JP2011063758A - Seed particle, polymer particle, and method for production the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、種粒子、重合体粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ゲル分率を上げることで耐薬品性が向上した重合体粒子を与える種粒子、その種粒子を用いたシード重合法により得られた重合体粒子、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to seed particles, polymer particles, and a production method thereof. More specifically, the present invention relates to seed particles that give polymer particles having improved chemical resistance by increasing the gel fraction, polymer particles obtained by seed polymerization using the seed particles, and a method for producing the same. About.
重合体粒子は、通常粒子径の揃ったものが求められる。粒子径が揃った粒子（即ち、単分散粒子）は、従来、シード重合により作製されてきた。シード重合に使用される種粒子は、非架橋の樹脂粒子が使用されている。この理由は、種粒子へのモノマーの吸収性が、架橋粒子より非架橋粒子の方が大きいからである。
しかしながら、非架橋の種粒子は、それからシード重合により得られた重合体粒子に十分な耐溶剤性を与えられないことがある。そのため、重合体粒子の有機溶剤への分散液を塗液として、重合体粒子と任意にバインダー樹脂とからなる塗膜を形成する場合、重合体粒子を構成する成分が有機溶剤へ溶出することがある。このような耐溶剤性が十分でない重合体粒子を光拡散剤として利用すると、重合体粒子を構成する成分が、有機溶剤に溶出した箇所で、光学欠点が形成されるというケースがある。こうした溶出を防ぐことを目的として、架橋した種粒子を使用することで耐溶剤性を向上させる方法が、特開平８−１２０００５号公報（特許文献１）や特開２００８−１６３１７１号公報（特許文献２）で報告されている。
The polymer particles are usually required to have a uniform particle diameter. Conventionally, particles having a uniform particle diameter (that is, monodisperse particles) have been produced by seed polymerization. The seed particles used for seed polymerization are non-crosslinked resin particles. This is because the non-crosslinked particles have greater absorbability of the monomer into the seed particles than the crosslinked particles.
However, non-crosslinked seed particles may not provide sufficient solvent resistance to the polymer particles obtained therefrom by seed polymerization. Therefore, when a dispersion of polymer particles in an organic solvent is used as a coating liquid to form a coating film composed of polymer particles and optionally a binder resin, the components constituting the polymer particles may be eluted into the organic solvent. is there. When such polymer particles having insufficient solvent resistance are used as a light diffusing agent, there are cases where optical defects are formed at locations where the components constituting the polymer particles are eluted in the organic solvent. In order to prevent such elution, methods for improving solvent resistance by using cross-linked seed particles are disclosed in JP-A-8-120005 (Patent Document 1) and JP-A-2008-163171 (Patent Document). 2).
特開平８−１２０００５号公報では、微量の架橋剤を用いてゲル分率を１０〜８５％の範囲内に調製した種粒子に、２０℃の水に対する溶解度が０．４〜６％のモノマーと、架橋剤とからなるモノマー混合物の吸収とモノマーの重合とを行うことで工程を終了させることにより重合体粒子を製造する方法が記載されている。
また、特開２００８−１６３１７１号公報では、架橋剤０．０５〜１重量％を含む種粒子に、種粒子の重量の１〜５倍のモノマーを吸収させ、モノマーを重合させることにより、繭状の重合体粒子を製造する方法が記載されている。
In JP-A-8-120005, a monomer having a gel fraction within a range of 10 to 85% using a trace amount of a crosslinking agent and a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.4 to 6% And a method for producing polymer particles by terminating the process by absorbing a monomer mixture comprising a crosslinking agent and polymerizing the monomer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163171 discloses that a seed particle containing 0.05 to 1% by weight of a crosslinking agent absorbs a monomer 1 to 5 times the weight of the seed particle and polymerizes the monomer, thereby forming a cage-like shape. A method for producing the polymer particles is described.
特開平８−１２０００５号公報の比較例５では、架橋性の高い種粒子を使用すると、ダルマ状に変形した重合体粒子が得られることが確認されている。従って、この公報では、十分な耐溶剤性を備えた真球状の重合体粒子を得る方法は提案されていない。
一方、特開２００８−１６３１７１号公報では、架橋性の高い種粒子を積極的に使用することで、繭状（非真球状）の重合体粒子が得られることが確認されている。つまり、この公報でも、十分な耐溶剤性を備えた真球状の重合体粒子を得る方法は提案されていない。
In Comparative Example 5 of JP-A-8-120005, it is confirmed that polymer particles deformed into a dharma shape can be obtained by using seed particles having high crosslinkability. Therefore, this publication does not propose a method for obtaining true spherical polymer particles having sufficient solvent resistance.
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163171, it has been confirmed that by using seed particles having high crosslinkability, polymer particles having a cage shape (non-spherical shape) can be obtained. In other words, this publication does not propose a method for obtaining true spherical polymer particles having sufficient solvent resistance.
本発明の発明者は、十分な耐溶剤性を備えた重合体粒子を得るための技術について検討した結果、特定の架橋剤に由来する種粒子を使用したシード重合法によれば、十分な耐溶剤性だけなく、重合体粒子の形状を真球状とできることを意外にも見い出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、ビニル系モノマー１００重量部と、下記一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中、Ｘは、炭素数が４〜１２の直鎖状で二価の炭化水素基である。）
で表される架橋剤０．０５〜２重量部とから由来する樹脂からなることを特徴とするシード重合用種粒子が提供される。
As a result of studying a technique for obtaining polymer particles having sufficient solvent resistance, the inventors of the present invention have found that the seed polymerization method using seed particles derived from a specific cross-linking agent has sufficient resistance. It was surprisingly found that not only the solvent property but also the shape of the polymer particles can be made into a spherical shape, and the present invention has been achieved.
Thus, according to the present invention, 100 parts by weight of a vinyl monomer and the following general formula CH 2 ═C (CH 3 ) —COO—X—OCO—C (CH 3 ) ═CH 2
(In the formula, X is a linear and divalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms.)
A seed particle for seed polymerization is provided which comprises a resin derived from 0.05 to 2 parts by weight of a crosslinking agent represented by the formula:
また、本発明によれば、水性媒体中、上記種粒子１重量部の存在下で、１〜５０重量％の架橋性モノマー及び９９〜５０重量％の単官能ビニル系モノマーのモノマー混合物を２０〜１５０重量部を重合させることにより真球状の重合体粒子を得ることを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記種粒子１重量部と、１〜５０重量％の架橋性モノマー及び９９〜５０重量％の単官能ビニル系モノマーのモノマー混合物２０〜１５０重量部とをシード重合法に付して得られた真球状の重合体粒子が提供される。
According to the invention, in the presence of 1 part by weight of the seed particles in an aqueous medium, a monomer mixture of 1 to 50% by weight of a crosslinkable monomer and 99 to 50% by weight of a monofunctional vinyl monomer is 20 to 20%. There is provided a method for producing polymer particles characterized in that true spherical polymer particles are obtained by polymerizing 150 parts by weight.
