JP2011071178A - Method of manufacturing solid electrolytic capacitor - Google Patents
Method of manufacturing solid electrolytic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011071178A JP2011071178A JP2009218879A JP2009218879A JP2011071178A JP 2011071178 A JP2011071178 A JP 2011071178A JP 2009218879 A JP2009218879 A JP 2009218879A JP 2009218879 A JP2009218879 A JP 2009218879A JP 2011071178 A JP2011071178 A JP 2011071178A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive polymer
- polymer layer
- acid
- solid electrolytic
- electrolytic capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。特に、固体電解コンデンサの導電高分子層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor. In particular, the present invention relates to a method for producing a conductive polymer layer of a solid electrolytic capacitor.
固体電解コンデンサ、たとえば焼結タイプのコンデンサは、陽極用リードの一端を埋め込んだ、タンタルまたはニオブなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大した焼結体素子の表面に化成工程による酸化被膜を設け、その表面に、二酸化マンガンまたはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる固体電解質層を形成させ、その表面に、導電ペーストによる陰極層を順次設け、焼結体素子の最外層の陰極層に導電ペーストによる導電性接着剤を介して陰極端子板に接続するとともに、溶接等により陽極用リードに陽極端子板を接続している。そしてコンデンサ素子等を絶縁樹脂等からなる外装によるモールド金型成形などの方法により被覆し、陽極端子板及び陰極端子板は外装から引き出している。 Solid electrolytic capacitors, such as sintered type capacitors, have an oxide film formed by a chemical conversion process on the surface of a sintered body element in which one end of an anode lead is embedded and tantalum or niobium is used as a porous sintered body to increase the surface area. A solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as manganese dioxide or polypyrrole, polyaniline, polythiophene is formed on the surface, and a cathode layer made of a conductive paste is sequentially provided on the surface, and the outermost layer of the sintered body element is formed. The cathode layer is connected to the cathode terminal plate via a conductive adhesive made of a conductive paste, and the anode terminal plate is connected to the anode lead by welding or the like. Capacitor elements and the like are coated by a method such as molding using an exterior made of insulating resin or the like, and the anode terminal plate and the cathode terminal plate are drawn out from the exterior.
ところで、導電性高分子層の製造方法には、導電性高分子となるモノマーに、酸化剤とドーパントを加え、弁作用金属の誘電体酸化皮膜上で重合反応させて導電性高分子層を形成する化学酸化重合工法がある。この方法は、多孔質焼結体内部への浸透性は良好であるが、膜厚が厚くできにくいため、その化学酸化重合により形成された高分子層を下地として電解重合工法により厚く高分子層を形成する方法等がある。また、電解重合工法より膜作成が簡素化できる、ポリマー化した導電性高分子溶液を多孔質体に含浸させ、乾燥・塗膜化することで弁作用金属の誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する方法もある。
しかしながら、ポリマー化した分子量の大きい導電性高分子溶液を用いると、多孔質焼結体内部への導電性高分子溶液の浸透性は低く、細孔径の小さい焼結体ほど多孔質焼結体内部に導電性高分子の膜が形成されにくい。このため、特許文献１のように、まず、化学酸化重合工法により、導電性高分子となるモノマーに、酸化剤とドーパントを加え、弁作用金属の誘電体酸化皮膜上で反応させて導電性高分子層を形成する。次に、ポリマー化した導電性高分子溶液を多孔質体に含浸させ、乾燥・塗膜化することで弁作用金属の誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を積層する方法が提案されている。
By the way, in the manufacturing method of the conductive polymer layer, an oxidizing agent and a dopant are added to the monomer that becomes the conductive polymer, and a polymerization reaction is formed on the dielectric oxide film of the valve action metal to form the conductive polymer layer. There is a chemical oxidation polymerization method. Although this method has good penetration into the porous sintered body, it is difficult to increase the film thickness, so the polymer layer formed by the chemical oxidative polymerization is used as a base to thicken the polymer layer by electrolytic polymerization. There is a method of forming. In addition, it is possible to simplify the preparation of the film by electrolytic polymerization, and impregnating the porous polymer with a polymerized conductive polymer solution, drying it, and forming a coating film on the dielectric oxide film of the valve action metal. There is also a method of forming a molecular layer.
However, when a polymerized conductive polymer solution having a large molecular weight is used, the permeability of the conductive polymer solution into the porous sintered body is low. It is difficult to form a conductive polymer film. For this reason, as in Patent Document 1, first, an oxidizing agent and a dopant are added to a monomer that becomes a conductive polymer by a chemical oxidative polymerization method, and a reaction is performed on the dielectric oxide film of the valve action metal to increase the conductivity. A molecular layer is formed. Next, a method of laminating a conductive polymer layer on a dielectric oxide film of a valve metal by impregnating a polymerized conductive polymer solution into a porous body, drying and coating it was proposed. Yes.
