「EAA」とも略記される。)、エチレン−メタクリル酸共重合体(以下、「EMAA」とも略記される。)等が挙げられる。また、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール等の炭素数1〜8のアルコールとのエステルが好適に使用される。   Examples of the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter also abbreviated as “EAA”) and an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter, “EMAA”). Abbreviated as well)). Examples of the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer include an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Here, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester, ester with C1-C8 alcohols, such as methanol and ethanol, is used suitably.

これらの共重合体は、3成分以上のモノマーを共重合してなる多元共重合体であってもよい。上記多元共重合体としては、例えば、エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも3種類のモノマーを共重合してなる共重合体が挙げられる。   These copolymers may be multi-component copolymers obtained by copolymerizing three or more monomers. Examples of the multi-component copolymer include a copolymer obtained by copolymerizing at least three types of monomers selected from ethylene, aliphatic unsaturated carboxylic acid, and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester.

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、3〜35質量%であることが好ましい。また、MFR(190℃、2.16kg)は、0.3g/10min〜30g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜30g/10minであることがより好ましく、0.8g/10min〜25g/10minであることが更に好ましい。   In the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, the proportion of the aliphatic unsaturated carboxylic acid in all monomers constituting the copolymer is preferably 3 to 35% by mass. Further, MFR (190 ° C., 2.16 kg) is preferably 0.3 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, and 0.8 g / 10 min to More preferably, it is 25 g / 10 min.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分或いは完全ケン化物が挙げられ、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物としては、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分或いは完全ケン化物等が挙げられる。   Examples of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer include a partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and examples of the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer include ethylene- Examples thereof include a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer part or a completely saponified product.

上記各ケン化物中の水酸基の割合は、樹脂封止シートを構成する樹脂中において、0.1質量%〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%〜10質量%、更に好ましくは0.1質量%〜7質量%である。水酸基の割合が0.1質量%以上であると接着性が良好となる傾向にあり、15質量%以下であると相溶性が良好となる傾向にあり、最終的に得られる樹脂封止シートが白濁化するリスクを低減することができる。   The ratio of the hydroxyl group in each saponified product is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, in the resin constituting the resin sealing sheet. More preferably, it is 0.1 mass%-7 mass%. If the proportion of the hydroxyl group is 0.1% by mass or more, the adhesiveness tends to be good, and if it is 15% by mass or less, the compatibility tends to be good. The risk of clouding can be reduced.

水酸基の割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物の元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のVA%(NMR測定による酢酸ビニル共重合比)と、そのケン化度と、樹脂中における配合割合とから算出することができる。   The ratio of the hydroxyl group is determined by the olefin saponification product of ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product, saponification product of ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and VA% of this resin (vinyl acetate copolymer by NMR measurement). (Polymerization ratio), its saponification degree, and the blending ratio in the resin.

ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、10〜40質量%であることが好ましく、13〜35質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが更に好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物のケン化度は、良好な透明性及び接着性を得る観点から、10〜70%であることが好ましく、15〜65%であることがより好ましく、20〜60%であることが更に好ましい。   The content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer before saponification is determined from the viewpoint of obtaining good optical properties, adhesiveness, and flexibility. It is preferable that it is 10-40 mass% with respect to the whole union, it is more preferable that it is 13-35 mass%, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. The saponification degree of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer is 10 to 70% from the viewpoint of obtaining good transparency and adhesiveness. Is more preferable, 15 to 65% is more preferable, and 20 to 60% is still more preferable.

ケン化方法としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のペレット或いは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予め共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いてケン化する方法等が挙げられる。また、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合してもよい。   Examples of the saponification method include a method of saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer pellet or powder using an alkali catalyst in a lower alcohol such as methanol, toluene, And a method of dissolving a copolymer in advance using a solvent such as xylene and hexane and then saponifying using a small amount of alcohol and an alkali catalyst. Moreover, you may graft-polymerize the monomer containing functional groups other than a hydroxyl group to the saponified copolymer.

上記各ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、ケン化前の共重合体と比較して接着性が向上している。また、水酸基の量(ケン化度)を調整することにより、透明性や接着性を制御することができる。   Since each saponified product has a hydroxyl group in the side chain, the adhesiveness is improved as compared with the copolymer before saponification. Moreover, transparency and adhesiveness can be controlled by adjusting the amount of hydroxyl groups (degree of saponification).

また、樹脂封止シートを構成する樹脂中には、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体が含まれていてもよい。グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。   Moreover, in the resin which comprises a resin sealing sheet, the ethylene copolymer containing glycidyl methacrylate may be contained. The ethylene copolymer containing glycidyl methacrylate refers to an ethylene copolymer and an ethylene terpolymer with glycidyl methacrylate having an epoxy group as a reaction site. For example, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer And an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer. Since the above compounds have high reactivity of glycidyl methacrylate, they can exhibit stable adhesion, and have a low glass transition temperature and tend to have good flexibility.

上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体又はエチレンと他の1種若しくは2種以上のモノマーとの共重合体を示す。また、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の1種若しくは2種以上のモノマーとの共重合体を示す。   As the polyolefin resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polybutene resin are preferable. Here, the polyethylene resin refers to a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and one or more other monomers. The polypropylene resin refers to a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and one or more other monomers.

上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyethylene resin include polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers.

上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、線状超低密度ポリエチレン(「VLDPE」、「ULDPE」と称される。)等が挙げられる。   Examples of the polyethylene include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (referred to as “VLDPE” and “ULDPE”).

上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とからなる共重合体であることが好ましく、エチレンと、炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とからなる共重合体であることがより好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコサン等が挙げられ、これらを1種又は2種以上を併用することができる。また、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合(仕込みモノマー基準)は、6〜30質量%であることが好ましい。さらに、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、X線法による結晶化度が30%以下であることが好ましい。   The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer composed of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and includes ethylene and 3 to 12 carbon atoms. More preferred is a copolymer comprising at least one selected from α-olefins. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene, and 1-decene. Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the ratio (based on preparation monomer) of the alpha olefin in all the monomers which comprise a copolymer is 6-30 mass%. Further, the ethylene-α-olefin copolymer is preferably a soft copolymer, and preferably has a crystallinity of 30% or less by an X-ray method.