Further, according to the present invention, the seed polymerization method comprises 1 part by weight of the seed particles and 20 to 150 parts by weight of a monomer mixture of 1 to 50% by weight of a crosslinkable monomer and 99 to 50% by weight of a monofunctional vinyl monomer. Spherical polymer particles obtained by attaching to are provided.
本発明によれば、特定の架橋剤を使用することで、種粒子の架橋量を上げても、種粒子とモノマー混合物に由来する樹脂との相分離が抑制でき、その結果、真球状で、高単分散性で、高耐溶剤性の重合体粒子を提供できる。例えば、８０重量％以上のゲル分率、１〜１．１の真球度、１５％以下のＣＶ値を有する重合体粒子を提供できる。
また、直鎖状で二価の炭化水素基が、−（ＣＨ2）n−（ｎは４〜１２である）で表されるアルキレン基である場合、より高単分散性の真球状の重合体粒子を得ることができる。
According to the present invention, by using a specific crosslinking agent, even if the amount of seed particles is increased, phase separation between the seed particles and the resin derived from the monomer mixture can be suppressed. Polymer particles having high monodispersity and high solvent resistance can be provided. For example, polymer particles having a gel fraction of 80% by weight or more, a sphericity of 1 to 1.1, and a CV value of 15% or less can be provided.
In addition, when the linear and divalent hydrocarbon group is an alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is 4 to 12), a highly monodispersed true spherical heavy group. Combined particles can be obtained.
更に、種粒子を構成する樹脂が、８０重量％以上のゲル分率を示すことで、真球状で、高単分散性で、高耐溶剤性の重合体粒子を提供できる。
また、ビニル系モノマーが、炭素数１〜１０のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、真球状で、高単分散性で、高耐溶剤性の重合体粒子を提供できる。
更に、本発明の重合体粒子の製造方法によれば、真球状で、高単分散性で、高耐溶剤性の重合体粒子を簡便に製造できる。
Furthermore, since the resin constituting the seed particles exhibits a gel fraction of 80% by weight or more, polymer particles having a true spherical shape, high monodispersibility, and high solvent resistance can be provided.
In addition, when the vinyl monomer is a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the ester portion, it provides a spherical, highly monodispersed, highly solvent-resistant polymer particle. it can.
Furthermore, according to the method for producing polymer particles of the present invention, it is possible to simply produce polymer particles having a spherical shape, high monodispersibility, and high solvent resistance.
また、モノマー混合物が、ビニル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸誘導体及びスチレン誘導体から選択される前記架橋性モノマーと、（メタ）アクリル酸誘導体及びスチレン誘導体から選択される前記単官能ビニル系モノマーとの混合物である場合、真球状で、高単分散性で、高耐溶剤性の重合体粒子を簡便に製造できる。 In addition, the monofunctional vinyl system wherein the monomer mixture is selected from the (meth) acrylic acid derivative and styrene derivative having two or more vinyl groups, and the (meth) acrylic acid derivative and styrene derivative. In the case of a mixture with a monomer, it is possible to easily produce a spherical, highly monodispersed and highly solvent-resistant polymer particle.
（シード重合用種粒子）
本発明のシード重合用種粒子は、ビニル系モノマーと、架橋剤とから由来する樹脂からなる。
（１）ビニル系モノマー
ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
(Seed polymerization seed particles)
The seed particles for seed polymerization of the present invention are made of a resin derived from a vinyl monomer and a crosslinking agent.
(1) Vinyl-based monomer Examples of the vinyl-based monomer include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene, (meth) acrylic acid ester, and vinyl acetate. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数１〜１０のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルを使用できる。ここで、アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。この内、炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。 As the (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the ester portion can be used. Here, the alkyl group may be linear or branched. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and the like. Among these, a C1-C3 (meth) acrylic acid ester is preferable.
（２）架橋剤
架橋剤は、下記一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中、Ｘは、炭素数が４〜１２の直鎖状で二価の炭化水素基である。）
で表される。
Ｘを構成する炭化水素基には、二重結合や三重結合が１つ以上含まれていてもよい。好ましいＸは、飽和の炭化水素基である。即ち、Ｘが、−（ＣＨ2）n−（ｎは４〜１２である）で表される基が好ましい。
(2) a crosslinking agent crosslinking agent is represented by the following general formula CH 2 = C (CH 3) -COO-X-OCO-C (CH 3) = CH 2
(In the formula, X is a linear and divalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms.)
It is represented by
The hydrocarbon group constituting X may contain one or more double bonds or triple bonds. Preferred X is a saturated hydrocarbon group. That is, a group in which X is represented by — (CH 2 ) n — (n is 4 to 12) is preferable.
具体的な架橋剤としては、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートが挙げられる。これら架橋剤の内、炭素数６〜９の１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートがより好ましい。 Specific examples of the crosslinking agent include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,7-heptanediol dimethacrylate, and 1,8-hexanediol. Examples include dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, 1,11-undecanediol dimethacrylate, and 1,12-dodecanediol dimethacrylate. Among these crosslinking agents, 1,6-hexanediol dimethacrylate having 6 to 9 carbon atoms, 1,7-heptanediol dimethacrylate, 1,8-hexanediol dimethacrylate, and 1,9-nonanediol dimethacrylate are more preferable. .
架橋剤の使用量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０５〜２重量部である。使用量が０．０５重量部未満の場合は、十分な耐薬品性が得られないことがある。２重量部より多い場合、真球状の重合体粒子が得られないことがある。より好ましい使用量は、０．１〜２重量部である。この範囲は、従来真球状の重合体粒子を得ることが困難な範囲であり、発明者が特に意外にも見い出した範囲である。 The usage-amount of a crosslinking agent is 0.05-2 weight part with respect to 100 weight part of vinylic monomers. If the amount used is less than 0.05 parts by weight, sufficient chemical resistance may not be obtained. When the amount is more than 2 parts by weight, true spherical polymer particles may not be obtained. A more preferable usage amount is 0.1 to 2 parts by weight. This range is a range in which it is difficult to obtain conventional spherical polymer particles, and is a range that the inventor has found particularly surprisingly.
（３）種粒子の製造方法
種粒子の製造方法は特に限定されないが、乳化重合、ソープフリー乳化重合あるいは懸濁重合等の方法を用いることができる。種粒子の粒子径の均一性や製造方法の簡便さを考慮すると、乳化重合及びソープフリー乳化重合法が好ましい。
種粒子の重量平均分子量を、重合開始剤の使用量の加減あるいは分子量調整剤の添加量の加減等により、調整してもよい。
(3) Method for producing seed particles The method for producing seed particles is not particularly limited, and methods such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used. In view of the uniformity of the seed particle size and the simplicity of the production method, emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferred.
The weight average molecular weight of the seed particles may be adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator used or adjusting the amount of the molecular weight modifier added.
