JP2011069908A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.
電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。
近年、電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体において、基体上に下引層と感光層とを形成する技術が検討されている。
The electrophotographic method is widely used for copying machines, printers, and the like.
In recent years, techniques for forming an undercoat layer and a photosensitive layer on a substrate in an electrophotographic photoreceptor used in an image forming apparatus using electrophotography have been studied.
例えば、無機酸化物および熱硬化性樹脂を主成分とし有機溶剤に溶解または分散した塗工液を用いて電子写真感光体の下引層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。 For example, a method of forming an undercoat layer of an electrophotographic photosensitive member using a coating liquid mainly composed of an inorganic oxide and a thermosetting resin and dissolved or dispersed in an organic solvent has been proposed (see, for example, Patent Document 1). ).
本発明の課題は、下引層に酸素またはガリウムを含有しない場合に比較し、帯電と除電とを繰り返し施しても内部における残留電位の上昇が抑制された電子写真感光体を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which an increase in residual potential is suppressed even when charging and discharging are repeated, as compared with the case where an undercoat layer does not contain oxygen or gallium. .
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
基体と、該基体側から順に、酸素およびガリウムを含む下引層と、感光層と、を有する電子写真感光体である。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
An electrophotographic photoreceptor having a substrate, an undercoat layer containing oxygen and gallium, and a photosensitive layer in this order from the substrate side.
請求項２に係る発明は、
前記下引層が更に亜鉛を含む請求項１に記載の電子写真感光体である。
The invention according to claim 2
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the undercoat layer further contains zinc.
請求項３に係る発明は、
請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体と、帯電装置、現像装置およびクリーニング装置から選択された少なくとも１つと、を備えたプロセスカートリッジである。
The invention according to claim 3
A process cartridge comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one selected from a charging device, a developing device, and a cleaning device.
請求項４に係る発明は、
請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を備えた画像形成装置である。
The invention according to claim 4
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2,
A charging device for charging the electrophotographic photosensitive member;
A latent image forming apparatus for forming a latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing a latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
An image forming apparatus.
請求項１に係る発明によれば、下引層に酸素またはガリウムを含有しない場合に比較し、帯電と除電とを繰り返し施しても内部における残留電位の上昇が抑制される。 According to the first aspect of the present invention, as compared with the case where the undercoat layer does not contain oxygen or gallium, an increase in the residual potential inside is suppressed even when charging and discharging are repeated.
請求項２に係る発明によれば、下引層に更に亜鉛を含有しない場合に比較し、帯電と除電とを繰り返し施しても内部における残留電位の上昇が抑制される。 According to the second aspect of the present invention, as compared with the case where the undercoat layer does not further contain zinc, an increase in the residual potential inside is suppressed even when charging and discharging are repeated.
請求項３に係る発明によれば、酸素またはガリウムを含有しない下引層を備える場合に比較し、帯電と除電とを繰り返し施しても画像欠陥の発生が抑制される。 According to the third aspect of the present invention, the occurrence of image defects is suppressed even when charging and discharging are repeated, as compared with the case where an undercoat layer containing no oxygen or gallium is provided.
請求項３に係る発明によれば、酸素またはガリウムを含有しない下引層を備える場合に比較し、帯電と除電とを繰り返し施しても画像欠陥の発生が抑制される。 According to the third aspect of the present invention, the occurrence of image defects is suppressed even when charging and discharging are repeated, as compared with the case where an undercoat layer containing no oxygen or gallium is provided.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下単に「感光体」と称す場合がある）は、基体と、該基体側から順に、酸素およびガリウムを含む下引層と、感光層と、を有することを特徴とする。
<Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment (hereinafter may be simply referred to as “photoreceptor”) includes a base, an undercoat layer containing oxygen and gallium in order from the base, and a photosensitive layer. It is characterized by.
電子写真感光体に対して帯電工程と除電工程とのサイクルを繰り返して施す場合、除電工程にて電位が除電仕切れず感光体にわずかな残留電位が残った状態で次の帯電工程へ進むことがあった。そのため、上記の帯電工程と除電工程とのサイクルを繰り返す内、感光体の内部で残留電位が上昇していく現象があった。 When the electrophotographic photosensitive member is repeatedly cycled between the charging step and the charge eliminating step, the electric charge is not separated by the charge removing step and the process proceeds to the next charging step with a slight residual potential remaining on the photosensitive member. there were. For this reason, there is a phenomenon in which the residual potential rises inside the photoconductor while repeating the cycle of the charging process and the charge eliminating process.
これに対し、酸素およびガリウムを含む下引層を有する本実施形態に係る電子写真感光体であれば、帯電と除電とを繰り返した場合であっても、感光体の内部における残留電位の上昇が抑制される。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、基体と感光層との間に介在する下引層が酸素およびガリウムを含有することにより、感光層側からの電子が下引層を介して基体側に効率的に輸送され、基体における電位が良好に除電されるものと推察される。 On the other hand, in the electrophotographic photoreceptor according to this embodiment having an undercoat layer containing oxygen and gallium, the residual potential inside the photoreceptor is increased even when charging and discharging are repeated. It is suppressed. Although this mechanism is not necessarily clear, the undercoat layer interposed between the substrate and the photosensitive layer contains oxygen and gallium, so that electrons from the photosensitive layer side are efficiently transferred to the substrate side through the undercoat layer. It is presumed that the electric potential at the substrate is satisfactorily eliminated.
尚、感光体の内部における残留電位の上昇がより抑制されるとの観点から、本実施形態に係る電子写真感光体は、前記下引層に更に亜鉛を含むことが望ましい。 Note that it is desirable that the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment further contains zinc in the undercoat layer from the viewpoint that the increase in the residual potential inside the photosensitive member is further suppressed.
（電子写真感光体の構成）
以下、本実施形態の感光体の構成について、図１および図２を参照して説明するが、本実施形態は図１および図２によって限定されることはない。
図１は、本実施形態の感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
図１中、１は基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、４は下引層を表す。
図１に示す感光体は、基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂがこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
(Configuration of electrophotographic photoreceptor)
Hereinafter, the configuration of the photoconductor of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2, but the present embodiment is not limited to FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the photoreceptor of this embodiment.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a photosensitive layer, 2A is a charge generation layer, 2B is a charge transport layer, and 4 is an undercoat layer.
The photoreceptor shown in FIG. 1 has a layer structure in which an undercoat layer 4, a charge generation layer 2A, and a charge transport layer 2B are laminated in this order on a substrate 1, and the photosensitive layer 2 has a charge generation layer 2A and a charge transport layer. It is composed of two layers 2B.
図２は、本実施形態の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、６は感光層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す感光体は、基体１上に、下引層４、感光層６がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer structure of the photoreceptor of this embodiment. In FIG. 2, 6 represents the photosensitive layer, and the others are the same as those shown in FIG. .
The photoreceptor shown in FIG. 2 has a layer structure in which an undercoat layer 4 and a photosensitive layer 6 are laminated in this order on a substrate 1, and the photosensitive layer 6 includes a charge generation layer 2A and a charge transport layer shown in FIG. This is a layer in which the functions of 2B are integrated.
なお、感光層２および感光層６は、有機高分子から形成されたものでもよいし、無機材料から形成されたものでもよいし、それらが組み合わされたものでもよい。
また、図１および図２に示す感光体のいずれにおいても、更に最表面に保護層を有する態様や、基体１と下引層４との間あるいは下引層４と電荷発生層２Ａまたは感光層６との間に中間層を有する態様等であってもよい。
The photosensitive layer 2 and the photosensitive layer 6 may be formed from an organic polymer, may be formed from an inorganic material, or may be a combination thereof.
Further, in any of the photoreceptors shown in FIG. 1 and FIG. 2, an embodiment having a protective layer on the outermost surface, or between the substrate 1 and the undercoat layer 4 or between the undercoat layer 4 and the charge generation layer 2A or the photosensitive layer. 6 may have an intermediate layer between them.
