JP2011072854A - Method of treating waste plasma display panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃プラズマディスプレイパネルの構成部材であるガラス基板からの有価金属の回収方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recovering valuable metals from a glass substrate which is a constituent member of a waste plasma display panel.
近年、コンピューターやテレビ等の画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイが注目されている。 In recent years, plasma displays have attracted attention in color display devices used for image display such as computers and televisions.
製造工程で発生する不良品や使用後の電化製品のプラズマディスプレイパネル（以下PDP）は埋め立て等の方法により廃棄処分にされているが、PDPのガラス基板には電極に含有している銀や誘電体に使用されている貴金属・レアメタル並びにベースメタルであるところの銀・ビスマス及び亜鉛を埋め立てることになり資源を無駄にすることになる。また、メーカーによってはPDPの表面層や封着材料に鉛等の有害物を含んでいるため、この場合は固化処理を行い埋め立てる必要がある。 Defective products that occur during the manufacturing process and plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) of electrical appliances after use are disposed of by landfill or other methods, but the PDP glass substrate contains silver or dielectric contained in the electrodes. The precious metals and rare metals used in the body and the base metal silver, bismuth and zinc will be reclaimed and resources will be wasted. Also, depending on the manufacturer, PDP surface layers and sealing materials contain harmful substances such as lead. In this case, it is necessary to solidify and landfill.
PDPガラスのリサイクル方法として特開2002-50294公報（特許文献１）、特開2005-74293公報（特許文献２）などが開示されているが、PDPガラス基板から表層を剥離させる方法とその設備についてのみ検討されていた。
本発明は前記問題点を解決し、前面基板及び背面基板に使用されるガラス基板を工業用材料として再利用できるPDPのリサイクル方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a PDP recycling method capable of reusing glass substrates used for a front substrate and a rear substrate as industrial materials.
上記の課題を解決するため本発明者等は、以下の発明をなした。
（１）ガラス基板上に表示電極・誘電体層及び保護層で形成された表層を持つ前面板と、基板上に電極・隔壁・蛍光体層で形成された表層を持つ背面板を対向配置して構成した廃プラズマディスプレイパネルの前記ガラス基板を破砕してガラス破片にした後、濃度が50g/L以上の硝酸溶液にて攪拌を行うことにより、前記ガラス破片から前記表層を除去し表層に含まれている、銀・ビスマス・亜鉛を回収する廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（２）対象とするPDPガラス破片の大きさを0.3mmφ以上であること望ましくは0.3mmφ〜10mmφを特徴とする上記（1）に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（３）硝酸浴中でガラス破片を攪拌することで、ガラス破片の表面をこすり合わせることによりガラス破片から表層を除去する上記（1）又は上記（２）の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（４）硝酸浴で攪拌後固液分離を行う事により、ガラス破片及び表層中に含まれる蛍光体を残渣に、銀・ビスマス・亜鉛をろ液に分離する上記（１）、から上記（３）の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
In order to solve the above problems, the present inventors have made the following invention.
(1) A front plate having a surface layer formed of a display electrode / dielectric layer and a protective layer on a glass substrate and a back plate having a surface layer formed of an electrode / partition / phosphor layer on the substrate are arranged opposite to each other. After crushing the glass substrate of the waste plasma display panel configured as described above into glass fragments, the surface layer is removed from the glass fragments by stirring with a nitric acid solution having a concentration of 50 g / L or more and included in the surface layer A waste plasma display panel treatment method that collects silver, bismuth, and zinc.
(2) The method for treating a waste plasma display panel according to (1) above, wherein the size of the target PDP glass fragment is 0.3 mmφ or more, preferably 0.3 mmφ to 10 mmφ.
(3) The waste plasma display panel according to any one of (1) and (2) above, wherein the surface layer is removed from the glass piece by rubbing the surface of the glass piece by stirring the glass piece in a nitric acid bath. Processing method.
(4) Solid-liquid separation after stirring in a nitric acid bath separates phosphors contained in glass fragments and surface layer into residues and silver, bismuth and zinc into filtrates (1) to (3 ) The method for treating a waste plasma display panel according to any one of the above.
（５）上記（４）で得られた残渣を傾斜洗浄を行うことにより蛍光体とガラス破片を分離する上記（４）記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（６）上記（４）で得られたろ液に塩素イオンを添加し、塩化銀を析出・固液分離することにより銀イオンをろ液から分離する上記（４）から上記（５）の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（７）上記（６）で得られたろ液にアルカリを添加し、ｐＨを3.0から5.0に調整することによりビスマスイオンをろ液から分離する上記（６）に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（８）上記（７）で得られたろ液にアルカリを添加し、ｐＨを9.5から10.5に調整することにより亜鉛 イオンをろ液から分離する上記（７）に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
(5) The method for treating a waste plasma display panel according to (4) above, wherein the residue obtained in (4) above is subjected to tilt cleaning to separate the phosphor and glass fragments.