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物類、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸等のレドックス系開始剤等、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソビスブチロニトリルが挙げられる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して０．１〜３重量部とできる。
分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を使用できる。
Polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, organic peroxides such as benzoyl hydroperoxide, and azo series such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples thereof include redox initiators such as compounds, potassium persulfate-sodium thiosulfate, hydrogen peroxide-ascorbic acid, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, benzoyl peroxide, and azoisobisbutyronitrile. You may use the said polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types. The addition amount of a polymerization initiator can be 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of vinylic monomers.
As the molecular weight modifier, α-methylstyrene dimer, mercaptans such as n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride can be used.
更に、種粒子の製造方法を２段以上の多段で行ってもよい。具体的には、ビニル系モノマーと上記架橋剤とから得られる種粒子を１次粒子とし、１次粒子を含む液中にビニル系モノマーと上記架橋剤とを添加し、１次粒子を種として、２次粒子を製造する方法である。この方法では、種粒子の平均粒子径を所望の大きさに調整できる。なお、各段に使用されるビニル系モノマーと架橋剤は、同一でも、異なっていてもよいが、同一であることがモノマーの吸収性、モノマーとの相溶性に優れるため好ましい。 Furthermore, the seed particle production method may be performed in two or more stages. Specifically, seed particles obtained from a vinyl monomer and the cross-linking agent are primary particles, and the vinyl monomer and the cross-linking agent are added to a liquid containing the primary particles, and the primary particles are used as seeds. This is a method for producing secondary particles. In this method, the average particle diameter of the seed particles can be adjusted to a desired size. The vinyl monomer and the cross-linking agent used in each stage may be the same or different. However, the same is preferable because the monomer absorbability and the compatibility with the monomer are excellent.
（４）種粒子の形状
本発明の種粒子には、８０重量％以上のゲル分率を示す粒子であってもよい。このような高いゲル分率の種粒子は、真球状の重合体粒子を得ることが困難であったことが当該分野の技術常識であったが、本発明の特定の架橋剤を含む種粒子を使用すれば、意外にも真球状の重合体粒子を得ることが可能である。なお、本発明では８５重量％以上の更に高いゲル分率の種粒子であっても、真球状の重合体粒子を得ることが可能である。
種粒子は、重合体粒子の単分散性を向上するために、その単分散性が高いことが好ましい。例えば、ＣＶ値が１５％以下の単分散性であることが好ましい。
種粒子の形状は特に限定されず、球形、不定形の粒子をいずれも使用できる。
種粒子の大きさは特に限定されないが、通常０．１〜２μｍの平均粒子径の粒子が使用される。
(4) Shape of seed particles The seed particles of the present invention may be particles that exhibit a gel fraction of 80% by weight or more. Although it was a common technical knowledge in the art that it was difficult to obtain true spherical polymer particles, seed particles containing the specific cross-linking agent of the present invention were used for such high gel fraction seed particles. If used, it is surprisingly possible to obtain true spherical polymer particles. In the present invention, it is possible to obtain true spherical polymer particles even with seed particles having a higher gel fraction of 85% by weight or more.
The seed particles preferably have a high monodispersity in order to improve the monodispersibility of the polymer particles. For example, monodispersity with a CV value of 15% or less is preferable.
The shape of the seed particles is not particularly limited, and both spherical and amorphous particles can be used.
Although the size of the seed particles is not particularly limited, particles having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm are usually used.
（重合体粒子）
本発明の重合体粒子は、上記種粒子と、架橋性モノマー及び単官能ビニル系モノマーのモノマー混合物とをシード重合法に付して得られた真球状の重合体粒子である。
（１）架橋性モノマー
架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系モノマーが挙げられる。
(Polymer particles)
The polymer particles of the present invention are true spherical polymer particles obtained by subjecting the seed particles and a monomer mixture of a crosslinkable monomer and a monofunctional vinyl monomer to a seed polymerization method.
(1) Crosslinkable monomer Examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene. Glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentae Listol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol phthalate di (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate ( Examples include (meth) acrylic acid ester monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl monomers which are derivatives thereof.
（２）単官能ビニル系モノマー
単官能ビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸エステル、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の他のビニル系モノマーが挙げられる。これら単官能ビニル系モノマーは、単独でも、組み合わせて使用してもよい。
(2) Monofunctional vinyl monomers Monofunctional vinyl monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate,
Other vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyl acetate and the like can be mentioned. These monofunctional vinyl monomers may be used alone or in combination.
（３）モノマー混合物
モノマー混合物中の架橋性モノマーと単官能ビニル系モノマーの含有量は、両モノマーの合計を基準として、それぞれ１〜５０重量％及び９９〜５０重量％であることが好ましい。架橋性モノマーの含有量が１重量％未満の場合、十分な耐薬品性が得られないことがある。架橋性モノマーの含有量が５０重量％より多い場合、重合体粒子が凝集することや、単分散性が低下することがある。より好ましい架橋性モノマーの含有量は、５〜４５重量％である。
モノマー混合物は、種粒子１重量部に対して、２０〜１５０重量部使用される。ここで、モノマー混合物の使用量が２０重量部未満の場合、真球状の重合体粒子が得られないことがある。１５０重量部より多い場合、単分散性の重合体粒子が得られないことがある。
(3) Monomer mixture The content of the crosslinkable monomer and the monofunctional vinyl monomer in the monomer mixture is preferably 1 to 50% by weight and 99 to 50% by weight, respectively, based on the sum of both monomers. When the content of the crosslinkable monomer is less than 1% by weight, sufficient chemical resistance may not be obtained. When the content of the crosslinkable monomer is more than 50% by weight, the polymer particles may be aggregated or the monodispersity may be lowered. A more preferable content of the crosslinkable monomer is 5 to 45% by weight.
The monomer mixture is used in an amount of 20 to 150 parts by weight based on 1 part by weight of the seed particles. Here, when the usage-amount of a monomer mixture is less than 20 weight part, a spherical polymer particle may not be obtained. When the amount is more than 150 parts by weight, monodisperse polymer particles may not be obtained.
（４）他の添加剤
重合体粒子には、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
(4) Other additives The polymer particles may contain other additives such as pigments, dyes, antioxidants, lubricants and antistatic agents.
（５）重合体粒子の製造方法
重合体粒子の製造方法は、シード重合法であれば、その条件は、特に限定されない。具体的には、水性媒体中、種粒子１重量部に、１〜５０重量％の架橋性モノマー及び９９〜５０重量％の単官能ビニル系モノマーのモノマー混合物を重合させることにより真球状の重合体粒子を得ることができる。
モノマー混合物は、水性媒体中の種粒子に付着し、種粒子に吸収されかつ種粒子を膨潤させることにより、種粒子とモノマー混合物とからなる油滴を構成する。モノマー混合物は、水性媒体に全量を一度に添加してもよく、徐々に添加してもよい。後者の方が、モノマー混合物のみからなる重合体粒子の発生を抑制できる。徐々に添加する場合、モノマー混合物を重合させながら添加してもよい。重合させつつ添加すれば、より大量のモノマー混合物を、それのみからなる重合体粒子の発生を抑制しつつ、重合できる。
(5) Production method of polymer particles The production method of polymer particles is not particularly limited as long as it is a seed polymerization method. Specifically, a spherical polymer is obtained by polymerizing a monomer mixture of 1 to 50% by weight of a crosslinkable monomer and 99 to 50% by weight of a monofunctional vinyl monomer in 1 part by weight of seed particles in an aqueous medium. Particles can be obtained.
