JP2011057771A - Polyester polyol for polyurethane foam - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester polyol for a polyurethane foam that can be suitably employed as a raw material particularly of a water-expanded hard polyurethane foam and achieves (1) viscosity reduction of liquid B (polyol side), (2) prevention of deterioration in adhesive properties caused by deterioration of brittleness of the hard urethane foam and (3) enhancement or maintenance of flame retardancy. <P>SOLUTION: The polyester polyol for a polyurethane foam is obtained by an esterification reaction between a carboxylic acid component and diethylene glycol, where fumaric acid and/or maleic acid is used together with benzoic acid and phthalic acid as the carboxylic acid component and the ratios of benzoic acid, fumaric acid and/or maleic acid and phthalic acid are 10-70 mol%, 10-70 mol% and at least 1 mol%, respectively, in the whole carboxylic acid component, provided that the total amount of these carboxylic acids is 100 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに関し、詳しくは、低粘度で取り扱い易いであり、特に、水発泡硬質ポリウレタンフォーム用として好適であって、しかも、物性的に優れたポリウレタンフォームを得ることが出来る、ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに関する。   The present invention relates to polyester polyols for polyurethane foams. Specifically, it is low in viscosity and easy to handle, and is particularly suitable for water-foamed rigid polyurethane foams, and can obtain polyurethane foams excellent in physical properties. The present invention relates to a polyester polyol for polyurethane foam.

例えば、硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性、難燃性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材などに広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液(以下、A液と略記)と、ポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や界面活性剤などを混合した混合液(以下、B液と略記)を用意し、A液とB液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。   For example, rigid polyurethane foams are widely used in refrigerators, refrigerators, freezers, freezers, heat insulating materials for general buildings, and the like because they have excellent heat insulating properties and flame retardancy. Rigid polyurethane foam is generally a mixture of a polyisocyanate component liquid (hereinafter abbreviated as “A liquid”), a polyether polyol and / or polyester polyol, a foaming agent, and a catalyst or a surfactant as necessary. , Abbreviated as B liquid), A liquid and B liquid are mixed, and foamed and cured in a short time.

発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が使用され、具体的には、CFC系発泡剤、HCFC系発泡剤やHFC系発泡剤のような所謂フロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のHC系発泡剤が使用されているが、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に使用されてきたCFC系発泡剤、特にCFC−11e等からオゾン破壊係数の小さいHCFC系発泡剤、特にHCFC−141bが代替使用されてきた。しかしながら、このHCFC−141bもオゾン破壊係数がゼロではなく、2003年末以降使用が制限されており、その代替品としては、HFC系発泡剤、特にHFC−245faやHFC−365mfcが使用されている他、HC系発泡剤なども有望な発泡剤となっている。   As the blowing agent, a low boiling nonpolar organic solvent is generally used. Specifically, in addition to so-called Freon such as CFC-based blowing agent, HCFC-based blowing agent and HFC-based blowing agent, alternative freon, pentane, HC-based foaming agents such as cyclopentane are used, but since the destruction of the ozone layer has become a problem, the ozone-depleting coefficient is small compared to CFC-based foaming agents, especially CFC-11e, etc. HCFC-based blowing agents, especially HCFC-141b, have been used instead. However, this HCFC-141b is not zero in ozone depletion coefficient, and its use has been restricted since the end of 2003. As an alternative, HFC-based foaming agents, particularly HFC-245fa and HFC-365mfc are used. HC foaming agents are also promising foaming agents.

しかしながら、上記の発泡剤は地球温暖化物質であり、また、非常に高価であるため、環境保護および経済的観点から、その使用量の削減、ひいてはこれらの発泡剤を全く使用せず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として使用する水発泡の技術も進んでいる。   However, since the above blowing agents are global warming substances and are very expensive, from the viewpoint of environmental protection and economics, the amount used is reduced, and therefore these blowing agents are not used at all. A water foaming technique using a carbon dioxide gas generated by a reaction with a polyisocyanate component as a foaming agent is also progressing.

しかしながら、水発泡の技術を普及させるに当たっては次のような大きな問題点がある。すなわち、従来のHCFC系発泡剤やHFC系発泡剤を使用した発泡処方と比較し、フロン等の減粘効果が得られないため、B液の粘度が高くなること、また、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加などの影響により、特に、得られる硬質ウレタンフォームの表面や底部の脆性が悪化して被着部材との接着強度の低下を生じやすいこと、難燃性が悪化すること等が挙げられる。   However, there are the following major problems in spreading the water foaming technology. That is, compared with conventional foaming formulations using HCFC foaming agents and HFC foaming agents, it is not possible to obtain a thinning effect such as chlorofluorocarbon, so that the viscosity of liquid B is increased, and water and polyisocyanate components In particular, due to the influence of the increase of urea groups produced by the reaction with, the brittleness of the surface and bottom of the resulting rigid urethane foam is likely to deteriorate and the adhesive strength with the adherend tends to decrease, and the flame retardancy It may be worsened.

上記のようなB液の粘度や硬質ウレタンフォームの脆性の増大による接着性低下の欠点を改良する方法としては、オキシエチレン及び/又はオキシプロピレングリコールのジアルキルエーテルのような水酸基を持たない助剤を使用する方法(特許文献1参照)や、リン酸エステル系化合物やアルキルフェノール系化合物のように、同じく水酸基が0又は1の助剤を配合する方法(特許文献2参照)が提案されている。また、プロピレンカーボネートのような汎用の減粘剤をB液に添加することも一部実施されている。しかしながら、これらの方法では、添加量が少量では脆性や接着強度を改善させる効果が小さく、添加量を多くするとコスト面で不利になる他、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性、難燃性の更なる低下などの悪影響が生じる可能性がある。   As a method for improving the above-mentioned disadvantage of the adhesiveness decrease due to the viscosity of the B liquid and the brittleness of the rigid urethane foam, an auxiliary agent having no hydroxyl group such as dialkyl ether of oxyethylene and / or oxypropylene glycol is used. The method to use (refer patent document 1) and the method (refer patent document 2) which mix | blends the auxiliary agent whose hydroxyl group is 0 or 1 similarly like a phosphate ester type compound and an alkylphenol type compound are proposed. In addition, a general-purpose thinning agent such as propylene carbonate is partially added to the B liquid. However, in these methods, if the amount added is small, the effect of improving brittleness and adhesive strength is small, and if the amount added is large, the cost is disadvantageous, and the strength, dimensional stability, and flame retardancy of the rigid polyurethane foam are reduced. Adverse effects such as further degradation may occur.