以下、本実施形態の電子写真感光体の構成層について説明する。 Hereinafter, the constituent layers of the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment will be described.
〔下引層〕
本実施形態における下引層は、前述のとおり、酸素（Ｏ）およびガリウム（Ｇａ）を含有する層であり、基体と感光層との間に設けられる層である。
[Undercoat layer]
As described above, the undercoat layer in the present embodiment is a layer containing oxygen (O) and gallium (Ga), and is a layer provided between the substrate and the photosensitive layer.
上記下引層における酸素とガリウムとの原子数比〔酸素／ガリウム〕は１．０以上１．６以下であることが望ましい。また、下引層におけるガリウムの含有率は、下引層に更に亜鉛（Ｚｎ）を含有する場合および亜鉛を含有しない場合の何れにおいても、３０原子％以上４０原子％以下であることが望ましい。 The atomic ratio [oxygen / gallium] between oxygen and gallium in the undercoat layer is preferably 1.0 or more and 1.6 or less. Further, the gallium content in the undercoat layer is preferably 30 atomic percent or more and 40 atomic percent or less in both cases where the undercoat layer further contains zinc (Zn) and does not contain zinc.
また、下引層においては、更に亜鉛（Ｚｎ）を含有することが望ましい。
下引層において亜鉛を含有する場合の含有量は、０．００１原子％以上０．１８原子％以下であることが望ましく、０．００１原子％以上０．１５原子％以下であることがより望ましく、０．００１原子％以上０．１３原子％以下であることが特に望ましい。尚、下引層における亜鉛の含有量とは、下引層がガリウムと酸素と亜鉛とからなる場合には、これらの合計の原子数に対する亜鉛の原子数の割合（％）である。
In addition, the undercoat layer preferably further contains zinc (Zn).
When zinc is contained in the undercoat layer, the content is preferably 0.001 atomic% or more and 0.18 atomic% or less, and more preferably 0.001 atomic% or more and 0.15 atomic% or less. It is particularly desirable that it is 0.001 atomic% or more and 0.13 atomic% or less. The zinc content in the undercoat layer is the ratio (%) of the number of zinc atoms to the total number of atoms when the undercoat layer is composed of gallium, oxygen, and zinc.
また、下引層における酸素とガリウムと亜鉛との原子数比〔酸素／（ガリウム＋亜鉛）〕は、１．０以上１．４以下であることが望ましい。
更に、下引層における亜鉛とガリウムとの原子数比〔亜鉛／ガリウム〕は、０．６以下であることが望ましく、０．００１以上０．５５以下であることがより望ましく、０．００１以上０．５以下であることが特に望ましい。
The atomic ratio of oxygen, gallium, and zinc [oxygen / (gallium + zinc)] in the undercoat layer is preferably 1.0 or more and 1.4 or less.
Furthermore, the atomic ratio [zinc / gallium] of zinc and gallium in the undercoat layer is preferably 0.6 or less, more preferably 0.001 or more and 0.55 or less, and 0.001 or more. It is particularly desirable that it is 0.5 or less.
尚、下引層全体中における各元素の含有量については、二次電子質量分析法やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）にて測定される。 The content of each element in the entire undercoat layer is measured by secondary electron mass spectrometry or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
本実施形態における下引層は、酸素（Ｏ）およびガリウム（Ｇａ）を含有する、微結晶膜、多結晶膜、非晶質膜などの非単結晶膜であることが望ましい。
これらの中で非晶質は特に望ましく、また微結晶膜もより望ましい。
さらに、下引層の成長断面は柱状構造をとっていてもよいが、非晶質が望ましい。
The undercoat layer in this embodiment is preferably a non-single crystal film such as a microcrystalline film, a polycrystalline film, or an amorphous film containing oxygen (O) and gallium (Ga).
Among these, amorphous is particularly desirable, and a microcrystalline film is more desirable.
Furthermore, the growth cross section of the undercoat layer may have a columnar structure, but is preferably amorphous.
下引層中には、さらに導電型の制御のために、例えば、ｎ型の場合、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１つ以上の元素を含んでいてもよい。また例えば、ｐ型の場合、Ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１つ以上の元素を含んでいてもよい。 The undercoat layer may further contain one or more elements selected from C, Si, Ge, and Sn, for example, in the case of n-type, in order to control the conductivity type. For example, in the case of p-type, it may contain one or more elements selected from N, Be, Mg, Ca, and Sr.
また、前記下引層は、酸素（Ｏ）およびガリウム（Ｇａ）以外に、水素およびハロゲン元素の少なくとも１種を含むことが望ましい。水素やハロゲン元素は、結晶内の結合欠陥や結晶粒界の欠陥などに取り込まれ、電気的な補償を行う。
下引層中における「水素およびハロゲン元素の少なくとも１種」の含有量は、５原子％以上２５原子％以下であることが望ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより望ましい。
The undercoat layer preferably contains at least one of hydrogen and a halogen element in addition to oxygen (O) and gallium (Ga). Hydrogen and halogen elements are taken into bond defects in the crystal and defects at the crystal grain boundaries, and perform electrical compensation.
The content of “at least one of hydrogen and halogen elements” in the undercoat layer is preferably 5 atom% or more and 25 atom% or less, and more preferably 10 atom% or more and 25 atom% or less.
下引層中における水素の含有量は、例えば、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することによって求められる。また、赤外吸収スペクトルによって推定してもよい。
ＨＦＳは、加速器としてＮＥＣ社の３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎを用い、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社のＲＢＳ−４００を用い、システムとしてＣＥ＆Ａ社の３Ｓ−Ｒ１０を用いる。
解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いる。
The hydrogen content in the undercoat layer is determined by measuring the absolute value by, for example, hydrogen forward scattering (HFS). Moreover, you may estimate by an infrared absorption spectrum.
HFS uses NEC 3SDH Pelletron as an accelerator, CE & A RBS-400 as an end station, and CE & A 3S-R10 as a system.
The analysis uses the CE & A HYPRA program.
ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
検出角度１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ３０°である。
The measurement conditions of HFS are as follows.
He ++ ion beam energy: 2.275 eV
A detection angle of 160 ° is Grazing Angle 30 ° with respect to the incident beam.
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによっておこなう。参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。
白雲母は水素濃度が６．５原子％であることが知られている。
最表面に吸着しているＨは、例えば、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって補正を行う。
The HFS measurement picks up the hydrogen signal scattered in front of the sample by setting the detector at 30 ° to the He ++ ion beam and the sample at 75 ° from the normal. At this time, the detector is preferably covered with aluminum foil to remove He atoms scattered together with hydrogen. The quantification is performed by comparing the hydrogen counts of the reference sample and the sample to be measured after normalization with the stopping power. As a reference sample, a sample obtained by ion-implanting H into Si and muscovite are used.
It is known that muscovite has a hydrogen concentration of 6.5 atomic%.
The H adsorbed on the outermost surface is corrected by subtracting the amount of H adsorbed on the clean Si surface, for example.
・下引層の形成方法
次に、前述した下引層の形成方法について説明する。
下引層の形成には、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用される。
-Formation method of undercoat layer Next, the formation method of the undercoat layer mentioned above is demonstrated.
For the formation of the undercoat layer, a known vapor deposition method such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a metal organic vapor phase epitaxy method, a molecular beam epitaxy method, vapor deposition, or sputtering is used.