The monomer mixture adheres to the seed particles in the aqueous medium, is absorbed by the seed particles, and swells the seed particles, thereby forming oil droplets composed of the seed particles and the monomer mixture. The monomer mixture may be added to the aqueous medium all at once or gradually. The latter can suppress the generation of polymer particles consisting only of the monomer mixture. When adding gradually, you may add, polymerizing a monomer mixture. If it is added while polymerizing, a larger amount of the monomer mixture can be polymerized while suppressing the generation of polymer particles composed only of the monomer mixture.
水性媒体としては、例えば、水、水と低級アルコールとの混合媒体が挙げられる。
また、モノマー混合物中のモノマーの重合には、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、特に限定されず公知の重合開始剤を使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物類、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸等のレドックス系開始剤等、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソビスブチロニトリルが挙げられる。
上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、モノマー混合物１００重量部に対して０．１〜３重量部とできる。
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a lower alcohol.
Moreover, a polymerization initiator can be used for the polymerization of the monomers in the monomer mixture. The polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; organic peroxides such as benzoyl hydroperoxide; azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid); Examples thereof include redox initiators such as potassium sulfate-sodium thiosulfate and hydrogen peroxide-ascorbic acid, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, benzoyl peroxide, and azoisobisbutyronitrile.
You may use the said polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types. The addition amount of a polymerization initiator can be 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
また、水性媒体には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、コハクスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
A surfactant may be added to the aqueous medium. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylsulfonic acids. Salt, alkyl naphthalene sulfonate, alkane sulfonate, succi sulfonate, dialkyl sulfo succinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salt, polyoxyethylene alkyl Examples thereof include sulfate ester salts.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxy Examples include ethylene-oxypropylene block polymers.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．０００１〜１重量部とできる。
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
You may use the said surfactant individually or in combination of 2 or more types. The addition amount of the surfactant can be 0.0001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.
また、分散安定剤を水性媒体に添加してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。
重合温度は、６０〜９０℃とでき、重合時間は、１〜２０時間とできる。重合は、窒素雰囲気のような重合に対して不活性な不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
A dispersion stabilizer may be added to the aqueous medium. Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose.
The polymerization temperature can be 60 to 90 ° C., and the polymerization time can be 1 to 20 hours. The polymerization may be performed in an inert gas atmosphere inert to the polymerization, such as a nitrogen atmosphere.
（６）重合体粒子の形状
本発明の重合体粒子は、高いゲル分率と高い単分散性を有しながら、真球状であるという特徴を有している。具体的には、ゲル分率を８０重量％以上とすることができ、ＣＶ値を１５％以下とすることができ、１〜１．１の真球度とすることができる。高いゲル分率と高い単分散性を有する重合体粒子は、従来実現することができず、発明者が初めて見い出した粒子である。高いゲル分率を有することで、十分な耐薬品性を重合体粒子に付与することができるので、重合体粒子が有機溶媒と接触することが要求される用途、例えば、塗料、光拡散剤等に有用である。
重合体粒子の大きさは特に限定されないが、種粒子１重量部にモノマー混合物を２０〜１５０重量部吸収させることにより得られる大きさの範囲である。例えば０．５〜１０μｍの平均粒子径の重合体粒子を得ることができる。
(6) Shape of polymer particles The polymer particles of the present invention have a characteristic of being a true sphere while having a high gel fraction and high monodispersibility. Specifically, the gel fraction can be 80% by weight or more, the CV value can be 15% or less, and the sphericity can be 1 to 1.1. Polymer particles having a high gel fraction and high monodispersibility cannot be realized conventionally, and are the first particles found by the inventors. By having a high gel fraction, sufficient chemical resistance can be imparted to the polymer particles, so that the polymer particles are required to come into contact with an organic solvent, such as paints, light diffusing agents, etc. Useful for.
The size of the polymer particles is not particularly limited, but is in a size range obtained by absorbing 20 to 150 parts by weight of the monomer mixture in 1 part by weight of the seed particles. For example, polymer particles having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm can be obtained.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（種粒子の平均粒子径及びＣＶ値の測定方法）
種粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型で測定する。具体的には、粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら平均粒子径（体積平均）と標準偏差（σ）とを測定する。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。
変動係数（ＣＶ値）は、上記平均粒子径と標準偏差（σ）とから、下記式で算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／平均粒子径）×１００
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. In addition, the evaluation method of each property in an Example and a comparative example is described below.
(Measurement method of average particle diameter and CV value of seed particles)
The average particle diameter of the seed particles is measured with an LS230 type manufactured by Beckman Coulter. Specifically, 0.1 g of particles and 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution are added and mixed for 2 seconds with a touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Kagaku. Thereafter, the test tube is dispersed for 10 minutes using a commercially available ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEANER VS-150, manufactured by Velvo Crea. The average particle diameter (volume average) and standard deviation (σ) are measured while irradiating ultrasonic waves with the LS230 type manufactured by Beckman Coulter, Inc. The optical model at that time matches the refractive index of the produced particles.
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated by the following formula from the average particle diameter and the standard deviation (σ).
CV value (%) = (σ / average particle diameter) × 100
（ゲル分率の測定方法）
トルエン１００重量部に対し、重合体粒子を３重量部分散させた後、遠心分離（１００００ｒｐｍで５分間）し、上澄液を除去し乾燥させた不溶分の重量を測定する。この不溶分の重量を、トルエンに分散させる前の重合体粒子重量で割ることで、ゲル分率を求める。
(Measurement method of gel fraction)
After dispersing 3 parts by weight of polymer particles with respect to 100 parts by weight of toluene, the mixture is centrifuged (at 10000 rpm for 5 minutes), the supernatant is removed, and the weight of the insoluble matter dried is measured. The gel fraction is determined by dividing the weight of this insoluble matter by the weight of polymer particles before being dispersed in toluene.
（真球度の測定方法）
重合体粒子のＳＥＭ画像（倍率×２０００〜９０００）を撮影する。ＳＥＭ画像の中から任意に５０個の重合体粒子を選択する。画像中の重合体粒子の最長の長さをＬとし、長軸の中点に直交する直線方向の幅をＷとする。長さＬと幅Ｗの比Ｌ／Ｗの５０個の平均値を真球度とする。
(Measurement method of sphericity)
An SEM image (magnification x 2000 to 9000) of the polymer particles is taken. Arbitrary 50 polymer particles are selected from the SEM image. Let L be the longest length of polymer particles in the image, and W be the width in the linear direction perpendicular to the midpoint of the long axis. The average value of 50 ratios L / W of the length L to the width W is defined as sphericity.