また、芳香族モノカルボン酸から選ばれる1種以上の化合物を、多塩基酸から選ばれる1種以上の化合物と多価アルコールから選ばれる1種以上の化合物とともに反応させて得られる難燃性のポリエステルポリオール組成物が提案されている(特許文献3参照)。そして、斯かる提案における実施例では、多塩基酸として無水フタル酸が使用されているが、難燃性の向上の観点からは不十分である。   In addition, a flame retardant obtained by reacting one or more compounds selected from aromatic monocarboxylic acids with one or more compounds selected from polybasic acids and one or more compounds selected from polyhydric alcohols. A polyester polyol composition has been proposed (see Patent Document 3). And in the Example in such a proposal, although phthalic anhydride is used as a polybasic acid, it is inadequate from a viewpoint of an improvement of a flame retardance.

特開2002−363241号公報JP 2002-363241 A 特開2000−281741号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-281741 特許第3153875号公報Japanese Patent No. 3153875

従って、本発明の目的は、特に水発泡硬質ポリウレタンフォームの原料として好適に使用でき、(1)B液の粘度低下、(2)硬質ウレタンフォームの脆性の悪化による接着性低下の防止、(3)難燃性の向上もしくは維持を実現し得るポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールを提供することにある。   Therefore, the object of the present invention can be suitably used as a raw material for water-foamed rigid polyurethane foam, in particular, (1) Prevention of viscosity reduction of B liquid, (2) Prevention of adhesion deterioration due to deterioration of brittleness of rigid urethane foam, (3 ) To provide a polyester polyol for polyurethane foam which can realize improvement or maintenance of flame retardancy.

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記の難燃性のポリエステルポリオール組成物の提案(特許文献3)において、具体的に開示されていない、カルボン酸成分の組合せを採用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found a combination of carboxylic acid components not specifically disclosed in the above-mentioned proposal of flame retardant polyester polyol composition (Patent Document 3). By adopting it, it was found that the above object could be easily achieved, and the present invention was completed.

すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および/またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が10〜70モル%、フマル酸および/またはマレイン酸が10〜70モル%、フタル酸の割合が1モル%以上である(但し、これらのカルボン酸の合計は100モル%である)ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに存する。   That is, the gist of the present invention is a polyester polyol for polyurethane foam obtained by an esterification reaction of a carboxylic acid component and diethylene glycol, and the carboxylic acid component includes fumaric acid and / or maleic together with benzoic acid and phthalic acid. Acid, and the proportion of benzoic acid in these carboxylic acid components is 10 to 70 mol%, fumaric acid and / or maleic acid is 10 to 70 mol%, and the proportion of phthalic acid is 1 mol% or more. It exists in the polyester polyol for polyurethane foams characterized by being (however, the sum total of these carboxylic acids is 100 mol%).

本発明によれば、前記の課題を解決することが出来る。   According to the present invention, the above-described problems can be solved.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるが、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および/またはマレイン酸を使用することが重要である。   The polyester polyol for polyurethane foam of the present invention is obtained by esterification reaction of a carboxylic acid component and diethylene glycol, and fumaric acid and / or maleic acid is used together with benzoic acid and phthalic acid as the carboxylic acid component. is important.

すなわち、不飽和カルボン酸であるフマル酸および/またはマレイン酸は、飽和脂肪族多価カルボン酸よりも炭化性に優れるため、硬質ウレタンフォームの難燃性に大きな悪影響を与えることなくポリエステルポリオールを低粘度化することが出来、また、得られる硬質ウレタンフォームの脆性や接着性を改善することが出来る。   That is, fumaric acid and / or maleic acid, which are unsaturated carboxylic acids, are more carbonizable than saturated aliphatic polyvalent carboxylic acids, so polyester polyols can be reduced without significantly affecting the flame retardancy of rigid urethane foam. Viscosity can be achieved, and brittleness and adhesion of the resulting rigid urethane foam can be improved.

また、本発明においては、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および/またはマレイン酸を使用するに際し、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合を10〜70モル%、フマル酸および/またはマレイン酸の割合を10〜70モル%、フタル酸の割合を1モル%以上にする必要がある(但し、これらのカルボン酸の合計は100モル%である)。   In the present invention, when fumaric acid and / or maleic acid is used together with benzoic acid and phthalic acid, the ratio of benzoic acid in these carboxylic acid components is 10 to 70 mol%, fumaric acid and / or The proportion of maleic acid must be 10 to 70 mol%, and the proportion of phthalic acid must be 1 mol% or more (provided that the total of these carboxylic acids is 100 mol%).

安息香酸の割合が10モル%未満の場合は、得られるポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果が小さく、70モル%を超える場合は、ポリエステルポリオールの平均官能基数が低下し、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などを悪化させる可能性がある。安息香酸の割合は、好ましくは5〜65モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。   When the proportion of benzoic acid is less than 10 mol%, the effect of lowering the viscosity of the resulting polyester polyol is small, and when it exceeds 70 mol%, the average number of functional groups of the polyester polyol is reduced, and the resulting rigid polyurethane foam There is a possibility of deteriorating mechanical strength. The proportion of benzoic acid is preferably 5 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.