酸化剤と有機化合物であるモノマーを含浸し、重合していく化学酸化重合方法は、酸化剤と未反応のモノマーが化学酸化重合膜中に残留しやすく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）や漏れ電流（ＬＣ）などの特性を低下させたり、重合膜の表面に析出して、その上の層であるポリマー塗布による第２導電性高分子層との濡れ性や密着性に悪影響を及ぼしてしまう恐れがある。 The chemical oxidative polymerization method in which the oxidant and the organic compound monomer are impregnated and polymerized is such that the oxidant and the unreacted monomer easily remain in the chemical oxidative polymerization film, and the equivalent series resistance (ESR) LC) and the like, or may be deposited on the surface of the polymerized film and adversely affect the wettability and adhesion to the second conductive polymer layer by the polymer coating that is the upper layer. is there.
本発明は、上記問題を解決するものであり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）や漏れ電流（ＬＣ）など特性の低下を改善し、その上の層であるポリマー塗布による第２導電性高分子層との濡れ性や密着性の改善が可能で、それによりコンデンサとしてのＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
The present invention solves the above-mentioned problem, improves the deterioration of characteristics such as equivalent series resistance (ESR) and leakage current (LC), and has a second conductive polymer layer formed by polymer application as a layer thereon. It is possible to improve the wettability and adhesiveness of the solid electrolytic capacitor, thereby providing a method for producing a solid electrolytic capacitor having excellent ESR characteristics as a capacitor.
本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属表面に、酸化剤によるモノマーの重合反応、洗浄、そして乾燥を１回以上繰り返す化学酸化重合による第１導電性高分子層と、その表面にポリマー塗布による第２導電性高分子層とを設ける固体電解コンデンサの製造方法において、化学酸化重合における上記洗浄液、あるいはポリマー塗布による導電性高分子層を設ける前に化学酸化重合による第１導電性高分子層の表面を浸漬処理する浸漬処理液として、ジメチルスルホキシドを含有する液を使用する固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a valve-acting metal surface on which a dielectric oxide film is formed, a first conductive polymer layer formed by chemical oxidative polymerization in which a monomer polymerization reaction with an oxidant, washing, and drying are repeated one or more times, and its surface. In the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor in which the second conductive polymer layer by polymer coating is provided on the first electroconductive polymer layer by chemical oxidation polymerization before the cleaning liquid in chemical oxidation polymerization or the conductive polymer layer by polymer coating is provided The present invention provides a method for producing a solid electrolytic capacitor using a liquid containing dimethyl sulfoxide as an immersion treatment liquid for immersing the surface of a polymer layer.
本発明によれば、酸化剤とモノマーとの両方の溶解性に優れたジメチルスルホキシドを、化学酸化重合における上記洗浄液、あるいはポリマー塗布による第２導電性高分子層を設ける前に化学酸化重合による第１導電性高分子層の表面を浸漬処理する浸漬処理液として使用することにより、化学酸化重合による第１導電性高分子層の層内もしくは層間、またはその表面に設けたポリマー塗布による第２導電性高分子層との層間の密着性、濡れ性が改善され、それによりコンデンサとしてのＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the dimethyl sulfoxide, which is excellent in solubility of both the oxidizing agent and the monomer, is subjected to the chemical oxidative polymerization before the second conductive polymer layer is formed by the above-described cleaning liquid in the chemical oxidative polymerization or the polymer coating. By using it as an immersion treatment solution for immersing the surface of one conductive polymer layer, the second conductivity by applying a polymer provided in or on the first conductive polymer layer by chemical oxidative polymerization or on the surface thereof It is possible to provide a method for producing a solid electrolytic capacitor having improved ESR characteristics as a capacitor by improving the adhesion and wettability between layers with the conductive polymer layer.
本発明に述べる誘電体酸化皮膜は、金属表面を陽極酸化などによって誘電体膜となる酸化膜を形成するものである。 The dielectric oxide film described in the present invention forms an oxide film that becomes a dielectric film by anodizing the metal surface.
本発明に述べる弁作用金属は、タンタルやニオブまたはアルミニウムなどの金属または合金をさし、固体電解コンデンサ用としては、表面積を拡大したもので、粉体状にして焼結したり、箔状のものをエッチングしたりして、多孔質体化したものである。 The valve metal described in the present invention refers to a metal or alloy such as tantalum, niobium, or aluminum, and for a solid electrolytic capacitor, it has an enlarged surface area and can be sintered in powder form or foil-like. A thing is etched to make a porous body.