図３は、本実施形態の電子写真感光体の下引層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図３（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図３中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体支持部材、１４は基体、１５はガス導入管、１６はガス導入管１５から導入したガスを噴射する開口を有するシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電管部である。 FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a film forming apparatus used for forming the undercoat layer of the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment. FIG. 3A is a view of the film forming apparatus when viewed from the side. A schematic cross-sectional view is shown, and FIG. 3B is a schematic cross-sectional view taken along line A1-A2 of the film formation apparatus shown in FIG. In FIG. 3, 10 is a film forming chamber, 11 is an exhaust port, 12 is a substrate rotating part, 13 is a substrate support member, 14 is a substrate, 15 is a gas introduction tube, and 16 is a gas introduced from the gas introduction tube 15. A shower nozzle having an opening, 17 is a plasma diffusion unit, 18 is a high-frequency power supply unit, 19 is a flat plate electrode, 20 is a gas introduction tube, and 21 is a high-frequency discharge tube unit.
図３に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電管部２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
In the film forming apparatus shown in FIG. 3, an exhaust port 11 connected to a vacuum exhaust apparatus (not shown) is provided at one end of the film forming chamber 10, and the side of the film forming chamber 10 where the exhaust port 11 is provided. On the opposite side, a plasma generator comprising a high-frequency power supply unit 18, a plate electrode 19 and a high-frequency discharge tube unit 21 is provided.
This plasma generator is disposed in a high-frequency discharge tube portion 21, a high-frequency discharge tube portion 21, a flat plate electrode 19 provided with a discharge surface on the exhaust port 11 side, and disposed outside the high-frequency discharge tube portion 21. The high-frequency power supply unit 18 is connected to the surface of the electrode 19 opposite to the discharge surface. The high-frequency discharge tube portion 21 is connected to a gas introduction tube 20 for supplying gas into the high-frequency discharge tube portion 21, and the other end of the gas introduction tube 20 is a first not shown. Connected to the gas supply.
なお、図３に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図４に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図４は、図３に示す成膜装置において利用されるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図４中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図３中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図４中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。 Note that the plasma generator shown in FIG. 4 may be used instead of the plasma generator provided in the deposition apparatus shown in FIG. FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the plasma generator used in the film forming apparatus shown in FIG. 3, and is a side view of the plasma generator. In FIG. 4, 22 represents a high frequency coil, 23 represents a quartz tube, and 20 is the same as that shown in FIG. This plasma generator comprises a quartz tube 23 and a high-frequency coil 22 provided along the outer peripheral surface of the quartz tube 23. One end of the quartz tube 23 is formed with a film forming chamber 10 (not shown in FIG. 4). It is connected. The other end of the quartz tube 23 is connected to a gas introduction tube 20 for introducing gas into the quartz tube 23.
図３において、平板電極１９の放電面側には、放電面と略平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入管１５と接続されており、このガス導入管１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基体１４が、シャワーノズルの長手方向と基体１４の軸方向とが略平行に対面するよう基体支持部材１３を介して基体回転部１２に取りつけられる構成となっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基体１４が周方向に回転する。なお、本実施形態においては該基体１４として、例えば、基体、中間層が設けられた基体等が用いられる。
In FIG. 3, a rod-shaped shower nozzle 16 that is substantially parallel to the discharge surface is connected to the discharge surface side of the plate electrode 19, and one end of the shower nozzle 16 is connected to a gas introduction pipe 15. The introduction pipe 15 is connected to a second gas supply source (not shown) provided outside the film forming chamber 10.
Further, a substrate rotating part 12 is provided in the film forming chamber 10, and the substrate supporting member 13 is arranged so that the cylindrical substrate 14 faces the longitudinal direction of the shower nozzle and the axial direction of the substrate 14 substantially in parallel. It is the structure attached to the base | substrate rotation part 12 via this. During film formation, the substrate 14 rotates in the circumferential direction by rotating the substrate rotating unit 12. In the present embodiment, for example, a substrate or a substrate provided with an intermediate layer is used as the substrate 14.
下引層の形成は、例えば、以下のごとく実施する。
まず、酸素ガス（または、ヘリウム（Ｈｅ）希釈酸素ガス）、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、および必要に応じ水素（Ｈ２）ガスを、ガス導入管２０から高周波放電管部２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようプラズマ拡散部１７が形成される。ここで、ガス導入管２０から導入されたガスは成膜室１０を平板電極１９側から排気口１１側へと流れる。平板電極１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでもよい。
次に、トリメチルガリウムガスをガス導入管１５、活性化手段である平板電極１９の下流側に位置するシャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基体１４表面にガリウムと酸素とを含む非単結晶膜を成膜する。
また、下引層として、亜鉛を含む形態の下引層を成膜する際には、ガス導入管１５から導入するガスとして、例えば、トリメチルガリウムガスと有機亜鉛（例えば、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛）ガスとを用いる。このとき、トリメチルガリウムと、有機亜鉛と、は別々の容器から気体としてガス導入管１５に導入する。
The undercoat layer is formed as follows, for example.
First, oxygen gas (or helium (He) diluted oxygen gas), helium (He) gas, and, if necessary, hydrogen (H 2 ) gas are introduced into the high-frequency discharge tube portion 21 from the gas introduction tube 20, A radio wave of 13.56 MHz is supplied from the high frequency power supply unit 18 to the plate electrode 19. At this time, the plasma diffusion portion 17 is formed so as to spread radially from the discharge surface side of the flat plate electrode 19 to the exhaust port 11 side. Here, the gas introduced from the gas introduction pipe 20 flows through the film forming chamber 10 from the plate electrode 19 side to the exhaust port 11 side. The plate electrode 19 may be one in which the electrode is surrounded by a ground shield.
Next, trimethylgallium gas is introduced into the film forming chamber 10 through the gas introduction pipe 15 and the shower nozzle 16 positioned downstream of the flat plate electrode 19 serving as the activating means, whereby gallium, oxygen and A non-single crystal film containing is formed.
When forming the undercoat layer containing zinc as the undercoat layer, for example, trimethylgallium gas and organic zinc (for example, dimethylzinc or diethylzinc) are used as the gas introduced from the gas introduction pipe 15. Gas is used. At this time, trimethylgallium and organic zinc are introduced into the gas introduction pipe 15 as gases from separate containers.
下引層の成膜時の基体１４表面の温度は、例えば３０℃以上３５０℃以下とされる。
基体１４表面の温度は加熱および／または冷却手段（図中、不図示）によって制御してもよいし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体１４を加熱する場合にはヒータを基体１４の外側や内側に設置してもよい。基体１４を冷却する場合には基体１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させてもよい。
放電による基体１４表面の温度の上昇を避けたい場合には、基体１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を調整する。
The temperature of the surface of the base 14 during the formation of the undercoat layer is, for example, 30 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
The temperature of the surface of the substrate 14 may be controlled by heating and / or cooling means (not shown in the figure), or may be left to a natural temperature increase during discharge. When heating the substrate 14, a heater may be installed outside or inside the substrate 14. When the substrate 14 is cooled, a cooling gas or liquid may be circulated inside the substrate 14.
In order to avoid an increase in the temperature of the surface of the substrate 14 due to discharge, it is effective to adjust the high energy gas flow that strikes the surface of the substrate 14. In this case, conditions such as gas flow rate, discharge output, and pressure are adjusted.
また、トリメチルガリウムガスの代わりにアルミニウムを含む有機金属化合物やジボラン等の水素化物を用いてもよく、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、下引層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基体１４上に窒素とインジウムとを含む膜が成膜される。
Further, an organic metal compound containing aluminum or a hydride such as diborane may be used instead of trimethylgallium gas, and two or more of these may be mixed.
For example, in the initial stage of forming the undercoat layer, trimethylindium is introduced into the film formation chamber 10 via the gas introduction tube 15 and the shower nozzle 16, thereby forming a film containing nitrogen and indium on the substrate 14. Is done.
また、下引層には、その導電型を制御するためにドーパントを添加してもよい。
成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としては、ｎ型用としてはＳｉＨ３，ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、などをガス状態で使用する。また、ドーパント元素を下引層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用してもよい。
具体的には、例えば、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによって、ｎ型、ｐ型等の導電型の下引層を得る。
Further, a dopant may be added to the undercoat layer in order to control its conductivity type.