フマル酸および/またはマレイン酸の割合が10モル%未満の場合は、得られる硬質ウレタンフォームの脆性を改善させる効果が小さく、70モル%を超えるとポリエステルポリオールの芳香環濃度が低下し、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性が生じる。フマル酸および/またはマレイン酸の割合は、好ましくは15〜65モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。なお、フマル酸とマレイン酸は単独で使用しても両者を併用してもよい。   When the ratio of fumaric acid and / or maleic acid is less than 10 mol%, the effect of improving the brittleness of the resulting rigid urethane foam is small, and when it exceeds 70 mol%, the aromatic ring concentration of the polyester polyol is lowered and obtained. There is a possibility of deteriorating the flame retardancy of the rigid polyurethane foam. The ratio of fumaric acid and / or maleic acid is preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. Note that fumaric acid and maleic acid may be used alone or in combination.

フタル酸の割合が1モル%未満の場合は、硬質ウレタンフォームの難燃性が低下する。フタル酸の割合は、好ましくは2モル%以上、更に好ましくは3モル%以上である。   When the ratio of phthalic acid is less than 1 mol%, the flame retardancy of the rigid urethane foam is lowered. The proportion of phthalic acid is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more.

なお、前記の各カルボン酸は、それぞれ、酸無水物やメチルエステル等の誘導体を使用しても構わない。酸無水物やエステル化物の場合の使用量は、それぞれ、元の安息香酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸などに換算したモル%で計算するものとする。   In addition, each said carboxylic acid may use derivatives, such as an acid anhydride and methyl ester, respectively. In the case of acid anhydrides and esterified products, the amounts used are calculated in mol% converted to the original benzoic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, and the like.

本発明においては、上記のカルボン酸以外の他のカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸など、ポリエステルポリオールの製造時に常用されるカルボン酸を併用することが出来る。これらは、それぞれ、酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用しても構わない。これらのカルボン酸を併用する場合、その使用量は、通常、前記の全カルボン酸成分の10モル%以下である。   In the present invention, as carboxylic acids other than the above carboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, het acid, dimer Carboxylic acids commonly used in the production of polyester polyols such as acid, malic acid, citric acid and acetic acid can be used in combination. These may be used as derivatives such as acid anhydrides and methyl esters, respectively. When these carboxylic acids are used in combination, the amount used is usually 10 mol% or less of the total carboxylic acid component.

本発明において、原料であるアルコール酸成分として、ジエチレングリコールを使用するが、その理由は次の通りである。すなわち、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールのようなアルキレングリコールを使用した場合は、得られるポリエステルポリオールが固化したり粘度が著しく高くなる場合があり。また、オキシアルキレングリコールにおいても、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなジエチレングリコールより分子量の大きいものを使用した場合は、芳香環濃度が低下するため、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性がある。   In the present invention, diethylene glycol is used as the alcoholic acid component as a raw material, for the following reason. That is, when an alkylene glycol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or 1,6-hexanediol is used, the resulting polyester polyol may solidify or have a significantly increased viscosity. Also, in the case of using oxyalkylene glycol having a molecular weight larger than that of diethylene glycol such as triethylene glycol or tetraethylene glycol, the aromatic ring concentration is lowered, so that the flame resistance of the obtained rigid polyurethane foam is deteriorated. there is a possibility.

上記の理由により、アルコール成分の全量をジエチレングリコールとすることが好ましいが、悪影響を与えない範囲、すなわち、約10モル%以下の範囲で以下のようなアルコール併用することが出来る。   For the above reasons, the total amount of the alcohol component is preferably diethylene glycol, but the following alcohols can be used in a range that does not adversely affect, that is, a range of about 10 mol% or less.

例えば、アルキレングリコールでは、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。オキシアルキレングリコールでは、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン/オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような3官能以上のアルコールを併用することも出来る。これらは2種類以上を併用しても構わない。   For example, in alkylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1, Examples include 3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. For oxyalkylene glycol, long-chain polyether polyols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / oxypropylene copolymer glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. Is mentioned. Further, trifunctional or higher functional alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used in combination. Two or more of these may be used in combination.

本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、通常30〜300mgKOH/g、好ましくは40〜290mgKOH/g、更に好ましくは50〜270mgKOH/gの範囲である。水酸基価が30mgKOH/gより小さい場合は、得られる硬質ウレタンフォームの機械強度の低下を招く場合がある。一方、300mgKOH/gより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を改善させる効果が小さくなる他、ポリイソシアネート成分の使用量が増加しコスト的にも不利となる。   The hydroxyl value of the polyester polyol of the present invention is usually in the range of 30 to 300 mgKOH / g, preferably 40 to 290 mgKOH / g, more preferably 50 to 270 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 30 mgKOH / g, the mechanical strength of the resulting rigid urethane foam may be lowered. On the other hand, if it is larger than 300 mgKOH / g, the molecular weight distribution of a large amount of unreacted alcohol is obtained, the effect of improving brittleness and adhesiveness is reduced, and the use amount of the polyisocyanate component is increased, which is disadvantageous in terms of cost.

本発明のポリエステルポリオールの25℃での粘度は、通常5000mPa・s以下で、好ましくは4000mPa・s以下、更に好ましくは3000mPa・s以下である。5000mPa・sよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じたり、硬質ウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる可能性がある。   The viscosity of the polyester polyol of the present invention at 25 ° C. is usually 5000 mPa · s or less, preferably 4000 mPa · s or less, more preferably 3000 mPa · s or less. When it is higher than 5000 mPa · s, there is a possibility that the handling may be hindered or problems such as the inability to perform spraying may occur during the production of rigid urethane foam.

本発明のポリエステルポリオールの平均官能基数は、通常1.05〜3.0、好ましくは1.1〜2.5の範囲である。平均官能基数が1.05より小さい場合は、硬質ポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、3.0より大きい場合は、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。   The average number of functional groups of the polyester polyol of the present invention is generally 1.05 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5. When the average number of functional groups is less than 1.05, adverse effects such as a decrease in mechanical strength and dimensional stability of the rigid polyurethane foam may occur. On the other hand, when it is larger than 3.0, the viscosity of the polyester polyol is increased, which may cause a problem.