本発明に述べる化学酸化重合による第１導電性高分子層は、化学酸化重合法により形成した層である。
具体的には、たとえば、酸化剤、ドーパント、モノマーを混合し、重合が進行している溶液に浸漬させる方法と、モノマーとドーパントと酸化剤とを次の２種類の溶液に分けて、弁作用金属の多孔質体を交互に浸漬して重合させる方法とを採用できる。２種類の分け方は、ａ）モノマーとドーパントとを溶解した溶液及び酸化剤を溶解した溶液，ｂ）モノマーを溶解した溶液及び酸化剤とドーパントとを溶解した溶液、ｃ）モノマーとドーパントとを溶解した溶液及び酸化剤とドーパントとを溶解した溶液の３通りとする。浸漬した弁作用金属は、空気中に放置・乾燥中に重合が完了し、固体電解質が、弁作用金属の多孔質体表面に定着する。このような重合工程の操作は１回以上、好ましくは３回〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
The first conductive polymer layer by chemical oxidative polymerization described in the present invention is a layer formed by chemical oxidative polymerization.
Specifically, for example, a method in which an oxidizing agent, a dopant, and a monomer are mixed and immersed in a solution in which polymerization is progressing, and a monomer, a dopant, and an oxidizing agent are divided into the following two types of solutions, and the valve action It is possible to employ a method in which a porous metal body is alternately immersed and polymerized. The two methods are: a) a solution in which a monomer and a dopant are dissolved and a solution in which an oxidizing agent is dissolved, b) a solution in which a monomer is dissolved and a solution in which an oxidizing agent and a dopant are dissolved, and c) a monomer and a dopant. There are three types: a dissolved solution and a solution in which an oxidizing agent and a dopant are dissolved. The immersed valve metal is completely polymerized while being left in the air and dried, and the solid electrolyte is fixed on the porous surface of the valve metal. The operation of such a polymerization step is repeated once or more, preferably 3 to 20 times, whereby a dense and layered conductive polymer layer can be easily formed.
モノマーは、アセチレンやパラフェニレン、ピロール、ｐ−フェニレンビニレン、アニリン、チオフェン、イミダゾール、チアゾール、フラン、またはこれらの置換誘導体の重合性化合物が選択できる。 As the monomer, acetylene, paraphenylene, pyrrole, p-phenylene vinylene, aniline, thiophene, imidazole, thiazole, furan, or a polymerizable compound of these substituted derivatives can be selected.
ドーパントは、高分子の膜に導電性を付与するもので、高分子の膜中に添加される。例えば、ドーパントを付与する物質としては、スルホン酸化合物やカルボン酸化合物、リン酸化合物、硫酸等を用いる。特にスルホン酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホンイソフタル酸やスルホコハク酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びその誘導体、カンファースルホン酸、スルホン酢酸、ジフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びその誘導体、アントラキノンスルホン酸及びその誘導体等の酸を用いる。この酸化合物の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度にする。また、ドーパントを付与する物質として用いる塩化合物には、前記の酸化合物のアンモニウム塩やナトリウム塩、カリウム塩を用いる。すなわち、スルホン酸化合物の場合には、アンモニウム塩としてスルホイソフタル酸アンモニウムやスルホコハク酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、フェノールスルホン酸アンモニウム、スルホサリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ベンゼンジスルホン酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム及びその誘導体、カンファースルホン酸アンモニウム、スルホン酢酸アンモニウム、ジフェノールスルホン酸アンモニウム等の塩を用いる。そしてナトリウム塩としては、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びその誘導体、カンファースルホン酸ナトリウム、スルホン酢酸ナトリウム、ジフェノールスルホン酸ナトリウム等の塩を用いる。さらに、カリウム塩としては、スルホイソフタル酸カリウムやスルホコハク酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、フェノールスルホン酸カリウム、スルホサリチル酸カリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンジスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム及びその誘導体、カンファースルホン酸カリウム、スルホン酢酸カリウム、スルホアニリン、ジフェノールスルホン酸カリウム等の塩を用いる。そしてこれらのアンモニウム塩やナトリウム塩、カリウム塩の化合物の濃度も０．０５〜１．００ｍｏｌ／Ｌ程度にする。また塩化合物の溶解度を高めて液中の濃度を下げるために塩酸や硫酸等を添加してもよい。これらの化合物は単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
また、ドーピング溶液は、例えばドーパントあるいはドーパントと酸化剤とを有機溶媒もしくは水溶媒に溶解した組成にする。液中のドーパントや酸化剤の濃度は０．０１〜１モル／Ｌの範囲が好ましい。
そして有機溶媒は、例えば、アルコール系やグリコール系、エーテル系、ケトン系あるいはこれ等に水を加えたものを使用する。アルコール系の溶媒には、メタノールやエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いる。グリコール系の溶媒は、エチレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を用いる。エーテル系の溶媒は、メチルセロソルブやエチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いる。ケトン系の溶媒はアセトン等を用いる。
The dopant imparts conductivity to the polymer film and is added to the polymer film. For example, as the substance imparting the dopant, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, sulfuric acid, or the like is used. In particular, examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, sulfoneisophthalic acid and sulfosuccinic acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid and derivatives thereof, camphorsulfone. Acids such as acid, sulfonic acetic acid, diphenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid and derivatives thereof, anthraquinone sulfonic acid and derivatives thereof are used. The concentration of the acid compound is about 0.05 to 1.0 mol / L. In addition, ammonium salts, sodium salts, and potassium salts of the above acid compounds are used as the salt compound used as the substance imparting the dopant. That is, in the case of sulfonic acid compounds, ammonium sulfoisophthalate, ammonium