As a dopant doping method during film formation, SiH 3 and SnH 4 are used for n-type, and biscyclopentadienylmagnesium, dimethylcalcium, dimethylstrontium, etc. are used in a gas state for p-type. . In order to dope the dopant element into the undercoat layer, a known method such as a thermal diffusion method or an ion implantation method may be employed.
Specifically, for example, by introducing a gas containing at least one dopant element into the film forming chamber 10 through the gas introduction pipe 15 and the shower nozzle 16, a conductive type such as n-type or p-type. Get an undercoat layer.
図３および図４を用いて説明した成膜装置では、放電エネルギーにより形成される活性窒素または活性水素を、活性装置を複数設けて独立に制御してもよいし、ＮＨ３など、窒素原子と水素原子を含むガスを用いてもよい。さらにＨ２を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いてもよい。
こうすることで、基体１４表面上には、活性化された、炭素原子、ガリウム原子、窒素原子、水素原子、等が制御された状態で存在し、三次元的な結合を構成する硬質膜（下引層）が形成される。
In the film forming apparatus described with reference to FIGS. 3 and 4, active nitrogen or active hydrogen formed by discharge energy may be controlled independently by providing a plurality of active apparatuses, or with nitrogen atoms such as NH 3. A gas containing hydrogen atoms may be used. Further, H 2 may be added. Alternatively, conditions under which active hydrogen is liberated from an organometallic compound may be used.
By doing so, activated carbon atoms, gallium atoms, nitrogen atoms, hydrogen atoms, etc. are present on the surface of the substrate 14 in a controlled state and form a hard film (three-dimensional bond). Subbing layer) is formed.
図３および図４に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でもよい。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基体１４表面の温度上昇を抑制するためには高周波発振装置が望ましいが、熱の照射を防止する装置を設けてもよい。
The plasma generating means of the film forming apparatus shown in FIGS. 3 and 4 uses a high-frequency oscillator, but is not limited to this. For example, a microwave oscillator or an electrocyclotron resonance method is used. Alternatively, a helicon plasma type apparatus may be used. Further, in the case of a high-frequency oscillation device, it may be inductive or capacitive.
Furthermore, two or more of these devices may be used in combination, or two or more of the same types of devices may be used. In order to suppress the temperature rise on the surface of the substrate 14 by plasma irradiation, a high-frequency oscillation device is desirable, but a device for preventing heat irradiation may be provided.
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で共に放電が生起されるよう制御することが望ましい。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するよう配置してもよい。 When two or more kinds of different plasma generators (plasma generating means) are used, it is desirable to control so that discharge is generated at the same pressure. In addition, a pressure difference may be provided between the discharge area and the film formation area (the portion where the base is installed). These apparatuses may be arranged in series with respect to the gas flow formed in the film forming apparatus from the part where the gas is introduced to the part where the gas is discharged. You may arrange | position so that it may oppose.
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図３に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用される。この場合、例えば、ガス導入管１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる。あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基体１４と平板電極１９との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーが大きく変えられ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍（７００００Ｐａ以上１１００００Ｐａ以下）で行ってもよい。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
For example, when two types of plasma generating means are installed in series with respect to the gas flow, the film forming apparatus shown in FIG. 3 is taken as an example, and a discharge is caused in the film forming chamber 10 using the shower nozzle 16 as an electrode. 2 is used as a plasma generator. In this case, for example, a high frequency voltage is applied to the shower nozzle 16 through the gas introduction pipe 15 to cause discharge in the film forming chamber 10 using the shower nozzle 16 as an electrode. Alternatively, instead of using the shower nozzle 16 as an electrode, a cylindrical electrode is provided between the substrate 14 and the plate electrode 19 in the film forming chamber 10, and the film forming chamber 10 is used by using this cylindrical electrode. Causes a discharge inside.
Also, when two different types of plasma generators are used under the same pressure, for example, when using a microwave oscillator and a high-frequency oscillator, the excitation energy of the excited species can be greatly changed, which is effective for controlling the film quality. is there. Moreover, you may perform discharge by atmospheric pressure vicinity (70000 Pa or more and 110000 Pa or less). When discharging near atmospheric pressure, it is desirable to use He as a carrier gas.
なお、下引層の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法が使用されるが、これらの方法による成膜に際しても、活性窒素および／または活性水素、活性酸素を使用することは低温化に有効である。この場合、窒素原料としてはＮ２，ＮＨ３，ＮＦ３，Ｎ２Ｈ４、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、あるいは、キャリアガスでバブリングしたものが利用される。酸素原料としては酸素、Ｈ２Ｏ，ＣＯ，ＣＯ２，ＮＯ，Ｎ２Ｏなどが使用される。 In addition to the above-described methods, a normal metal organic vapor phase epitaxy method or a molecular beam epitaxy method is used for the formation of the undercoat layer. In the film formation by these methods, active nitrogen and / or Use of active hydrogen and active oxygen is effective for lowering the temperature. In this case, as the nitrogen raw material, a gas or liquid such as N 2 , NH 3 , NF 3 , N 2 H 4 , or methyl hydrazine is vaporized or bubbled with a carrier gas. As the oxygen raw material, oxygen, H 2 O, CO, CO 2 , NO, N 2 O, or the like is used.
本実施形態における下引層の形成は、例えば、成膜室１０に基体１４として基体を設置し、各々組成の異なる混合ガスを導入して、下引層を形成する。 In the present embodiment, the undercoat layer is formed by, for example, installing a base as the base 14 in the film forming chamber 10 and introducing mixed gases having different compositions to form the undercoat layer.
また、成膜条件としては、例えば高周波放電により放電する場合、低温で良質な成膜を行うには、周波数として１０ｋＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の範囲とすることが望ましい。また、出力は基体の大きさに依存するが、基体の表面積に対して０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲とすることが望ましい。基体の回転速度は０．１ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲が望ましい。 As film formation conditions, for example, when discharging is performed by high-frequency discharge, it is desirable that the frequency be in the range of 10 kHz to 50 MHz in order to perform high-quality film formation at a low temperature. Further, the output is dependent on the size of the substrate, it is desirable to 0.01 W / cm 2 or more 0.2 W / cm 2 or less in the range of the surface area of the substrate. The rotation speed of the substrate is desirably in the range of 0.1 rpm to 500 rpm.
〔基体および感光層〕
感光層は、本実施形態の電子写真感光体において、下引層上に設けられる層である。
本実施形態の電子写真感光体は、その層構成が、基体上に下引層と感光層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、基体と下引層との間あるいは下引層と感光層との間に必要に応じて中間層等を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、本実施形態の電子写真感光体は、感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよい。
[Substrate and photosensitive layer]
The photosensitive layer is a layer provided on the undercoat layer in the electrophotographic photoreceptor of this embodiment.
The electrophotographic photosensitive member of the present embodiment is not particularly limited as long as the layer configuration is such that the undercoat layer and the photosensitive layer are laminated in this order on the substrate. An intermediate layer or the like may be provided as necessary between the drawing layer and the photosensitive layer. Further, the photosensitive layer may be two or more layers, and further may be a function separation type. Further, the electrophotographic photoreceptor of this embodiment may be a so-called amorphous silicon photoreceptor in which the photosensitive layer contains silicon atoms.
まず、本実施形態の電子写真感光体が、有機感光体である場合の望ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでもよい。
First, an outline of a desirable configuration when the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment is an organic photosensitive member will be described.
The organic polymer compound forming the photosensitive layer may be thermoplastic or thermosetting, or may be formed by reacting two types of molecules.
有機感光体の場合には、感光層は、図１に示すごとく電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でもよいし、図２に示すごとく機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでもよいし、表面側に電荷輸送層を設けたものでもよい。 In the case of an organic photoreceptor, the photosensitive layer may be a function-separated type that is divided into a charge generation layer and a charge transport layer as shown in FIG. 1, or may be a function-integrated type as shown in FIG. In the case of the function separation type, a charge generation layer may be provided on the surface side of the photoreceptor, or a charge transport layer may be provided on the surface side.