また、ポリエステルポリオールの粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2−エチルヘキサノール等の1価のアルコールを併用することも出来る。但し、これらの1価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。更に、ポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用したポリウレタンフォームの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。   Moreover, as a method for lowering the viscosity of the polyester polyol, a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or 2-ethylhexanol can be used in combination. However, when these monohydric alcohols are used, it is important that the hydroxyl value and the number of functional groups are not deviated from the above ranges. Furthermore, in the synthesis of polyester polyol, it may be distilled out of the reaction system to deteriorate the yield, or it may adversely affect the strength and heat resistance of the polyurethane foam using the obtained polyester polyol. It is preferable to use in the range which does not become.

本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が使用される。触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛などの金属化合物が使用される。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。   In the esterification reaction in the present invention, an esterification catalyst is usually used. In general, an acid catalyst is often used as the catalyst. As the Lewis acid, for example, orthotitanate such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, tin compounds such as diethyltin oxide and dibutyltin oxide, and metal compounds such as zinc oxide are used. In addition to the Lewis acid, a Bronsted acid such as p-toluenesulfonic acid may be used.

本発明のポリエステルポリオールは、ポリイソシアネート成分とウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に使用した触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中ではオルトチタン酸エステルが好ましい。また、使用量は、原料に使用するカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対し、通常0.01〜1.0重量%、好ましくは0.03〜0.2重量%である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製などで取り除いても構わない。   The polyester polyol of the present invention is urethanated with a polyisocyanate component to become polyurethane. At this time, it is desirable that the catalyst used for the synthesis of the polyester polyol does not affect the reaction behavior of the urethanization reaction. Therefore, among the above esterification catalysts, orthotitanate is preferable. Moreover, the usage-amount is 0.01-1.0 weight% normally with respect to the sum total of the carboxylic acid component and alcohol component which are used for a raw material, Preferably it is 0.03-0.2 weight%. Depending on the use of the polyurethane, the reaction may be carried out without using these esterification catalysts, or a deactivation treatment may be performed after the reaction, or it may be removed by purification or the like.

エステル化反応の反応温度は、通常150〜250℃、好ましくは180〜230℃である。例えば、150℃で反応を開始し、反応の進行に伴って230℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。   The reaction temperature of the esterification reaction is usually 150 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C. For example, the reaction is easy to control if the reaction is started at 150 ° C. and the temperature is gradually raised to 230 ° C. as the reaction proceeds.

一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去して反応を速やかに完結させるため、反応の進行に伴って、徐々に減圧するとよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが得られる。一方、反応時に過度に減圧にすると、アルコール成分が系外に留去されて収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が200℃の場合は、通常1〜50kPa、好ましくは3〜30kPaであるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。   On the other hand, the reaction pressure may be normal pressure, but it may be gradually reduced with the progress of the reaction in order to remove the by-product water out of the system and complete the reaction quickly. However, when the degree of vacuum during the reaction is insufficient, the degree of completion of the esterification reaction is lowered, and a polyester polyol having a high acid value can be obtained. On the other hand, when the pressure is excessively reduced during the reaction, not only the alcohol component is distilled out of the system and the yield is deteriorated, but also a high molecular weight polyester polyol is formed, the viscosity of the obtained polyester polyol is remarkably increased, and foaming is performed. There may be a tendency to lower the compatibility with the agent. Accordingly, the appropriate ultimate reaction pressure varies depending on the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 200 ° C., it is usually 1 to 50 kPa, preferably 3 to 30 kPa. Depending on the value, the type of alcohol used, and the amount used, the reaction may be carried out under conditions other than the above pressure range. Further, instead of reducing the pressure, a small amount of an organic solvent such as toluene or xylene may be used in combination, and water produced as a by-product may be removed azeotropically outside the system.

反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、硬質ポリウレタンフォームの用途においては、酸の存在がポリイソシアネート成分とのウレタン化反応の反応性を低下させる等、好ましくない場合も多い他、ポリエステルポリオールの保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量(すなわち酸価)は出来るだけ低い方が好ましい。酸価は、通常5mgKOH/g以下、好ましくは3mgKOH/g以下、更に好ましくは1mgKOH/g以下である。また、更に、厳しいウレタン化反応条件下では、0.5mgKOH/g以下の酸価が望まれる場合がある。   The end point of the reaction is usually determined by the amount of unreacted carboxyl groups of the carboxylic acid used. On the other hand, in the use of rigid polyurethane foam, the presence of an acid often reduces the reactivity of the urethanization reaction with the polyisocyanate component and is not preferable, and may also affect the storage stability of the polyester polyol. is there. Therefore, it is preferable that the amount of unreacted carboxylic acid (that is, acid value) is as low as possible for the polyester polyol. The acid value is usually 5 mgKOH / g or less, preferably 3 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or less. Furthermore, an acid value of 0.5 mgKOH / g or less may be desired under severe urethanization reaction conditions.

また、エステル化合物の平均官能基数をや水酸基価を一定の目標値に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎる場合は、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになり、また、水酸基価が小さくなり、その結果、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなることがある。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対し、通常5%以下、好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。   Also, in order to keep the average number of functional groups and the hydroxyl value of the ester compound at a constant target value, it is necessary to prevent the alcohol component in an equilibrium state from being distilled out of the reaction system as much as possible during the esterification reaction during the esterification reaction. is important. If the alcohol component is distilled too much, the average number of functional groups of the ester compound will be different from that of the original product design, and the hydroxyl value will be reduced. As a result, the viscosity of the resulting polyester polyol will be remarkably high. May grow. Therefore, the amount of the alcohol component distilled out of the system during the esterification reaction is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, based on the total alcohol components. However, the alcohol component may be distilled out beyond the above range depending on the viscosity and hydroxyl value of the target polyester polyol and the amount of the alcohol component used.

なお、反応開始時には、得られるポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。   At the start of the reaction, it is preferable to replace the space in the reaction vessel with nitrogen in order to prevent the resulting polyester polyol from being colored, and to remove dissolved oxygen in the reaction solution. Moreover, after completion | finish of reaction, you may adjust the physical property and performance of polyester polyol by distilling an unreacted alcohol component out of the system on suitable pressure-reduced conditions.

