JP3893083B2 - Polyolefin agricultural film - Google Patents

Description

・・・（１）
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１７】
または、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする農業用フィルムであって、全フィルムの総厚みをＡμｍ、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量をＢ重量部とした場合のＡ×Ｂの値が、１≦Ａ×Ｂ＜１５の範囲であることを特徴とするポリオレフィン系農業用フィルムに存する。
【００１８】
また、本発明は、上記紫外線吸収剤に加え、エチレン（Ａ）と下記式（２）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を２〜１０重量部含有してなることを特徴とする、前記ポリオレフィン系農業用フィルムを提供する。
【００１９】
【化５】

・・・（２）
【００２０】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２１】
また、本発明は、前記式（１）におけるＲ１がオクチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基である、前記ポリオレフィン系農業用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記式（１）におけるＲ１がヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である、前記ポリオレフィン系農業用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記式（２）におけるＲ６及びＲ７がそれぞれメチル基であり、Ｒ８が水素原子である、前記ポリオレフィン系農業用フィルムを提供する。
また、本発明では、前記紫外線吸収剤に加え、さらに特定のヒンダードアミン系化合物を光安定剤として併用することにより、耐候剤のブリードアウトを抑制したまま耐候性を格段に高めることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００２３】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）や（Ｂ法）により得られる。
（Ａ法）特開昭５８−１９３０９号などに記載されている方法、即ちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているような、メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、又は、更には、特開平５−２９５０２０号、特開平５−２９５０２２号などに記載されているような、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒などを使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³となるように共重合させる方法である。この重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法などを挙げることができる。これらの中では高圧イオン重合法で製造するのが好ましい。
【００２４】
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２５１０６号の各公報に記載されているが、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ² で、温度が１２５℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に高圧イオン重合法により製造されるものである。
（Ｂ法）特開平６−９７２４号などに記載されているメタロセン触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、微粒子状担体、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分、イオン化イオン性化合物触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件でエチレンとα−オレフィン、具体的には炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ cm³となるように共重合させる方法。
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来るが、（Ａ）法による樹脂の法が好ましい。
【００２５】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。
【００２６】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４， ２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。得られる微分溶出曲線で特定されるピークのうち、そのピーク温度が２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲内にあるものが１つであるメタロセンポリエチレンを用いるのが、透明性を得る上で好ましい。なお、該ピーク温度の溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に該溶出曲線に存在することがある。上記溶出曲線のピーク温度内のピークが２つ以上存在すると透明性が劣りやすい。また、存在していない場合にはフィルムがべたつくことになる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下の物性を示すものである。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示すものである。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。
【００２８】
密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ の値を示すものである。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
【００２９】
分子量分布
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示すものである。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００３１】
本発明における基材となるポリオレフィン系樹脂組成物は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。本発明で用いられるトリアジン系紫外線吸収剤は、下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤である。
【００３２】
【化６】

・・・（１）
【００３３】
ここで、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくはＲ１〜Ｒ５がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ１は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくはオクチル基又はヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基又は水素原子である。
更に好ましい具体的な化合物として、前記式（１）におけるＲ１がオクチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基である、化合物（２−[４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−（オクチルオキシ）フェノール；（サイテックス社製：サイアソーブＵＶ１１６４））等が挙げられる。又は、前記式（１）にけるＲ１がヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である、化合物（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール；（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ））が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ２〜Ｒ５の炭素数が上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００３５】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルム中の、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１重量部未満０．００１重量部以上、好ましくは０．００１〜０．０９重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると一般的な農業用フィルムである１００μｍ以上、特に１２０μｍ以上、更には１４０μｍ以上の農業用フィルムに適応した場合、蜜蜂利用による受粉等の作物栽培性に制限が生じやすい為、特殊用途以外では利用しにくい。