次に、本実施形態の電子写真感光体がアモルファスシリコン感光体である場合の望ましい構成について、その概要を説明する。
アモルファスシリコン感光体は、正帯電用でも負帯電用の感光体でもよい。
例えば、基体上に、下引層と、光導電層と、電荷注入阻止表面層と、をこの順に設けたものが使用される。
Next, an outline of a desirable configuration when the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment is an amorphous silicon photosensitive member will be described.
The amorphous silicon photoconductor may be a positively charged or negatively charged photoconductor.
For example, a substrate in which an undercoat layer, a photoconductive layer, and a charge injection blocking surface layer are provided in this order on a substrate is used.
また、感光層の最上層としては、例えば、ｐ型アモルファスシリコン層、ｎ型アモルファスシリコン層、ＳｉＸＯ１−Ｘ：Ｈ層、ＳｉＸＮ１−Ｘ：Ｈ層、ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ層、アモルファスカーボン層、などが用いられる。 Further, as the uppermost layer of the photosensitive layer, for example, a p-type amorphous silicon layer, an n-type amorphous silicon layer, Si X O 1-X : H layer, Si X N 1-X : H layer, Si X C 1-X : H layer, amorphous carbon layer, etc. are used.
次に、本実施形態の電子写真感光体を構成する基体および感光層の詳細について、電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する有機感光体である場合について説明する。 Next, the details of the substrate and the photosensitive layer constituting the electrophotographic photoreceptor of this embodiment will be described in the case where the electrophotographic photoreceptor is an organic photoreceptor having a function-separated type photosensitive layer.
・基体
基体としては、導電性基体が用いられる。
なお、本明細書中において「導電性」とは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ未満である性質を指し、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上である性質を指す。
導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基体に蒸着したもの；金属箔を上記基体にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、基体の形状は、円筒形であることが望ましい。
-Substrate A conductive substrate is used as the substrate.
In this specification, “conductive” refers to the property of having a volume resistivity of less than 10 13 Ω · cm, and “insulating” refers to the property of having a volume resistivity of 10 13 Ω · cm or more. Point to.
As the conductive substrate, a metal drum such as aluminum, copper, iron, stainless steel, zinc, nickel, etc .; on a substrate such as sheet, paper, plastic, glass, aluminum, copper, gold, silver, platinum, palladium, titanium, nickel- Deposited metal such as chromium, stainless steel, copper-indium, etc .; Deposited conductive metal compound such as indium oxide and tin oxide on the base; Laminated metal foil on the base; Carbon black, Indium oxide , Tin oxide-antimony oxide powder, metal powder, copper iodide and the like are dispersed in a binder resin and applied to the substrate to conduct a conductive treatment. The shape of the substrate is preferably a cylindrical shape.
また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、当該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておいてもよい。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。 When a metal pipe base is used as the conductive base, the surface of the metal pipe base may be a raw pipe, but the base surface may be roughened by surface treatment in advance. . Examples of the surface treatment method include mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, wet honing and the like.
特に、アルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが望ましい。 In particular, it is desirable to use an anodized aluminum substrate surface as the conductive substrate.
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。
まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳＨ４０８０に規定されている合金番号１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０質量％以上２０質量％以下、浴温：５℃以上２５℃以下、電流密度：１Ａ／ｄｍ２以上４Ａ／ｄｍ２以下、電解電圧：５Ｖ以上３０Ｖ以下、処理時間：５分以上６０分以下の条件で行われるが、これに限定するものではない。
Hereinafter, a method for producing a conductive substrate having an anodized surface will be described.
First, pure aluminum or aluminum alloy (for example, alloy numbers 1000, 3000, and 6000 series aluminum or aluminum alloy defined in JISH4080) is prepared as a substrate. Next, an anodizing process is performed. The anodizing treatment is performed in an acidic bath of chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, etc., and a treatment using a sulfuric acid bath is often used. The anodizing treatment is, for example, sulfuric acid concentration: 10 mass% to 20 mass%, bath temperature: 5 ° C. to 25 ° C., current density: 1 A / dm 2 to 4 A / dm 2 and electrolysis voltage: 5 V to 30 V. The treatment time is 5 to 60 minutes, but is not limited thereto.
こうしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最もよく用いられる。 The anodic oxide film thus formed on the aluminum substrate is porous, has high insulating properties, and has a very unstable surface. Therefore, its physical property value tends to change over time after the film is formed. Yes. In order to prevent the change of the physical property values, the anodized film is further sealed. Examples of the sealing treatment include a method of immersing the anodized film in an aqueous solution containing nickel fluoride and nickel acetate, a method of immersing the anodized film in boiling water, and a method of treating with pressurized steam. Of these methods, the method of immersing in an aqueous solution containing nickel acetate is most often used.
こうして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが望ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、例えば、脱イオンされた洗浄液を用いる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがさらに望ましい。 On the surface of the anodic oxide film that has been subjected to the sealing treatment in this way, an excessive amount of metal salt or the like attached by the sealing treatment remains. Therefore, following the sealing process, an anodic oxide film is cleaned to remove metal salts and the like attached by the sealing process. The cleaning treatment may be performed by cleaning the substrate once with pure water, but it is desirable to clean the substrate by a multi-step cleaning process. At this time, for example, a deionized cleaning liquid is used as the cleaning liquid in the final cleaning step. Moreover, it is more desirable to perform physical rubbing cleaning using a contact member such as a brush in any one of the multi-step cleaning processes.
以上のごとく形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが望ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は本実施形態の電子写真感光体においては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。以上ごとく、陽極酸化処理された導電性基体が得られる。 The film thickness of the anodized film on the surface of the conductive substrate formed as described above is desirably in the range of 3 μm or more and 15 μm or less. On the anodized film, there is a layer called a barrier layer along the porous extreme surface of the porous anodized film. The thickness of the barrier layer is preferably in the range of 1 nm to 100 nm in the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment. As described above, an anodized conductive substrate is obtained.
−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示される。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物を含む基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上を組み合せて使用する。
-Photosensitive layer: Charge transport layer-
Next, the photosensitive layer will be described below in this order, divided into a charge transport layer and a charge generation layer.
Examples of the charge transport material used for the charge transport layer include those shown below. That is, oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [pyridyl- (2)]- Pyrazoline derivatives such as 3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline, triphenylamine, tri (p-methyl) phenylamine, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl Aromatic tertiary amino compounds such as -4-amine, dibenzylaniline, 9,9-dimethyl-N, N-di (p-tolyl) fluorenon-2-amine, N, N′-diphenyl-N, N Aromatic tertiary diamino compounds such as' -bis (3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl] -4,4'-diamine, 3- (4'-dimethylamino) 1,2,4-triazine derivatives such as phenyl) -5,6-di- (4′-methoxyphenyl) -1,2,4-triazine, 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, 4-diphenyl Aminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, [p- (diethylamino) phenyl] (1-naphthyl) phenylhydrazone, 1-pyrenediphenylhydrazone, 9-ethyl-3-[(2methyl-1-indolinylimino) methyl Carbazole, 4- (2-methyl-1-indolinyliminomethyl) triphenylamine, 9-methyl-3-carbazole diphenylhydrazone, 1,1-di- (4,4′-methoxyphenyl) acrylaldehyde diphenylhydrazone , Β, β-bis (methoxyphenyl) vinyldiphenyl Hydrazone derivatives such as drazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, benzofuran derivatives such as 6-hydroxy-2,3-di (p-methoxyphenyl) -benzofuran, p- (2,2-diphenyl) Hole transport materials such as α-stilbene derivatives such as vinyl) -N, N-diphenylaniline, enamine derivatives, carbazole derivatives such as N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof are used. Or the polymer etc. which have the group containing the said compound in a principal chain or a side chain are mentioned. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては特に限定はないが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。 The binder resin used for the charge transport layer is not particularly limited, but it is desirable that the binder resin is particularly compatible with the charge transport material and has an appropriate strength.