sulfosuccinate, ammonium methanesulfonate, ammonium phenolsulfonate, ammonium sulfosalicylate, ammonium benzenesulfonate, ammonium benzenedisulfonate, ammonium alkylbenzenesulfonate as ammonium salts. And derivatives thereof, salts of ammonium camphorsulfonate, ammonium sulfonate acetate, ammonium diphenolsulfonate, and the like. Sodium salts include sodium sulfoisophthalate, sodium sulfosuccinate, sodium methanesulfonate, sodium phenolsulfonate, sodium sulfosalicylate, sodium benzenesulfonate, sodium benzenedisulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate and its derivatives, camphorsulfonic acid Salts such as sodium, sodium sulfonate acetate, sodium diphenolsulfonate are used. Further, potassium salts include potassium sulfoisophthalate, potassium sulfosuccinate, potassium methanesulfonate, potassium phenolsulfonate, potassium sulfosalicylate, potassium benzenesulfonate, potassium benzenedisulfonate, potassium alkylbenzenesulfonate and derivatives thereof, camphorsulfone. Salts of potassium acid, potassium sulfonate, sulfoaniline, potassium diphenol sulfonate and the like are used. And the density | concentration of the compound of these ammonium salt, sodium salt, and potassium salt is also made into about 0.05-1.00 mol / L. Hydrochloric acid or sulfuric acid may be added to increase the solubility of the salt compound and reduce the concentration in the liquid. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The doping solution has a composition in which, for example, a dopant or a dopant and an oxidizing agent are dissolved in an organic solvent or an aqueous solvent. The concentration of the dopant or oxidizing agent in the liquid is preferably in the range of 0.01 to 1 mol / L.
As the organic solvent, for example, an alcohol type, glycol type, ether type, ketone type, or the like obtained by adding water to these is used. As the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, or the like is used. As the glycol solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, or the like is used. The ether solvents are methyl cellosolve and ethyl cellosolve, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diglyme, triglyme, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or the like is used. As the ketone solvent, acetone or the like is used.
酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ３やＦｅＣｌＯ４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（ＩＩＩ）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸は単なる例示であり、これらに限定されるものではない。また、前記アニオンの対カチオンとしては、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
Specific examples of the oxidizing agent include Fe (III) compounds such as FeCl 3 and FeClO 4 , Fe (organic acid anion) salts, or anhydrous aluminum chloride / cuprous chloride, alkali metal persulfates, Manganese such as ammonium persulfate, peroxides, potassium permanganate, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), tetrachloro-1,4-benzoquinone, tetracyano- Quinones such as 1,4-benzoquinone, halogens such as iodine and bromine, peracid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfonic acid such as chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid and amidosulfuric acid, ozone and the like A combination of oxidizing agents may be mentioned.
Among these, examples of the basic compound of the organic acid anion that forms the Fe (organic acid anion) salt include organic sulfonic acid or organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, and organic boric acid. Specific examples of the organic sulfonic acid include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, α-sulfo-naphthalene, β-sulfo-naphthalene, naphthalene disulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid (alkyl group). As butyl, triisopropyl, di-t-butyl, etc.).
On the other hand, specific examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, oxalic acid and the like. Furthermore, in the present invention, polyelectrolyte anions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfate poly-α-methyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, and polyphosphoric acid are also used. These organic sulfonic acids or organic carboxylic acids are merely examples, and are not limited thereto. Examples of the counter cation of the anion include alkali metal ions such as H + , Na + , K + , or ammonium ions substituted with hydrogen atoms, tetramethyl groups, tetraethyl groups, tetrabutyl groups, tetraphenyl groups, or the like. Although illustrated, it is not limited to these. Of the above oxidizing agents, particularly preferred are oxidizing agents containing trivalent Fe compounds, or cuprous chloride, alkali persulfates, ammonium persulfates, and quinones.