尚、上記の含有量は、農業用フィルムのフィルム全体（ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを意味し、塗布防曇層等の塗布層は除く）中におけるポリオレフィン系樹脂と同じくフィルム全体中におけるトリアジン型紫外線吸収剤の含有量の関係を意味する。
【００３７】
または、本願発明においては、農業用フィルムの総厚みをＡμｍ、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する含有量を、Ｂ重量部としたとき、１≦Ａ×Ｂ＜１５、好ましくは、２≦Ａ×Ｂ≦１３、更に好ましくは３≦Ａ×Ｂ≦１０の範囲となるようにする。この範囲を超えると、蜜蜂利用による受粉等の作物栽培性に制限が生じる為、特殊用途以外では利用できない。またこの範囲未満であると、本願目的であるフィルムの耐候性を維持することが難しくなる。
この場合も、ポリオレフィン系樹脂の量と、トリアジン型紫外線吸収剤の量は、フィルム全体における量を意味する。
【００３８】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。この場合、その１層中におけるポリオレフィン系樹脂に対するトリアリールトリアジンの量は、上記範囲内でなくてもよい。たとえば、一層だけにトリアジン型紫外線吸収剤を、上記範囲より多量となるように配合し、他層には配合しない場合であって、フィルム全体のポリオレフィン系樹脂とトリアジン型紫外線吸収剤が上記重量比の範囲にある態様は、本発明の範囲に属するものであり、好適な態様である。
【００３９】
また、このトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、通常用いられる一種又は二種以上のその他の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。更に、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上の紫外線吸収剤を用いることもできる。トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、同一の層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤と農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。その場合は全層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００４０】
併用可能な農業用として通常配合される紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'．５'−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３'，５'−ジ第三ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３'，５'−ジ第三ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００４１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤に加え、さらに光安定剤として、エチレン（Ａ）と下記式（２）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という）を含有させることができる。該エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体もまたブリードアウトしにくく、これを前記式（１）で表される紫外線吸収剤と併用することにより、ブリードアウトを抑制したまま格段に高い耐候性を得ることができる。
【００４２】
【化７】

・・・（２）
【００４３】
上記式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ６及びＲ７はそれぞれメチル基であり、Ｒ８ は水素原子である。
【００４４】
式（２）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００４５】
式（２）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００４６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００４７】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００４８】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３ Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J.25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００４９】
【数１】

【００５０】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００５１】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００５２】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００５３】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００５４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００５５】
本発明において用いられる前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、コスト的な観点から、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えば最内層と最外層（ハウス外面）に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。また、同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。その場合は全層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００５６】
併用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤は、分子中に下記式（３）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）である。ここで、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２〜５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
【００５７】
【化８】

・・・（３）
【００５８】
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。その他、ピペリジン環のＮ基にＯＲ基が結合したヒンダードアミン（Ｒは、炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基又はオリゴマー）もあげられる。
使用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７（以上、アデカ・アーガス社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ−ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−９００（旭電化社製）等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該含有量が０．００１重量部未満では十分な効果が得られず、２０重量部よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
【００５９】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、赤外線吸収剤（保温剤）、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。