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどを含む各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用する。 Examples of this binder resin include various polycarbonate resins including bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol TP and the like, copolymers thereof, polyarylate resins and copolymers thereof, polyester resins, methacrylic resins, acrylic resins, Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, silicone Resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-acrylic copolymer resin, ethylene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole resin, polyvinyl butyral resin, polyphenylene ether resin, etc. And the like. These resins are used alone or as a mixture of two or more.
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の層厚や溶剤などの成膜条件によって選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００以上３０万以下の範囲内が望ましく、２万以上２０万以下の範囲内がより望ましい。 The molecular weight of the binder resin used for the charge transport layer is selected depending on the film thickness of the photosensitive layer and the film forming conditions such as a solvent, but it is usually preferably within a range of 3000 to 300,000 in terms of viscosity average molecular weight. The range of 200,000 or less is more desirable.
電荷輸送層および／または後述する電荷発生層は、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンまたはそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、レベリング剤としてシリコーンオイルを添加してもよい。
The charge transport layer and / or the charge generation layer described below may contain additives such as an antioxidant, a light stabilizer, and a heat stabilizer.
Examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, paraphenylenediamines, arylalkanes, hydroquinones, spirochromans, spiroidanones or their derivatives, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
Silicone oil may be added as a leveling agent to the charge transport layer forming coating solution.
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料および結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成される。電荷輸送層形成用塗布液の形成に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などが用いられる。
電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１乃至１：５の範囲内が望ましい。また電荷輸送層の層厚は一般に５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがより望ましい。
The charge transport layer is formed by applying and drying a solution in which the charge transport material and the binder resin are dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent used for forming the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. And halogenated aliphatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether, or a mixed solvent thereof.
The blending ratio between the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1: 5 by mass ratio. The layer thickness of the charge transport layer is generally preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 40 μm.
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行う。乾燥は、室温（例えば、２０℃以上３０℃以下）での指触乾燥の後に加熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥は、３０℃以上２００℃以下の温度域で５分以上２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。 The coating solution for forming the charge transport layer can be applied by dip coating, ring coating, spray coating, bead coating, blade coating, roller coating, knife coating, curtain coating, depending on the shape and application of the photoreceptor. This is performed using a coating method such as a coating method. As for drying, it is desirable to heat-dry after touch drying at room temperature (for example, 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower). The heat drying is desirably performed in a temperature range of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for a time in the range of 5 minutes to 2 hours.
その他、電荷輸送層としては、例えば、特開２００８−０７６５２０号公報中段落０１３７から段落０１５０までに記載された電荷輸送層等、公知の電荷輸送層を用いる。 In addition, as the charge transport layer, for example, a known charge transport layer such as a charge transport layer described in paragraphs 0137 to 0150 of JP-A-2008-075520 is used.
−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤および結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
-Photosensitive layer: Charge generation layer-
The charge generation layer is formed by depositing a charge generation material by a vacuum evaporation method or by applying a solution containing an organic solvent and a binder resin.
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；またはこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；または染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的に応じこれらのいずれの結晶型で用いてもよい。
Examples of charge generation materials include amorphous selenium, crystalline selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, other selenium compounds; selenium alloys, zinc oxide, titanium oxide, and other inorganic photoconductors; Sensitized, various phthalocyanine compounds such as metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, tin phthalocyanine, gallium phthalocyanine; Various organic pigments such as salts; or dyes are used.
In addition, these organic pigments generally have several types of crystals. In particular, phthalocyanine compounds are known to have various types of crystals including α type and β type. It may be used in crystal form.
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が望ましい。
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）から（３）までに示すフタロシアニンがより望ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン。
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
Of the charge generation materials described above, phthalocyanine compounds are desirable.
Further, among the phthalocyanine compounds, phthalocyanines shown in the following (1) to (3) are more preferable. That is,
(1) At least 7.6 °, 10.0 °, 25.2 °, 28.0 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cukα rays as the charge generation material Crystalline hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak at the position.
(2) At least 7.3 °, 16.5 °, 25.4 °, 28.1 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cukα rays as the charge generation material Crystalline chlorogallium phthalocyanine having a diffraction peak at the position.
(3) Diffraction peaks at positions of at least 9.5 °, 24.2 °, and 27.3 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cukα rays as the charge generation material. A crystalline form of titanyl phthalocyanine.
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断される。 Note that the peak intensity and position may slightly deviate from these values depending on the crystal shape and measurement method. However, if the X-ray diffraction patterns are basically the same, the same crystal type is assumed. To be judged.
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが例示される。
即ち、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
Examples of the binder resin used for the charge generation layer include the following.
That is, polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type and copolymers thereof, polyarylate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer Resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, etc. .
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが望ましく０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることがより望ましい。 These binder resins are used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin (charge generation material: binder resin) is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio. In general, the thickness of the charge generation layer is desirably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and more desirably in the range of 0.05 μm to 2.0 μm.
また電荷発生層は、少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピークリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。 The charge generation layer may contain at least one electron accepting substance. Examples of the electron accepting material used in the charge generation layer include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene. M-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, peak phosphoric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like. Of these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as Cl, CN, NO 2 are particularly preferable.
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法が用いられる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
As a method for dispersing the charge generating material in the resin, methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a dyno mill, a sand mill, and a colloid mill are used.
Examples of the solvent for the coating solution for forming the charge generation layer include known organic solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol. Aliphatic alcohol solvents, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride, cyclic such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether Examples include linear ether solvents, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate.
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、例えば、混合溶媒として結着樹脂を溶かす溶媒を使用する。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のごとく下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しない溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性の少ないスプレー塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲が広がる。 These solvents are used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of solvents are mixed and used, for example, a solvent that dissolves the binder resin is used as the mixed solvent. However, when the photosensitive layer has a layer structure in which the charge transport layer and the charge generation layer are formed in this order from the conductive substrate side, the charge generation layer is applied by using a coating method that easily dissolves the lower layer as in dip coating. It is desirable to use a solvent that does not dissolve the lower layer such as the charge transport layer. In addition, when the charge generation layer is formed by using a spray coating method or a ring coating method with a relatively low erosion property of the lower layer, the selection range of the solvent is widened.
−中間層−
次に、基体と下引層との間あるいは下引層と感光層との間に形成してもよい、中間層について説明する。
中間層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物が望ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合して用いてもよいし、さらに上述の結着樹脂と混合して用いてもよい。
-Intermediate layer-
Next, an intermediate layer that may be formed between the substrate and the undercoat layer or between the undercoat layer and the photosensitive layer will be described.
The material constituting the intermediate layer is acetal resin such as polyvinyl butyral; polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin In addition to polymer resin compounds such as vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, it contains zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon atoms, etc. Organometallic compounds to be used.
These compounds are used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among these, an organometallic compound containing zirconium or silicon is desirably used. In addition, the organometallic compound may be used alone or in combination of two or more, or may be further mixed with the above-described binder resin.
有機シラン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が望ましく使用される。 As organosilane compounds (organometallic compounds containing silicon atoms), vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples include -β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are desirably used.
その他、中間層としては、例えば、特開２００８−０７６５２０号公報中段落０１１３から段落０１３６までに記載された中間層等、公知の中間層が用いられる。 In addition, as the intermediate layer, for example, a known intermediate layer such as the intermediate layer described in paragraphs 0113 to 0136 of JP-A-2008-075520 is used.
＜プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
次に、本実施形態の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の電子写真感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本実施形態の電子写真感光体と、帯電装置、現像装置およびクリーニング装置から選択された少なくとも１つとを一体として有するものであり、画像形成装置本体に脱着自在である構成を有するものであることが望ましい。
<Process cartridge and image forming apparatus>
Next, a process cartridge and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of this embodiment will be described.
