JP2011057756A - Agricultural film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an agricultural film exhibiting excellent ultraviolet ray-shielding properties as well as excellent pesticide properties. <P>SOLUTION: The agricultural film comprises a benzotriazole ultraviolet absorber of general formula (1) (wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>may be the same or different and are each independently a ≥1C linear or branched substituting group). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はフィルムやシートに加工した場合に、紫外線遮蔽性に優れ、病虫害防除特性に優れた農業用フィルムに関し、特にフィルム厚が薄い場合でも良好な耐ブリードアウト特性を示す上、長期間使用した場合でも紫外線吸収能が消失しにくい、ハウス内環境において病害菌やカビの繁殖抑制、害虫防除性及び内張資材の劣化防止性等にも優れた農業用フィルムに関するものである。   The present invention relates to an agricultural film having excellent ultraviolet shielding properties and excellent pest control properties when processed into a film or sheet, and particularly exhibits excellent bleed-out resistance even when the film thickness is thin, and has been used for a long time. In particular, the present invention relates to an agricultural film that is difficult to lose its ultraviolet absorption ability, and that is excellent in controlling the growth of pests and fungi, pest control, and deterioration prevention of lining materials in the house environment.

農業用ハウスは年々大型化しており、ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。その一方で、農業従事者の数は年々減少すると共に高齢化が進行しており、毎年の展張作業に人手を確保することは容易ではない状況にある。この様な状況に鑑み、ハウスに展張するフィルムは展張作業が容易で極力張り替えまでの使用期間の長いフィルム、言いかえれば、2年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用フィルムの開発が求められている。   Agricultural houses have become larger year by year, and the film expansion work for covering the houses with films has become more labor-intensive. On the other hand, the number of farmers is declining year by year and aging is progressing, and it is not easy to secure manpower for annual expansion work. In view of such a situation, the film to be spread in the house is a film that is easy to stretch and has a long use period until re-covering as much as possible, in other words, has a long life of 2 years or more and can maintain the initial performance over a long period of time. There is a need to develop high performance agricultural films.

こうした被覆資材のなかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、可塑剤を添加する必要が無いために、可塑剤のブリードアウトによる硬化の問題も無く、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきている。   Among these coating materials, agricultural polyolefin-based resin films mainly composed of polyolefin-based resins are lighter in density than vinyl chloride resins, generate little toxic gas even when incinerated, and need to add a plasticizer. Therefore, there is no problem of curing due to bleed-out of the plasticizer, and wide film that does not require adhesive processing for splicing by the inflation molding method can be provided at low cost. It is coming.

一方、以前より農業用フィルムに紫外線吸収剤を少量添加して紫外線の一部分をカットし、農業用フィルムの紫外線劣化を防止する方法が知られているが、今日、更に紫外線領域(300nm〜380nm)全般の紫外線を実質完全にカットする紫外線カットフィルムを作成し、ハウス内環境における病害菌やカビの繁殖抑制、害虫防除性をすることにより減農薬栽培を行なう試みがなされてきている。   On the other hand, a method of adding a small amount of an ultraviolet absorber to an agricultural film to cut off a part of the ultraviolet light to prevent the deterioration of the agricultural film in the ultraviolet is known, but today, the ultraviolet region (300 nm to 380 nm) is further increased. Attempts have been made to reduce pesticide cultivation by creating UV-cutting films that cut all UV rays substantially completely, and controlling the growth and control of pests and fungi in the house environment.

しかしながら、上記紫外線カット特性でも病虫害防除効果はまだ十分ではなく、その改良が求められていた。特にオオシツコナジラミは、トマト、キュウリ、メロン等ハウス内で広く栽培されている作物の代表的な害虫であり、近年の食への安全要求から、農薬を使用しないこれら害虫の具体的抑制方法が望まれていた。   However, even with the above-mentioned UV-cutting properties, the effect of controlling insects and pests is not yet sufficient, and improvement has been demanded. Large whitefly is a typical pest of crops widely cultivated in the house such as tomatoes, cucumbers, and melons. Due to recent food safety requirements, there is a specific method for controlling these pests without using pesticides. It was desired.

一方で、300nm〜380nm程度の紫外線領域をカットすることができる紫外線吸収剤をフィルム中に多量添加して、300〜400nmの紫外線領域をカットするような農業用フィルムが提案されている(特開2009−159839)。しかしながら、樹脂中に相容出来る紫外線吸収剤濃度には限度があり、限界濃度は紫外線吸収剤の構造に依存することが知られている。つまり、単純に従来型の紫外線吸収剤を多量添加しようとしても、ブリードアウトの問題が生じ、フィルムの透明性悪化や防曇性低下の問題が生じるため、長期使用できないという問題があった。この問題を解決するために、フィルム厚を上げて、樹脂中の濃度を下げる方法が提示されている(特開2009−159839)が、極端にフィルム厚の厚いものはフィルムを展張する際の金具の規格に合わず、展張出来たとしても使用中のブリードアウトによる上記性能低下が避けられない等、農業用フィルムとしても実用性にかけるものであった。   On the other hand, an agricultural film has been proposed in which a large amount of an ultraviolet absorber capable of cutting an ultraviolet region of about 300 nm to 380 nm is added to the film to cut an ultraviolet region of 300 to 400 nm (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). 2009-159839). However, there is a limit to the concentration of the UV absorber that can be compatible in the resin, and it is known that the limit concentration depends on the structure of the UV absorber. That is, even if a large amount of conventional ultraviolet absorbers are simply added, there is a problem of bleeding out, and there is a problem that transparency of the film is deteriorated and anti-fogging property is deteriorated. In order to solve this problem, a method of increasing the film thickness and decreasing the concentration in the resin has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-159839). However, even if the film could be stretched, the above-mentioned performance degradation due to bleed-out during use was unavoidable.

昨今、食の安全・安心に対する世の中の要求が高まりつつあり、施設園芸において生産される野菜類においても、減農薬栽培や無農薬栽培のニーズが増えている。このような背景の中、施設園芸に使用される農業用フィルムについても、更に高いレベルの病虫害防除効果が期待されており、光合成に使用される可視光線部分以外の紫外線を、より多くカットすることが可能なフィルムの開発が期待されていた。   In recent years, there is an increasing demand for food safety and security, and there is an increasing need for pesticide-free and pesticide-free cultivation of vegetables produced in greenhouse horticulture. Against this background, agricultural films used for horticultural horticulture are expected to have a higher level of pest control effect, and cut off more UV light than the visible light part used for photosynthesis. The development of a film that can be used was expected.

従って、本発明の目的は、従来無い紫外線遮蔽効果、特に病虫害防除効果が長期間にわたり期待できる農業用フィルムに関して、具体的構成要件を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide specific constituent requirements for an agricultural film that can be expected to have an unprecedented ultraviolet shielding effect, particularly a pest control effect over a long period of time.

特開2009−159839号公報JP 2009-159839 A

本発明者は、鋭意検討を行った結果、下記の特定構造を有する紫外線吸収剤を使用した場合に、300nm〜420nmの紫外線が、実質的に完全に遮蔽されてなることを特徴とする農業用フィルム(実質的に完全に遮蔽:300〜420nmにおいて1nmごとに測定した全光線透過率の平均値が2%未満)において、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that, when an ultraviolet absorber having the following specific structure is used, ultraviolet rays of 300 nm to 420 nm are substantially completely shielded. The present inventors have found that the above problems can be solved in a film (substantially completely shielded: the average value of the total light transmittance measured every 1 nm at 300 to 420 nm is less than 2%), thereby completing the present invention.

下記一般式(1)記載のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を含有することを特徴とする農業用フィルム(R1、R2は、同じでも異なっても良く、各々独立して、炭素数が1以上である置)   Agricultural film characterized by containing a benzotriazole type ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) (R1 and R2 may be the same or different, and each independently has 1 or more carbon atoms) Place)

Figure 2011057756
Figure 2011057756

一般式(1)におけるR1がtBu基、R2がMe基であることを特徴とする農業用フィルム   Agricultural film, wherein R1 in general formula (1) is a tBu group and R2 is a Me group

Figure 2011057756
Figure 2011057756

本発明では、300nm〜420nmの紫外線を実質的に完全に遮蔽することにより、オンシツコナジラミを始めとするハウス栽培における害虫の行動抑制が可能であることを見出し、特に農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいて吸収ピーク波長のうち少なくとも一つが360nm以上の紫外線吸収剤を使用することにより、良好な性能を示すことを見出し、本発明を完成した。   In the present invention, it has been found that by substantially completely blocking ultraviolet rays of 300 nm to 420 nm, it is possible to suppress the behavior of pests in house cultivation such as on-site whitefly, especially in the polyolefin-based multilayer film for agriculture. The inventors have found that by using an ultraviolet absorber having at least one of wavelengths of 360 nm or more, good performance is shown, and the present invention has been completed.