【００６０】
上記赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成 分：Ｌｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合水酸化物炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合水酸化物珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
【００６１】
上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００６２】
また、上記無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００６３】
上記金属複合水酸化物塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（無機物の２次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性で劣ったり押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。
【００６４】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ,Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００６５】
上記防曇剤については特に制限はないが、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のものが好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【００６６】
上記防霧剤としては、例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。
【００６７】
上記パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。該含フッ素化合物の使用量が０．００１重量部未満では防霧性効果がほとんど発揮されず、１０重量部を超えても効果が飽和されるため好ましくない。
【００６８】
また、充てん剤としては、フイルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等があげられる。
【００７０】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００７１】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ 12-15 混合アルキル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）( オクチル) ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等があげられる。
【００７２】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７３】
アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．１〜０．５ｍｍのものがより好ましい。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難になる。
【００７７】
本発明において基材層にポリオレフィン系樹脂を用いる場合、前記ポリオレフィン系基材の最内層に接して防曇性被膜を形成することができる。
本発明における防曇塗膜としては既に公知の農業用フィルムに用いることができる防曇塗膜を適応することが出来る。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂を主成分とする防曇塗膜を用いることができる。
【００７８】
本発明において用いることができる無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とする防曇塗膜として、例えば、特公昭６３−４５４３２号、特公昭６３−４５７１７号、特公昭６４−２１５８号、特許第３０９４２９６号等に示されている化合物、たとえばコロイダルシリカ又はアルミナと、界面活性剤の組み合わせを挙げることができる。
【００７９】
本発明においてはアクリル系樹脂やウレタン系樹脂と無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性被膜も好適に用いることができる。
アクリル系樹脂としては、親水性アクリル系重合体や疎水性アクリル系樹脂が挙げられる。
親水性アクリル系樹脂としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％。更に好ましくは６５重量％〜９５重量％）とし、酸基含有ビニル単量体を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。
疎水性アクリル系樹脂としては、例えば少なくとも合計６０重量％（好ましくは８０重量％以上）のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体である疎水性アクリル系樹脂を挙げることができる。
ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
アクリル系樹脂の製造に用いるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００８１】
アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００８２】
アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよいが、疎水性アクリル系樹脂とするためには、０〜４０重量％の範囲で、好ましくは０〜２０重量％で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【００８３】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。
【００８４】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な被膜を得るのが困難となりやすい。
【００８５】
本発明で用いる無機質コロイドゾルは、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水性を付与する機能を果たすものである。
【００８６】
無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
【００８７】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径が大きすぎると、被膜が白く失透することがあり、また、平均粒子径が小さすぎると、無機質コロイドゾルの安定性に欠けることがあるため好ましくない。 無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂の固形分重量に対して、固形分として５０〜４００重量％にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しないばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
【００８８】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。
【００８９】
これら界面活性剤の添加は、疎水性アクリル系樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、アクリル系樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、アクリル系樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【００９０】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、アクリル系樹脂同士を架橋させ、被膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に対して０．１〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００９１】
本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。防曇剤組成物は、アクリル系樹脂、無機質コロイドの固形分として一般に０．５〜５０重量％の濃度で調製し、これを希釈して使用することが多い。
【００９２】