また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも1種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。   In addition, as the ethylene-α-olefin copolymer, a copolymer of ethylene and at least one comonomer selected from propylene comonomer, butene comonomer, hexene comonomer, and octene comonomer is generally easily available. It can be used suitably.

上記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリエチレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が0.860〜0.920g/cm3であることが好ましく、0.870〜0.915g/cm3であることがより好ましく、0.870〜0.910g/cm3であること更に好ましい。密度が0.920g/cm3以下であると、クッション性が良好となる傾向にある。なお、密度が0.920g/cm3を超えると透明性が悪化するおそれがある。高密度のポリエチレン系樹脂を用いる場合には、低密度のポリエチレン系樹脂を、例えば、30質量%程度の割合で添加することで透明性を改善することもできる。 The polyethylene resin can be polymerized using a known catalyst such as a single site catalyst or a multisite catalyst, and is preferably polymerized using a single site catalyst. The above polyethylene-based resin, from the viewpoint of cushioning properties, it is preferable that a density of 0.860~0.920g / cm 3, more preferably 0.870~0.915g / cm 3, 0. More preferably, it is 870-0.910 g / cm < 3 >. When the density is 0.920 g / cm 3 or less, the cushioning property tends to be good. If the density exceeds 0.920 g / cm 3 , the transparency may be deteriorated. When a high-density polyethylene-based resin is used, the transparency can be improved by adding a low-density polyethylene-based resin at a ratio of about 30% by mass, for example.

上記ポリエチレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、MFR(190℃、2.16kg)が0.5g/10min〜30g/10minであることが好ましく、0.8g/10min〜30g/10minであることがより好ましく、1.0g/10min〜25g/10minであることが更に好ましい。   The polyethylene resin preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, preferably 0.8 g / 10 min to 30 g / min, from the viewpoint of processability of the resin encapsulated sheet. 10 min is more preferable, and 1.0 g / 10 min to 25 g / 10 min is still more preferable.

上記ポリエチレン系樹脂としては、結晶/非晶構造(モルフォロジ−)をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。   As said polyethylene-type resin, the polyethylene-type copolymer which controlled crystal / amorphous structure (morphology) by nano order can also be used.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの3元共重合体等が挙げられる。   Examples of the polypropylene-based resin include polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, ternary copolymer of propylene, ethylene, and α-olefin.

上記プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンとα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とからなる共重合体を示す。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とからなる共重合体が好ましく、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種からなる共重合体がより好ましい。ここで炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコサン等が挙げられ、これらを1種又は2種以上を併用することができる。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全モノマー中のエチレン及び/又はα−オレフィンの含有割合(仕込みモノマー基準)は、6〜30質量%であることが好ましい。さらに、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、X線法による結晶化度が30%以下であることが好ましい。   The propylene-α-olefin copolymer refers to a copolymer composed of at least one selected from propylene and α-olefin. The propylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer composed of propylene and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and propylene, ethylene and 4 to 8 carbon atoms. A copolymer comprising at least one selected from α-olefins is more preferable. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the content rate (charged monomer reference | standard) of ethylene and / or alpha-olefin in all the monomers which comprise the said propylene-alpha-olefin copolymer is 6-30 mass%. Furthermore, the propylene-α-olefin copolymer is preferably a soft copolymer, and preferably has a crystallinity of 30% or less by an X-ray method.

上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも1種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。   As the propylene-α-olefin copolymer, a copolymer of propylene and at least one comonomer selected from ethylene comonomer, butene comonomer, hexene comonomer, and octene comonomer is generally easily available, and preferably Can be used.

上記ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリプロピレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が0.860〜0.920g/cm3であることが好ましく、0.870〜0.915g/cm3であることがより好ましく、0.870〜0.910g/cm3であることが更に好ましい。密度が0.920g/cm3以下であると、クッション性が良好となる傾向にある。なお、密度が0.920g/cm3を超えると透明性が悪化するおそれがある。 The polypropylene resin can be polymerized using a known catalyst such as a single-site catalyst or a multi-site catalyst, and is preferably polymerized using a single-site catalyst. Also the polypropylene-based resin, from the viewpoint of cushioning properties, it is preferable that a density of 0.860~0.920g / cm 3, more preferably 0.870~0.915g / cm 3, 0. More preferably, it is 870-0.910 g / cm < 3 >. When the density is 0.920 g / cm 3 or less, the cushioning property tends to be good. If the density exceeds 0.920 g / cm 3 , the transparency may be deteriorated.

上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、MFR(230℃、2.16kgf)が0.3g/10min〜15.0g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜12g/10minであることがより好ましく、0.8g/10min〜10g/10minであることが更に好ましい。   The polypropylene resin preferably has an MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of 0.3 g / 10 min to 15.0 g / 10 min from the viewpoint of processability of the resin-encapsulated sheet, preferably 0.5 g / 10 min. 12 g / 10 min is more preferable, and 0.8 g / 10 min to 10 g / 10 min is still more preferable.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、結晶/非晶構造(モルフォロジ−)をナノオーダーで制御したポリプロピレン系共重合体を使用することもできる。   As the polypropylene resin, a polypropylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) is controlled in nano order can also be used.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、又は、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの3元共重合体等が好適に使用できる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、又は、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム共重合体である。   The polypropylene resin is a copolymer of propylene and an α-olefin such as ethylene, butene, hexene or octene, or a ternary of propylene and ethylene and an α-olefin such as butene, hexene or octene. A copolymer etc. can be used conveniently. These copolymers may be in any form such as a block copolymer, a random copolymer, etc., preferably a random copolymer of propylene and ethylene, or a random copolymer of propylene, ethylene and butene. is there.