オンシツコナジラミは幼虫が植物の汁液を吸って加害し、果実の商品価値の低下や葉の傷みが早まる被害の原因となる。更に、排泄物にすす病菌が寄生し、植物体が黒く汚染されることによる被害も発生し、施設園芸においてはその対応が重要な問題となっている。   Onsite whitefly causes damage by larvae sucking plant juice and deteriorating the commercial value of fruits and premature leaf damage. Furthermore, there are damages caused by the presence of soot pathogens in the excrement and black contamination of the plant body, and this is an important problem in facility horticulture.

本発明はかかる背景の下、特定の添加方法により、特に特定構造の紫外線吸収剤を農業用フィルムに用いることによって、意外にも、高いレベルの耐ブリードアウト性と、害虫の行動抑制(繁殖抑制:防除)や病害菌やカビの繁殖抑制、及び内張資材の劣化防止性をバランスよく長期間に渡り維持することが可能で、農業用フィルムとして重要な性能を付与できることを見出した結果なされたものである。   Under the circumstances, the present invention unexpectedly uses a specific addition method, particularly by using a UV absorber having a specific structure for an agricultural film, and surprisingly, it has a high level of bleed-out resistance and pest behavior control (reproduction control). : Control), growth control of diseased fungi and fungi, and prevention of deterioration of lining materials can be maintained in a well-balanced manner over a long period of time, and as a result, it was found that it can provide important performance as an agricultural film. Is.

また、一方で、強い紫外線に照射され続けた場合、フィルム中の紫外線吸収剤が変性し、フィルムが着色してしまう場合があり、フィルムの透明性阻害による商品価値低下の原因となっており、その具体的な解決方法が求められていた。   On the other hand, if it continues to be irradiated with strong ultraviolet rays, the ultraviolet absorber in the film may be modified and the film may be colored, which causes a decline in commercial value due to the inhibition of transparency of the film, There was a need for a specific solution.

本発明はかかる背景の下、特定構造の紫外線吸収剤と組み合わせることにより、紫外線によるフィルムの着色を防止し、農業用フィルムとして有用な性能を長期間持続可能であることを見出した結果なされたものである。   Under the background, the present invention has been made as a result of finding that, by combining with a UV absorber having a specific structure, coloring of the film by UV rays can be prevented, and useful performance as an agricultural film can be sustained for a long period of time. It is.

試験に用いたフィルムの全光線透過特性。Total light transmission characteristics of the film used in the test. 試験に用いたフィルムの全光線透過特性:トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤との組み合わせ。Total light transmission characteristics of the film used for the test: combination with a triaryltriazine type UV absorber. オンシツコナジラミ行動抑制試験の試験方法。Test method of on-site whitefly behavior inhibition test.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における農業用フィルムとは公知の合成樹脂を基材樹脂として使用した農業用フィルムであり、特にポリオレフィン系樹脂を用いた多層フィルムで好適に効果を発揮する。本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムとは、少なくとも外層、中間層、内層を有する3層以上の積層構造を有するフィルムである。ここで、外層とは、ハウスなどに展張した際に外側となる層をいい、内層とは、ハウス展張時に内側となる層をいい、中間層とは、その外層と内層に挟まれた層をいう。以下、外層と内層を合わせて表面層と称する場合もある。また、本発明の効果を損なわない範囲で、内層と中間層の間、外層と中間層の間に、更に樹脂層を積層したり、外層や中間層、内層など自体を2層で構成して、4層以上の多層フィルムとする態様も、本願発明の範囲に含まれる。その場合の中間層は、外層と内層以外(表面層以外)の層ということになる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The agricultural film in the present invention is an agricultural film using a known synthetic resin as a base resin, and particularly exhibits an effect with a multilayer film using a polyolefin resin. The polyolefin agricultural film according to the present invention is a film having a laminated structure of three or more layers having at least an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer. Here, the outer layer means a layer that becomes the outer side when it is extended to a house, the inner layer means a layer that becomes the inner side when the house is extended, and the intermediate layer means a layer sandwiched between the outer layer and the inner layer. Say. Hereinafter, the outer layer and the inner layer may be collectively referred to as a surface layer. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a resin layer may be further laminated between the inner layer and the intermediate layer, or between the outer layer and the intermediate layer, or the outer layer, the intermediate layer, the inner layer, and the like may be composed of two layers. The aspect made into a multilayer film of four or more layers is also included in the scope of the present invention. In this case, the intermediate layer is a layer other than the outer layer and the inner layer (other than the surface layer).

本発明における外層/中間層/内層の、層厚み比は特に限定されないが、たとえば、1/1/1〜1/5/1、好ましくは、1/2/1から1/3/1の層比で形成される。   The layer thickness ratio of the outer layer / intermediate layer / inner layer in the present invention is not particularly limited. For example, the layer is 1/1/1 to 1/5/1, preferably 1/2/1 to 1/3/1. Formed in ratio.

なお、本発明で言う、外層、中間層、内層とは、農業用フィルムとして機能する樹脂主成分に他の成分を添加した樹脂組成物から構成される層を意味する。従って、後述するように、内層の内側に防曇特性を意図して薄く塗布する塗布型防曇塗膜や、外層の外側に、別途の目的で形成する場合の他の塗膜は、内層、外層の概念からは外して考えるものとする。
本願発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムには、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等、従来より農業用フィルムの樹脂として用いられている樹脂を使用することができるが、特にポリオレフィン系樹脂において本発明の効果が有効に発揮される。
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が0.890〜0.935の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が30重量%以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
In addition, the outer layer, the intermediate | middle layer, and inner layer said by this invention mean the layer comprised from the resin composition which added the other component to the resin main component which functions as an agricultural film. Therefore, as will be described later, a coating-type antifogging coating that is thinly applied on the inside of the inner layer for the purpose of antifogging properties, and other coatings that are formed on the outside of the outer layer for other purposes, The concept of the outer layer will be excluded.
For the polyolefin film for agricultural use of the present invention, resins conventionally used as agricultural film resins such as polyolefin resin, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin, etc. can be used. The effect of the present invention is effectively exhibited in the resin.
Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, copolymers of different monomers mainly containing α-olefins, polyunsaturated compounds such as α-olefins and conjugated dienes or nonconjugated dienes, Examples include copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, and the like, such as high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene. Examples include -4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, low density polyethylene having a density of 0.890 to 0.935, ethylene-α-olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight or less are transparent and weather resistant. It is preferable as an agricultural film from the viewpoint of properties and price.
In the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerization with a metallocene catalyst can be used as at least one component of the polyolefin resin.

これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。   This is usually referred to as metallocene polyethylene, and is a copolymer of ethylene and an α-olefin such as butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene.

本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは以下の物性を示すものである。   The ethylene-α-olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention preferably exhibits the following physical properties.

メルトフローレート(MFR)
JIS−K7210により測定されたMFRが0.01〜10g/10分、好ましくは0.1〜5g/10分の値を示すものである。該MFRがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該MFRがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。
Melt flow rate (MFR)
The MFR measured according to JIS-K7210 is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 5 g / 10 min. If the MFR is larger than this range, the film meanders during molding and is not stable. On the other hand, if the MFR is too smaller than this range, the resin pressure at the time of molding increases and a load is applied to the molding machine. Therefore, the increase in pressure must be suppressed by reducing the production amount, which is not practical.

密度
JIS−K7112により測定された密度が0.880〜0.930g/cm、好ましくは0.880〜0.920g/cmの値を示すものである。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
Density The density measured by JIS-K7112 is 0.880 to 0.930 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.920 g / cm 3 . When the density is larger than this range, the transparency is deteriorated. On the other hand, if the density is smaller than this range, blocking occurs due to stickiness of the film surface, resulting in poor practicality.

分子量分布
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0の値を示すものである。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
Molecular weight distribution The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0. . When the molecular weight distribution is larger than this range, the mechanical strength is lowered, which is not preferable. If the molecular weight distribution is smaller than this range, the film meanders during molding and is not stable.