本発明に述べるポリマー塗布による第２導電性高分子層は、導電性ポリマーを主体としたペーストを塗布後固化した層である。導電性ポリマーを主体としたペーストとしては、たとえば、導電性ポリマー溶液ペーストや導電性ポリマーの分散液を用いる。
導電性ポリマー溶液ペーストは、主に導電性ポリマーとバインダと溶剤とからなり、その他必要に応じて添加される添加剤とからなる。導電性ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性のポリマーで、溶剤に溶解可能な状態のものが選択される。
バインダとしては、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、セルロースや、それらのエラストマー等があげられる。
添加剤としては、たとえば、架橋剤、流動調整剤があげられる。
架橋剤としては、例えば官能性シラン、例えば、テトラアルコキシシシランなどの官能性シランや架橋性ポリマーなどがあげられる。
流動調整剤としては、合成石英、熔融石英、二酸化マンガン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、ガラス粉等の無機酸化物フィラー、窒化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機酸化物フィラー、炭化ケイ素や炭化ホウ素等の炭化物フィラー等や、カーボン、非溶剤性導電性ポリマー等の導電フィラーなどがあげられ、分散剤を添加して用いられる。
このフィラーの平均粒子径は０．１μｍから５０μｍの範囲がよく、特に０．５μｍから１０μｍの範囲が好ましい。この平均粒子径が０．１μｍより小さいと、配合量が少ない場合には、導電性ポリマーの溶液の流動性が改善され難くなる。また、導電性ポリマー溶液中のフィラーの配合量は、導電性ポリマーに対して体積比で０．０１％から３０％の範囲が好ましい。特に、無機フィラーは導電性ポリマーに比べると導電率が一桁〜数桁程度低いため、その配合量が上記の範囲を越えると固体電解コンデンサのインピーダンス特性が劣化し易くなる。
溶剤としては、水または有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類やエステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、セルソルブ類、含チッ素化合物等を用いられる。
導電性ポリマ−の分散液は、主に導電性ポリマー粒子とバインダと分散剤と溶剤からなり、その他必要に応じて添加される添加剤とからなる。それらの材料は、上記導電性ポリマ−溶液ペースト用の材料からも選択できる。バインダと分散剤とは兼用される場合もある。
溶剤としては、上記有機溶剤のほか、特に水またはアルコール、またはその混合物を使用する。
導電性ポリマー粒子は、上記導電性ポリマーの溶剤に不溶な状態のものが選択される。
分散剤は、ポリビニルアルコールなどの上記バインダのほか、アルキルグリコキシド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等の界面活性剤などを用いられる。
ポリマー塗布による第２導電性高分子層は、化学酸化重合から形成される層に比べ、ペースト剤の添加により、層自体の可塑性、強靱性などの物性のほか、その前後の層との接着性を改善しやすくなる。
The second conductive polymer layer by polymer application described in the present invention is a layer obtained by applying a paste mainly composed of a conductive polymer and then solidifying it. As the paste mainly composed of a conductive polymer, for example, a conductive polymer solution paste or a conductive polymer dispersion is used.
The conductive polymer solution paste is mainly composed of a conductive polymer, a binder, and a solvent, and other additives that are added as necessary. As the conductive polymer, a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyacetylene or the like that can be dissolved in a solvent is selected.
Examples of the binder include polyisoprene, polystyrene, polyethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, cellulose, and elastomers thereof.
Examples of the additive include a crosslinking agent and a flow modifier.
Examples of the crosslinking agent include functional silanes such as functional silanes such as tetraalkoxysilane and crosslinkable polymers.
Examples of the flow control agent include synthetic quartz, fused silica, manganese dioxide, tin oxide, vanadium oxide, indium oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, glass powder and other inorganic oxide fillers, silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride. Inorganic oxide fillers such as carbide fillers such as silicon carbide and boron carbide, conductive fillers such as carbon and non-solvent conductive polymers, and the like are used.
The average particle diameter of the filler is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, and particularly preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm. When the average particle size is smaller than 0.1 μm, the fluidity of the conductive polymer solution is difficult to be improved when the blending amount is small. Further, the blending amount of the filler in the conductive polymer solution is preferably in the range of 0.01% to 30% by volume with respect to the conductive polymer. In particular, since the inorganic filler has a conductivity that is one to several orders of magnitude lower than that of the conductive polymer, the impedance characteristics of the solid electrolytic capacitor are likely to deteriorate if the blending amount exceeds the above range.
As the solvent, water or an organic solvent is used. Examples of the organic solvent include ketones, esters, alcohols, aromatic hydrocarbons, nitriles, cellosolves, nitrogen-containing compounds, and the like.
The conductive polymer dispersion mainly comprises conductive polymer particles, a binder, a dispersant, and a solvent, and other additives that are added as necessary. These materials can also be selected from the materials for the conductive polymer solution paste. In some cases, the binder and the dispersant are also used.
As the solvent, in addition to the above organic solvent, water, alcohol, or a mixture thereof is used.
The conductive polymer particles are selected in a state insoluble in the solvent for the conductive polymer.
In addition to the above binders such as polyvinyl alcohol, the dispersant is alkyl glycoxide, polyethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid sorbitan ester, alkyl polyglucoside, fatty acid diethanolamide, alkyl monoglyceryl ether, etc. Or the like.