上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂だけでなく、メタロセン系触媒等で重合された樹脂でよく、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンや、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレンの割合(仕込みモノマー基準)は、60〜80質量%であることが好ましい。さらに、熱収縮性が優れるという観点から、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレン含有割合(仕込みモノマー基準)が60〜80質量%であり、エチレン含有割合(仕込みモノマー基準)が10〜30質量%であり、ブテン含有割合(仕込みモノマー基準)が5〜20質量%である3元共重合体が好ましい。   The polypropylene resin is not limited to a resin polymerized with a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, but may be a resin polymerized with a metallocene catalyst, for example, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, etc. it can. Moreover, it is preferable that the ratio (based on preparation monomer) of the propylene in all the monomers which comprise a polypropylene resin is 60-80 mass%. Furthermore, from the viewpoint of excellent heat shrinkability, the propylene content ratio (based on charged monomers) in all monomers constituting the polypropylene resin is 60 to 80% by mass, and the ethylene content ratio (based on charged monomers) is 10 to 30%. A ternary copolymer having a butene content ratio (based on charged monomers) of 5 to 20% by mass is preferable.

また上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して50質量%以下の高濃度のゴム成分を均一微分散させてなる樹脂を用いることもできる。   As the polypropylene resin, a resin obtained by uniformly finely dispersing a rubber component having a high concentration of 50% by mass or less with respect to the total amount of the polypropylene resin can be used.

樹脂封止シートを構成する樹脂が上記ポリプロピレン系樹脂を含有することで、硬さ、耐熱性等の特性が一層向上する傾向にある。   When the resin constituting the resin sealing sheet contains the polypropylene resin, properties such as hardness and heat resistance tend to be further improved.

また、ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、樹脂封止シートの硬さや腰の調整を目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数5〜8のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも1種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が70モル%以上である高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。   In addition, since the polybutene resin is particularly excellent in compatibility with the polypropylene resin, the polybutene resin is preferably used in combination with the polypropylene resin for the purpose of adjusting the hardness and waist of the resin sealing sheet. The polybutene resin is crystalline and is a copolymer of butene and at least one selected from ethylene, propylene and an olefin compound having 5 to 8 carbon atoms, and constitutes a polybutene resin. A high molecular weight polybutene resin having a butene content of 70 mol% or more in all monomers can be suitably used.

上記ポリブテン系樹脂は、MFR(190℃、2.16kg)が0.1g/10min〜10g/10minであることが好ましい。また、ビカット軟化点が40〜100℃であることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はJIS K7206−1982に従って測定される値である。   The polybutene resin preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min. Moreover, it is preferable that a Vicat softening point is 40-100 degreeC. Here, the Vicat softening point is a value measured according to JIS K7206-1982.

本実施の形態における樹脂封止シートは、上記電離性放射線架橋型樹脂と共に、安定した接着性を確保する目的でシランカップリング剤が含まれている。シランカップリング剤を含有していることにより、架橋のための電離性照射線を照射した際に、樹脂の主鎖にシランカップリグ剤が効率よく導入され、シートの接着力が向上するという効果を奏する。   The resin-encapsulated sheet in the present embodiment includes a silane coupling agent for the purpose of ensuring stable adhesion together with the ionizing radiation-crosslinking resin. By containing a silane coupling agent, when the ionizing radiation for crosslinking is irradiated, the silane coupling agent is efficiently introduced into the main chain of the resin, and the adhesive strength of the sheet is improved. Play.

シランカップリング剤の添加量及び種類は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜選択できる。シランカップリング剤の添加量としては、シランカップリング剤を添加する樹脂層の全質量基準で、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.03〜4質量%であることがより好ましく、0.05〜3質量%であることが更に好ましい。また、これらのシランカップリング剤は、押出機内にて樹脂に注入混合する、押出機ホッパー内に混合して導入する、マスターバッチ化して混合して添加する等の公知の添加方法で添加することができる。ただし、押出機を経由する場合、押出機内の熱や圧力等によりシランカップリング剤の機能が阻害されることがあるため、シランカップリング剤の種類によっては添加量を適宜調整する必要がある。   The addition amount and type of the silane coupling agent can be appropriately selected depending on the desired degree of adhesion and the type of adherend. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 4% by mass, based on the total mass of the resin layer to which the silane coupling agent is added. Preferably, it is 0.05-3 mass%. These silane coupling agents are added by a known addition method such as injecting and mixing into a resin in an extruder, mixing and introducing into an extruder hopper, adding a master batch and mixing. Can do. However, when passing through an extruder, the function of the silane coupling agent may be hindered by heat, pressure, or the like in the extruder, so the addition amount needs to be appropriately adjusted depending on the type of the silane coupling agent.

また、シランカップリング剤の種類は、樹脂封止シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等を考慮して、適宜選択すればよく、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される1種を有する化合物等が挙げられ、中でも、電子線を照射した際にビニル基の部位にラジカルが発生し、主鎖にシランカップリング剤が容易にグラフト重合され易くなり、接着性が向上する傾向にあるため、ビニル基を有する化合物が好ましい。   Further, the type of the silane coupling agent may be appropriately selected in consideration of the transparency and dispersion state of the resin sealing sheet, the corrosion to the extruder, the viewpoint of extrusion stability, and the like. , An epoxy group, a methacryloxy group, and a compound having one selected from the group consisting of amino groups. Among them, a radical is generated at the vinyl group site when irradiated with an electron beam, and silane is present in the main chain. A compound having a vinyl group is preferred because the coupling agent tends to be easily graft polymerized and the adhesiveness tends to be improved.

シランカップリング剤としては、より具体的には、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有する化合物が挙げられる。   More specifically, as the silane coupling agent, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β -(3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane glycidoxypropyltriethoxysilane and other compounds having unsaturated groups and epoxy groups.

電離性放射線の照射による架橋は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射して架橋させる方法が挙げられる。電子線等の電離性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの厚さにより選択すればよく、例えば、500μmの厚さの場合、樹脂封止シート全体を架橋するときには、加速電圧として300kV以上が必要である。   Examples of the crosslinking by irradiation with ionizing radiation include a method of irradiating the resin encapsulating sheet with ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron beams and the like. The acceleration voltage of ionizing radiation such as an electron beam may be selected according to the thickness of the resin sealing sheet. For example, when the thickness is 500 μm, when the entire resin sealing sheet is crosslinked, the acceleration voltage is 300 kV or more. is necessary.