本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が3〜25重量%の範囲が好ましく、更に好ましくは5〜20重量%の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。   The ethylene-vinyl acetate copolymer resin used in the present invention preferably has a vinyl acetate content of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the vinyl acetate content is less than this range, the resulting film will be hard and will tend to wrinkle and sag when stretched in a house, which will have a negative effect on anti-fogging properties. If it is larger than the range, the melting point of the resin is low, so that the film loosens at high temperatures in summer during house extension, and is easily broken by wind and flapping with the house structure.

本発明における農業用フィルムは、吸収ピーク波長のうち少なくとも一つが360nm以上であるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を少なくとも1種類以上含有させることにより、本願規定のフィルム透過率を得ることが出来る。
特に、下記一般式(1)記載のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤(R1、R2は、同じでも異なってもよく、各々独立して、炭素数が1以上の直鎖若しくは分岐状の置換基)を用いることにより良好な紫外線吸収能をフィルムに対して付与する事ができる。
The agricultural film in this invention can obtain the film transmittance | permeability prescribed | regulated to this application by including at least 1 or more types of the benzotriazole type ultraviolet absorber whose at least one is 360 nm or more among absorption peak wavelengths.
In particular, a benzotriazole type ultraviolet absorber described in the following general formula (1) (R1 and R2 may be the same or different and each independently represents a linear or branched substituent having 1 or more carbon atoms). By using it, a good ultraviolet absorbing ability can be imparted to the film.

Figure 2011057756
Figure 2011057756

更に、上記一般式(1)におけるR1がtBu基、R2がMe基である場合に、良好な紫外線吸収能とコスト等の高いレベルのバランスを付与することが可能となる。紫外線吸収剤の構造と紫外線吸収能との関係は、置換基の位置や電子吸引性/供与性によるため、上記一般式(1)に規定される範囲内において良好な性能を得ることが出来る。   Furthermore, when R1 in the general formula (1) is a tBu group and R2 is a Me group, it is possible to provide a high level balance such as good ultraviolet absorption ability and cost. Since the relationship between the structure of the ultraviolet absorbent and the ultraviolet absorbing ability depends on the position of the substituent and the electron withdrawing / donating properties, good performance can be obtained within the range defined by the general formula (1).

Figure 2011057756
Figure 2011057756

本発明における農業用フィルムは、300nm〜420nmの紫外線が、実質的に完全に遮蔽されてなることを特徴とする(実質的に完全に遮蔽:300〜420nmにおいて1nmごとに測定した全光線透過率の平均値が2%未満)。この様な長波長領域に至る紫外線吸収能は、本願記載の紫外線吸収剤を農業用フィルムへ用いることにより、得られるものである。従来技術では、この様な良好な紫外線吸収能を得ることは困難であるし、更に、従来技術で長波長領域に至る紫外線吸収能を長期間にわたり安定的に得ることは困難である。   The agricultural film in the present invention is characterized in that ultraviolet rays of 300 nm to 420 nm are substantially completely shielded (substantially completely shielded: total light transmittance measured every 1 nm at 300 to 420 nm. Of less than 2%). Such ultraviolet absorbing ability up to the long wavelength region can be obtained by using the ultraviolet absorbent described in this application for agricultural films. In the prior art, it is difficult to obtain such a good ultraviolet absorbing ability, and furthermore, it is difficult to stably obtain the ultraviolet absorbing ability up to a long wavelength region over a long period of time in the conventional technique.

本発明における農業用フィルムは、上記一般式(1)記載の紫外線吸収剤に加えて、下記一般式(2)記載のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有させることにより、フィルムとして良好な紫外線吸収能を付与できるばかりでなく、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤が有する良好な堅牢性(強い紫外線に対して耐える性能)から、着色防止や紫外線カット持続性を高いレベルで付与することが可能となる。   The agricultural film in the present invention contains a triaryltriazine type ultraviolet absorber described in the following general formula (2) in addition to the ultraviolet absorber described in the above general formula (1), so that the film can absorb ultraviolet rays as a film. In addition to providing high performance, the triaryltriazine-type UV absorber has good fastness (resistance to strong UV rays), and can provide high levels of color prevention and UV cut sustainability. .

Figure 2011057756
(式中、R3〜R7は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
Figure 2011057756
(Wherein R3 to R7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

特に、前記式(2)におけるR3がヘキシル基であり、R4〜R7が水素原子である場合や、前記式(2)におけるR3がオクチル基であり、R4〜R7がメチル基である場合に、性能とコストのバランスが取れる為に好ましい。   In particular, when R3 in the formula (2) is a hexyl group and R4 to R7 are hydrogen atoms, or R3 in the formula (2) is an octyl group and R4 to R7 are methyl groups, It is preferable because it can balance performance and cost.

本発明における農業用フィルムは、求める効果に影響を与えない範囲で、公知の紫外線吸収剤を併用することが出来る。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上を本発明の効果を妨げない範囲で、本願に係る紫外線吸収剤に併用して用いることが出来る。 また、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物を始めとする無機酸化物系紫外線吸収剤を併用することも出来る。   The agricultural film in this invention can use a well-known ultraviolet absorber together in the range which does not affect the calculated | required effect. These ultraviolet absorbers can be used in combination with the ultraviolet absorber according to the present application as long as they do not interfere with the effects of the present invention. Moreover, inorganic oxide type ultraviolet absorbers including metal oxides such as zinc oxide and cerium oxide can be used in combination.

他に併用可能な紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’.5’−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ第三アミルフェニル−3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類等があげられる。   Examples of other UV absorbers that can be used in combination include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy- 2-hydroxybenzophenones such as 4-methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzoto 2- (2 such as azole, 2- (2′-hydroxy-3′.5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol '-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3', 5'-ditertiarybutyl-4'-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiary Benzoates such as amylphenyl-3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxani Substituted oxanilides such as Lido, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl Acrylates, cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.

本発明の農業用フィルム中の、紫外線吸収剤の含有量は、各々、全フィルム対し5重量%未満、好ましくは0.1〜3重量%、更に好ましくは0.2〜1.5重量%である。含有量が上記範囲未満では紫外線遮蔽効果が低く、上記範囲を超えるとコスト的に不利になる上に一般的な農業用フィルムに適応した場合、ブリードアウトによる白化等で問題がある。これらの含有量は、樹脂の種類及び紫外線吸収剤の種類の選択で決まる値となる。   The content of the ultraviolet absorber in the agricultural film of the present invention is less than 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the total film. is there. When the content is less than the above range, the ultraviolet ray shielding effect is low. When the content exceeds the above range, the cost is disadvantageous, and when it is applied to a general agricultural film, there is a problem in whitening due to bleeding out. These contents are values determined by selection of the type of resin and the type of ultraviolet absorber.

本願発明においては、一般式(1)記載の紫外線吸収剤は、これを含有する農業用フィルムにおいて、300nm〜420nmの領域の紫外線を実質的に完全に遮蔽する量以上添加されることが好ましい。実質的に完全に遮蔽するとは、300〜420nmにおいて、1nmごとに全光線透過率を測定したときに、各波長における透過率の平均値が、2%未満になるということである。更に、上記透過率の平均値が1%以下であると好ましく、紫外線遮蔽による効果を得られやすい。   In this invention, it is preferable that the ultraviolet absorber of General formula (1) is added more than the quantity which shields the ultraviolet-ray of the area | region of 300 nm-420 nm substantially completely in the agricultural film containing this. The phrase “substantially completely shielded” means that the average value of the transmittance at each wavelength is less than 2% when the total light transmittance is measured every 1 nm at 300 to 420 nm. Furthermore, the average value of the transmittance is preferably 1% or less, and an effect of ultraviolet shielding is easily obtained.

本発明の好ましい態様としては、特開2003−61483記載のように、中間層の単位体積当たりの樹脂組成物に対する紫外線吸収剤(2種以上の合計)含有率(重量%)をX、内層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率(重量%)をY、外層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率(重量%)をZとしたとき、X>Y、かつX>Zであると、長期にわたり紫外線吸収能を保持できる効果が顕著であることが好ましい。例えば、多層フィルムの表面層以外(ハウス内層、ハウス外層以外:中間層とする)に紫外線吸収剤を添加する方法もある。   As a preferred embodiment of the present invention, as described in JP-A-2003-61483, the content (% by weight) of the ultraviolet absorber (total of two or more) relative to the resin composition per unit volume of the intermediate layer is X, X> Y, and X> Z, where Y is the UV absorber content (% by weight) per unit volume of Z and Z is the UV absorber content (% by weight) per unit volume in the outer layer It is preferable that the effect of maintaining the ultraviolet absorbing ability over a long period is remarkable. For example, there is a method in which an ultraviolet absorber is added to other than the surface layer of the multilayer film (other than the house inner layer and the house outer layer: an intermediate layer).