本発明で調製される防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などをアクリル系樹脂の含有量未満の量範囲で混合していてもよい。
【００９３】
なお、本発明でいう、アクリル系樹脂被膜のガラス転移温度は、次式により算出した。
【００９４】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
ただし、Ｔｇはアクリル系樹脂のガラス転移温度（絶対温度）、Ｔｇ１、Ｔｇ２、…、Ｔｇｎは各成分１、２、…、ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ１、Ｗ２、…、Ｗｎは各成分１、２、…、ｎの重量分率をそれぞれ示す。
【００９５】
基体フィルムの表面に防曇性被膜を形成するには、前述の重合にて得られたアクリル系樹脂溶液及び防曇剤組成物をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【００９６】
本発明において、基体フィルムの表面に形成させる被膜の厚さは、基体フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。被膜の厚さが基体フィルムの１／１０より大であると、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、被膜に亀裂が生じて基体フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【００９７】
また、基体フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が充分でない場合には、基体フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【００９８】
本発明に係る農業用熱可塑性樹脂フィルムを、実際に使用するにあたっては、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。
【００９９】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、耐候性安定剤が樹脂表面にブリードアウトしにくいため、長期耐候性に優れ、しかも透明性が損なわれず、表面外観も優れている。特に農業用フィルムでは、耐候性、耐農薬性が優れるだけではなく、蜜蜂を利用した受粉等の作物栽培性も良好で、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、該フィルムに防曇塗膜を設けた場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０１０１】
（１）積層フィルムの調整（防曇剤練り込みタイプ、防曇塗膜塗布タイプ共に）３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１０〜０．１５ｍｍにて表−１〜表−６に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【０１０２】
〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度０．９２０）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＹＦ３０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ▲１▼ ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ▲２▼ ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
キマソーブ９４４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤（特開平１０−２１９００４号公報記載）
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０） 密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％ 融点＝１１１℃
トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤▲１▼：Ｒ１がオクチル基、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物
トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤▲２▼：Ｒ１がヘキシル基、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であるトリアリールトリアジン化合物
【０１０３】
（２）フィルムの表面処理（防曇塗膜塗布タイプ）
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。
【０１０４】
（３）防曇性塗膜の形成（防曇塗膜塗布タイプ）
下記に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
【０１０５】
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｍμ
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
【０１０６】
（２）で表面処理した基体フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。
【０１０７】
防曇剤を練り混んだタイプ（フィルム厚１００μｍ）、防曇性塗膜を設けたタイプ（フィルム厚１５０μｍ）各々について次のような物性測定を行った。なお、今回用いた樹脂、添加剤以外の組合せ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。
【０１０８】
▲１▼蜜蜂活動性評価
上記、三重県一志郡の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。平成１３年３月中旬〜平成１３年３月下旬１週間（実施例１〜４、比較例１〜９）又は平成１３年３月下旬から平成１３年４月上旬１週間（実施例５〜７，比較例１０〜１３）に渡り、上記パイプハウス中に蜜蜂巣箱（３０００匹／箱）及び蜜皿を入れた。平均的な値とするために、２日ごとに蜜皿の位置を巣箱から３０ｃｍ、１ｍ、３ｍの位置に移し替えた。巣箱間の個体差があるかもしれないので、巣箱による影響を考慮して、期間中平均的に得られた結果を以下のように分類した。（蜜蜂活動性評価）観察結果：別表に示す。但し、蜜蜂の活動度の分類は以下の基準により判断した。
◎ ハウス内一杯に蜜蜂が活動している。
○ ハウス内部分的に活動活発で蜜源にも集まっている。
△ 蜜源には１０匹前後いて５匹前後が飛んでいる。
× 蜜源にはいなく２〜３匹が飛んでいる。
×× 全く蜜蜂が出ていない。
【０１０９】
▲２▼透明性
愛知県海部郡の圃場に構築したパイプハウスに、３層インフレーション成形により得られた積層フィルムの（防曇塗膜を塗布するタイプの場合、ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）、密閉状態になるように展張した。波長５５５ｎｍにおける直進光線透過率及び波長３２５ｎｍにおける全光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その値を示した。
【０１１０】
▲３▼曇価（ＨＡＺＥ）
３層インフレーション成形により得られた積層フィルムの（防曇塗膜を塗布するタイプの場合、ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）、ＨＡＺＥ値（曇価）をヘイズメーター（東京電色製：ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）により測定し、その値を示した。
【０１１１】
▲４▼透視性（ＮＡＳ：狭角透過光特性値）
３層インフレーション成形により得られた積層フィルムの（防曇塗膜を塗布するタイプの場合、ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）、ＮＡＳ値（狭角透過光特性値）を視覚透明度試験機（東洋精機製）により測定し、その値を示した。
【０１１２】
▲５▼初期物性
得られた各積層フィルムの機械的強度をＪＩＳ−Ｋ６７３２の測定法に準拠して、温度２３℃におけるフィルムの流れ方向（タテ）の引張破断強度及び引張破断伸びを測定し、その数値を示した。
【０１１３】
▲６▼耐農薬試験（白濁）