電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可能であり、電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に3kGy未満の場合、樹脂封止シート全体を均一に架橋することが困難となる傾向にある。   The acceleration voltage of ionizing radiation such as an electron beam can be appropriately adjusted according to the resin layer subjected to the crosslinking treatment. The irradiation dose of ionizing radiation varies depending on the resin used, but is generally less than 3 kGy. It tends to be difficult to uniformly cross-link the entire resin-encapsulated sheet.

また、電離性放射線による架橋は、照射強度(加速電圧)と照射密度によって樹脂封止シートのゲル分率を調整することができる。照射強度(加速電圧)はシートの厚さ方向にどれだけ深く電子を届かせるかを示すものであり、照射密度は単位面積当たりどれだけ多くの電子を照射するかを示すものである。   Moreover, the bridge | crosslinking by ionizing radiation can adjust the gel fraction of a resin sealing sheet with irradiation intensity | strength (acceleration voltage) and irradiation density. The irradiation intensity (acceleration voltage) indicates how deep electrons can reach in the thickness direction of the sheet, and the irradiation density indicates how many electrons are irradiated per unit area.

樹脂封止シートのゲル分率は、1〜65質量%、好ましくは2〜60質量%、より好ましくは5〜55質量%である。ゲル分率が1質量%以上であると、耐熱性が向上する傾向にあり、65質量%以下であると、被封止物に対する封止性(隙間埋め性)が良好となる傾向にある。なお、樹脂封止シートが後述する単層構造又は多層構造のいずれの構造を有する場合であっても、上記ゲル分率は、樹脂封止シート全体の平均のゲル分率(全層ゲル分率)の値を意味する。   The gel fraction of the resin sealing sheet is 1 to 65% by mass, preferably 2 to 60% by mass, and more preferably 5 to 55% by mass. When the gel fraction is 1% by mass or more, the heat resistance tends to be improved, and when it is 65% by mass or less, the sealing property (sealing property) to the object to be sealed tends to be good. In addition, even if it is a case where the resin sealing sheet has either a single layer structure or a multilayer structure described later, the gel fraction is the average gel fraction of the entire resin sealing sheet (total layer gel fraction). ) Value.

樹脂封止シートのゲル分率は、沸騰p−キシレン中で樹脂封止シートを12時間抽出し、不溶解部分の割合から下記式により求めることができる。
ゲル分率(質量%)=(抽出後の試料質量/抽出前の試料質量)×100
The gel fraction of the resin sealing sheet can be obtained by the following formula from the ratio of the insoluble portion after extracting the resin sealing sheet in boiling p-xylene for 12 hours.
Gel fraction (mass%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100

また、本実施の形態の樹脂封止シートは、単層構造、多層構造のいずれの構造を有していてもよい。以下、各構造について説明する。
[単層構造]
樹脂封止シートが単層構造を有する場合、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む層であることが好ましい。
Moreover, the resin sealing sheet of this Embodiment may have any structure of a single layer structure or a multilayer structure. Hereinafter, each structure will be described.
[Single layer structure]
When the resin encapsulating sheet has a single layer structure, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid is used from the viewpoint of ensuring good transparency, flexibility, adhesion of adherends and handleability. From the group consisting of acid copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and polyolefin resin A layer containing at least one selected resin is preferable.

樹脂封止シートを構成する樹脂層に、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物が含有されている場合は、そのケン化度及び含有量は適宜調整でき、これにより被封止物との接着性を制御できる。接着性と光学特性の観点から、樹脂層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物の含有量は、3〜60質量%であることが好ましく、3〜55質量%であることがより好ましく、5〜50質量%であることが更に好ましい。   When the resin layer constituting the resin encapsulating sheet contains an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or an ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer saponified product as an adhesive resin, the degree of saponification And content can be adjusted suitably and, thereby, adhesiveness with a to-be-sealed thing can be controlled. From the viewpoint of adhesiveness and optical properties, the content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer in the resin layer is 3 to 60% by mass. Preferably, it is 3-55 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%.

[多層構造]
本実施の形態における樹脂封止シートは、少なくとも2層以上の多層構造を有していてもよい。ここで、樹脂封止シートの両表面を形成する2層を「表面層」といい、それ以外を「内層」(3層以上の場合)という。
[Multilayer structure]
The resin sealing sheet in the present embodiment may have a multilayer structure of at least two layers. Here, the two layers forming both surfaces of the resin-encapsulated sheet are referred to as “surface layers”, and the other layers are referred to as “inner layers” (in the case of three or more layers).

樹脂封止シートが多層構造を有する場合には、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物を含有する樹脂層が被封止物と接触する層(表面層の少なくとも1層)として形成されていることが好ましい。また、表面層を構成する樹脂としては、上述したケン化物のみからなる層でもよいが、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、ケン化物と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂との混合樹脂からなる層であることが好ましい。   When the resin sealing sheet has a multilayer structure, the resin layer containing the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer as the adhesive resin is to be sealed. It is preferable that it is formed as a layer (at least one surface layer) in contact with. In addition, the resin constituting the surface layer may be a layer composed only of the saponified product described above, but from the viewpoint of ensuring good transparency, flexibility, adhesion and handling properties of the adherend, An at least one resin selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and a polyolefin resin. A layer made of a mixed resin is preferable.

被封止物と接触する表面層の層比率は、良好な接着性を確保する観点から、樹脂封止シートの全厚に対し、少なくとも5%以上の厚さを有していることが好ましい。厚さが5%以上であると、上述した単層構造の場合と同等の接着性が得られる傾向にある。   The layer ratio of the surface layer in contact with the object to be sealed preferably has a thickness of at least 5% with respect to the total thickness of the resin sealing sheet from the viewpoint of ensuring good adhesiveness. When the thickness is 5% or more, the same adhesiveness as in the case of the single layer structure described above tends to be obtained.