特に本願発明の特定の2種類の紫外線吸収剤(一般式(1)、一般式(2)で表される紫外線吸収剤)を用いてこの層構成にすると、単独の各紫外線吸収剤を同様の層構成にした場合や、他の紫外線吸収剤の2種の組み合わせで同様の層構成にした場合に比べても、顕著な効果を有する。
ここで、Y及びZはY=Zであっても、異なっていてもよい。また、特に好ましい態様としては、Y=Z=0である場合が挙げられる。
In particular, when two specific types of ultraviolet absorbers of the present invention (ultraviolet absorbers represented by the general formula (1) and general formula (2)) are used to form this layer structure, each individual ultraviolet absorber is similar. Even when the layer configuration is used, or when the same layer configuration is used by combining two types of other ultraviolet absorbers, the effect is remarkable.
Here, Y and Z may be Y = Z or may be different. A particularly preferred embodiment is the case where Y = Z = 0.

具体的には、中間層中の樹脂組成物に対する紫外線吸収剤含有率であるXとしては、0.1〜3.0重量%、好ましくは0.15〜2.0重量%、更に好ましくは0.2〜1.0重量%の範囲が挙げられる。YおよびZとしては、0〜2.0重量%、好ましくは0または、0.001〜0.5重量%の範囲が挙げられる。   Specifically, X, which is the content of the ultraviolet absorber with respect to the resin composition in the intermediate layer, is 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.15 to 2.0% by weight, and more preferably 0. The range of 2 to 1.0% by weight is mentioned. Y and Z include 0 to 2.0% by weight, preferably 0 or 0.001 to 0.5% by weight.

更に本発明の好ましい態様としては、少なくとも外層、中間層、内層を有する3層以上の積層構造を有する農業用ポリオレフィン系多層フィルムであって、外層および内層(表面層)には紫外線吸収剤を配合せず、中間層に紫外線吸収剤を配合してなることを特徴とする農業用ポリオレフィン系多層フィルムが挙げられる。   Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention, there is an agricultural polyolefin multilayer film having a laminated structure of at least three layers having at least an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, and an ultraviolet absorber is blended in the outer layer and the inner layer (surface layer). Without mentioning, an agricultural polyolefin-based multilayer film characterized in that an ultraviolet absorber is blended in the intermediate layer.

本発明の農業用フィルムには赤外線吸収剤(保温剤)を含有させることが出来る。特にポリオレフィン系多層フィルムには、少なくとも3層以上を有する多層フィルムの少なくとも一層にその構成成分としてSi,Al,Mg,Ca,Liから選ばれた少なくとも1つの原子を含有する無機化合物を含有させることで、良好な保温性を付与することが出来る。添加量の目安としては、フィルム全層中に換算した場合で3%程度以上含有させた場合に良好な赤外線吸収効果(保温性)を付与することが出来る。使用できる無機化合物として、例えば赤外線吸収剤(保温剤)や充填剤として公知のものを挙げることが出来る。この様な無機化合物の添加量が少ない場合、保温性を付与することが出来ず、過剰な場合、透明性を阻害する為、農業用フィルムとしての必要な性能を具備することが難しい。   The agricultural film of the present invention can contain an infrared absorber (heat retention agent). In particular, the polyolefin-based multilayer film contains an inorganic compound containing at least one atom selected from Si, Al, Mg, Ca, and Li as at least one layer of the multilayer film having at least three layers. Thus, good heat retention can be imparted. As a measure of the amount added, a good infrared absorption effect (heat retention) can be imparted when it is contained in about 3% or more in terms of the total film thickness. As an inorganic compound which can be used, a well-known thing can be mentioned, for example as an infrared absorber (heat retention agent) and a filler. When such an inorganic compound is added in a small amount, heat retention cannot be imparted, and when it is excessive, transparency is hindered, making it difficult to provide the necessary performance as an agricultural film.

赤外線吸収剤(保温剤)は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成 分:Si ,Al ,Mg ,Ca,Li から選ばれた少なくとも1つの原子を含有する無機化合物である。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。   The infrared absorbent (heat retention agent) is inorganic fine particles having infrared absorbing ability, and these can be used alone or in combination of two or more. The inorganic fine particles that can be used are not particularly limited, but are inorganic compounds containing at least one atom selected from the components: Si, Al, Mg, Ca, Li. For example, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate , Magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, calcium aluminate, magnesium aluminate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, calcium aluminosilicate, kaolin, clay, talc, mica, zeolite, hydrotalcite compound, lithium aluminum composite Hydroxides, aluminum / lithium / magnesium composite carbonate compounds, aluminum / lithium / magnesium composite silicate compounds, magnesium / aluminum Um silicon composite hydroxide, magnesium aluminum silicon composite sulfate compounds, magnesium aluminum silicon composite carbonate compound, a metal complex hydroxide salt containing more anions. These may be obtained by dehydrating crystal water.

上記赤外線吸収剤(保温剤)として用いる無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。   The inorganic fine particles used as the infrared absorber (heat retention agent) may be natural products or synthetic products. The inorganic fine particles can be used without being limited by the crystal structure, crystal particle diameter, and the like.

また、上記赤外線吸収剤(保温剤)として用いる無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。   The inorganic fine particles used as the infrared absorbing agent (heat retention agent) have a surface having a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, or an organic sulfonic acid such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate. Those coated with metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters or waxes can also be used.

上記赤外線吸収剤(保温剤)として用いる無機微粒子は、単独または2種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、0.05〜15μm、より好ましくは0.1〜10μmの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ(無機物の2次凝集物)が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性で劣ったり押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。   The inorganic fine particles used as the infrared absorber (heat retention agent) can be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter is preferably in the range of 0.05 to 15 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. If the average particle size of the inorganic fine particles is smaller than the above range, the dispersibility in the resin is inferior, and the appearance of the film is deteriorated and the appearance of the film is deteriorated. The handling is severely inferior. On the other hand, if the average particle size of the inorganic fine particles is larger than the above range, the transparency is inferior or clogging occurs in the extruder breaker screen, and the productivity deteriorates.

上記赤外線吸収剤(保温剤)の使用量は、フィルム全層中に、3〜30重量部、より好ましくは3〜20重量部、更に好ましくは3〜15重量部である。3重量部未満では、充分に赤外線を吸収することはできず、30重量部を超える範囲では農業用フィルムとしての透明性及び機械的強度が劣る上、コスト的に不利である。   The usage-amount of the said infrared absorber (heat retention agent) is 3-30 weight part in a film whole layer, More preferably, it is 3-20 weight part, More preferably, it is 3-15 weight part. If it is less than 3 parts by weight, infrared rays cannot be absorbed sufficiently, and if it exceeds 30 parts by weight, transparency and mechanical strength as an agricultural film are inferior and disadvantageous in cost.

また、充てん剤としては、フイルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   The filler may be, for example, silica, talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide, water, in order to suppress stickiness of the film or to further improve heat retention. Magnesium oxide, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, conductive zinc oxide, lithium phosphate and the like are used. One type of these fillers may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明において用いられる農業用ポリオレフィン系多層フィルムには耐候剤としてヒンダードアミン化合物を多層フィルム中の少なくとも1層に添加することが出来る。また、このヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。ヒンダードアミン化合物は、もちろん全層に同じ種類を含有させてもよいが、例えば最内層と最外層(ハウス外面)にブリードアウトしにくい高分子量タイプを含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン化合物を含有させることもできる。また、これら高分子量ヒンダードアミン化合物は、エチレンやその他モノマーとの共重合タイプ(例えばエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体)でも構わないし、ポリエチレンを始めとするポリマーにグラフト付加させたものでも構わない。その場合、例えば同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。   A hindered amine compound can be added to at least one layer in the multilayer film as a weathering agent in the agricultural polyolefin-based multilayer film used in the present invention. Moreover, this hindered amine compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Of course, the same type may be included in all layers of the hindered amine compound. For example, the innermost layer and the outermost layer (outer surface of the house) contain a high molecular weight type that does not bleed out, and the other layers are usually formulated for agriculture. The hindered amine compound to be used can also be contained. These high molecular weight hindered amine compounds may be copolymerized with ethylene or other monomers (for example, ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer), or may be grafted onto polymers such as polyethylene. In that case, for example, the same layer may contain an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer and a hindered amine light stabilizer usually blended for agriculture.