上記、三重県一志郡の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で硫黄５ｇを市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。平成１２年１１月初旬〜平成１３年１月初旬（実施例１〜４、比較例１〜９）又は平成１３年４月初旬〜平成１３年６月初旬（実施例５〜７，比較例１０〜１３）の約２ヶ月に渡り展張、燻蒸処理したフィルムを、耐候性試験機（Ｔｈｅ Ｑ−ＰＡＮＥＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に４００時間暴露した。これらフィルムの、波長５５５ｎｍにおける直進光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その値を示した。（耐農薬性評価）。
【０１１４】
▲７▼耐農薬耐候性（引張伸び）
上記、三重県一志郡の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で硫黄５ｇを市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。平成１２年１１月初旬〜平成１３年１月初旬又は平成１３年４月初旬〜平成１３年６月初旬（実施例５〜７，比較例１０〜１３）の約２ヶ月に渡り展張、燻蒸処理したフィルムを、耐候性試験機（Ｔｈｅ Ｑ−ＰＡＮＥＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。各時間においてこれらフィルムの縦方向（樹脂流れ方向）の破断点強伸度を引張り試験（ＪＩＳ−Ｋ６７３２準拠）により測定し、原点の破断点強伸度に対する保持残率を算出した。（耐農薬性評価）。
【０１１５】
▲８▼保温性（遠赤外部平均透過率）
遠赤外部平均透過率の測定は、１５℃の黒体放射エネルギースペクトルを入射エネルギーとし、これに別途赤外分光器を用いて波長４μｍ〜２５μｍの範囲で測定したフィルムの透過率スペクトルを乗じて得られた透過エネルギースペクトルを乗じて得られた透過エネルギースペクトルを積分して透過エネルギーを求め、入射エネルギーで除して透過率とした。透過率の値が小さい程、保温性に優れる。
▲９▼紫外線透過率経時変化
愛知県海部郡の圃場に構築したパイプハウスに、３層インフレーション成形により得られた積層フィルム（防曇と膜を塗布するタイプの場合、ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）を密閉状態になるように展張した。平成１１年８月下旬から平成１３年７月下旬に渡り、上記パイプハウスに展張中のフィルムの一部をサンプリングし、その紫外線吸収能（波長３２５ｎｍにおける全光線透過率）を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その値を示した。
【０１１６】
〔実施例１〜７、比較例１〜１３〕上記配合、加工法により１００μｍフィルム（防曇剤練り込みタイプ）及び１５０μｍフィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成した。ここで得られたフィルムを用いて上記条件により各種試験を行なった。
【０１１７】
〔実施例１、比較例１〜３〕上記配合により、フィルム厚１００μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇剤練り込みタイプ）を作成し、前記方法により蜜蜂活動性、初期透明性、耐農薬試験後の透明性、初期曇価、初期透視性、保温性、初期物性、耐農薬試験後の物性等の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表−１〕に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
〔実施例２，３，４〕上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により蜜蜂活動性、初期透明性、耐農薬試験後の透明性、初期曇価、初期透視性、保温性、初期物性、耐農薬試験後の物性等の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表−２〕に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
〔比較例４〜６〕前記方法により蜜蜂活動性、初期透明性、耐農薬試験後の透明性、初期曇価、初期透視性、保温性、初期物性、耐農薬試験後の物性等の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表−３〕に示す。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
〔比較例７〜９〕前記方法により蜜蜂活動性、初期透明性、耐農薬試験後の透明性、初期曇価、初期透視性、保温性、初期物性、耐農薬試験後の物性等の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表−４〕に示す。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
〔実施例５，６、比較例１０，１１〕上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により蜜蜂活動性、初期透明性とその２年展張後の変化、初期紫外線透過率とその２年展張後の変化の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表−５〕に示す。
【０１２６】
【表５】

【０１２７】
〔実施例７、比較例１２〜１３〕上記配合により、フィルム厚１００μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇剤練り込みタイプ）を作成し、前記方法により蜜蜂活動性、紫外線遮蔽性、初期物性、耐農薬試験後の物性等の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表−６〕に示す。
【０１２８】
【表６】

【０１２９】
以上の結果から明らかなように、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を０．１重量部未満０．００１重量部以上含有してなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた農業用フィルムは、蜜蜂交配等の栽培性、透明性、保温性、耐農薬性等の諸性能において著しく優れたものである（実施例参照）。
【０１３０】
これに対し、特開平２００１−２８４２号公報記載の樹脂組成物を用いた場合（比較例１，３，７〜９,１２）には、耐候性、耐農薬性は良好であるものの、ハウス内で蜜蜂が活動しない為、蜜蜂利用の交配が行えず作物の栽培性に制限が出るため、農業フィルムとして一般に使用できない。一方、本発明に係るトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有しない場合（比較例２，４〜６，１３）には、農薬曝露後の物性（引張伸び）、農薬曝露後の光線透過率低下の抑制が不十分である。また、他の紫外線吸収剤を含有した場合（比較例１０、１１）は、その長期展張後の紫外線透過率の変化が大きい点が問題となる。
【０１３１】
つまり、本発明の樹脂組成物を農業用フィルムに適応する場合、構成要件であるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は０．１重量部未満であることが好ましく、添加しなければ、耐候性、耐農薬性が維持できず、この範囲を超えると、１００μｍ以上、特に１４０μｍ以上のフィルム厚にした場合、蜜蜂利用の交配等、作物栽培性に支障をきたす。または、フィルム総厚み（Ａ）と、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量（樹脂１００重量部当たり）（Ｂ）の関係Ａ×Ｂを特定範囲以外にした場合、蜜蜂利用の交配等、作物栽培性に支障をきたす。これらの条件は、本発明の効果を得るためには必要不可欠であり、これらの条件が欠けると、蜜蜂利用の交配等の作物栽培性、透明性、保温性、耐農薬性（強度、透明性）、透視性の低下防止およびそれらの効果の持続性等の性能をバランス良く有した農業用フィルムは得られない。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、耐候性安定剤が樹脂表面にブリードアウトしにくいため、長期耐候性に優れ、しかも透明性が損なわれず、表面外観も優れている。更に、耐候性、耐農薬性が優れるだけではなく、蜜蜂を利用した受粉等の作物栽培性も良好で、本発明の効果が特に発揮される。また、該フィルムに防曇塗膜を設けた場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural film that is excellent in weather resistance, durability, and agricultural chemical resistance and has few restrictions in crop cultivation using bee mating and the like.