本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式としては、通常のバッチ設備または連続設備を適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に使用されたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。   As the reaction mode of the polyester polyol in the present invention, normal batch equipment or continuous equipment can be applied. The batch reaction is preferred because it increases.

本発明のポリエステルポリオールは、好適には、特に水発泡の硬質ウレタンフォームの製造に使用され、そして、低粘度であり、しかも、得られるポリウレタンフォームの難燃性、脆性、接着性などの物性を改善することが出来るため、極めて有用である。   The polyester polyol of the present invention is preferably used particularly for the production of water-foamed rigid urethane foam, and has a low viscosity, and further provides physical properties such as flame retardancy, brittleness and adhesiveness of the resulting polyurethane foam. Since it can improve, it is very useful.

次に、本発明のポリエステルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造について説明する。   Next, production of a rigid polyurethane foam using the polyester polyol of the present invention will be described.

硬質ポリウレタンフォームの製造の際、通常、本発明のポリエステルポリオールは、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤と共に組成物化されてB液として使用される。そして、ポリイソシアネートからなるA液とB液とを短時間で混合、発泡、硬化させることにより、硬質ポリウレタンフォームが得られる。   In the production of rigid polyurethane foam, the polyester polyol of the present invention is usually used in the form of a liquid B after being composed with water, a catalyst, a surfactant and other auxiliary agents. A rigid polyurethane foam is obtained by mixing, foaming, and curing the A liquid and B liquid made of polyisocyanate in a short time.

本発明のポリエステルポリオールの他に、水酸基価が通常50〜800、官能基数が通常2.0〜8.0のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を併用することが出来る。これらを2種類以上混合して使用しても構わない。   In addition to the polyester polyol of the present invention, a polyether polyol or a polyester polyol having a hydroxyl value of usually 50 to 800 and a functional group number of usually 2.0 to 8.0 can be used in combination. Two or more of these may be used in combination.

上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の1種以上から得られるアルキレンオキシドの重合物;ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の3官能以上のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物;脂肪族アミン及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドとの付加物などが挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することが出来る。   The polyether polyol is a polymer of alkylene oxide obtained from one or more of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; trifunctional such as sucrose, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, glycerin, etc. Examples include adducts of the above alcohols with the above alkylene oxides; adducts of aliphatic amines and aromatic amines with the above alkylene oxides, and the like. In addition, known polyether polyols such as Mannich-modified polyols and polymer polyols can be used.

また、本発明のポリエステルポリオール以外に使用されるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸などの芳香族または脂肪族カルボン酸の1種以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の2〜3価のアルコールの1種以上とのエステル化反応により得られる、水酸基価が通常100〜500、官能基数が通常1.5〜3.0のポリエステルポリオールが挙げられる。   Further, as the polyester polyol used in addition to the polyester polyol of the present invention, as the carboxylic acid component, aromatic or aliphatic carboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, succinic acid, trimellitic acid, etc. 1 or more types, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-butanediol, 2, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, etc. ~ Trivalent Obtained by esterification reaction of one or more alcohols, hydroxyl value typically 100-500, functional groups and polyester polyols typically 1.5 to 3.0.

また、上記の他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を1分子中に2個以上有する化合物も併用することが出来る。   In addition to the above, compounds having two or more active hydrogens in one molecule, such as alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine Can also be used together.

本発明のポリエステルポリオールの使用量は、全ポリオール中の割合として、通常10〜80重量%、好ましくは15〜75重量%の範囲、更に好ましくは20〜70重量%の範囲である。本発明のポリエステルポリオール使用量が10重量%より少ない場合は、本発明におけるB液の粘度を下げる効果や、硬質ウレタンフォームの難燃性、脆性および接着性を改良する効果が小さくなる。一方、80重量%を超える場合は、硬質ウレタンフォームの強度や寸法安定性などの物性に悪影響を与える可能性がある。   The use amount of the polyester polyol of the present invention is usually 10 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight as a ratio in the total polyol. When the amount of the polyester polyol used in the present invention is less than 10% by weight, the effect of lowering the viscosity of the B liquid in the present invention and the effect of improving the flame retardancy, brittleness and adhesiveness of the rigid urethane foam are reduced. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, physical properties such as strength and dimensional stability of the rigid urethane foam may be adversely affected.

更に、芳香族ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとは、前述のポリエステルポリオールの中で、全カルボン酸成分に対する、芳香族カルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など)の割合が通常10モル%以上、好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上のものであり、その水酸基価は、通常100〜500、好ましくは120〜480、更に好ましくは140〜460である。芳香族ポリエステルポリオールの併用により、得られる硬質ウレタンフォームの難燃性を高めることが出来る。   Furthermore, it is preferable to use an aromatic polyester polyol in combination. The aromatic polyester polyol is a ratio of aromatic carboxylic acid (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) to the total carboxylic acid component in the aforementioned polyester polyol, usually 10 mol% or more, preferably 15 mol%. As mentioned above, it is more preferably 20 mol% or more, and the hydroxyl value is usually 100 to 500, preferably 120 to 480, more preferably 140 to 460. The combined use of the aromatic polyester polyol can increase the flame retardancy of the resulting rigid urethane foam.

発泡剤としては水を使用することが出来る。水は、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。なお、発泡作用のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、すなわち、発泡作用を担うガスの発生量のうち過半数以上を添加した水が担う範囲において、水以外の発泡剤を併用することが出来る。併用できる発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常0.8以下の発泡剤、例えば、HCFC−141b、HFC−245fa、HFC−365mfc等のHFC系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のHC系発泡剤などが挙げられる。発泡剤の配合量は、目的とする硬質ウレタンフォームの密度により適宜選択される。   Water can be used as the foaming agent. Water acts as a blowing agent by generating carbon dioxide gas by reaction with polyisocyanate. In addition, in the range that the water added more than half of the foaming action, that is, in the range that the water added more than half of the amount of the gas responsible for the foaming action is used, it is possible to use a foaming agent other than water together I can do it. Examples of foaming agents that can be used in combination include foaming agents having an ozone depletion coefficient of usually 0.8 or less, for example, HFC-based foaming agents such as HCFC-141b, HFC-245fa, and HFC-365mfc, and HC-based foaming agents such as pentane and cyclopentane. Etc. The blending amount of the foaming agent is appropriately selected depending on the density of the target rigid urethane foam.