使用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤は、公知のピペリジンン環含有ヒンダードアミン化合物を使用することが出来る。上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が2個未満では十分な耐候性が得られにくく、また、分子量が500未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることが難しい可能性がある。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は2〜50個であることが好ましく、また、分子量は750以上であることが好ましい。   A known hindered amine compound containing a piperidine ring can be used as the hindered amine light weathering agent usually blended for use in agriculture. If the number of piperidine rings in the piperidine ring-containing hindered amine compound is less than 2, sufficient weather resistance is difficult to obtain, and if the molecular weight is less than 500, volatilization is likely to occur and it may be difficult to obtain long-term weather resistance. . The number of piperidine rings in the piperidine ring-containing hindered amine compound is preferably 2 to 50, and the molecular weight is preferably 750 or more.

上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス{N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジメチル縮合物、2−第三オクチルアミノ−4,6−ジクロロ−s−トリアジン/N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン/ジブロモエタン縮合物などがあげられる。使用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、TINUVIN770、TINUVIN780、TINUVIN144、TINUVIN622LD、TINUVIN NOR 371FF、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB944(以上、チバ社製)、サノールLS−765(三共(株)製)、MARK LA−63、MARK LA−68、MARK LA−68、MARK LA−62、MARK LA−67、MARK LA−57、LA−900(以上、旭電化(株)製)、UV−3346、UV−3529、UV−3581、UV−3853(以上、サイテック社製)、ホスタビンN20、ホスタビンN24、ホスタビンN30、ホスタビン845、サンデュボアPR−31、ナイロスタッブS−EED(以上、クラリアント・ジャパン社製)、UVINUL5050H(以上、BASFジャパン社製)、XJ100H(日本ポリエチレン(株))等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。   Examples of the piperidine ring-containing hindered amine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl). ) Malonate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetra Carboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy Rubonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4 , 6-Bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraaza Dodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) And hexamethylenediamine / dibromoethane condensate. Examples of commercially available hindered amine compounds that can be used are TINUVIN 770, TINUVIN 780, TINUVIN 144, TINUVIN 622LD, TINUVIN NOR 371FF, CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 944 (above, manufactured by Ciba), Sanol LS-765 (Sankyo R Co., Ltd.) -63, MARK LA-68, MARK LA-68, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-57, LA-900 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), UV-3346, UV-3529, UV-3581, UV-3853 (above, manufactured by Cytec), Hostabin N20, Hostabin N24, Hostabin N30, Hostabin 845, Sanduboa PR-31, Nyrostub SE Examples thereof include ED (manufactured by Clariant Japan), UVINUL5050H (manufactured by BASF Japan), and XJ100H (Nippon Polyethylene Co., Ltd.). These piperidine ring-containing hindered amine compounds are used alone or in combination of two or more.

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト系化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。   In the thermoplastic resin film of the present invention, various additives usually used for synthetic resins can be used in combination. Examples of these additives include metal organic acid salts, basic organic acid salts and overbased organic acid salts, hydrotalcite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, polyhydric alcohols, and halogen oxyacid salts. Sulfur-based, phenol-based and phosphite-based antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, antiblocking agents, antifogging agents, antifogging agents, and the like.

上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Li,Na,K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,Cd,Sn,Cs,Al,有機Snがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−(ノニルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、n−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。   Examples of the metal species constituting the organic acid salt, basic organic acid salt and overbased organic acid salt of the metal include Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Examples of the organic acid include carboxylic acid, organic phosphoric acid, and phenol. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, Caprylic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, Elaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, octyl mercapto Lopionic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumin Acids, n-propylbenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, p-tertiary octylsalicylic acid and other monovalent carboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Divalent carboxylic acids such as sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxyphthalic acid, chlorophthalic acid, etc. Monoester or monoamide compound, butanetricarboxylic acid, butane Examples thereof include di- or triester compounds of trivalent or tetravalent carboxylic acids such as tracarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, merophanic acid, and pyromellitic acid, and examples of the organic phosphoric acid include mono- or dioctylphosphoric acid. Acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, etc., and the phenols include phenol, cresol , Xylenol, methylpropylphenol, methyl tertiary octylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, tertiary butylphenol, n-butylphenol, diisobutylphenol, isoamylphenol, diamylphenol, isohexylphenol Enol, octylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, tertiary octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, tertiary nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenolphenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol And dodecylphenol.

上記防曇剤については特に制限はないが、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のものが好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物;ソルビタン/グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン/アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル;ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular about the said anti-fogging agent, It consists of polyhydric alcohol and higher fatty acids including well-known various nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, etc. A polyhydric alcohol partial ester type is preferred. Specific examples of such an antifogging agent include, for example, nonionic surfactants such as sorbitan monostearate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid. Sorbitan surfactants such as esters with glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monolaurate, diglycerol monopalmitate, glycerol dipalmitate, glycerol distearate, diglycerol monopalmitate monostearate Glycerin-based surfactants such as glycerol, monoglycerate, triglycerin monostearate, triglycerin distearate or alkylene oxide adducts thereof, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol Polyethylene glycol surfactants such as coal monopalmitate, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, and other trimethylolpropane surfactants such as trimethylolpropane monostearate, and pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, etc. Erythritol surfactant, alkylene oxide adduct of alkylphenol; sorbitan / glycerin condensate and fatty acid ester, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid ester; diglycerin dioleate sodium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid Sodium, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, lauric acid laurylamide ethyl phosphate It can be exemplified triethylammonium cetyl ammonium iodide, oleyl amino diethylamine hydrochloride, and those containing dodecyl pyridinium salts, etc. and their isomers.

上記防霧剤としては、例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のCに結合したHの代わりにその一部または全部をFで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。   Examples of the anti-fogging agent include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Specific examples of the fluorine-based surfactant include, instead of H bonded to C of the hydrophobic group of a normal surfactant. In addition, a surfactant having a part or all thereof substituted with F, particularly a surfactant containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group. The above various additives can be used alone or in combination of two or more. Examples of the fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group include an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, a nonionic fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing oligomer. can give.

上記パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物の使用量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜10重量部、更に好ましくは0.01〜5重量部である。該含フッ素化合物の使用量が0.001重量部未満では防霧性効果がほとんど発揮されず、10重量部を超えても効果が飽和されるため好ましくない。   The amount of the fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount of the fluorine-containing compound used is less than 0.001 part by weight, the antifogging effect is hardly exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is saturated, which is not preferable.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール) 、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール) 、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル) フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5. 5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、n−オクタデシル3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン等があげられる。   Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide] 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- Tributylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4, 4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6- Tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3) -Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) 2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9- Bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. ] Undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], n-octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) ) Propionate, tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane and the like.

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and β-alkyl mercapto of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And propionic acid esters.

上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ(ジノニルフェニル)ビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(C 12-15 混合アルキル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)( オクチル) ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等があげられる。   Examples of the phosphite-based antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono (dinonylphenyl) Bis (nonylphenyl) phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) penta Erythritol diphosphie Bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (C 12-15 mixed alkyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) (octyl) phosphite , Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene-di Phosphonites, 2,2-methylenebis (4,6-di -t- butyl phenyl) octyl phosphite, and the like.

上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。   Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, alizarin lake, titanium oxide, zinc white, ultramarine blue, permanent red, quinacridone, and carbon black.

アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができ、通常0.01〜0.5重量%の範囲が好ましい。   Examples of the anti-blocking agent include diatomaceous earth, synthetic silica, talc, mica and zeolite. These anti-blocking agents can be used alone or in combination of two or more, and the range of usually 0.01 to 0.5% by weight is preferred.

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。   The thermoplastic resin film of the present invention contains the above-described components in combination, and can further contain the following optional components that can be contained in the thermoplastic resin film of the present invention as necessary. . Optional components include other stabilizers, impact resistance improvers, cross-linking agents, fillers, foaming agents, antistatic agents, nucleating agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, flame retardants, fluorescent agents, anti-glare agents Agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids and the like.

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法(Tダイ法、インフレーション法を含む)、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。   The thermoplastic resin film of the present invention is weighed in a necessary amount for blending various additives, and blending machines such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single or twin screw extruder, a roll, A kneader or other conventionally known blender or mixer may be used. In order to form the resin composition thus obtained into a film, a method known per se, for example, a melt extrusion molding method (including a T-die method and an inflation method), calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, Blow molding, inflation molding, melt casting, pressure molding, paste processing, powder molding, and the like can be suitably used.