[0002]
[Background]
In recent years, semi-forcing or suppressing cultivation of agricultural crops to increase their marketability and productivity, agricultural vinyl chloride film (hereinafter referred to as agricultural bi), polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyolefin So-called house cultivation and tunnel cultivation are actively carried out to grow useful plants under the covering with agricultural covering materials such as agricultural polyolefin-based resin films (hereinafter referred to as agricultural poly and agricultural vinegar) mainly composed of resin. Yes.
[0003]
Among them, agricultural polyolefin-based resin film mainly composed of polyolefin-based resin is light because its density is smaller than that of vinyl chloride resin, and generates little toxic gas even when incinerated. Wide films that do not require adhesive processing can be provided at low cost, and are being actively used. These agricultural poly, agricultural vinegar, etc. are inferior in transparency, heat retention, water whitening resistance, and house adhesion, etc., despite the superiority over agricultural bean in terms of workability, dust resistance and disposal. Improvement has become an issue.
[0004]
Now, such an agricultural house is getting larger year by year, and the film expansion work for covering the house with a film requires a lot of manpower. On the other hand, the number of farmers is declining year by year and aging is progressing, and it is not easy to secure manpower for annual expansion work. In view of such a situation, the film to be spread in the house is a film that is easy to stretch and has a long use period until re-covering as much as possible, in other words, has a long life of 2 years or more and can maintain the initial performance over a long period of time. There is a need to develop high performance agricultural films. In response to such a requirement, various properties such as transparency, agrochemical resistance, and weather resistance are required as the performance that the film has and should be maintained for a long period of time, depending on its application. Conventionally, resin compositions containing various additives have been proposed to impart these performances to molded articles.
[0005]
Among these additives for the purpose of improving weather resistance added to agricultural films, hindered amine-based weathering agents and ultraviolet absorbers can be mentioned as representative ones.
[0006]
Resin compositions containing hindered amine compounds as weathering agents in these agricultural films have been widely used. Conventionally, the agricultural films generally have two or more piperidine rings in one molecule. And hindered amine-based weathering agents having a molecular weight of 500 or more. Already, as disclosed in, for example, JP-A-59-86645 and JP-A-2-167350, a hindered amine-based weathering agent can be added to a resin in a small amount to improve the weather resistance of the polyolefin-based resin. It is preferably used because it is remarkably improved, its effect is maintained for a long time, and changes in gloss and color tone of the polyolefin resin film are remarkably suppressed. However, molded products obtained from such hindered amine-based weathering agent-containing resin compositions are significantly reduced in use, for example, under conditions exposed to acid rain and pesticides, and are required to have acid resistance and pesticide resistance. However, it could not be used satisfactorily for applications such as agricultural films.
[0007]
On the other hand, agricultural films (for example, JP-A-5-127725 and JP-A-5-124161) to which an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is added have been devised for the purpose of sustaining further effects. Yes. This ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is clearly distinguished from ordinary hindered amine weathering agents from the production method and molecular structure (for example, Japanese Patent No. 2695971 and Japanese Patent No. 2695975). However, this ethylene copolymer has high compatibility with the resin, and although the effect of improving the weather resistance due to its addition is recognized, there is a problem that it is difficult to increase the addition amount because of its high cost. When the addition amount is low, since the ratio of hindered amine groups in the total weight of the compound is low compared to ordinary hindered amine weathering agents, the weather resistance improvement effect is low, and it cannot be said that it is generally used. .