触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。   As a catalyst, the well-known catalyst used for manufacture of a normal polyurethane foam can be used. For example, in addition to amine-based catalysts such as triethylenediamine and N, N-dimethylhexylamine, potassium-based quaternary ammonium salts, potassium octylate, tin-based dibutyltin dilaurate, tin octylate, lead octylate, etc. Metal catalysts such as lead-based catalysts.

界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。   The surfactant may be any of nonionic, anionic and cationic, but is preferably a nonionic surfactant, and particularly preferably a silicone surfactant.

その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス(ベータクロロエチル)ホスフェート、トリス(ベータクロロプロピル)ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することが出来る。   As other auxiliaries, various compounds can be used as additives and auxiliaries depending on the application. For example, a flame retardant and a viscosity reducer are mentioned as a typical additive. For example, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate, tris (beta chloropropyl) phosphate, etc. are usually used as a flame retardant, and propylene carbonate, ethylene carbonate, tetraglyme are used as a thickener. Etc. are used. Additives and auxiliaries other than those mentioned above are not particularly limited, and if they are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins, they can have a significant adverse effect on the urethanization reaction. It can be used as long as it is not.

ポリイソシアネートとしては、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用し得る。   The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include aliphatic, alicyclic, aromatic polyisocyanates, and modified products thereof. Specific examples of the aliphatic and alicyclic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate and the like, and these carbodiimide modified products and prepolymers can also be used.

本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、2種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常25〜35重量%、粘度が通常500mPa・s(25℃)以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。   A preferred polyisocyanate in the present invention is an aromatic polyisocyanate or a modified product thereof, and particularly preferred are diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, and modified products thereof. Two or more of these may be used in combination. As the polyphenylene polymethylene polyisocyanate, those having an isocyanate group content of usually 25 to 35% by weight and a viscosity of usually 500 mPa · s (25 ° C.) or less are preferably used. Of these modified products, carbodiimide modified products are those in which a carbodiimide bond is introduced using a known phosphorus catalyst or the like. The prepolymer is obtained by reacting the above polyisocyanate with a polyol, leaving an isocyanate group at the terminal. In that case, the polyol component used when manufacturing a polyurethane can be used for the polyol component to be used.

実用的には、A液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、B液との混合性を向上させる目的で、B液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス(ベータクロロエチル)ホスフェートやトリス(ベータクロロプロピル)ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。   Practically, as solution A, in addition to these polyisocyanates, additives and auxiliaries may be mixed with the polyisocyanate and used depending on the application. For example, for the purpose of improving the miscibility with the B liquid, a surfactant also used in the B liquid may be used in combination as a compatibilizing agent. In this case, a nonionic surfactant is preferable, and a silicone surfactant is particularly preferable. Moreover, a flame retardant may be used together for the purpose of improving flame retardancy and adjusting viscosity. Usually, chloroalkyl phosphates such as tris (betachloroethyl) phosphate and tris (betachloropropyl) phosphate are used. Additives and auxiliaries other than those mentioned above are not particularly limited, and if they are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins, they can have a significant adverse effect on the urethanization reaction. Otherwise, anything can be used.

ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、水、触媒、界面活性剤、その他助剤およびポリイソシアネートから成る組成物を発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをA液、ポリオールをB液として、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤などは、予め、A液および/またはB液に適宜混合させ、後述する装置を使用して2液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤としての水、触媒、界面活性剤は、B液に混合するのが好ましいが、場合によってはA液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに3種類以上の原料液として取り扱う場合もある。   The polyurethane foam is produced by foaming and curing a composition comprising a polyol, water, a catalyst, a surfactant, other auxiliaries and a polyisocyanate. As the B liquid, water, catalyst, surfactant and other auxiliary agents are appropriately mixed with the A liquid and / or the B liquid in advance, and the two liquids are mixed and foamed and cured using an apparatus described later. Is the method. The foaming agent, water, catalyst, and surfactant are preferably mixed with the B liquid. However, in some cases, the water, the catalyst, and the surfactant are mixed with the A liquid, or the respective components are not mixed until just before the urethanization reaction. In some cases, it is handled as more than one type of raw material liquid.

本発明によって得られたポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により3量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることが出来る。   The polyurethane foam obtained by the present invention has a urethane bond, urea bond and isocyanurate bond. The isocyanurate bond is generated by trimerizing an isocyanate group with a catalyst, and can improve mechanical strength and heat resistance.

本発明において、イソシアネートインデックス(全イソシアネート基のモル数/全活性水素基のモル数×100)は、通常70〜400、好ましくは80〜350、更に好ましくは90〜300である。イソシアネートインデックスが70未満の場合は、得られた硬質ウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる可能性がある。また、400を超える場合は、得られる硬質ウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。   In the present invention, the isocyanate index (number of moles of all isocyanate groups / number of moles of all active hydrogen groups × 100) is usually 70 to 400, preferably 80 to 350, and more preferably 90 to 300. When the isocyanate index is less than 70, the obtained rigid urethane foam may not have sufficient strength and may easily shrink. Moreover, when exceeding 400, the brittleness of the rigid urethane foam obtained becomes high, and there exists a tendency for adhesive strength to fall.