本発明の熱可塑性樹脂フィルム厚みについては、本発明の効果を得る目的において特に厚みの制約は無いが、フィルム厚みを上げ(紫外線吸収剤濃度を下げ)る事により、ブリードアウトによる影響を低減する事が出来る。特に、強度やコストの点で0.03以上1.0mm未満の範囲のものが好ましく、0.05以上0.75mm以下のものがより好ましく、更に0.05以上0.5mm以下のものが好ましい。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると厚みにより成形性が困難な上、展張も困難になる。   The thickness of the thermoplastic resin film of the present invention is not particularly limited for the purpose of obtaining the effects of the present invention, but the influence of bleed out is reduced by increasing the film thickness (decreasing the UV absorber concentration). I can do it. In particular, the range of 0.03 to less than 1.0 mm is preferable in terms of strength and cost, the range of 0.05 to 0.75 mm is more preferable, and the range of 0.05 to 0.5 mm is more preferable. . If it is less than this range, there is a problem with strength.

本発明において基材層にポリオレフィン系樹脂を用いる場合、前記ポリオレフィン系基材の最内層に接して防曇性被膜を形成することができる。
本発明における防曇塗膜としては既に公知の農業用フィルムに用いることができる防曇塗膜を適応することが出来る。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇塗膜を用いることができる。
In the present invention, when a polyolefin resin is used for the base material layer, an antifogging film can be formed in contact with the innermost layer of the polyolefin base material.
As the anti-fogging coating film in the present invention, an anti-fogging coating film which can be used for an already known agricultural film can be applied. Preferably, an antifogging coating film mainly composed of an inorganic colloid material and a hydrophilic organic compound or an antifogging coating film mainly composed of an inorganic colloid material and an acrylic resin can be used.

本発明において用いることができる無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とする防曇塗膜として、例えば、特公昭63−45432号、特公昭63−45717号、特公昭64−2158号、特許第3094296号等に示されている化合物を挙げることができる。   Examples of anti-fogging coatings mainly composed of an inorganic colloid material and a hydrophilic organic compound that can be used in the present invention include, for example, Japanese Patent Publication No. 63-45432, Japanese Patent Publication No. 63-45717, Japanese Patent Publication No. 64-2158, and patents. And compounds shown in No. 3094296.

また、無機コロイド物質及び/又は合成樹脂バインダー等を使用した公知の塗膜を、積層して形成することも出来る。   In addition, a known coating film using an inorganic colloid substance and / or a synthetic resin binder can be formed by laminating.

本発明においてはアクリル系樹脂及び無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性被膜も好適に用いることができる。   In the present invention, an antifogging film mainly composed of an acrylic resin and an inorganic colloidal sol can also be suitably used.

アクリル系樹脂として好ましく用いられる1つの例としては、少なくとも合計60重量%のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び0〜40重量%の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体である疎水性アクリル系樹脂を挙げることができる。   As one example preferably used as the acrylic resin, at least a total of 60% by weight of a monomer composed of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alkenylbenzene The monomer mixture and 0 to 40% by weight of copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer are subjected to emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, for example, according to normal polymerization conditions. The hydrophobic acrylic resin which is the obtained water dispersible polymer or copolymer can be mentioned.

本発明で用いるアクリル系樹脂は、疎水性アクリル系樹脂であることが好ましく、即ち、上記のようなアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物を、少なくとも計60重量%を含有すること、好ましくは80重量%以上含有することが好ましい。60重量%に満たないときは、形成被膜の耐水性が十分でないために、防曇持続性能を発揮しえないことがあり好ましくない。   The acrylic resin used in the present invention is preferably a hydrophobic acrylic resin, that is, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as described above, or an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alkenylbenzene. It is preferable to contain a monomer mixture with at least 60% by weight, preferably 80% by weight or more. When it is less than 60% by weight, the water resistance of the formed film is not sufficient, and therefore, the anti-fogging sustainability may not be exhibited, which is not preferable.

本発明のアクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が35〜80℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な被膜を得るのが困難となりやすい。   In particular, the acrylic resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 35 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the inorganic colloidal particles are agglomerated several times and tend to be in a non-uniform dispersion state. If it is too high, it is difficult to obtain a transparent uniform film.

本発明において、基体フィルムの表面に形成させる被膜の厚さは、基体フィルムの1/10以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。被膜の厚さが基体フィルムの1/10より大であると、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、被膜に亀裂が生じて基体フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。   In the present invention, the thickness of the coating film formed on the surface of the substrate film may be selected by using 1/10 or less of the substrate film as a guide, but is not necessarily limited to this range. If the thickness of the coating is larger than 1/10 of the base film, there is a difference in flexibility between the base film and the coating, so that a phenomenon such as peeling of the coating from the base film is likely to occur, and the coating is cracked. This is not preferable because a phenomenon occurs in which the strength of the base film is lowered.

また、基体フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が充分でない場合には、基体フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。   When the adhesion between the base film and the coating derived from the coating composition is not sufficient, the base film may be subjected to a surface treatment. Examples of the treatment method applied to the surface of the laminated film of the present invention include corona discharge treatment, sputter etching treatment, sodium treatment, and sandblast treatment. In the corona discharge treatment method, discharge is performed between a needle-like or knife-edge electrode and a counter electrode, and a sample is placed between the electrodes, and the film surface contains oxygen such as aldehyde, acid, alcohol peroxide, ketone, ether, etc. This is a process for generating a functional group. In the sputter etching process, a sample is placed between electrodes that are performing low-pressure glow discharge, and a large number of fine protrusions are formed on the film by the impact of positive ions generated by the glow discharge. In the sandblasting process, fine sand is sprayed on the film surface to form a large number of fine irregularities on the surface. Among these surface treatments, corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of adhesion to the coating layer, workability, safety, cost, and the like.

本発明に係る農業用熱可塑性樹脂フィルムを、実際に使用するにあたっては、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。   When the thermoplastic resin film for agriculture according to the present invention is actually used, it is preferably stretched so that the side provided with the anti-fogging coating is inside the house or tunnel.

本発明において基材層にポリオレフィン系樹脂を用いる場合、前記ポリオレフィン系基材の最内層に接して防塵性被膜を形成することができる。
本発明における防塵性塗膜としては既に公知の農業用フィルムに用いることができる防塵性塗膜を適応することが出来る。好ましくはアクリル系樹脂を主成分とした防塵性塗膜やアクリル系樹脂及びエチレン−アクリル共重合体を主成分とする防塵性塗膜を用いることができる。防塵性塗膜を塗工する場合には基材に対して、防曇性塗膜形成時と同様のコロナ処理等の前処理をすることができる。
In the present invention, when a polyolefin resin is used for the base material layer, a dustproof coating can be formed in contact with the innermost layer of the polyolefin base material.
As the dustproof coating film in the present invention, a dustproof coating film that can be used for a known agricultural film can be applied. Preferably, a dustproof coating film mainly composed of an acrylic resin or a dustproof coating film mainly composed of an acrylic resin and an ethylene-acrylic copolymer can be used. In the case of applying a dustproof coating film, the substrate can be subjected to pretreatment such as corona treatment similar to that at the time of forming the antifogging coating film.

このようにして得られた本願発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、300nm〜420nmの紫外線を実質完全に遮蔽することができる。「実質完全に遮蔽」とは、未使用の農業用フィルムの状態で、その光線の透過率が2%未満であることを意味する。   The agricultural polyolefin-based multilayer film of the present invention thus obtained can substantially completely shield ultraviolet rays of 300 nm to 420 nm. “Substantially completely shielded” means that the light transmittance is less than 2% in the state of an unused agricultural film.

以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.

(1)積層フィルムの調製(防曇剤練り込みタイプ、防曇塗膜塗布タイプ共に)
3層インフレーション成形装置として3層ダイに100mmφ((株)プラ工研製)を用い、押出機はチューブ外内層を30mmφ((株)プラ技研製)2台、中間層を40mmφ((株)プラ技研製)として、外内層押出し機温度180℃、中間層押し出し機温度170℃、ダイス温度180〜190℃、ブロー比2.0〜3.0、引取り速度3〜7m/分、厚さ0.15及び0.30mmにて表−1〜表−2に示した成分からなる3層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層(内面)となる。
(1) Preparation of laminated film (both antifogging agent kneading type and antifogging coating application type)
As a three-layer inflation molding device, a 100 mmφ (made by Pla Koken Co., Ltd.) was used for a three-layer die. Manufactured by Giken Co., Ltd.) Outer inner layer extruder temperature 180 ° C., intermediate layer extruder temperature 170 ° C., die temperature 180-190 ° C., blow ratio 2.0-3.0, take-off speed 3-7 m / min, thickness 0 A three-layer laminated film composed of the components shown in Table-1 and Table-2 at .15 and 0.30 mm was obtained. Since these films are used with the end of the tube cut open when the house is stretched, the tube outer layer during film formation becomes the inner layer (inner surface) of the house when stretched when unfolded.