内層を構成する樹脂としては、特に限定されず、上述した表面層に含まれる樹脂に加えて、他のいかなる樹脂を用いてもよい。内層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物等を適宜選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的として、内層として熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。   The resin constituting the inner layer is not particularly limited, and any other resin may be used in addition to the resin contained in the surface layer described above. For the purpose of imparting other functions to the inner layer, resin materials, mixtures, additives, and the like can be appropriately selected. For example, for the purpose of newly imparting cushioning properties, a layer containing a thermoplastic resin may be provided as the inner layer.

内層として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。上記の中でも、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。   Examples of the thermoplastic resin used as the inner layer include polyolefin resins, styrene resins, vinyl chloride resins, polyester resins, polyurethane resins, chlorinated ethylene polymer resins, polyamide resins, and the like. Those possessed and those derived from plant-derived materials are also included. Among the above, a hydrogenated block copolymer resin, a propylene copolymer resin, and an ethylene copolymer resin that have good compatibility with the crystalline polypropylene resin and good transparency are preferable, and a hydrogenated block copolymer. A resin and a propylene-based copolymer resin are more preferable.

水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。   As the hydrogenated block copolymer resin, a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is preferable. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenyl. Examples thereof include ethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数4〜20のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数4〜20のα−オレフィンの含有量は6〜30質量%が好ましい。この炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコサン等が挙げられる。   As the propylene-based copolymer resin, a copolymer obtained from propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferable. The content of the ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 30% by mass. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-decene. 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like.

プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶/非晶構造(モルフォロジ−)をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。   The propylene-based copolymer resin may be polymerized using a multi-site catalyst, a single-site catalyst, or any other catalyst. Further, a propylene-based copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can be used.

エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶/非晶構造(モルフォロジ−)をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用できる。   The ethylene copolymer resin may be polymerized with any of a multisite catalyst, a single site catalyst, and other catalysts. Further, an ethylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can be used.

内層の材料としてポリエチレン系樹脂を用いる場合、ポリエチレン系樹脂の密度は、適度なクッション性を得る観点から、0.860〜0.920g/cm3であることが好ましく、0.870〜0.915g/cm3であることがより好ましく、0.870〜0.910g/cm3であることが更に好ましい。密度が0.920g/cm3以上の樹脂層を被封止物と接触しない層(内層)として形成した場合、透明性が悪化する傾向にある。 When a polyethylene resin is used as the material for the inner layer, the density of the polyethylene resin is preferably 0.860 to 0.920 g / cm 3 from the viewpoint of obtaining appropriate cushioning properties, and 0.870 to 0.915 g. / Cm 3 is more preferable, and 0.870 to 0.910 g / cm 3 is still more preferable. When a resin layer having a density of 0.920 g / cm 3 or more is formed as a layer (inner layer) that does not contact the object to be sealed, the transparency tends to deteriorate.

また、樹脂封止シートは、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が1又は2以上積層された構造を有していてもよい。このような樹脂封止シートとしては、例えば、2層の表面層(以下、「スキン層」と記載する場合がある。)と3層の内層からなる樹脂封止シートであって、2層の表面層が同一成分からなり、表面層に隣接する2層の内層(以下、「ベース層」と記載する場合がある。)が同一成分からなる樹脂封止シートが挙げられる。   Moreover, the resin sealing sheet may have a structure in which one or two or more layers of the same component are laminated on both surfaces of the center layer so as to be symmetrically arranged with respect to the center layer. As such a resin sealing sheet, for example, a resin sealing sheet composed of two surface layers (hereinafter sometimes referred to as “skin layer”) and three inner layers, Examples thereof include a resin-encapsulated sheet in which the surface layer is composed of the same component, and two inner layers adjacent to the surface layer (hereinafter sometimes referred to as “base layer”) are composed of the same component.

上記構造を有する樹脂封止シートにおいて、表面層の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して5〜40%であることが好ましく、上記ベース層の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜圧に対して50〜90%であることが好ましく、ベース層に挟まれた内層(以下、「コア層」と記載する場合がある。)の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して5〜40%であることが好ましい。   In the resin sealing sheet having the above structure, the film thickness of the surface layer is preferably 5 to 40% with respect to the film thickness of the entire resin sealing sheet, and the film thickness of the base layer is the resin sealing sheet. The film thickness of the inner layer (hereinafter sometimes referred to as “core layer”) sandwiched between the base layers is preferably 50% to 90% with respect to the entire film pressure. It is preferable that it is 5 to 40% with respect to the film thickness.

次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。樹脂封止シートを構成する樹脂のMFR(190℃、2.16kg)は、良好な加工性を確保する観点から、0.5〜30g/10minであることが好ましく、0.8〜30g/10minであることがより好ましく、1.0〜25g/10minであることが更に好ましい。樹脂封止シートが2層以上の多層構造の場合、内層(ベース層やコア層)を構成する樹脂のMFRは、樹脂封止シート加工性の観点から、表面層のMFRより低いことが好ましい。   Next, the viewpoint of resin-encapsulated sheet processability is examined. The MFR (190 ° C., 2.16 kg) of the resin constituting the resin sealing sheet is preferably 0.5 to 30 g / 10 min from the viewpoint of ensuring good workability, and 0.8 to 30 g / 10 min. It is more preferable that it is 1.0 to 25 g / 10 min. When the resin sealing sheet has a multilayer structure of two or more layers, the MFR of the resin constituting the inner layer (base layer or core layer) is preferably lower than the MFR of the surface layer from the viewpoint of resin sealing sheet processability.

本実施の形態における樹脂封止シートには、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。   In the resin-encapsulated sheet in the present embodiment, various additives such as an antifogging agent, a plasticizer, an antioxidant, a surfactant, a colorant, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent are provided as long as the characteristics are not impaired. Further, a crystal nucleating agent, a lubricant, an antiblocking agent, an inorganic filler, a crosslinking regulator and the like may be added.