Compared with the layer formed by chemical oxidative polymerization, the second conductive polymer layer by polymer coating is not only the physical properties such as the plasticity and toughness of the layer itself, but also the adhesiveness to the layers before and after the paste agent. It becomes easy to improve.
本発明に述べるジメチルスルホキシドを含有する液は、ジメチルスルホキシド単独液、または溶剤に溶かした液をさす。溶剤としては、水または有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類やエステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、セルソルブ類、含チッ素化合物等を用いる。
そして、化学酸化重合における上記洗浄液として、あるいはポリマー塗布による導電性高分子層を設ける前に化学酸化重合による第１導電性高分子層の表面を浸漬処理する浸漬処理液として、ジメチルスルホキシドを含有する液を使用する。
The liquid containing dimethyl sulfoxide described in the present invention refers to a dimethyl sulfoxide single liquid or a liquid dissolved in a solvent. As the solvent, water or an organic solvent is used. As the organic solvent, for example, ketones, esters, alcohols, aromatic hydrocarbons, nitriles, cellosolves, nitrogen-containing compounds and the like are used.
Further, dimethyl sulfoxide is contained as the cleaning liquid in chemical oxidative polymerization or as an immersion treatment liquid for immersing the surface of the first conductive polymer layer by chemical oxidative polymerization before providing the conductive polymer layer by polymer coating. Use liquid.
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る固体電解コンデンサを示している。
陽極用リード１は、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
コンデンサ素子２は、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の多孔質方体の陽極体３と、この陽極体３に陽極酸化皮膜（図示せず）と、導電性高分子層４の固体電解質層と、陰極集電体層５とを順次設けたものからなる。
陽極体３は、成形した海綿状の焼結体で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、弁作用金属の微粉末に、アクリル系樹脂やカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した多孔質体化した焼結体である。
導電性高分子層４は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属表面に設けた、酸化剤とモノマーとの重合、洗浄、そして乾燥を１回以上繰り返す化学酸化重合による第１導電性高分子層４ａと、その第１導電性高分子層４ａの表面に設けた導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した第２導電性高分子層４ｂとからなっている。
６は、陰極端子板で、導電性接着剤やはんだ等の接続体７によりめっき層の陰極集電体層５に接続される。
８は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。
９は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子２等を封止する。陰極端子板６と陽極端子板８は、図１ではこの外装９の横から下に向かって露呈させている。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments.
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 shows a solid electrolytic capacitor according to the present invention.
The anode lead 1 is made of a valve metal such as tantalum, niobium, or aluminum, which has a linear shape with a diameter of about 0.1 mm to 0.5 mm, or a strip shape with a thickness of about 0.1 mm to 0.5 mm.
The
The conductive polymer layer 4 is provided on the surface of the valve action metal on which the dielectric oxide film is formed. The conductive polymer layer 4 is a first conductive polymer layer formed by chemical oxidative polymerization that repeats polymerization, washing, and drying of an oxidant and a monomer at least once. It consists of a
定格１０Ｖ，１００μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサの製造方法について述べる。弁作用金属として、タンタルの微粉末を用い、これにアクリル樹脂をバインダとして加えた微粉末を、タンタル製の陽極用リード線の一端を埋め込んだ状態にして、プレス機により圧縮成形する。そしてこの成形体を真空中で加熱処理し、焼結して、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの直方体形状の多孔質体化した焼結体を形成した。
次に、焼結体を希リン酸液中に浸漬し、直流電圧３０Ｖを印加して、誘電体皮膜を形成した。誘電体皮膜を形成後、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオフェンモノマーのメタノール水溶液と、酸化剤溶液である０．１ｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール水溶液を準備した。
次に、陽極体を酸化剤溶液に含浸し室温で２０分乾燥した。その後にチオフェンモノマー溶液に含浸し室温で６０分保持して化学酸化重合した後に、水洗・乾燥を行った。そしてこの一連の操作を１０回繰り返して、陽極体の内部表面に化学酸化重合した第１導電性高分子層を設けた。第１導電性高分子層を形成した後、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのジメチルスルホキシドの水溶液中に２０〜３０分間浸漬する。浸漬後、温度１１０℃で３０分間程度乾燥する。
次に、乾燥後、第２導電性高分子層を主に導電性ポリマーとバインダと溶剤からなる導電性ポリマ−溶液ペーストにより形成する。すなわち、導電性ポリマーとしてチオフェンポリマー粉末：２０質量％、バインダとしてポリビニルアルコール：１質量％のｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したものを使用し、前記の化学酸化重合した第１導電性高分子層の表面に導電性ポリマ−の塗布を２度繰り返した。その後加熱乾燥した。
次に、厚さ０．１ｍｍのリードフレームの陰極端子部に素子の陰極集電体層を銀導電性ペーストにより接続するとともに、リードフレームの陽極端子部に陽極用リード線を溶接して、焼結体をリードフレームに取り付けた。素子をリードフレームに取り付け後、エポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により外装を形成した。外装を形成後、エージング処理を行い、リードフレームを切断除去し、陰極端子及び陽極端子をフォーミングし、チップ型の固体電解コンデンサとした。
A method of manufacturing a tantalum chip type solid electrolytic capacitor having a rating of 10 V and 100 μF will be described. A fine powder of tantalum is used as the valve action metal, and a fine powder obtained by adding an acrylic resin as a binder to the fine powder is compression-molded by a press machine with one end of a tantalum anode lead wire embedded. The compact was heat-treated in vacuum and sintered to form a rectangular parallelepiped porous sintered body having a width of 3 mm, a thickness of 1.5 mm, and a length of 4 mm.