(6) Any one of (4) to (5) above, wherein chlorine ions are added to the filtrate obtained in (4) above, and silver ions are separated from the filtrate by precipitation and solid-liquid separation. The processing method of the waste plasma display panel as described in 2.
(7) The method for treating a waste plasma display panel according to (6), wherein bismuth ions are separated from the filtrate by adding alkali to the filtrate obtained in (6) and adjusting the pH to 3.0 to 5.0. .
(8) The method for treating a waste plasma display panel according to (7), wherein zinc ions are separated from the filtrate by adding an alkali to the filtrate obtained in (7) and adjusting the pH to 9.5 to 10.5. .
本発明により以下の効果を得ることができる。
（１）有価金属である銀、ビスマス、亜鉛を効率良く廃プラズマディスプレイパネルから得ることができる。
The following effects can be obtained by the present invention.
(1) Valuable metals such as silver, bismuth and zinc can be efficiently obtained from a waste plasma display panel.
以下、本発明のPDPガラス基板からの有価物回収処理方法について説明する。 Hereinafter, the valuable material recovery processing method from the PDP glass substrate of the present invention will be described.
図１は、本発明のPDPガラスの処理方法を模式的に示すフロチャートである。本発明のPDPガラスの処理方法は、
１）硝酸浴によるPDP基板からの銀・ビスマス・亜鉛浸出工程
２）ガラス・蛍光体と銀・ビスマス・亜鉛の分離工程
３）
ガラスと蛍光体の分離工程
４）
浸出液中からの銀分離工程
５）
浸出液中からのビスマス分離工程
６）
浸出液中からの亜鉛分離工程
で構成としたことを特徴とする。
FIG. 1 is a flowchart schematically showing the method for treating PDP glass of the present invention. The processing method of the PDP glass of the present invention,
1) Silver / bismuth / zinc leaching process from PDP substrate by nitric acid bath 2) Separation process of glass / phosphor and silver / bismuth / zinc 3)
Separation process of glass and phosphor 4)
Silver separation process from leachate 5)
Bismuth separation process from leachate 6)
It is characterized by being constituted by a zinc separation step from the leachate.
１）硝酸浴によるPDP基板からの銀・ビスマス・亜鉛浸出工程
本発明のPDPガラスの処理方法はまず、破砕されたPDPガラス中に含まれるAg、Bi、Znを硝酸液中に浸出させる。硝酸溶液の濃度は、少なくとも50g/L以上が好ましい。銀・ビスマス・亜鉛の回収率を向上させるためには硝酸溶液を繰り返し浸出工程に使用する必要があり、そのときの初期硝酸濃度は150ｇ/Ｌ以上であることが好ましい。
1) Silver / bismuth / zinc leaching process from PDP substrate by nitric acid bath First, Ag, Bi and Zn contained in the crushed PDP glass are leached into nitric acid solution. The concentration of the nitric acid solution is preferably at least 50 g / L or more. In order to improve the recovery rate of silver, bismuth and zinc, it is necessary to repeatedly use a nitric acid solution in the leaching step, and the initial nitric acid concentration at that time is preferably 150 g / L or more.
硝酸溶液を用いる場合、硝酸溶液の温度が高いほど浸出速度は速くなる反面、取り扱い時における危険性も増す。したがって浸出工程時の硝酸溶液の温度は20℃以上60℃以下が望ましく、40℃以上50℃以下がより望ましい。浸出工程の処理時間については特に制限されるものではないが、加温を行わない場合は８時間以上、加温を行った場合は３時間以上が好ましい。 When using a nitric acid solution, the higher the temperature of the nitric acid solution, the faster the leaching rate, but the greater the risk of handling. Therefore, the temperature of the nitric acid solution during the leaching process is desirably 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, and more desirably 40 ° C. or more and 50 ° C. or less. The treatment time of the leaching step is not particularly limited, but it is preferably 8 hours or longer when heating is not performed, and 3 hours or longer when warming is performed.