また、樹脂封止シートには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期に渡って透明性や接着性を維持する必要がある場合、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することが好ましい。これらの添加剤を樹脂に添加する場合、その添加量は、添加する樹脂の総量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。   Moreover, an ultraviolet absorber, antioxidant, discoloration inhibitor, etc. can be added to a resin sealing sheet. In particular, when it is necessary to maintain transparency and adhesiveness over a long period of time, it is preferable to add an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor and the like. When these additives are added to the resin, the amount added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the resin to be added.

紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等の酸化防止剤が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4. , 4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, and hydrazine-based antioxidants.

これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等は樹脂封止シートを構成する樹脂中に、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%を添加する。エチレン系樹脂に添加する場合、シラノール基を有する樹脂をマスターバッチ化して混合することで、さらに接着性を付与することもできる。添加方法としては、特に限定されず、液体の状態で溶融樹脂に添加する、直接対象樹脂層に練り込み添加する、シーティング後に塗布する等の方法が挙げられる。   These ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors and the like are preferably added in an amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, in the resin constituting the resin sealing sheet. When added to an ethylene-based resin, adhesiveness can be further imparted by mixing a resin having a silanol group into a master batch. The addition method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding to a molten resin in a liquid state, directly kneading and adding to the target resin layer, and applying after sheeting.

樹脂封止シートは、厚さが50〜1500μmであることが好ましく、100〜1000μmであることがより好ましく、150〜800μmであることが更に好ましい。厚さが50μm未満であると、構造的にクッション性が乏しい場合や、作業性の観点で、耐久性や強度に問題が生ずる傾向にある。一方、厚さが1500μmを超えると、生産性の低下や密着性の低下を招来するという問題が生じる傾向にある。   The resin sealing sheet preferably has a thickness of 50 to 1500 μm, more preferably 100 to 1000 μm, and still more preferably 150 to 800 μm. When the thickness is less than 50 μm, there is a tendency for problems in durability and strength from the viewpoint of structurally poor cushioning properties or workability. On the other hand, when the thickness exceeds 1500 μm, there is a tendency that a problem of reducing productivity and adhesion is caused.

次に、樹脂封止シートの光学特性について説明する。光学特性の指標としてはヘイズ値が用いられる。ヘイズ値が10.0%以下であると樹脂封止シートにより封止された被封止物を外観上確認できると同時に、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率が得られるため好ましい。上記観点から、ヘイズ値は9.5%以下であることが好ましく、9.0%以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値は、ASTM D−1003に準拠して測定することができる。   Next, the optical characteristics of the resin sealing sheet will be described. A haze value is used as an index of optical characteristics. When the haze value is 10.0% or less, the sealed object sealed with the resin sealing sheet can be visually confirmed, and at the same time, when used as a solar cell sealing material, a practically sufficient power generation efficiency Is preferable. From the above viewpoint, the haze value is preferably 9.5% or less, and more preferably 9.0% or less. Here, the haze value can be measured according to ASTM D-1003.

また、樹脂封止シートは、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率を確保するために、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、88%以上であることが更に好ましい。ここで、全光線透過率は、ASTM D−1003に準拠して測定することができる。   Further, the resin encapsulating sheet preferably has a total light transmittance of 85% or more and 87% or more in order to ensure practically sufficient power generation efficiency when used as a sealing material for solar cells. More preferably, it is more preferably 88% or more. Here, the total light transmittance can be measured in accordance with ASTM D-1003.

[樹脂封止シートの製造方法]
樹脂封止シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。押出機としては、Tダイ、環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが多層構造を有する場合には、環状ダイが好ましい。
[Method for producing resin-encapsulated sheet]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a resin sealing sheet, For example, the following methods are mentioned. First, the resin is melted by an extruder, the molten resin is extruded from a die, and rapidly cooled and solidified to obtain an original fabric. As the extruder, a T die, an annular die or the like is used. When the resin sealing sheet has a multilayer structure, an annular die is preferable.

原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、2本の加熱エンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみ加熱されたエンボスロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Tダイ法、多層環状(サーキュラー)ダイ法が好適であり、その他公知のラミネート方法によって多層構造を形成してもよい。   The surface of the original fabric may be embossed according to the final form of the resin sealing sheet. For example, when embossing treatment is performed on both sides, between the two heated embossing rolls, when performing single-sided embossing processing, the original fabric is passed between embossing rolls heated only on one side. Embossing treatment can be performed. When the resin sealing sheet has a multilayer structure, a multilayer T die method and a multilayer annular (circular) die method are suitable, and the multilayer structure may be formed by other known laminating methods.

さらに、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種樹脂封止シート等とのラミネーションを行ってもよい。   Further, as post-treatment, for example, heat setting for dimensional stabilization, corona treatment, plasma treatment, lamination with other types of resin sealing sheets, and the like may be performed.

樹脂封止シートを構成する樹脂に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理は、それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程又は後工程として行うか選定することができる。   The cross-linking treatment for the resin constituting the resin sealing sheet, that is, the ionizing radiation irradiation treatment can be selected as a pre-process or post-process of the embossing process depending on each case.

[樹脂封止シートの用途]
本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材として特に有用である。すなわち透明性や耐クリープ特性に優れ、かつ被封止物との接着性が良好であり、用途に応じて接着性の制御を行うことができる。また、太陽電池を構成するガラス板や、アクリルやポリカーボネート等の樹脂板に対しても安定的に強固な接着性を発揮する。本実施の形態における樹脂封止シートを用いることにより、太陽電池用ガラス自身や各種配線や発電素子等、凹凸を有している各種部材を確実に隙間なく封止できる。
[Use of resin encapsulated sheet]
The resin sealing sheet in this Embodiment is especially useful as a sealing material for protecting members, such as an element which comprises a solar cell. That is, it is excellent in transparency and creep resistance, and has good adhesion to the object to be sealed, and the adhesion can be controlled depending on the application. In addition, it stably exhibits strong adhesion to glass plates constituting solar cells and resin plates such as acrylic and polycarbonate. By using the resin sealing sheet in the present embodiment, various members having irregularities such as the solar cell glass itself, various wirings, and power generation elements can be reliably sealed without gaps.