Next, the sintered body was immersed in a diluted phosphoric acid solution, and a DC voltage of 30 V was applied to form a dielectric film. After forming the dielectric film, a 0.1 mol / L thiophene monomer aqueous methanol solution and a 0.1 mol / L ferric dodecylbenzenesulfonate aqueous methanol solution as an oxidant solution were prepared.
Next, the anode body was impregnated with an oxidizing agent solution and dried at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the thiophene monomer solution was impregnated and kept at room temperature for 60 minutes for chemical oxidative polymerization, followed by washing with water and drying. This series of operations was repeated 10 times to provide a first conductive polymer layer chemically oxidized and polymerized on the inner surface of the anode body. After forming the first conductive polymer layer, it is immersed in an aqueous solution of dimethyl sulfoxide having a concentration of 0.1 mol / L for 20 to 30 minutes. After soaking, it is dried at a temperature of 110 ° C. for about 30 minutes.
Next, after drying, a second conductive polymer layer is formed by a conductive polymer solution paste mainly composed of a conductive polymer, a binder, and a solvent. That is, using the thiophene polymer powder: 20% by mass as the conductive polymer and polyvinyl alcohol: 1% by mass dissolved in n-methyl-2-pyrrolidone as the binder, the first conductive polymer obtained by the above chemical oxidative polymerization is used. The coating of the conductive polymer was repeated twice on the surface of the layer. Thereafter, it was dried by heating.
Next, the cathode current collector layer of the element was connected to the cathode terminal portion of the lead frame having a thickness of 0.1 mm with a silver conductive paste, and the anode lead wire was welded to the anode terminal portion of the lead frame to be fired. The ligature was attached to a lead frame. After the element was attached to the lead frame, an exterior was formed by transfer molding using epoxy resin. After forming the exterior, aging treatment was performed, the lead frame was cut and removed, the cathode terminal and the anode terminal were formed, and a chip-type solid electrolytic capacitor was obtained.
第１導電性高分子層の作成において、誘電体皮膜を形成後、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオフェンモノマーのメタノール水溶液と、酸化剤溶液である０．１ｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール水溶液を準備した。
次に、陽極体を酸化剤溶液に含浸し室温で２０分乾燥した。その後にチオフェンモノマー溶液に含浸し室温で６０分保持して化学酸化重合した後に、洗浄・乾燥を行った。洗浄は、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのジメチルスルホキシドの水溶液中に１０分間浸漬し洗浄した。洗浄後、温度１１０℃で３０分間程度乾燥する。そしてこの一連の操作を１０回繰り返して、焼結体表面に化学酸化重合した第１導電性高分子層を設けた。それ以外は実施例１と同様におこなった。
In forming the first conductive polymer layer, after forming the dielectric film, a 0.1 mol / L thiophene monomer aqueous methanol solution and an oxidizer solution of 0.1 mol / L ferric dodecylbenzenesulfonate were used. A methanol aqueous solution was prepared.
Next, the anode body was impregnated with an oxidizing agent solution and dried at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the thiophene monomer solution was impregnated and kept at room temperature for 60 minutes for chemical oxidative polymerization, and then washed and dried. The cleaning was performed by immersing in an aqueous solution of dimethyl sulfoxide having a concentration of 0.1 mol / L for 10 minutes. After washing, it is dried at a temperature of 110 ° C. for about 30 minutes. This series of operations was repeated 10 times to provide a first conductive polymer layer chemically oxidized and polymerized on the surface of the sintered body. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
第２導電性高分子層の作成において、導電性ポリマ−の分散液ペースト層を形成する方法として、３，４−エチレンジオキシチオフェン：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸、ドーパンであるナフタレンスルホン酸：０．１ｍｏｌ／Ｌと酸化剤である過硫酸アンモニウム：０．０５ｍｏｌ／Ｌを水溶媒中で化学酸化重合させ、不用物を除去して導電性ポリマーの分散液を得た。次に、この導電性ポリマー分散液を使用して、化学酸化重合した第１導電性高分子層の表面に導電性ポリマ−の塗布を行う以外実施例１と同様に行った。 In the preparation of the second conductive polymer layer, as a method for forming a conductive polymer dispersion paste layer, 3,4-ethylenedioxythiophene: 0.1 mol / L, polystyrene sulfonic acid, naphthalene sulfone as dopan Acid: 0.1 mol / L and ammonium persulfate as an oxidizing agent: 0.05 mol / L were chemically oxidatively polymerized in an aqueous solvent, and unnecessary substances were removed to obtain a conductive polymer dispersion. Next, the same procedure as in Example 1 was performed except that the conductive polymer dispersion was used to apply a conductive polymer to the surface of the first conductive polymer layer chemically polymerized.