硝酸溶液を用いた銀・ビスマス・亜鉛浸出は、当該硝酸溶液中に破砕されたPDPガラスを浸漬させ、攪拌をしながら行うことが望ましい。攪拌の方法としては、上記浸漬のための浸漬槽を上下・左右に振動させる方法、浸漬槽を密閉した状態で回転する方法、圧搾空気又は水流により破砕されたガラスを流動させる方法が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また攪拌の時間は浸出工程の処理時間と同じである必要は無く、１時間に15分程度の攪拌で充分である。 The leaching of silver, bismuth, and zinc using a nitric acid solution is preferably performed while the pulverized PDP glass is immersed in the nitric acid solution and stirred. Examples of the stirring method include a method of vibrating the immersion tank up and down, left and right, a method of rotating the immersion tank in a sealed state, and a method of flowing glass crushed by compressed air or water flow. However, it is not limited to these. The stirring time need not be the same as the treatment time of the leaching step, and stirring of about 15 minutes per hour is sufficient.
２）ガラス・蛍光体と銀・ビスマス・亜鉛の分離工程
次に、銀・ビスマス・亜鉛を含む硝酸溶液とガラス及び蛍光体を分離する。上述した浸出工程で使用した硝酸溶液と、ガラス及び蛍光体を分離する。分離する方法としては、蛍光体が微粉末でありかつ比重がガラスに比べ軽い為、しばらく静置すると下からガラス層、液層、蛍光体層に分離する。
2) Separation process of glass / phosphor and silver / bismuth / zinc Next, a nitric acid solution containing silver / bismuth / zinc, glass and phosphor are separated. The nitric acid solution used in the above leaching process is separated from the glass and the phosphor. As a method for separation, since the phosphor is fine powder and specific gravity is lighter than that of glass, it is separated from below into a glass layer, a liquid layer, and a phosphor layer when left standing for a while.
３）
ガラスと蛍光体の分離工程
次に、ガラスと蛍光体を分離する。蛍光体が微粉末でありかつ比重がガラスに比べ軽い為、洗浄水と共に蛍光体を排出することにより分離を行う。分離の方法としては洗浄水を浸出槽に入れた後攪拌後静置しガラス沈降後直ちに上澄み水を排出する方法、浸出槽底部より洗浄水を入れ上部より排出する方法といった方法が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
3)
Glass and phosphor separation step Next, the glass and phosphor are separated. Since the phosphor is fine powder and the specific gravity is lighter than that of glass, separation is performed by discharging the phosphor together with the washing water. Examples of the separation method include a method in which washing water is placed in a leaching tank and then allowed to stand after stirring and the supernatant water is discharged immediately after the glass settles, and a method in which washing water is poured from the bottom of the leaching tank and discharged from the top. However, it is not limited to these.
上記方法により、蛍光体及び銀・ビスマス・亜鉛が除去されたガラス（ガラスカレット）は埋め立て等に使用された時、溶出物防止用の固化処理を行う必要が無い。又PDPガラス基板用の原料ガラスと変わらない化学組成を有しているため、原料ガラスに置き換えて再利用することも可能である。 When the phosphor and the glass (glass cullet) from which silver, bismuth, and zinc have been removed are used for land reclamation or the like, it is not necessary to perform a solidification treatment for preventing the eluate. Moreover, since it has the same chemical composition as the raw glass for the PDP glass substrate, it can be reused by replacing it with the raw glass.
４）浸出液中からの銀分離工程
次に上述した分離工程で回収された銀・ビスマス・亜鉛を含有する液から銀を分離する。銀を回収する方法としては特に制限されるものではないが、ハロゲンイオンを含む物質を添加しハロゲン化銀として析出させることが好ましい。中でも低コストで得られる塩化ナトリウムを加え塩化銀として分離することが好ましい。ハロゲン化銀の回収方法は遠心分離法、ろ過法といった方法が挙げられるが特に制限されるものではない。
4) Silver separation step from the leachate Next, silver is separated from the solution containing silver, bismuth and zinc recovered in the separation step described above. The method for recovering silver is not particularly limited, but it is preferable to add a substance containing a halogen ion and precipitate it as silver halide. Among them, it is preferable to add sodium chloride obtained at low cost and separate it as silver chloride. Silver halide recovery methods include, but are not particularly limited to, centrifugal separation and filtration.
５）浸出液中からのビスマス分離工程
次に上述した分離工程で回収されたビスマス・亜鉛を含有する液からビスマスを分離する。回収方法としてはアルカリ溶液を添加し溶液のpHを調整することで
2Bi5++10OH-→Bi2O5・nH2O↓
の反応によりビスマスイオンを水酸化ビスマスとして回収する。調整する溶液のpHは後述する亜鉛が不純物として含まれにくくするため、pH2.5から3.5に調整することが望ましい。水酸化ビスマスの回収方法は遠心分離法、ろ過法といった方法が挙げられるが特に制限されるものではない。
5) Bismuth separation process from leachate The bismuth is separated from the liquid containing bismuth / zinc recovered in the separation process described above. The recovery method is to adjust the pH of the solution by adding an alkaline solution.