The process cartridge of the present embodiment is not particularly limited as long as it uses the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment. Specifically, the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment, a charging device, a developing device, and a cleaning device are used. It is desirable to have at least one selected from the apparatus as one body, and to have a configuration that is detachable from the main body of the image forming apparatus.
また、本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の電子写真感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本実施形態の電子写真感光体と、この電子写真感光体表面を帯電させる帯電装置と、帯電装置により帯電される電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光装置（潜像形成装置）と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、トナー像を記録媒体に転写する転写装置とを備えた構成を有するものであることが望ましい。なお、本実施形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施形態の電子写真感光体であることが望ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。 The image forming apparatus of the present embodiment is not particularly limited as long as it uses the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment, and specifically, the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment and the electrophotographic photosensitive member. A charging device for charging the surface of the body, an exposure device (latent image forming device) for exposing the surface of the electrophotographic photosensitive member charged by the charging device to form an electrostatic latent image, and developing the electrostatic latent image with toner The image forming apparatus preferably includes a developing device that forms a toner image by developing with an agent and a transfer device that transfers the toner image to a recording medium. The image forming apparatus of the present embodiment may be a so-called tandem machine having a plurality of photoreceptors corresponding to the toners of the respective colors. In this case, all the photoreceptors are the electrophotographic photoreceptors of the embodiment. Is desirable. The toner image may be transferred by an intermediate transfer system using an intermediate transfer member.
ここで、図５は本実施形態のプロセスカートリッジの基本構成の一例を示す概略構成図である。
図５に示すプロセスカートリッジ１００は、電子写真感光体１０７とともに、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１０５、および除電器１１４を取り付け、ケース１０１、取り付けレール１０３を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ１００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とを含む画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
Here, FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a basic configuration of the process cartridge of the present embodiment.
A process cartridge 100 shown in FIG. 5 has an electrophotographic photosensitive member 107, a charging device 108, a developing device 111, a cleaning device 113, an opening 105 for exposure, and a static eliminator 114, and a case 101 and a mounting rail 103. Used and combined. The process cartridge 100 is detachable from an image forming apparatus main body including a transfer device 112, a fixing device 115, and other components (not shown). It constitutes.
図６は、本実施形態の画像形成装置の基本構成の一例を示す概略構成図である。
図６に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を接触方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光する露光装置２１０と、露光装置２１０により露光された部分を現像する現像装置２１１と、現像装置２１１により電子写真感光体２０７に現像された像を転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a basic configuration of the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment.
An image forming apparatus 200 shown in FIG. 6 is charged by an electrophotographic photosensitive member 207, a charging device 208 that charges the electrophotographic photosensitive member 207 by a contact method, a power source 209 connected to the charging device 208, and a charging device 208. An exposure device 210 for exposing the electrophotographic photosensitive member 207, a developing device 211 for developing a portion exposed by the exposure device 210, and a transfer device 212 for transferring an image developed on the electrophotographic photosensitive member 207 by the developing device 211. A cleaning device 213, a static eliminator 214, and a fixing device 215.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” means part by mass.
〔実施例１〕
アルミニウム基体に下引層と電荷発生層と電荷輸送層とが形成された有機感光体を作製した。
[Example 1]
An organic photoreceptor having an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer formed on an aluminum substrate was produced.
・下引層の形成
まず、ホーニング加工したアルミニウム製の円筒基体を図３に示す基体支持部材１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を真空排気した。Ｈｅ希釈２０質量％酸素ガスを１０ｓｃｃｍとＨｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス５００ｓｃｃｍをガス導入管２０より直径５０ｍｍの平板電極１９に導入し、高周波電力供給部１８を介して１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力５０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
トリメチルガリウム３．０ｓｃｃｍをガス導入管１５のシャワーノズル１６からリモートプラズマ中に導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は４０Ｐａであった。
尚、基体の加熱は行わず、この状態で３０分間成膜してこの基体上に成膜することにより、酸素およびガリウムを含み水素を含む非晶質酸化ガリウム膜の下引層を形成した。下引層の膜厚は１．０μｍであった。
Formation of Undercoat Layer First, a honing-processed aluminum cylindrical substrate was placed on the substrate support member 13 shown in FIG. 3 and the film formation chamber 10 was evacuated through the exhaust port 11. He diluted 20 mass% oxygen gas at 10 sccm, He gas at 100 sccm, and H 2 gas at 500 sccm were introduced into the plate electrode 19 having a diameter of 50 mm from the gas introduction tube 20, and a 13.56 MHz radio wave was transmitted through the high frequency power supply unit 18. The output was set to 50W, matching was performed with a tuner, and discharging was performed. The reflected wave at this time was 0 W.
Trimethylgallium (3.0 sccm) was introduced into the remote plasma from the shower nozzle 16 of the gas introduction tube 15. At this time, the reaction pressure measured with a Baratron vacuum gauge was 40 Pa.
The substrate was not heated, and the film was formed in this state for 30 minutes and formed on this substrate, thereby forming an undercoat layer of an amorphous gallium oxide film containing oxygen and gallium and containing hydrogen. The thickness of the undercoat layer was 1.0 μm.
・下引層の組成の確認
感光体とは別に、上記下引層を同条件で厚さ３００μｍの結晶Ｓｉ基板に成膜を行い、組成分析、結晶性分析を行った。
Ｓｉ基板に成膜した膜のＲＢＳとＨＦＳ元素分析から、下引層はＧａとＯとの比が１．０：１．５であり、また水素は膜中にＧａとＯとＨの総元素数に対して１４原子％含まれていた。ＲＨＥＥＤでの回折像にはまったく点や線がみられず非晶質であることがわかった。
-Confirmation of composition of undercoat layer Separately from the photoreceptor, the undercoat layer was formed on a crystalline Si substrate having a thickness of 300 µm under the same conditions, and composition analysis and crystallinity analysis were performed.
From the RBS and HFS elemental analysis of the film formed on the Si substrate, the ratio of Ga: O is 1.0: 1.5 for the undercoat layer, and hydrogen is the total element of Ga, O, and H in the film. 14 atom% was contained with respect to the number. The diffraction pattern with RHEED was found to be amorphous with no dots or lines.
・電荷発生層の形成
次に電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、その混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布し１００℃１０分乾燥して、０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
-Formation of a charge generation layer Next, 1 part of chlorogallium phthalocyanine as a charge generation material is mixed with 1 part of polyvinyl butyral (trade name: Sleksui BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate. Dispersion with a glass bead with a paint shaker for 1 hour gave a dispersion for forming a charge generation layer. This dispersion was applied on the undercoat layer by a dipping method and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer of 0.15 μm.
・電荷輸送層の形成
次に下記構造式（１）で表される化合物２部、および下記構造式（２）で表される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬法で上記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を得た。こうして実施例１に係る感光体を得た。
Formation of charge transport layer Next, 2 parts of a compound represented by the following structural formula (1) and 3 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight: 39000) represented by the following structural formula (2) are added to 20 parts of chlorobenzene. Dissolved to obtain a coating liquid for forming a charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer by an immersion method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to obtain a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Thus, a photoreceptor according to Example 1 was obtained.
〔実施例２〕
実施例１において、下引層の形成を以下の方法に変更した以外は、実施例１に記載の方法により感光体を作製した。
[Example 2]
In Example 1, a photoconductor was produced by the method described in Example 1 except that the formation of the undercoat layer was changed to the following method.