また、本実施の形態のおける樹脂封止シートは、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、LEDの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等にも使用することができる。   Moreover, the resin sealing sheet in the present embodiment can be used as a sealing sheet for solar cells, sealing LED, interlayer film of laminated glass and security glass, etc., plastic and glass, plastic to glass, glass to glass It can also be used for bonding and the like.

ここで、樹脂封止シートを合わせガラスの中間膜として用いる場合には、例えば、2枚のガラス板及び/又は樹脂板の間に樹脂封止シートを挟持することで、複合材を得ることができる。   Here, when using a resin sealing sheet as an interlayer film of laminated glass, for example, a composite material can be obtained by sandwiching the resin sealing sheet between two glass plates and / or resin plates.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, although a specific Example and a comparative example are given and demonstrated, this Embodiment is not limited only to these Examples.

実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
<ゲル分率>
ゲル分率については、沸騰p−キシレン中で、樹脂封止シートを12時間抽出し、不溶解部分の割合を下記式により求めた。
ゲル分率(質量%)=(抽出後の試料質量/抽出前の試料質量)×100
なお、ガラス貼り合せ後のゲル分率については、ガラス貼り合わせ時の熱履歴を考慮し、測定サンプルを予めLM50型真空ラミネート装置(NPC社)を用いて、150℃にて5分間脱気後、10分間真空ラミネートして熱履歴を与えた。
The measuring method and evaluation method of each physical property in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Gel fraction>
About a gel fraction, the resin sealing sheet was extracted for 12 hours in boiling p-xylene, and the ratio of the insoluble part was calculated | required by the following formula.
Gel fraction (mass%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100
In addition, about the gel fraction after glass bonding, the thermal history at the time of glass bonding was considered, and the measurement sample was deaerated at 150 ° C. for 5 minutes in advance using a LM50 type vacuum laminating apparatus (NPC). A heat history was given by vacuum lamination for 10 minutes.

<VA>
JIS−K−7129に準拠して測定した。
<VA>
It measured based on JIS-K-7129.

<MFR>
JIS―K−7210に準拠して測定した。
<MFR>
It measured based on JIS-K-7210.

<融点(mp)>
ティーエイインスツルメント社製の示差走査熱良計「MDSC2920型」を使用し、樹脂約8〜12mgを0℃から200℃まで10℃/分の速度で昇温させ、200℃で5分間溶融保持した後に−50℃以下まで急冷し、次いで0℃から200℃まで10℃/分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。
<Melting point (mp)>
Using a differential scanning calorimeter “MDSC 2920 type” manufactured by TI Instruments Inc., heat about 8-12 mg of resin from 0 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min and melt at 200 ° C. for 5 minutes. After being held, it was rapidly cooled to −50 ° C. or lower, and then the temperature of the endothermic peak accompanying melting obtained when the temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min was taken as the melting point.

<耐ガラス剥離強度>
太陽電池用ガラス板(AGC社製白板ガラス10cmX5cm角、厚さ3mm)/樹脂封止シート/バックシート(東洋アルミニウム社製、トーヤルソーラー)の順に重ね、LM50型真空ラミネート装置(NPC社)を用いて、150℃にて5分間脱気後、10分間真空ラミネートして剥離強度測定用サンプルを作成した。そのラミネートサンプルを東洋ボールドイン社製の「テンシロンUMT−II−500型」を用いて、温度23℃、相対湿度55%の条件下で、ガラスと封止シート間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は200mm/分、剥離角度は180度とし、強度が定常状態の達したときの値を剥離強度の値とした。
<Glass peel strength>
Laminate LM50 type vacuum laminating device (NPC) in the order of glass plate for solar cell (white glass 10cm × 5cm square, thickness 3mm) / resin sealing sheet / back sheet (Toyo Aluminum Co., Ltd., manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) The sample was degassed at 150 ° C. for 5 minutes and then vacuum laminated for 10 minutes to prepare a peel strength measurement sample. The laminate sample was measured for peel strength between the glass and the sealing sheet under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% using “Tensilon UMT-II-500 type” manufactured by Toyo Bald Inn. The tensile speed was 200 mm / min, the peel angle was 180 degrees, and the value when the strength reached a steady state was taken as the peel strength value.

<耐熱性>
太陽電池用ガラス板(AGC社製白板ガラス5cmX10cm角:厚さ3mm)/樹脂封止シート/発電部分(単結晶シリコンセル(厚さ250μm)/樹脂封止シート/太陽電池用ガラス板の順に重ね、LM50型真空ラミネート装置(NPC社)を用いて150℃にて5分間脱気後、10分間真空ラミネートし、積層サンプルを作成した。次にサンプルの一方のガラス板を85℃に設定した恒温槽の壁面に固定し、24時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。
〇:ガラス板のズレがほぼなし。
×:ガラス板のズレが3mm以上。
<Heat resistance>
Glass plate for solar cell (white glass made by AGC, 5 cm × 10 cm square: thickness 3 mm) / resin sealing sheet / power generation part (single crystal silicon cell (thickness 250 μm) / resin sealing sheet / solar cell glass plate) Then, degassing was performed at 150 ° C. for 5 minutes using a LM50 type vacuum laminating apparatus (NPC), followed by vacuum lamination for 10 minutes to prepare a laminated sample.Next, one glass plate of the sample was set at 85 ° C. It fixed to the wall surface of the tank, and was left to stand for 24 hours, and the gap with the other glass plate was measured.
○: There is almost no displacement of the glass plate.
X: The shift | offset | difference of a glass plate is 3 mm or more.

<シート保存性>
樹脂封止シートを60℃、70%RHの環境下にて6ヶ月間保管し、保管後と保管前のゲル分率の差をシート保存性の指標とした。
○:ゲル分率の差が3w%未満
×:ゲル分率の差が3w%以上
<Sheet storage stability>
The resin-encapsulated sheet was stored for 6 months in an environment of 60 ° C. and 70% RH, and the difference in gel fraction after storage and before storage was used as an index of sheet storage stability.
○: Difference in gel fraction is less than 3 w% ×: Difference in gel fraction is 3 w% or more

<シート生産性>
封止シートを生産する際の吐出量をシート生産性の目安とした。
○:生産可能な最大吐出量が100kg/h以上
×:生産可能な最大吐出量が100kg/h未満
<Sheet productivity>
The discharge amount when producing the sealing sheet was used as a standard for sheet productivity.
○: The maximum discharge rate that can be produced is 100 kg / h or more. X: The maximum discharge rate that can be produced is less than 100 kg / h.