2Bi 5+ + 10OH - → Bi 2 O 5 · nH 2 O ↓
By this reaction, bismuth ions are recovered as bismuth hydroxide. The pH of the solution to be adjusted is preferably adjusted to pH 2.5 to 3.5 in order to prevent zinc described later from being contained as an impurity. Examples of the method for recovering bismuth hydroxide include, but are not limited to, centrifugal separation and filtration.
６）浸出液中からの亜鉛分離工程
次に上述した分離工程で回収された亜鉛を含有する液から亜鉛を分離する。回収方法としてはアルカリ溶液を添加し溶液のpHを調整することで
Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
の反応により亜鉛イオンを水酸化亜鉛として回収する。調整する溶液のpHは後述する亜鉛が不純物として含まれにくくするため、pH9.5から10.5に調整することが望ましい。水酸化ビスマスの回収方法は遠心分離法、ろ過法といった方法が挙げられるが特に制限されるものではない。
6) Zinc separation step from leachate Zinc is separated from the zinc-containing solution recovered in the separation step described above. The recovery method is to adjust the pH of the solution by adding an alkaline solution.
Zn 2+ + 2OH - → Zn ( OH) 2 ↓
Zinc ions are recovered as zinc hydroxide by the above reaction. The pH of the solution to be adjusted is preferably adjusted to pH 9.5 to 10.5 in order to make it difficult for zinc described later to be contained as an impurity. Examples of the method for recovering bismuth hydroxide include, but are not limited to, centrifugal separation and filtration.
（実施例１）
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Example 1
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
破砕されたPDPガラス（φ1.2〜2.5ｍｍ）700ｇを150ｇ/Lの硝酸溶液1100mlが入った浸出槽にいれ液温20℃にて8時間浸出した。浸出後、浸出槽下部より液抜きをいった。固液分離後浸出液の分析はICP発光分析装置を用いて行った。PDPガラスに含まれる銀・ビスマス・亜鉛の含有量及び液の濃度を表１及び表２に示す。 700 g of crushed PDP glass (φ1.2 to 2.5 mm) was placed in a leaching tank containing 1100 ml of a 150 g / L nitric acid solution and leached at a liquid temperature of 20 ° C. for 8 hours. After leaching, liquid was drained from the bottom of the leaching tank. After the solid-liquid separation, the leachate was analyzed using an ICP emission spectrometer. Tables 1 and 2 show the contents of silver, bismuth and zinc contained in the PDP glass and the concentration of the liquid.
液中に浸出された銀・ビスマス・亜鉛はPDPガラスに含まれている量の95.0％以上が浸出された。 Over 95.0% of the amount of silver, bismuth, and zinc leached into the liquid contained in the PDP glass was leached.
次に塩化ナトリウムを液中の銀イオンに対して過剰に加えた後の浸出液の分析結果を表３に示す。 Next, Table 3 shows the analysis results of the leachate after excessively adding sodium chloride to the silver ions in the liquid.
分析結果より、浸出液中の銀イオンの99.5％以上が塩化銀として析出された。乾燥後の塩化銀の析出量は0.8ｇであった。 From the analysis results, 99.5% or more of silver ions in the leachate were precipitated as silver chloride. The amount of silver chloride deposited after drying was 0.8 g.
次に銀回収後の浸出液をpH3.0に調整し水酸化ビスマスを析出させた後の液の分析結果を表４に示す。
分析結果より、浸出液中のビスマスイオンの95.0％以上が水酸化ビスマスとして析出された。乾燥後水酸化ビスマスは酸化ビスマスに変化するため酸化ビスマスの量を測定した。このときの酸化ビスマスの析出量は3.2ｇであった。 From the analysis results, 95.0% or more of the bismuth ions in the leachate were precipitated as bismuth hydroxide. Since the bismuth hydroxide changed to bismuth oxide after drying, the amount of bismuth oxide was measured. The amount of bismuth oxide deposited at this time was 3.2 g.
pHを5.0より高くした場合、亜鉛が水酸化亜鉛として析出し始めるため、ビスマスと分離できなくなるため好ましくない。 When the pH is higher than 5.0, zinc starts to precipitate as zinc hydroxide, and thus cannot be separated from bismuth, which is not preferable.