（重合体粒子の平均粒子径及びＣＶ値）
平均粒子径及びＣＶ値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、Ｘμｍサイズのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
(Average particle diameter and CV value of polymer particles)
The average particle diameter and the CV value are measured by calibration using an aperture of X μm size according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.
具体的には、重合体粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を重合体粒子の平均粒子径（Ｘ）として算出する。 Specifically, 0.1 g of polymer particles are predispersed in 10 ml of 0.1% nonionic surfactant using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is provided with ISOTON II (Beckman Coulter, Inc .: for measurement) In a beaker filled with (electrolyte), drop with a dropper while gently stirring, and adjust the reading of the densitometer on the main body screen to about 10%. Next, the aperture size X μm is set in the body of Coulter Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measuring device), and measurement is performed under predetermined conditions in which Current, Gain, and Polarity are matched to the aperture size. During the measurement, the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 particles are measured. The volume-weighted average diameter (arithmetic average diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter (X) of the polymer particles.
アパチャーサイズＸμｍは、平均粒子径が１μｍ未満の重合体粒子に対しては２０μｍであり、１〜１０μｍ未満の重合体粒子に対しては５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の重合体粒子に対しては細孔径１００μｍであり、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満を超える重合体粒子に対しては細孔径２８０μｍであり、平均粒子径が９０μｍを超える重合体粒子に対しては細孔径４００μｍである。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｘ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００
The aperture size X μm is 20 μm for polymer particles having an average particle diameter of less than 1 μm, 50 μm for polymer particles having an average particle diameter of less than 1 to 10 μm, and a polymer having an average particle diameter of less than 10 to 30 μm. The pore diameter is 100 μm for the particles, the pore diameter is 280 μm for the polymer particles having an average particle diameter exceeding 30 to less than 90 μm, and the pore diameter is for the polymer particles having an average particle diameter exceeding 90 μm. 400 μm.
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (σ) and the average particle diameter (X) by the following equation.
CV value (%) = (σ / X) × 100
実施例１
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水１３００ｇに、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇと架橋剤として１，９−ノナンジオールジメタクリレート（炭素数９個）０．４０ｇ（０．１重量部）とを溶解したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで分散液を得た。分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した溶液を投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子Ａの分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子Ａは、架橋剤由来の成分を０．１重量部含み、平均粒子径が０．５μｍ、ゲル分率が８２％、ＣＶ値が１３％の単分散粒子であった。
Example 1
[Manufacture of seed particles]
First, methacryl in which 1 g of 1-octanethiol as a molecular weight modifier and 0.40 g (0.1 part by weight) of 1,9-nonanediol dimethacrylate (9 carbon atoms) as a crosslinking agent were dissolved in 1300 g of ion-exchanged water. A dispersion was obtained by adding 400 g (100 parts by weight) of methyl acid (MMA). While stirring the dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. A solution obtained by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 300 g of ion-exchanged water was added to the dispersion after the temperature increase. After the addition, the polymerization reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles A composed of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particle A was a monodispersed particle containing 0.1 part by weight of a component derived from a crosslinking agent, an average particle size of 0.5 μm, a gel fraction of 82%, and a CV value of 13%.
次に、イオン交換水１３００ｇに、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇと架橋剤として１，９−ノナンジオールジメタクリレート（炭素数９個）０．４０ｇ（０．１重量部）とを溶解したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで１次分散液を得た。この１次分散液に、上記種粒子Ａの分散液を２００ｇ加えることで２次分散液を得た。２次分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した溶液を投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子Ｂの分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子Ｂは、架橋剤由来の成分を０．１重量部含み、平均粒子径が１．１μｍ、ゲル分率が８３％、ＣＶ値が１３．５％の単分散粒子であった。 Next, 3 g of 1-octanethiol as a molecular weight modifier and 0.40 g (0.1 part by weight) of 1,9-nonanediol dimethacrylate (9 carbon atoms) as a crosslinking agent were dissolved in 1300 g of ion-exchanged water. A primary dispersion was obtained by adding 400 g (100 parts by weight) of methyl methacrylate (MMA). A secondary dispersion liquid was obtained by adding 200 g of the seed particle A dispersion liquid to the primary dispersion liquid. While stirring the secondary dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. A solution obtained by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 300 g of ion-exchanged water was added to the dispersion after the temperature increase. After the addition, the polymerization reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles B made of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particle B was a monodispersed particle containing 0.1 part by weight of a component derived from a crosslinking agent, having an average particle diameter of 1.1 μm, a gel fraction of 83%, and a CV value of 13.5%. .
［重合体粒子の製造］
次に、スチレン７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解してモノマー混合物を得た。得られたモノマー混合物に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製） に入れて９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in a vinyl monomer composed of 760 g of styrene and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was mixed with 800 g of ion-exchanged water containing 8 g of sodium dioctyl sulfosuccinate (surfactant). The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の１．１μｍの種粒子Ｂの分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（８０×０．２０）＝５０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子Ｂに吸収されていることを認めた。この分散液に８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中のビニル系モノマーを７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径４．０６μｍ、ＣＶ値８．９％、ゲル分率９９．７％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶを使用）を図１（倍率２０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．００９であった。 80 g of the above 1.1 μm seed particle B dispersion was added to this emulsion and stirred at 30 ° C. for 4 hours (swelling ratio 800 / (80 × 0.20) = 50 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles B. To this dispersion, 2400 g of 88% partly saponified polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the vinyl monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 4.06 μm, a CV value of 8.9%, and a gel fraction of 99.7%. Particles were obtained. An electron micrograph of the polymer particles (using JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.) is shown in FIG. 1 (2000 × magnification). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.009.
実施例２
［種粒子の製造］
イオン交換水１３００ｇに、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇと架橋剤として１，９−ノナンジオールジメタクリレート（炭素数９個）１．２０ｇ（０．３重量部）とを溶解したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで１次分散液を得た。この１次分散液に、実施例１の種粒子Ａの分散液を２００ｇ加えることで２次分散液を得た。２次分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した溶液を投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子の分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子は、架橋剤由来の成分を０．３重量部含み、平均粒子径が１．１μｍ、ゲル分率が８６％、ＣＶ値が１２．８％の単分散粒子であった。
Example 2
[Manufacture of seed particles]
Methyl methacrylate in which 1 g of 1-octanethiol as a molecular weight regulator and 1.20 g (0.3 parts by weight) of 1,9-nonanediol dimethacrylate (9 carbon atoms) are dissolved in 1300 g of ion-exchanged water A primary dispersion was obtained by adding 400 g (100 parts by weight) of (MMA). To this primary dispersion, 200 g of the seed particle A dispersion of Example 1 was added to obtain a secondary dispersion. While stirring the secondary dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. A solution obtained by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 300 g of ion-exchanged water was added to the dispersion after the temperature increase. After the addition, a polymerization reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles composed of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particles were monodispersed particles containing 0.3 parts by weight of a component derived from a crosslinking agent, having an average particle diameter of 1.1 μm, a gel fraction of 86%, and a CV value of 12.8%.