・下引層の形成
実施例１において、ガス導入管１５のシャワーノズル１６からリモートプラズマ中に導入するトリメチルガリウムの量を２．０ｓｃｃｍに変更すると共に、更にジメチル亜鉛０．７ｓｃｃｍをガス導入管１５のシャワーノズル１６からリモートプラズマ中に導入したこと以外、実施例１に記載の方法により下引層を形成した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は４０Ｐａであった。
尚、基体の加熱は行わず、この状態で３０分間成膜してこの基体上に成膜することにより、酸素、ガリウムおよび亜鉛を含み水素を含む非晶質酸化ガリウム膜の下引層を形成した。下引層の膜厚は１．０μｍであった。
Formation of undercoat layer In Example 1, the amount of trimethylgallium introduced into the remote plasma from the shower nozzle 16 of the gas introduction tube 15 was changed to 2.0 sccm, and 0.7 sccm of dimethyl zinc was further added to the gas introduction tube 15. The undercoat layer was formed by the method described in Example 1 except that it was introduced into the remote plasma from the shower nozzle 16. At this time, the reaction pressure measured with a Baratron vacuum gauge was 40 Pa.
In this state, the substrate is not heated, and a film is formed on this substrate for 30 minutes, thereby forming an undercoat layer of an amorphous gallium oxide film containing oxygen, gallium and zinc and containing hydrogen. did. The thickness of the undercoat layer was 1.0 μm.
・下引層の組成の確認
感光体とは別に、上記下引層を同条件で厚さ３００μｍの結晶Ｓｉ基板に成膜を行い、組成分析、結晶性分析を行った。
Ｓｉ基板に成膜した膜のＲＢＳとＨＦＳ元素分析から、下引層はＺｎとＧａの比（Ｚｎ／Ｇａ）は０．３であり、Ｚｎ／（Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｏ）は０．１、Ｏ／（Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｏ）は１．２であり、また水素は膜中にＧａとＯとＨの総元素数に対して１８原子％含まれていた。ＲＨＥＥＤでの回折像にはまったく点や線がみられず非晶質であることがわかった。
-Confirmation of composition of undercoat layer Separately from the photoreceptor, the undercoat layer was formed on a crystalline Si substrate having a thickness of 300 µm under the same conditions, and composition analysis and crystallinity analysis were performed.
From the RBS and HFS elemental analysis of the film formed on the Si substrate, the ratio of Zn to Ga (Zn / Ga) in the undercoat layer is 0.3, Zn / (Ga + Zn + O) is 0.1, and O / (Ga + Zn + O). ) Was 1.2, and hydrogen was contained in the film in an amount of 18 atomic% with respect to the total number of elements of Ga, O, and H. The diffraction pattern with RHEED was found to be amorphous with no dots or lines.
〔比較例１〕
実施例１において、下引層の形成を以下の方法に変更した以外は、実施例１に記載の方法により感光体を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a photoconductor was produced by the method described in Example 1 except that the formation of the undercoat layer was changed to the following method.
・下引層の形成
下引層はジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）１０部およびブタノール４５部を攪拌混合した塗布液を、アルミニウム基体上に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより１．０μｍの下引層とした。
-Formation of undercoat layer The undercoat layer is composed of 20 parts of a zirconium compound (trade name: Organotix ZC540 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 2.5 parts of a silane compound (trade name: A1100 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), a polyvinyl butyral resin (trade name) : Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BM-S) 10 parts and butanol 45 parts with stirring and coating was applied onto an aluminum substrate and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer of 1.0 μm. .
〔比較例２〕
実施例１において、下引層の形成を以下の方法に変更した以外は、実施例１に記載の方法により感光体を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a photoconductor was produced by the method described in Example 1 except that the formation of the undercoat layer was changed to the following method.
・下引層の形成
下引層として、円筒型プラズマＣＶＤ装置によって、ａ−ＳｉＮ膜を作製した。シランを１００ｓｃｃｍ、アンモニアガスを５０ｓｃｃｍ、水素を５００ｓｃｃｍで、圧力５０Ｐａ、高周波電力１００Ｗとして、アルミニウム基体上に１時間成膜を行い０．５μｍの下引層とした。
-Formation of undercoat layer As an undercoat layer, the a-SiN film | membrane was produced with the cylindrical plasma CVD apparatus. Silane was 100 sccm, ammonia gas was 50 sccm, hydrogen was 500 sccm, pressure was 50 Pa, high-frequency power was 100 W, and the film was formed on the aluminum substrate for 1 hour to form an undercoat layer of 0.5 μm.
≪評価≫
−帯電と除電とを繰り返した前後での残留電位の上昇−
上記実施例および比較例にて得られた感光体を、高温高湿環境（２８℃、８０％ＲＨ）下で、スコロトロンにより−７００Ｖで帯電し、且つ露光による除電（残留電位）を４０ｒｐｍで１００万回繰り返して行い、一回目と１００万回目の残留電位の電位差をΔＶとした。尚、具体的には、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００に取り付けて、連続２万枚のプリントテストを行い、以下の評価を行った。
≪Evaluation≫
-Increase in residual potential before and after repeated charging and discharging-
The photoreceptors obtained in the above Examples and Comparative Examples were charged at −700 V with a scorotron under a high temperature and high humidity environment (28 ° C., 80% RH), and the charge removal (residual potential) by exposure was 100 at 40 rpm. The process was repeated 10,000 times, and the potential difference between the first and 1,000,000 residual potentials was taken as ΔV. Specifically, it was attached to a DocuCenter Color 500 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., a continuous 20,000 print test was performed, and the following evaluation was performed.
まず、上記画質評価における２万枚のプリントテスト前の感光体について、波長７８０ｎｍにおける残留電位（Ｖ０）を測定した。
次に、上記画質評価における２万枚のプリントテスト後の感光体について、波長７８０ｎｍにおける残留電位（Ｖ１）を測定した。
これらの結果に基づき、繰り返し使用時の残留電位の増加（増加率（％）＝（Ｖ１−Ｖ０／Ｖ０）×１００）を測定した。結果を下記表１に示す。
First, the residual potential (V0) at a wavelength of 780 nm was measured for the photoconductor before 20,000 print tests in the image quality evaluation.
Next, the residual potential (V1) at a wavelength of 780 nm was measured on the photoconductor after 20,000 print tests in the image quality evaluation.
Based on these results, an increase in the residual potential during repeated use (increase rate (%) = (V1−V0 / V0) × 100) was measured. The results are shown in Table 1 below.
１ 基体、２ 感光層、２Ａ 電荷発生層、２Ｂ 電荷輸送層、４ 下引層、１０ 成膜室、１１ 排気口、１２ 基体回転部、１３ 基体支持部材、１４ 基体、１５、２０ ガス導入管、１６ シャワーノズル、１７ プラズマ拡散部、１８ 高周波電力供給部、１９ 平板電極、２１ 高周波放電管部、２２ 高周波コイル、２３ 石英管、１００ プロセスカートリッジ、１０７、２０７ 電子写真感光体、１０８、２０８ 帯電装置、１１１、２１１ 現像装置、１１２、２１２ 転写装置、１１３、２１３ クリーニング装置、１１４、２１４ 除電器、１１５、２１５ 定着装置、２００ 画像形成装置、２１０ 露光装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate, 2 Photosensitive layer, 2A Charge generation layer, 2B Charge transport layer, 4 Subbing layer, 10 Deposition chamber, 11 Exhaust port, 12 Substrate rotating part, 13 Substrate support member, 14 Substrate, 15, 20 Gas introduction pipe , 16 Shower nozzle, 17 Plasma diffusion section, 18 High frequency power supply section, 19 Flat plate electrode, 21 High frequency discharge tube section, 22 High frequency coil, 23 Quartz tube, 100 Process cartridge, 107, 207 Electrophotographic photosensitive member, 108, 208 Charging Device, 111, 211 Developing device, 112, 212 Transfer device, 113, 213 Cleaning device, 114, 214 Static eliminator, 115, 215 Fixing device, 200 Image forming device, 210 Exposure device
Claims (4)
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を備えた画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2,
A charging device for charging the electrophotographic photosensitive member;
A latent image forming apparatus for forming a latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing a latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
An image forming apparatus.
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