次にビスマス回収後の浸出液をpH10.0に調整し水酸化亜鉛を析出させた後の液の分析結果を表５に示す。
分析結果より、浸出液中の亜鉛イオンの95.0％以上が水酸化亜鉛として析出された。乾燥後水酸化亜鉛は酸化亜鉛に変化するため酸化亜鉛の量を測定した。このときの酸化亜鉛の析出量は2.7ｇであった。 From the analysis results, 95.0% or more of zinc ions in the leachate were precipitated as zinc hydroxide. Since zinc hydroxide changed to zinc oxide after drying, the amount of zinc oxide was measured. The amount of zinc oxide deposited at this time was 2.7 g.
亜鉛イオンはアルカリと反応し水酸化亜鉛を生じるが過剰なアルカリには再溶解するためｐＨ調整の領域を9.5〜10.5とする。 Zinc ions react with alkali to produce zinc hydroxide, but are dissolved again in excess alkali, so the pH adjustment region is set to 9.5 to 10.5.
塩化処理、ｐＨ3.0及びｐＨ10.0で析出した沈殿物のＸ線回折分析結果を表６に示す。 Table 6 shows the results of X-ray diffraction analysis of the precipitate deposited at the chlorination treatment, pH 3.0 and pH 10.0.
（比較例１） 硝酸濃度の比較
PDPガラス100ｇを50ｇ/Ｌ及び20ｇ/Ｌの硝酸溶液を浸出槽にいれ液温50℃にて3時間浸出した結果を表７に記す
Table 7 shows the results of leaching 100 g of PDP glass with 50 g / L and 20 g / L nitric acid solutions in a leaching tank at a liquid temperature of 50 ° C. for 3 hours.
上記表６より、硝酸濃度が50g/Lでは銀・ビスマス・亜鉛のいづれも浸出率が95％以上であるが、硝酸濃度が、20ｇ/Ｌでは銀の浸出率が約10％となり本発明の条件として好ましくない。
よって、硝酸濃度は、50g/L以上であることを要する。
From Table 6 above, when the nitric acid concentration is 50 g / L, the leaching rate of silver, bismuth and zinc is 95% or more, but when the nitric acid concentration is 20 g / L, the leaching rate of silver is about 10%. It is not preferable as a condition.
Therefore, the nitric acid concentration needs to be 50 g / L or more.
（比較例２） PDPガラスの粒度による蛍光体の分離性について
粒径0.3mm未満のPDPガラス100ｇを150ｇ/Ｌの硝酸溶液を浸出槽にいれ液温50℃にて3時間浸出を行った。その結果、浸出液との分離後洗浄工程において蛍光体とPDPガラスカレットの分離が出来ず好ましくない。
粒径0.3mm未満のPDPガラスでは、蛍光体の回収が効率良くできないことが把握された。
(Comparative example 2) About the separability of the fluorescent substance by the particle size of PDP glass 100 g of PDP glass having a particle size of less than 0.3 mm was placed in a leaching tank with a nitric acid solution of 150 g / L, and leaching was performed at a liquid temperature of 50 ° C for 3 hours. As a result, the phosphor and the PDP glass cullet cannot be separated in the washing step after separation from the leachate, which is not preferable.
It has been found that phosphors cannot be efficiently recovered with PDP glass having a particle size of less than 0.3 mm.
（比較例３） 攪拌とPDPガラス表面の蛍光体の剥離性について
破砕されたPDPガラス（φ1.2〜2.5ｍｍ）を150ｇ/Ｌの硝酸溶液を浸出槽にいれ液温50℃にて攪拌を行わず3時間浸出を行った。その結果、PDPガラス表面の蛍光体が完全に剥離できなかった。
この結果、PDPガラス表面の蛍光体を完全に剥離するためには、攪拌が必要であることが把握された。
(Comparative Example 3) Stirring and releasability of phosphor on the surface of PDP glass Stirring was performed at a liquid temperature of 50 ° C by putting a crushed PDP glass (φ1.2-2.5mm) into a leaching tank with a 150g / L nitric acid solution. The leaching was carried out for 3 hours without doing so. As a result, the phosphor on the PDP glass surface could not be completely peeled off.
As a result, it was found that stirring was necessary to completely peel off the phosphor on the surface of the PDP glass.
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
PDPガラスに含まれる有価物のリサイクルを促進させるとともにガラスの再利用も促進させることが出来、資源を有効に利用することの出来る処理方法を提供することが出来る。 The recycling of valuable materials contained in PDP glass can be promoted and the reuse of glass can be promoted, and a processing method that can effectively use resources can be provided.
Claims (8)
8. The method of treating a waste plasma display panel according to claim 7, wherein zinc ions are separated from the filtrate by adding an alkali to the filtrate obtained in claim 7 and adjusting the pH to 9.5 to 10.5. .
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013051171A1 (en) * | 2011-10-06 | 2015-03-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Dismantling method of flat display device |
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2009
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