［重合体粒子の製造］
次に、スチレン７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解してモノマー混合物を得た。得られたモノマー混合物に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍ で１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in a vinyl monomer composed of 760 g of styrene and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was mixed with 800 g of ion-exchanged water containing 8 g of sodium dioctyl sulfosuccinate (surfactant). The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の１．１μｍの種粒子の分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（８０×０．２０）＝５０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子Ｂに吸収されていることを認めた。この分散液に８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中のビニル系モノマーを７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径４．０１μｍ、ＣＶ値９．２％、ゲル分率９９．８％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図２（倍率２０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．００６であった。 To this emulsion, 80 g of the above 1.1 μm seed particle dispersion was added and stirred at 30 ° C. for 4 hours (swelling ratio 800 / (80 × 0.20) = 50 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles B. To this dispersion, 2400 g of 88% partly saponified polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the vinyl monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 4.01 μm, a CV value of 9.2%, and a gel fraction of 99.8%. Particles were obtained. An electron micrograph (JSM-6360LV, manufactured by JEOL Ltd.) of the polymer particles is shown in FIG. 2 (magnification 2000 times). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.006.
実施例３
［種粒子の製造］
イオン交換水１３００ｇに、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇと架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（炭素数６個）１．２０ｇ（０．３重量部）を溶解したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで分散液を得た。分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した後に投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子の分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子は、架橋剤由来の成分を０．３重量部含み、平均粒子径が０．７５μｍ、ゲル分率が８７％、ＣＶ値が１３．８％の単分散粒子であった。
Example 3
[Manufacture of seed particles]
Ethyl methacrylate in which 3 g of 1-octanethiol as a molecular weight modifier and 1.20 g (0.3 parts by weight) of 1,6-hexanediol dimethacrylate (6 carbon atoms) as a crosslinking agent are dissolved in 1300 g of ion-exchanged water ( EMA) 400 g (100 parts by weight) was added to obtain a dispersion. While stirring the dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. To the dispersion after the temperature increase, 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water and then charged. After the addition, a polymerization reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles composed of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particles were monodispersed particles containing 0.3 part by weight of a component derived from a crosslinking agent, having an average particle diameter of 0.75 μm, a gel fraction of 87%, and a CV value of 13.8%.
［重合体粒子の製造］
次に、スチレン７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーを用い、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解して得られたモノマー混合物と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５ 型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍ で１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, using a vinyl monomer composed of 760 g of styrene and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate, a monomer mixture obtained by dissolving 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate and sodium dioctylsulfosuccinate (surfactant) ) 800 g of ion-exchanged water containing 8 g was mixed. The obtained mixed solution was treated with T.W. The mixture was put into K homomixer Mark 2.5 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の０．７５μｍの種粒子の分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（８０×０．２０）＝５０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液に８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５ 時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径２．６５μｍ、ＣＶ値１１．８％、ゲル分率９９．８％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図３（倍率３０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．０１４であった。 To this emulsion, 80 g of the above 0.75 μm seed particle dispersion was added and stirred at 30 ° C. for 4 hours (swelling ratio 800 / (80 × 0.20) = 50 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. To this dispersion, 2400 g of 88% partly saponified polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 2.65 μm, a CV value of 11.8%, and a gel fraction of 99.8%. Particles were obtained. An electron micrograph (JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.) of the polymer particles is shown in FIG. 3 (magnification 3000 times). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.014.
実施例４
実施例２の重合体粒子の製造において、スチレンの代わりにメタクリル酸メチルを使用すること以外は実施例２と同様にして、平均粒子径４．０３μｍ、ＣＶ値１２．３％、ゲル分率９９．８％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図４（倍率２０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．０１０であった。
Example 4
In the production of the polymer particles of Example 2, the average particle size was 4.03 μm, the CV value was 12.3%, the gel fraction was 99, except that methyl methacrylate was used instead of styrene. 8% monodisperse polymer particles were obtained. An electron micrograph of the polymer particles (JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.) is shown in FIG. 4 (2000 magnification). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.010.
実施例５
［種粒子の製造］
イオン交換水１３００ｇ、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇ、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（炭素数６個）８．０ｇ（２重量部）を溶解したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで分散液を得た。分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した後に投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子の分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子は、架橋剤由来の成分を２重量部含み、平均粒子径が０．７４μｍ、ゲル分率が９２％、ＣＶ値が１４．２％の単分散粒子であった。
Example 5
[Manufacture of seed particles]
400 g of ethyl methacrylate (EMA) in which 1300 g of ion-exchanged water, 3 g of 1-octanethiol as a molecular weight regulator, and 8.0 g (2 parts by weight) of 1,6-hexanediol dimethacrylate (6 carbon atoms) as a crosslinking agent are dissolved. (100 parts by weight) was added to obtain a dispersion. While stirring the dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. To the dispersion after the temperature increase, 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water and then charged. After the addition, a polymerization reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles composed of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particles were monodispersed particles containing 2 parts by weight of a component derived from a crosslinking agent, having an average particle size of 0.74 μm, a gel fraction of 92%, and a CV value of 14.2%.
［重合体粒子の製造］
次に、メタクリル酸メチル７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーを用い、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート８ｇを溶解して得られたモノマー混合物と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, using a vinyl monomer composed of 760 g of methyl methacrylate and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate, a monomer mixture obtained by dissolving 8 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanate, sodium dioctylsulfosuccinate (surfactant) Agent) 8 g of ion-exchanged water containing 8 g was mixed. The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の０．７４μｍの種粒子の分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液に８８％ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径２．５６μｍ、ＣＶ値１４．５％、ゲル分率９９．９％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図５（倍率３０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．０１８であった。 80 g of the above 0.74 μm seed particle dispersion was added to this emulsion and stirred at 30 ° C. for 4 hours. When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. To this dispersion, 2400 g of 88% polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 2.56 μm, a CV value of 14.5%, and a gel fraction of 99.9%. Particles were obtained. An electron micrograph of the polymer particles (JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.) is shown in FIG. 5 (magnification 3000 times). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.018.