第１導電性高分子層の作成として実施例２の方法とし、第２導電性高分子層の作成として実施例３の方法とし、それ以外は実施例１と同様におこなった。 The method of Example 2 was used for the production of the first conductive polymer layer, the method of Example 3 was used for the production of the second conductive polymer layer, and the other processes were performed in the same manner as in Example 1.
（比較例１−４）
ジメチルスルホキシドを含有する液を使用しない以外は各実施例と同様におこなった。
(Comparative Example 1-4)
It carried out like each Example except not using the liquid containing a dimethyl sulfoxide.
以上、実施例および比較例のＥＳＲと漏れ電流を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。
ＥＳＲの測定は１００ｋＨｚで、漏れ電流の測定は、１０Ｖで、５分間印加したときの値とした。
以上の結果より、ジメチルスルホキシドを含有する液を使用する本発明は、そうしない場合と比べて、漏れ電流の増加を抑えながら、ＥＳＲを低下させることができる。
As described above, the ESR and leakage current of Examples and Comparative Examples were measured (n = 20), and the results shown in Table 1 were obtained.
The measurement of ESR was 100 kHz, and the measurement of leakage current was 10 V and the value when applied for 5 minutes.
From the above results, the present invention using the liquid containing dimethyl sulfoxide can reduce the ESR while suppressing an increase in leakage current as compared with the case where it does not.
１…陽極用リード、２…コンデンサ素子、３…陽極体、４…導電性高分子層、４ａ…第１導電性高分子層、４ｂ…第２導電性高分子層、５…陰極集電体層、６…陰極端子板、７…接続体、８…陽極端子板、９…外装。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lead for anode, 2 ... Capacitor element, 3 ... Anode body, 4 ... Conductive polymer layer, 4a ... 1st conductive polymer layer, 4b ... 2nd conductive polymer layer, 5 ... Cathode collector Layer, 6 ... cathode terminal plate, 7 ... connecting body, 8 ... anode terminal plate, 9 ... exterior.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009218879A JP2011071178A (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009218879A JP2011071178A (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011071178A true JP2011071178A (en) | 2011-04-07 |
Family
ID=44016201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009218879A Pending JP2011071178A (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011071178A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014082392A (en) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Tayca Corp | Method for manufacturing electrolytic capacitor |
| JP2016004914A (en) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Method of manufacturing electrolytic capacitor |
| KR101998117B1 (en) | 2018-03-22 | 2019-07-09 | 한국기계연구원 | Cutting heads for hybrid cutting apparatus |
-
2009
- 2009-09-24 JP JP2009218879A patent/JP2011071178A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014082392A (en) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Tayca Corp | Method for manufacturing electrolytic capacitor |
| JP2016004914A (en) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Method of manufacturing electrolytic capacitor |
| KR101998117B1 (en) | 2018-03-22 | 2019-07-09 | 한국기계연구원 | Cutting heads for hybrid cutting apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1999028932A1 (en) | Solid electrolytic capacitor and process for the production thereof | |
| JP2010153625A (en) | Chip-shaped solid electrolytic capacitor and production method thereof | |
| JP4716431B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP5502562B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2011071178A (en) | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP2005093741A (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP2011138814A (en) | Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| JP2011134846A (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP2012146867A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same | |
| JP5289183B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2008227399A (en) | Method for manufacturing solid-state electrolytic capacitor | |
| JP2018147992A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same | |
| JP2010161182A (en) | Solid-state electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP2009064960A (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| JP5296860B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2007281268A (en) | Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method | |
| JP6678301B2 (en) | Electrolytic capacitor and conductive polymer dispersion | |
| JP2010010271A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing therefor | |
| WO2007074869A1 (en) | Solid electrolytic capacitor and method for producing same | |
| JP2005191126A (en) | Method for forming conductive polymer, and method for producing electronic component | |
| JP5496708B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2006147900A (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2007048936A (en) | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP2006135191A (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JPH06163329A (en) | Manufacture of solid electrolytic capacitor |