[0008]
When used as an agricultural film, agrochemicals composed of acidic substances such as sulfur, phosphoric acid, and halogen are often used. For example, hindered amine compounds are reduced in their effectiveness. As a result, the weather resistance decreases. As the resin deteriorates, the transparency of the film also deteriorates. For the purpose of solving this problem, for example, JP-A 63-175072 discloses a hindered amine compound and a hydrotalcite which are light stabilizers for thermoplastic resins. Agricultural films imparted with pesticide resistance have been proposed in combination with similar compounds. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48822 discloses weather resistance and harmfulness containing sterically hindered amines and metal oxides or hydroxides. A polyolefin (copolymer) film having a biocontrol agent resistance has been proposed, and JP-A-8-224049 contains a hindered amine compound, a hydrotalcite compound, and an ultraviolet absorber, A polyolefin tree characterized by being used for horticultural house / tunnel cultivation for plant treatment Coating film has been proposed but not obtained those performance yet satisfactory.
[0009]
Further, in JP-A-2001-2842, an ethylene copolymer having a triazine UV absorber as a side chain of 0.1 to 1.0 part by weight and a hindered amine is added to 100 parts by weight of a polyolefin resin. Resin compositions have been proposed. However, it has been found that when an agricultural film having a thickness of 100 μm or more, which is general for agriculture, is produced with the addition amount described in the publication, limitations are imposed on crop cultivation inside, particularly bee mating.
[0010]
Usually, when a crop is cultivated in a house, the activity of the bees used for mating and mating is affected by the wavelength and intensity of light entering the house. In particular, the amount of transmitted ultraviolet light is important, and under the film covering that cuts more than a certain amount of ultraviolet light, the sense of direction of the bees disappears, so it is impossible to return to the nest, and there is a problem in pollination work using bees.
[0011]
In general, the agricultural film for which long-term weather resistance is required has a film thickness of 100 μm or more. However, the resin composition described in JP-A No. 2001-2842 specifically contains 0.5 part by weight or 0.8 part by weight (per 100 parts by weight of resin: 80 μm sheet) of a triazine compound. However, even if this formula is applied to a film having a thickness suitable for long-term weather resistance, the cultivation of crops is actually limited, and it can hardly be used except for special applications that do not require ultraviolet rays.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a film for an agricultural covering material that is excellent in weather resistance, durability, and agricultural chemical resistance when used in an agricultural film and has few restrictions in crop cultivation.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor has found that the total film thickness is 100 μm or more, and in the agricultural film mainly composed of a polyolefin resin, the specific ultraviolet ray represented by the following formula (1) is used for the polyolefin resin. By blending the absorbent below a certain concentration, or by controlling the relationship between the film thickness and the addition amount of the ultraviolet absorber of formula (1) within a certain range, the solution of the above problem, that is, the film of the agricultural chemical that is an acidic substance It was found that the deterioration can be effectively prevented and crop cultivability such as pollination using film bees can be imparted, and the present invention has been completed.
[0014]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and is an agricultural film having a total film thickness of 100 μm or more and a polyolefin resin as a main component. A polyolefin-based agricultural film comprising the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by 1) containing less than 0.1 part by weight and 0.001 part by weight or more.
[0015]
[Formula 4]

... (1)
[0016]
(In formula, R1-R5 represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group each independently.)
[0017]
Or this invention is an agricultural film which has polyolefin resin as a main component, Comprising: The total thickness of all the films is Amicrometer, The triaryl triazine type ultraviolet-ray represented by the said Formula (1) with respect to 100 weight part of polyolefin resin The polyolefin agricultural film is characterized in that the value of A × B when the content of the absorbent is B parts by weight is in the range of 1 ≦ A × B <15.
[0018]
Moreover, this invention contains 2-10 weight part of copolymers of ethylene (A) and the cyclic amino vinyl compound (B) represented by following formula (2) in addition to the said ultraviolet absorber. The polyolefin agricultural film is provided.
[0019]
[Chemical formula 5]

... (2)
[0020]
(In the formula, R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0021]
In addition, the present invention provides the polyolefin agricultural film, wherein R1 in the formula (1) is an octyl group and R2 to R5 are methyl groups.