実施例６
［重合体粒子の製造］
メタクリル酸メチル７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系単量体を用い、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解して得られたモノマー混合物と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。
Example 6
[Production of polymer particles]
A monomer mixture obtained by dissolving 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate using a vinyl monomer composed of 760 g of methyl methacrylate and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate, sodium dioctylsulfosuccinate (surfactant) Agent) 8 g of ion-exchanged water containing 8 g was mixed. The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に実施例５の種粒子の分散液２００ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（２００×０．２０）＝２０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液に８８％ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径１．８８μｍ、ＣＶ値９．９１％、ゲル分率９９．９％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図６（倍率９０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．０２４であった。 200 g of the seed particle dispersion of Example 5 was added to this emulsion and stirred at 30 ° C. for 4 hours (swelling ratio 800 / (200 × 0.20) = 20 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. To this dispersion, 2400 g of 88% polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 1.88 μm, a CV value of 9.91%, and a gel fraction of 99.9%. Particles were obtained. An electron micrograph (JSM-6360LV, manufactured by JEOL Ltd.) of the polymer particles is shown in FIG. 6 (magnification 9000 times). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.024.
実施例７
［重合体粒子の製造］
メタクリル酸メチル７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系単量体を用い、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解して得られたモノマー混合物と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。
Example 7
[Production of polymer particles]
A monomer mixture obtained by dissolving 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate using a vinyl monomer composed of 760 g of methyl methacrylate and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate, sodium dioctylsulfosuccinate (surfactant) Agent) 8 g of ion-exchanged water containing 8 g was mixed. The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に実施例５の種粒子の分散液２６．７ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（２６．７×０．２０）＝１５０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液に８８％ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径３．８７μｍ、ＣＶ値１４．６％、ゲル分率９９．９％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図７（倍率２０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．０１２であった。 To this emulsion, 26.7 g of the seed particle dispersion of Example 5 was added and stirred for 4 hours at 30 ° C. (swelling ratio 800 / (26.7 × 0.20) = 150 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. To this dispersion, 2400 g of 88% polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodispersed polymer having an average particle size of 3.87 μm, a CV value of 14.6%, and a gel fraction of 99.9%. Particles were obtained. An electron micrograph of the polymer particles (JSM-6360LV, manufactured by JEOL Ltd.) is shown in FIG. 7 (magnification 2000 times). The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.012.
実施例８
［種粒子の製造］
イオン交換水１３００ｇに、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇと架橋剤として１，４−ブタンジオールジメタクリレート（炭素数４個）１．２０ｇ（０．３重量部）を溶解したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで分散液を得た。分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した後に投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子の分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子は、架橋剤由来の成分を０．３重量部含み、平均粒子径が０．７６μｍ、ゲル分率が８７％、ＣＶ値が１２．９％の単分散粒子であった。
Example 8
[Manufacture of seed particles]
In 1300 g of ion-exchanged water, ethyl methacrylate (3 g of 1-octanethiol as a molecular weight regulator and 1.20 g (0.3 parts by weight) of 1,4-butanediol dimethacrylate (4 carbon atoms) as a crosslinking agent ( EMA) 400 g (100 parts by weight) was added to obtain a dispersion. While stirring the dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. To the dispersion after the temperature increase, 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water and then charged. After the addition, a polymerization reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles composed of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particles were monodispersed particles containing 0.3 part by weight of a component derived from a crosslinking agent, an average particle size of 0.76 μm, a gel fraction of 87%, and a CV value of 12.9%.
［重合体粒子の製造］
次に、スチレン７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解してモノマー混合物を得た。得られたモノマー混合物に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍ で１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in a vinyl monomer composed of 760 g of styrene and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was mixed with 800 g of ion-exchanged water containing 8 g of sodium dioctyl sulfosuccinate (surfactant). The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の０．７６μｍの種粒子の分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（８０×０．２０）＝５０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液に８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中のビニル系モノマーを７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径２．４３μｍ、ＣＶ値１４．７％、ゲル分率９９．８％の単分散性の重合体粒子を得た。重合体粒子の電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を図８（倍率２０００倍）に示す。ＳＥＭ画像より５０個の重合体粒子の真球度（Ｌ／Ｗ）をそれぞれ計測した。５０個の重合体粒子の平均真球度は１．０１８であった。 To this emulsion, 80 g of the above 0.76 μm seed particle dispersion was added and stirred at 30 ° C. for 4 hours (swelling ratio 800 / (80 × 0.20) = 50 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. To this dispersion, 2400 g of 88% partly saponified polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the vinyl monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 2.43 μm, a CV value of 14.7%, and a gel fraction of 99.8%. Particles were obtained. An electron micrograph of the polymer particles (JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.) is shown in FIG. The sphericity (L / W) of 50 polymer particles was measured from the SEM image. The average sphericity of 50 polymer particles was 1.018.
比較例１
［種粒子の製造］
１，９−ノナンジオールジメタクリレートをエチレングリコールジメタクリレートに変えること以外は実施例１と同じ方法でポリメタクリル酸メチルからなる種粒子Ｂの分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子Ｂは、架橋剤由来の成分を０．１重量部含み、平均粒子径が０．５１μｍ、ゲル分率が８０％、ＣＶ値が１３％の単分散粒子であった。
［重合体粒子の製造］
上記種粒子を使用し、スチレンの代わりにメタクリル酸メチルを使用すること以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は、ダルマ状の粒子であった。ダルマ状の粒子が得られた理由は、種粒子が架橋されていることで、重合体粒子の製造時に、メタクリル酸メチルと種粒子との相分離が促進されたためであると考えられる。
Comparative Example 1
[Manufacture of seed particles]
A dispersion of seed particles B made of polymethyl methacrylate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,9-nonanediol dimethacrylate was changed to ethylene glycol dimethacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particle B was a monodispersed particle containing 0.1 part by weight of a component derived from a crosslinking agent, having an average particle diameter of 0.51 μm, a gel fraction of 80%, and a CV value of 13%.
[Production of polymer particles]
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed particles were used and methyl methacrylate was used instead of styrene. The obtained polymer particles were dharma-like particles. It is considered that the reason why the dharma-like particles were obtained was that the seed particles were cross-linked, so that phase separation between methyl methacrylate and seed particles was promoted during the production of the polymer particles.
比較例２
［種粒子の製造］
イオン交換水１３００ｇ、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇ、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（炭素数６個）２０ｇ（５重量部）を溶解したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで分散液を得た。分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した後に投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行うことで、ポリメタクリル酸メチルからなる種粒子の分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子は、架橋剤由来の成分を５重量部含み、平均粒子径が０．７６μｍ、ゲル分率が９２％、ＣＶ値が１４．２％の単分散粒子であった。
Comparative Example 2
[Manufacture of seed particles]
400 g (100 mg) of ethyl methacrylate (EMA) in which 1300 g of ion-exchanged water, 3 g of 1-octanethiol as a molecular weight adjusting agent, and 20 g (5 parts by weight) of 1,6-hexanediol dimethacrylate (6 carbon atoms) as a crosslinking agent are dissolved. (Part by weight) was added to obtain a dispersion. While stirring the dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. To the dispersion after the temperature increase, 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water and then charged. After the addition, a polymerization reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dispersion of seed particles composed of polymethyl methacrylate (solid content of about 20% by weight). The obtained seed particles were monodispersed particles containing 5 parts by weight of a component derived from a crosslinking agent, having an average particle size of 0.76 μm, a gel fraction of 92%, and a CV value of 14.2%.