〔配合〕 添加量は表1記載通り。
HP−LDPE:高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン(MFR:1.1g/10分、密度0.920)日本ポリケム製ノバテックLD「YF30」
メタロセンPE:メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体(MFR:2g/10分、密度0.907)日本ポリケム製カーネル「KF270」
EVA(1) :エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量15重量%、MFR2g/10分)
キマソーブ944:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤
エチレン・環状アミノビニル共重合体:日本ポリケム(株)製「ノバテックLD・XJ100H」MFR=3g/10分(190℃、JIS−K6760) 密度=0.931g/cm3(JIS−K6760)
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤A:シプロ化成株式会社製SB−7021MBCL
2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メトキシ−6−(tert−ブチル)フェノール
[Composition] The addition amount is as shown in Table 1.
HP-LDPE: Branched polyethylene produced with a high-pressure radical catalyst (MFR: 1.1 g / 10 min, density 0.920) Novatec LD “YF30” manufactured by Nippon Polychem
Metallocene PE: An ethylene / α-olefin copolymer produced with a metallocene catalyst (MFR: 2 g / 10 min, density 0.907) Kernel “KF270” manufactured by Nippon Polychem
EVA (1): ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15% by weight, MFR 2 g / 10 min)
Kimasorb 944: Light stabilizer ethylene / cyclic amino vinyl copolymer manufactured by Ciba Specialty Chemicals: “Novatech LD / XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. MFR = 3 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760) Density = 0.931 g / cm3 (JIS-K6760)
Benzotriazole type ultraviolet absorber A: SB-7021MBCL manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.
2- [5-Chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methoxy-6- (tert-butyl) phenol

Figure 2011057756
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ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤B:チバ・スペシャリティーケミカルズ社製TINUVIN 326
2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール
Benzotriazole type UV absorber B: TINUVIN 326 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
2- [5-Chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol

Figure 2011057756
Figure 2011057756

ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤C:チバ・スペシャリティーケミカルズ社製TINUVIN 327
2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール
Benzotriazole type UV absorber C: TINUVIN 327 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
2,4-Di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol

Figure 2011057756
Figure 2011057756

トリアジン型紫外線吸収剤A:サイテック社製UV−1164
2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール
Triazine type ultraviolet absorber A: UV-1164 manufactured by Cytec Corporation
2- [4,6-Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol

Figure 2011057756
Figure 2011057756

(2)フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧120V、放電電流4.7A、ラインスピード10m/minでコロナ放電処理を行い、JIS−K6768による「濡れ指数」を測定し、その値を確認した。
(2) Surface treatment of film The outer layer surface of the obtained tubular film was subjected to corona discharge treatment at a discharge voltage of 120 V, a discharge current of 4.7 A, and a line speed of 10 m / min, and the “wetting index” according to JIS-K6768 was measured. The value was confirmed.

(3)防曇性塗膜の形成(防曇塗膜塗布タイプ)
表1に示した主成分(シリカゾル及び/又はアルミナゾル)と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル(コロイダルシリカ) 4.0
熱可塑性樹脂(サンモールSW−131) 3.0
架橋剤(T.A.Z.M) 0.1
分散媒(水/エタノール=3/1) 93
(注)無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ:日産化学社製スノーテックス30、平均粒子径15nm
サンモールSW−131:三洋化成社製アクリルエマルジョン
T.A.Z.M:相互薬工社製アジリジン系化合物
(2)で表面処理した基体フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を#5バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを80℃のオーブン中に1分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約1μmであった。
(3) Formation of anti-fogging coating film (anti-fogging coating type)
The main component (silica sol and / or alumina sol) shown in Table 1, a thermoplastic resin, a crosslinking agent, and a liquid dispersion medium were blended to obtain an antifogging agent composition.
The antifogging agent composition was blended as follows.
Inorganic colloidal sol (colloidal silica) 4.0
Thermoplastic resin (Sanmor SW-131) 3.0
Cross-linking agent (TAZM) 0.1
Dispersion medium (water / ethanol = 3/1) 93
(Note) The amount of inorganic colloidal sol is indicated by the amount of inorganic particles, and the amount of thermoplastic resin is indicated by the solid content of the polymer.
Colloidal silica: Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size of 15 nm
Sunmole SW-131: acrylic emulsion T.E. A. Z. M: The above antifogging composition was applied to the surface of a base film surface-treated with an aziridine compound (2) manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd. using a # 5 bar coater. The applied film was kept in an oven at 80 ° C. for 1 minute to volatilize the liquid dispersion medium to form an antifogging coating film. The thickness of the coating film of each obtained film was about 1 μm.

今回、防曇性塗膜を設けたタイプ(フィルム厚150μm)を用いて試験を行ったが、防曇剤を練り混んだタイプでも同様の効果が得られる。また、今回用いた樹脂、添加剤以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。今回用いた各々のサンプルについて次のような光学特性測定を行った。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。   This time, a test was performed using a type provided with an antifogging coating film (film thickness 150 μm), but the same effect can be obtained with a type in which an antifogging agent is mixed. Moreover, the same effect is acquired even if it is a combination other than the resin used this time, an additive, or film thickness different from this time, unless the summary is changed. The following optical characteristics were measured for each sample used this time. Each measuring method in an Example and a comparative example is shown below.

(1)全光線透過率
3層インフレーション成形により得られた積層フィルム(ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成(塗工)後)を分光光度計(日立製作所製、U3500型)により測定し、各波長におけるその値を示した。
(1) Total light transmittance Measured with a spectrophotometer (U3500, manufactured by Hitachi, Ltd.), a laminated film (after forming (coating) an antifogging coating on the inner layer side surface) obtained by three-layer inflation molding The values at each wavelength are shown.

(2)透過率平均値
(1)の方法で測定した1nmごとの透過率を平均して算出した。
(2) Average transmittance was calculated by averaging the transmittance per 1 nm measured by the method of average transmittance (1).

(3)UVカット性
(2)の方法で算出した透過率を下記の基準で分類した。
○・・300〜420nmにおける透過率平均値(%)が2%未満
×・・300〜420nmにおける透過率平均値(%)が2%以上
(3) UV cut property The transmittance calculated by the method of (2) was classified according to the following criteria.
○ ・ Transmittance average value (%) at 300 to 420 nm is less than 2% × ・ Transmittance average value (%) at 300 to 420 nm is 2% or more

(4)耐ブリードアウト性
3層インフレーション成形により得られた積層フィルム(ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成(塗工)後)について、フィルム製膜直後とフィルム製膜後3ヶ月後の555nmにおける直進光線透過率を分光光度計(日立製作所製、U3500型)により測定し、その差異を下記の基準で分類した。
○・・フィルム製膜直後とフィルム製膜後3ヶ月後の555nmにおける直進光線透過率(%)の差異が5%以内
×・・フィルム製膜直後とフィルム製膜後3ヶ月後の555nmにおける直進光線透過率(%)の差異が5%より大
(4) Bleed-out resistance Three-layer film obtained by blow-molding (after forming (coating) an antifogging coating film on the inner layer side surface) immediately after film formation and three months after film formation Was measured with a spectrophotometer (U3500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the difference was classified according to the following criteria.
○ ・ ・ Difference in linear light transmittance (%) at 555 nm immediately after film formation and 3 months after film formation is within 5%. × ・ Linear travel at 555 nm immediately after film formation and 3 months after film formation. Difference in light transmittance (%) is greater than 5%

(4)害虫(オンシツコナジラミ)の行動抑制試験
各フィルム展張下条件におけるオンシツコナジラミの行動抑制効果(忌避効果)を確認する為に、表1に示した方法で作成&入手した各フィルムを用いて、図3に示したチャンバーを使用した試験を実施した。
約20頭のオンシツコナジラミを図3記載の試験箱(チャンバー)の中央に置き、各試験区に移動したオンシツコナジラミの頭数の多寡により各試験区の相対的な忌避効果の優劣を表3に示した。オンシツコナジラミが忌避した方が試験区内に留まる頭数が少ないと考えられる為、どちらを忌避したかで判定を行った。
二つの試験区の内、頭数が多かったもの(忌避効果が低い) :劣×
二つの試験区の内、頭数が少なかったもの(忌避効果が高い):優○
補足:
・本試験は、実験は反復試験として別のチャンバーを使用した再実験を行ったが、結果は同様であった(二つのチャンバーを用いて反復試験を実施し、再現性を確認した)。
(4) Action suppression test of pests (Onsitsuna lice) In order to confirm the action suppression effects (repellent effect) of Onsitsuna lice under each film spreading condition, using each film created and obtained by the method shown in Table 1, The test using the chamber shown in 3 was carried out.
Table 20 shows the superiority or inferiority of the relative repellent effect of each test group according to the number of heads of the white spotted lice moved to each test section. Since it was thought that the number of heads staying in the test area was less when the white fly was repelled, the determination was made based on which one was repelled.
Of the two test areas, the number of heads was large (low repellent effect): Inferior ×
Of the two test areas, the number of heads was small (high repellent effect): Excellent
Supplement:
・ In this test, the experiment was repeated using another chamber as a repeat test, but the results were similar (repeated test was performed using two chambers to confirm reproducibility).