実施例及び比較例において用いた各材料は以下の通りである。
<樹脂>
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)
東ソー社製 ウルトラセン751(VA=28%、MFR=5.7、融点72℃)
<有機過酸化物>
アルケマ吉富社製 ルペロックス101
<シランカップリング剤>
(a)ビニルトリエトキシシラン 信越化学社製 KBE−1003
(b)3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 信越化学社製 KBM−503
The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
<Resin>
Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Tosoh Ultrasen 751 (VA = 28%, MFR = 5.7, melting point 72 ° C.)
<Organic peroxide>
Lupelocks 101 made by Arkema Yoshitomi
<Silane coupling agent>
(A) Vinyltriethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-1003
(B) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane Shin-Etsu Chemical KBM-503

以下、実施例1〜5及び比較例1〜4の樹脂封止シートの製造方法について示す。
<実施例1〜5>
表1に示す材料及び組成比(単位は質量部)で樹脂封止シートを製造した。
押出機(単軸、口径=Φ65mm、L/D=29)を使用して、樹脂が架橋および熱分解しない最高の樹脂温度、および吐出量にて樹脂を溶融させ、その押出機に接続されたT状ダイから樹脂をシート状に溶融押出し、30℃に冷却されたチルロールにて急冷することにより実施例1〜5の樹脂封止シートを得た。シランカップリング剤及び有機過酸化物を導入するにあたっては、導入する樹脂を用いてあらかじめ5質量%程度の濃度のマスターバッチを作製し、配合したい量に希釈して使用した。得られた実施例1〜5の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。
得られた実施例1〜5の樹脂封止シートに対して、ゲル分率、耐ガラス剥離強度、耐熱性、シート保存性を評価した。評価結果を表1に示す。
Hereinafter, it shows about the manufacturing method of the resin sealing sheet of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4.
<Examples 1-5>
Resin-encapsulated sheets were produced with the materials and composition ratios shown in Table 1 (units are parts by mass).
Using an extruder (single shaft, caliber = Φ65 mm, L / D = 29), the resin was melted at the highest resin temperature at which the resin was not crosslinked and thermally decomposed and discharged, and connected to the extruder. Resin encapsulating sheets of Examples 1 to 5 were obtained by melt-extruding the resin from a T-shaped die into a sheet and quenching with a chill roll cooled to 30 ° C. In introducing the silane coupling agent and the organic peroxide, a master batch having a concentration of about 5% by mass was prepared in advance using the resin to be introduced, and the master batch was diluted to an amount desired to be used. The obtained resin-sealed sheets of Examples 1 to 5 were subjected to electron beam treatment according to the irradiation conditions shown in the table.
The gel fraction, the glass peel strength, the heat resistance, and the sheet storage stability were evaluated for the obtained resin-encapsulated sheets of Examples 1 to 5. The evaluation results are shown in Table 1.

<比較例1〜4>
表1に示す材料及び組成比で、実施例と同様の方法により樹脂封止シートを製造した。有機過酸化物及びシランカップリング剤を導入するにあたっては、導入する樹脂を用いて5質量%程度の濃度のマスターバッチを作成し、配合したい量に希釈して使用した。得られた比較例4の樹脂封止シートに対しては、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。
得られた比較例1〜4の樹脂封止シートに対して、ゲル分率、耐ガラス剥離強度、耐熱性、シート保存性を評価した。評価結果を表1に示す。
<Comparative Examples 1-4>
Resin-encapsulated sheets were produced by the same methods as in Examples with the materials and composition ratios shown in Table 1. In introducing the organic peroxide and the silane coupling agent, a master batch having a concentration of about 5% by mass was prepared using the resin to be introduced, and the master batch was diluted to an amount to be blended. The obtained resin encapsulated sheet of Comparative Example 4 was subjected to electron beam treatment according to the irradiation conditions shown in the table.
The gel fraction, the glass peel strength, the heat resistance, and the sheet storage stability were evaluated for the obtained resin encapsulated sheets of Comparative Examples 1 to 4. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2011074264
Figure 2011074264

表1の結果から分かるように、本実施の形態の樹脂封止シート(実施例1〜5)は、比較例1〜4の樹脂封止シートと比較すると、シートの生産性に優れ、かつ接着強度、シート保存性に優れることが分かる。   As can be seen from the results in Table 1, the resin-encapsulated sheets of the present embodiment (Examples 1 to 5) are superior in sheet productivity and bonded to the resin-encapsulated sheets of Comparative Examples 1 to 4. It turns out that it is excellent in strength and sheet storage.

Claims (5)

樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に電離性放射線架橋型樹脂と、シランカップリング剤と、を含有し、前記樹脂のゲル分率が1〜65質量%である樹脂封止シート。
A resin sealing sheet that softens and adheres the resin,
The resin sealing sheet which contains ionizing radiation crosslinking type resin and a silane coupling agent in resin which comprises the said resin sealing sheet, and the gel fraction of the said resin is 1-65 mass%.
前記電離性放射線架橋型樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、請求項1記載の樹脂封止シート。   The ionizing radiation-crosslinking resin includes an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, The resin-encapsulated sheet according to claim 1, comprising at least one resin selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers and polyolefin resins. 前記シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種を有する化合物である、請求項1又は2記載の樹脂封止シート。   The resin sealing sheet according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent is a compound having at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, and an amino group. 前記シランカップリング剤は、ビニル基を有する化合物である、請求項3記載の樹脂封止シート。   The resin sealing sheet according to claim 3, wherein the silane coupling agent is a compound having a vinyl group. 請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂封止シートを封止材として用いた太陽電池モジュール。   The solar cell module which used the resin sealing sheet of any one of Claims 1-4 as a sealing material.
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