［重合体粒子の製造］
次に、メタクリル酸メチル７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーを用い、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート８ｇを溶解して得られたモノマー混合物と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, using a vinyl monomer composed of 760 g of methyl methacrylate and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate, a monomer mixture obtained by dissolving 8 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanate, sodium dioctylsulfosuccinate (surfactant) Agent) 8 g of ion-exchanged water containing 8 g was mixed. The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の０．７４μｍの種粒子の分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。この分散液に８８％ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は粒度分布の広いものであった。その理由は、架橋量増加により、膨潤阻害が起こったものと考えられる。 80 g of the above 0.74 μm seed particle dispersion was added to this emulsion and stirred at 30 ° C. for 4 hours. To this dispersion, 2400 g of 88% polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Subsequently, it stirred at 105 degreeC for 2.5 hours, and polymer particle was obtained by decomposing | disassembling an organic peroxide. The obtained polymer particles had a wide particle size distribution. The reason is considered that swelling inhibition occurred due to an increase in the amount of crosslinking.
比較例３
［重合体粒子の製造］
実施例５の種粒子の分散液を１３３３．３ｇ（膨潤倍率８００／（１３３３．３×０．２０）＝３倍）加えること以外は実施例５と同様にして、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は、やや円柱状のものや繭状のものが混じっており、真球状を保っていなかった。この理由は、種粒子の割合が非常に多いため、重合体粒子の製造時に、メタクリル酸メチルと種粒子との相分離が促進されたためであると考えられる。
Comparative Example 3
[Production of polymer particles]
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 5, except that 1333.3 g of the seed particle dispersion of Example 5 was added (swelling ratio 800 / (1333.3 × 0.20) = 3 times). The obtained polymer particles were somewhat mixed with cylindrical or bowl-shaped particles and did not maintain a true spherical shape. The reason for this is considered to be that the phase separation between methyl methacrylate and seed particles was promoted during the production of the polymer particles because the ratio of seed particles was very large.
比較例４
［重合体粒子の製造］
実施例６の種粒子の分散液２０ｇ（膨潤倍率８００／（２０×０．２０）＝２００倍）を加えること以外は実施例６と同様にして、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は粒度分布の広いものであった。その理由は、種粒子の膨潤能力が不足していることにより単分散性が現れなかったものと考えられる。
Comparative Example 4
[Production of polymer particles]
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 6 except that 20 g of the seed particle dispersion of Example 6 (swelling ratio 800 / (20 × 0.20) = 200 times) was added. The obtained polymer particles had a wide particle size distribution. The reason is considered that the monodispersity did not appear due to the lack of swelling ability of the seed particles.
比較例５
［種粒子の製造］
イオン交換水１３００ｇ、分子量調整剤として１−オクタンチオール３ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（炭素数１４個、共栄社化学社製ライトエステル１４ＥＧ）８．０ｇ（２重量部）を溶解したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）４００ｇ（１００重量部）を加えることで分散液を得た。分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温した。昇温後の分散液に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した後に投入した。投入後、７０℃で１２時間攪拌しつつ重合反応を行った。得られた分散液は粒度分布幅の広い種粒子を含んでいた。
Comparative Example 5
[Manufacture of seed particles]
Methacryl in which 1300 g of ion-exchanged water, 3 g of 1-octanethiol as a molecular weight adjusting agent, and 8.0 g (2 parts by weight) of polyethylene glycol # 600 dimethacrylate (14 carbon atoms, light ester 14EG manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent are dissolved. A dispersion was obtained by adding 400 g (100 parts by weight) of ethyl acid (EMA). While stirring the dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. To the dispersion after the temperature increase, 2.0 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water and then charged. After the addition, the polymerization reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 12 hours. The obtained dispersion contained seed particles having a wide particle size distribution range.
比較例６
［種粒子の製造］
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートの配合量を０．０４０ｇ（０．０１重量部）に代えたこと以外は実施例３と同様にして種粒子の分散液を得た（固形分約２０重量％）。得られた種粒子は、架橋剤由来の成分を０．０３重量部含み、平均粒子径が０．７８μｍ、ゲル分率が７８％、ＣＶ値が１３．２％の単分散粒子であった。
Comparative Example 6
[Manufacture of seed particles]
A seed particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of 1,6-hexanediol dimethacrylate was changed to 0.040 g (0.01 parts by weight) (solid content: about 20% by weight) ). The obtained seed particles were monodispersed particles containing 0.03 part by weight of a component derived from a crosslinking agent, an average particle size of 0.78 μm, a gel fraction of 78%, and a CV value of 13.2%.
［重合体粒子の製造］
次に、スチレン７６０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとからなるビニル系モノマーに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解してモノマー混合物を得た。得られたモノマー混合物に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇを混合した。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて９０００ｒｐｍ で１０分間処理して乳化液を得た。
[Production of polymer particles]
Next, 8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in a vinyl monomer composed of 760 g of styrene and 40 g of ethylene glycol dimethacrylate to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was mixed with 800 g of ion-exchanged water containing 8 g of sodium dioctyl sulfosuccinate (surfactant). The obtained mixed solution was treated with T.W. It was put into K homomixer Mark 2.5 type (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and treated at 9000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
この乳化液に上記の０．７８μｍの種粒子の分散液８０ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した（膨潤倍率８００／（８０×０．２０）＝５０倍）。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液に８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２０）２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中のビニル系モノマーを７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌し、有機過酸化物を分解させることで、平均粒子径２．７１μｍ、ＣＶ値９．４％、ゲル分率９９．４％の単分散性の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は、十分なゲル分が得られなかった。 To this emulsion, 80 g of the above 0.78 μm seed particle dispersion was added and stirred at 30 ° C. for 4 hours (swelling ratio 800 / (80 × 0.20) = 50 times). When the dispersion after stirring was observed with an optical microscope, it was found that the monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. To this dispersion, 2400 g of 88% partly saponified polyvinyl alcohol 4% aqueous solution (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 0.64 g of sodium nitrite were added. Thereafter, the vinyl monomer in the dispersion was polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, the mixture is stirred at 105 ° C. for 2.5 hours to decompose the organic peroxide, whereby a monodisperse polymer having an average particle size of 2.71 μm, a CV value of 9.4%, and a gel fraction of 99.4%. Particles were obtained. The polymer particles obtained did not have a sufficient gel content.
Claims (8)
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中、Ｘは、炭素数が４〜１２の直鎖状で二価の炭化水素基である。）
で表される架橋剤０．０５〜２重量部とから由来する樹脂からなることを特徴とするシード重合用種粒子。 100 parts by weight of a vinyl monomer and the following general formula CH 2 ═C (CH 3 ) —COO—X—OCO—C (CH 3 ) ═CH 2
(In the formula, X is a linear and divalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms.)
A seed particle for seed polymerization comprising a resin derived from 0.05 to 2 parts by weight of a crosslinking agent represented by the formula:
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