本発明のポリエステルポリオールは、連続気泡、半連続気泡、独立気泡の何れの硬質ポリウレタンフォームにも適用可能である。通常の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームは独立気泡率の割合が約80%以上であり、一般的に断熱材としての用途では高い断熱性能が要求されるため、独立気泡率は高いほうが好ましい。一方、断熱性能が最優先とならない用途では、ポリウレタンフォームの気泡の一部または全部を連続化させることで、更なる低密度化や寸法安定性の改善を行うことが出来る。気泡を連続化させる方法としては、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた長鎖ポリエーテルポリオールを配合する方法;例えばステアリン酸カルシウムやミスチリン酸カルシウムのようなモノカルボン酸の金属塩や、例えばポリエチレンや酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂粉末を配合する方法;気泡の連続化を促す整泡剤を配合する方法などが挙げられる。   The polyester polyol of the present invention can be applied to any open polyurethane, semi-open cell or closed cell rigid polyurethane foam. The rigid polyurethane foam obtained by a normal method has a ratio of closed cell ratio of about 80% or more, and generally high heat insulation performance is required for use as a heat insulating material. Therefore, a higher closed cell ratio is preferable. On the other hand, in applications where thermal insulation performance is not the highest priority, it is possible to further reduce the density and improve the dimensional stability by making some or all of the bubbles of the polyurethane foam continuous. As a method for making the bubbles continuous, for example, a method of blending a long-chain polyether polyol in which propylene oxide is added to glycerin; a metal salt of a monocarboxylic acid such as calcium stearate or calcium myristylate, for example, polyethylene or vinyl acetate And a method of blending a thermoplastic resin powder such as the above; a method of blending a foam stabilizer that promotes continuation of bubbles, and the like.

ポリウレタンフォームを製造するに当たっては、A液とB液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することが出来る。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、A液およびB液のそれぞれの液温は、通常20〜60℃に調節される。   In producing the polyurethane foam, any apparatus can be used as long as the liquid A and the liquid B can be uniformly mixed. For example, small mixers, low pressure or high pressure foaming machines for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machines for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machines for continuous lines, spraying A spray foaming machine for construction can be used. In addition, when manufacturing a polyurethane foam, each liquid temperature of A liquid and B liquid is normally adjusted to 20-60 degreeC.

以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

[ポリエステルポリオールの合成]
実施例及び比較例で使用したポリエステルポリオールを公知の方法により合成し、ポリオール1〜4として原料組成、酸価、水酸基価、粘度(25℃)、平均官能基数を表1に示した。なお、各々の分析はJIS K15572007に準拠して行い、平均官能基数は原料組成より計算で求めた。
[Synthesis of polyester polyol]
Polyester polyols used in Examples and Comparative Examples were synthesized by known methods, and the raw material composition, acid value, hydroxyl value, viscosity (25 ° C.) and average number of functional groups were shown in Table 1 as polyols 1-4. Each analysis was performed according to JIS K1557 2007 , and the average number of functional groups was calculated from the raw material composition.

Figure 2011057771
Figure 2011057771

[プレミックス液の調製]
表2に示す原料と配合でポリオールプレミックス(「プレミックス−1〜8」)を調製した。また、そのときのポリオールプレミックスの粘度を以下の基準で評価した(実施例1〜5及び比較例1〜3)。なお、表中の配合比率は重量部(pbw)で示した。
[Premix solution preparation]
A polyol premix ("Premix-1 to 8") was prepared with the raw materials and blends shown in Table 2. Moreover, the viscosity of the polyol premix at that time was evaluated according to the following criteria (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3). In addition, the compounding ratio in a table | surface was shown by the weight part (pbw).

○:低粘度で全く問題がない。
△:粘度が若干高めではあるが、実用上は問題がない。
×:粘度が高く、使用に制限が生じる可能性がある。
A: Low viscosity and no problem at all.
Δ: Although the viscosity is slightly higher, there is no problem in practical use.
X: Viscosity is high, and use may be limited.

Figure 2011057771
Figure 2011057771

表2の配合例において、原料は以下の表3に記載のものを使用した。   In the formulation examples in Table 2, the raw materials described in Table 3 below were used.

Figure 2011057771
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[硬質ポリウレタンフォームの製造]
以下に示す方法で、硬質ポリウレタンフォームの製造、評価を行った。表4に施例6〜10及び比較例4〜6として評価結果を示す。
[Production of rigid polyurethane foam]
The rigid polyurethane foam was produced and evaluated by the following method. Table 4 shows the evaluation results as Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6.

<製造方法>
A液(ポリイソシアネート液)と表2に記載のB液(ポリオールプレミックス)を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネート液はポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート MR−200」)を使用し、イソシアネートインデックスは表4に示した。
<Manufacturing method>
After mixing A liquid (polyisocyanate liquid) and B liquid (polyol premix) of Table 2, it poured into the injection | pouring box and made free foaming, and manufactured the rigid polyurethane foam. The polyisocyanate liquid used was polymeric MDI (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the isocyanate index is shown in Table 4.

<発泡条件>
室温:23〜25℃
液温:20℃
攪拌:3000rpm×5〜7秒間
注入ボックス:木製(200mm×200mm×200mm)上部開放
脱型時間:混合後30分
<Foaming conditions>
Room temperature: 23-25 ° C
Liquid temperature: 20 ° C
Stirring: 3000 rpm × 5 to 7 seconds Injection box: Wooden (200 mm × 200 mm × 200 mm) top opening Demolding time: 30 minutes after mixing

得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、表4に結果を示した。   The obtained rigid polyurethane foam was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 4.

<評価方法>
(1)コア密度:
JIS A95112003に準拠して測定した。
<Evaluation method>
(1) Core density:
It measured based on JIS A9511 2003 .

(2)自己消火性:
JIS A95112003に準拠して測定した。
(2) Self-extinguishing properties:
It measured based on JIS A9511 2003 .

(3)炭化性:
切り出したウレタンフォームを燃焼させて、元のウレタンフォームの重量に対して残った炭化物の重量の割合を測定し、以下の基準で評価した。
(3) Carbonization:
The cut urethane foam was burned, and the ratio of the weight of the remaining carbide to the weight of the original urethane foam was measured and evaluated according to the following criteria.