〔実施例1,2、比較例1〜3〕本願に係る紫外線透過率を有する三層フィルム(防曇塗膜塗布タイプ)を、表1に記載した配合により作成し、前記方法により紫外線カット性能、耐ブリードアウト性評価を行った。その結果を表1に示す。又、これらフィルムの光線透過特性を図1に示す。   [Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3] A three-layer film (anti-fogging coating application type) having ultraviolet transmittance according to the present application was prepared by the formulation described in Table 1, and UV-cutting performance was achieved by the above method. The bleed-out resistance was evaluated. The results are shown in Table 1. The light transmission characteristics of these films are shown in FIG.

Figure 2011057756
Figure 2011057756

〔実施例1,2〕本願に係る紫外線吸収剤を含有する三層フィルム(防曇塗膜塗布タイプ)を、上記方法により測定した全光線透過率チャートを図2に示す。   [Examples 1 and 2] FIG. 2 shows a total light transmittance chart obtained by measuring the three-layer film (antifogging coating type) containing the ultraviolet absorbent according to the present application by the above method.

Figure 2011057756
Figure 2011057756

〔実施例1,2、比較例1〜3〕本願に係る紫外線透過率を有する三層フィルム(防曇塗膜塗布タイプ)を用いて、上記方法によりオンシツコナジラミの行動抑制試験を行った。その結果を表3に示す。   [Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3] Using a three-layer film (anti-fogging coating coating type) having ultraviolet transmittance according to the present application, an action test for on white lice was conducted by the above method. The results are shown in Table 3.

Figure 2011057756
Figure 2011057756

以上の結果から明らかなように、本願に係る光線透過率特性を有するフィルム(実施例1及び2)は、特開2009−159839記載の400nm以下UVカットフィルム、市販されている農業用フィルム(一般タイプ(比較例3)、UVカットタイプ(比較例2))に対して、非常に良好な害虫忌避性能(オンシツコナジラミの行動抑制性能)を有しており、施設園芸等に使用される農業用フィルムとして好適に使用することが出来る。
従来からある380nm以下UVカットタイプのUVカットフィルムは、オンシツコナジラミの行動抑制性能(忌避効果)において、十分な性能を有しているとは言えず、420nm以下UVカットタイプと比較すると、その性能が劣っていることが判る。
As is clear from the above results, the films having the light transmittance characteristics according to the present application (Examples 1 and 2) are UV cut films of 400 nm or less described in JP-A-2009-159839, commercially available agricultural films (general Agricultural film that has very good pest repellent performance (behavior control performance of white lice) for type (Comparative Example 3) and UV cut type (Comparative Example 2)) Can be suitably used.
The conventional UV cut film of 380 nm or less UV cut type cannot be said to have sufficient performance in the behavior suppression performance (repellent effect) of white fly, compared with 420 nm or less UV cut type. It turns out that it is inferior.

また、本願に係る光線透過率特性を有するフィルム(実施例1及び2)は、特開2009−159839記載の400nm以下UVカットフィルムに対して、耐ブリードアウト性が良好で、長期間にわたり、農業用フィルムとして必要な透明性を保持することが出来ることがわかる。   In addition, the films having light transmittance characteristics according to the present application (Examples 1 and 2) have good bleed-out resistance with respect to a 400 nm or less UV cut film described in JP-A-2009-159839, and can be used for a long time. It can be seen that the transparency required for the film can be maintained.

更に、本願に係る紫外線吸収剤をトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤と組み合わせることにより、図2に示すように紫外線の微量透過を抑制できることが出来る為、好ましい。   Furthermore, it is preferable to combine the ultraviolet absorbent according to the present application with a triaryltriazine-type ultraviolet absorbent since a small amount of ultraviolet rays can be suppressed as shown in FIG.

つまり、本発明の紫外線吸収剤を含有するフィルムを用いなければ、農業用フィルムとして、十分な害虫防除特性を付与することは難しく、本発明のフィルムを用いることにより、長期間にわたり、無農薬・減農薬等の安心な農作物生産が可能になる。   In other words, unless a film containing the ultraviolet absorber of the present invention is used, it is difficult to impart sufficient pest control characteristics as an agricultural film. Reliable crop production such as reduced pesticides becomes possible.

(発明の効果)
本発明の農業用フィルムは、紫外線遮蔽性(吸収波長域が広い)に優れ、ハウス内環境において害虫防除性及び内張資材の劣化防止性等にも優れ、耐ブリードアウト性にも優れることから農業用フィルムとして好適に用いることができる。本発明のフィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用ポリオレフィン系フィルム(いわゆる農ポリ等)の用途に好適に使用することができる。
(The invention's effect)
The agricultural film of the present invention is excellent in ultraviolet shielding property (wide absorption wavelength range), excellent in pest control properties and prevention of deterioration of lining materials in the house environment, and excellent in bleed-out resistance. It can be suitably used as an agricultural film. The film of the present invention may be transparent, satin or semi-satin, and can be suitably used for applications of agricultural polyolefin-based films (so-called agricultural poly and the like) for house, tunnel, mulching, bag hanging and the like. .

Claims (7)

下記一般式(1)記載のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を含有することを特徴とする農業用フィルム(R1、R2は、同じでも異なってもよく、各々独立して、炭素数が1以上の直鎖若しくは分岐状の置換基)
Figure 2011057756
Agricultural film characterized by containing a benzotriazole-type ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) (R1 and R2 may be the same or different, and each independently has a carbon number of 1 or more. Chain or branched substituents)
Figure 2011057756
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の吸収ピーク波長のうち少なくとも一つが360nm以上であることを特徴としてなる農業用フィルム   Agricultural film characterized in that at least one of absorption peak wavelengths of benzotriazole type ultraviolet absorber is 360 nm or more 一般式(1)におけるR1がtBu基、R2がMe基であるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を含有することを特徴とする農業用フィルム
Figure 2011057756
Agricultural film comprising a benzotriazole type ultraviolet absorber in which R1 in the general formula (1) is a tBu group and R2 is a Me group
Figure 2011057756
300nm〜420nmの紫外線が、実質的に完全に遮蔽されてなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の農業用フィルム(実質的に完全に遮蔽:300〜420nmにおいて1nmごとに測定した全光線透過率の平均値が2%未満)   The agricultural film according to any one of claims 1 to 3, wherein ultraviolet rays of 300 to 420 nm are substantially completely shielded (substantially completely shielded: 1 nm at 300 to 420 nm). (The average value of total light transmittance measured for each is less than 2%) 下記一般式(2)記載のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を更に含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の農業用フィルム
Figure 2011057756
(式中、R3〜R7は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
The agricultural film according to any one of claims 1 to 4, further comprising a triaryltriazine-type ultraviolet absorber according to the following general formula (2):
Figure 2011057756
(Wherein R3 to R7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
前記式(2)におけるR3がヘキシル基であり、R4〜R7が水素原子である、請求項5に記載の農業用フィルム。   The agricultural film according to claim 5, wherein R3 in the formula (2) is a hexyl group, and R4 to R7 are hydrogen atoms. 前記式(2)におけるR3がオクチル基であり、R4〜R7がメチル基である、請求項5に記載の農業用フィルム。   The agricultural film according to claim 5, wherein R3 in the formula (2) is an octyl group, and R4 to R7 are methyl groups.
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