○:30重量%以上である。
△:20重量%以上である。
×:20重量%未満である。
○: 30% by weight or more.
(Triangle | delta): It is 20 weight% or more.
X: Less than 20% by weight.

(4)圧縮強度:
JIS A95112003に準拠して測定した。
(4) Compressive strength:
It measured based on JIS A9511 2003 .

(5)寸法安定性:
コア密度を測定したサンプルの常温における24時間後の寸法変化率(発泡に水平方向、垂直方向)を測定し、以下の基準で評価した。
(5) Dimensional stability:
The dimensional change rate (horizontal and vertical direction of foaming) after 24 hours at room temperature of the sample whose core density was measured was measured and evaluated according to the following criteria.

○:水平、垂直ともに−3%未満である。
△:水平、垂直ともに−5%未満である。
×:水平、垂直いずれかが−5%以上である。
○: Both horizontal and vertical are less than −3%.
Δ: Both horizontal and vertical are less than −5%.
X: Either horizontal or vertical is -5% or more.

(6)接着性:
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を5×10×3cmに切り出して試験片を作成。クラフト紙面材の長さ方向端部を引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度(N/5cm)を測定して、以下の基準で評価した。
(6) Adhesiveness:
Create free form using kraft paper surface material, cut out the central part into 5x10x3cm and create a test piece. After peeling off the longitudinal direction edge part of a kraft paper surface material, it pulled in the thickness direction with the tensile tester, the peeling strength (N / 5cm) was measured, and the following references | standards evaluated.

○:12N/5cm以上である。
△:9N/5cm以上である。
×:9N/5cm未満である。
A: 12 N / 5 cm or more.
(Triangle | delta): It is 9 N / 5cm or more.
X: Less than 9 N / 5 cm.

(7)脆性:
硬質ポリウレタンフォームの表面及び底部を触診、定性観察して、以下の基準で評価した。
(7) Brittleness:
The surface and bottom of the rigid polyurethane foam were palpated and qualitatively observed, and evaluated according to the following criteria.

○:殆ど脆さがない。
△:若干の脆さがある。
×:脆い。
○: Almost no brittleness.
Δ: Some brittleness.
X: It is brittle.

Figure 2011057771
Figure 2011057771

以上の結果より、主に次のことが明らかである。   From the above results, the following is mainly clear.

(1)実施例1及び2と比較例2との比較結果:
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−1、2を配合した実施例1、2の場合は、安息香酸を使用しなかったポリオール−4を配合した比較例1と比べ、プレミックスの粘度が低い。
(1) Comparison results between Examples 1 and 2 and Comparative Example 2:
In the case of Examples 1 and 2 in which benzoic acid, phthalic acid and fumaric acid were used as the carboxylic acid component, and polyols 1 and 2 were produced using diethylene glycol as the alcohol component, the polyol which did not use benzoic acid Compared with Comparative Example 1 in which -4 is blended, the viscosity of the premix is low.

(2)実施例7〜9と比較例5との比較結果:
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−1、2を配合した実施例7〜9の場合は、フマル酸の代わりにアジピン酸を使用したポリオール−3を使用した比較例5に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性と炭化性が向上している。芳香族ポリエステルポリオールを併用した実施例9では、更に、難燃性が向上している。
(2) Comparison results between Examples 7 to 9 and Comparative Example 5:
In Examples 7 to 9 where benzoic acid, phthalic acid and fumaric acid were used as the carboxylic acid component, and polyols 1 and 2 were prepared using diethylene glycol as the alcohol component, adipic acid was used instead of fumaric acid. Compared with the comparative example 5 using the used polyol-3, the self-extinguishing property and carbonization are improving in the same isocyanate index. In Example 9 using an aromatic polyester polyol in combination, the flame retardancy is further improved.

(3)実施例10、11と比較例7との比較結果:
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−2を配合した実施例10、11の場合は、フマル酸の代わりにアジピン酸を使用したポリオール−3を使用した比較例7に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性と炭化性が向上している。
(3) Comparison results between Examples 10 and 11 and Comparative Example 7:
In Examples 10 and 11 where benzoic acid, phthalic acid and fumaric acid were used as the carboxylic acid component, and polyol-2 produced using diethylene glycol was used as the alcohol component, adipic acid was used instead of fumaric acid. Compared to Comparative Example 7 using polyol-3, self-extinguishing properties and carbonization properties are improved at the same isocyanate index.

(4)実施例12と比較例8との比較結果:
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−2を配合した実施例12の場合、フマル酸の代わりにアジピン酸を用いたポリオール−3を使用した比較例8に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性が向上している。
(4) Comparison results between Example 12 and Comparative Example 8:
In the case of Example 12 in which benzoic acid, phthalic acid and fumaric acid were used as the carboxylic acid component and polyol-2 was prepared using diethylene glycol as the alcohol component, polyol-3 using adipic acid instead of fumaric acid The self-extinguishing property is improved at the same isocyanate index as compared with Comparative Example 8 using

Claims (2)

カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および/またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が10〜70モル%、フマル酸および/またはマレイン酸が10〜70モル%、フタル酸の割合が1モル%以上である(但し、これらのカルボン酸の合計は100モル%である)ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。   Polyester polyol for polyurethane foam obtained by esterification reaction of carboxylic acid component and diethylene glycol, using fumaric acid and / or maleic acid together with benzoic acid and phthalic acid as the carboxylic acid component, and The proportion of benzoic acid in the total carboxylic acid component is 10 to 70 mol%, fumaric acid and / or maleic acid is 10 to 70 mol%, and the proportion of phthalic acid is 1 mol% or more (provided that these carboxylic acids Is a polyester polyol for polyurethane foam, characterized in that the total is 100 mol%. ポリエステルポリオールの水酸基価が30〜300、25℃での粘度が5000mPa・s以下である請求項1に記載のポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。   The polyester polyol for polyurethane foam according to claim 1, wherein the polyester polyol has a hydroxyl value of 30 to 300 and a viscosity at 25 ° C of 5000 mPa · s or less.
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