In addition, the present invention provides the polyolefin agricultural film, wherein R1 in the formula (1) is a hexyl group, and R2 to R5 are hydrogen atoms.
The present invention also provides the polyolefin agricultural film, wherein R6 and R7 in the formula (2) are each a methyl group and R8 is a hydrogen atom.
In the present invention, in addition to the ultraviolet absorber, a specific hindered amine compound is used in combination as a light stabilizer, whereby the weather resistance can be remarkably improved while suppressing the bleedout of the weathering agent.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include an α-olefin homopolymer, a copolymer of a different monomer mainly containing an α-olefin, an α-olefin and a conjugated diene or a non-conjugated diene, etc. And polyunsaturated compounds, acrylic acid, methacrylic acid, copolymers with vinyl acetate, etc., such as high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- Examples include butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.935, an ethylene-α-olefin copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight or less have transparency and weather resistance. It is preferable as an agricultural film from the viewpoint of properties and price.
In the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerization with a metallocene catalyst can be used as at least one component of the polyolefin resin.
[0023]
This is usually referred to as metallocene polyethylene, and is a copolymer of ethylene and an α-olefin such as butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene. It can be obtained by (Method A) or (Method B).
(Method A) The method described in JP-A-58-19309, ie, a metallocene catalyst, particularly a metallocene-alumoxane catalyst, or as disclosed in, for example, International Publication No. WO92 / 01723 , A catalyst comprising a metallocene compound and a compound that reacts with the metallocene compound to form stable ions, or a metallocene compound as described in JP-A-5-295020, JP-A-5-295022, etc. Using a catalyst in which an inorganic compound is supported, the main component ethylene and the subordinate component α-olefin having 4 to 20 carbon atoms have a density of a copolymer of 0.880 to 0.930 g / cm^ThreeIt is the method of making it copolymerize so that it may become. Examples of the polymerization method include a high-pressure ion polymerization method, a solution method, a slurry method, and a gas phase method. In these, it is preferable to manufacture by a high pressure ion polymerization method.
[0024]
The high-pressure ion polymerization method is described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-25106, but the pressure is 100 kg / cm.²  Above, preferably 300-1500 kg / cm²  Thus, it is produced by a high pressure ion polymerization method under a reaction condition of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 150 to 200 ° C.
(Method B) Contains a metallocene catalyst component, an organoaluminum oxy compound catalyst component, a particulate carrier, and, if necessary, an organoaluminum compound catalyst component and an ionized ionic compound catalyst component described in JP-A-6-9724 In the presence of an olefin polymerization catalyst, ethylene and an α-olefin, specifically an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, under various conditions in a gas phase or in a slurry or solution liquid phase, The density of the obtained copolymer is 0.900 to 0.930 g / cm.^ThreeThe method of copolymerizing so that.
A polyolefin resin polymerized by using a metallocene compound, that is, a metallocene polyethylene, is not limited to the above methods (A) and (B) in that good initial transparency and transparency persistence of the film can be obtained. Although it can be used, the resin method by the method (A) is preferable.
[0025]
Polyethylene resins including these metallocene polyethylenes are classified based on temperature rising elution fractionation (TREF), MFR, density, molecular weight distribution, and other various physical properties.
[0026]
Measurement of elution curve by temperature rise elution fractionation (TREF)
The above elution curve measurement by temperature rising elution fractionation (TREF) is described in “Journal of Applied Polymer Science. Vol 126, 4, 217-4, 231 (1981)”, “Polymer Discussion 0 Proceedings 2P1C”. (Showa 63) "is carried out based on the principle described in the literature. Transparency is obtained by using a metallocene polyethylene whose peak temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., among the peaks specified in the obtained differential elution curve. Preferred above. In addition, what is eluted at a temperature other than the elution temperature of the peak temperature may be substantially present in the elution curve. If there are two or more peaks within the peak temperature of the elution curve, the transparency tends to be inferior. If it is not present, the film will be sticky.
[0027]
The ethylene-α-olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention exhibits the following physical properties.
Melt flow rate (MFR)
The MFR measured according to JIS-K7210 is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 5 g / 10 min. If the MFR is larger than this range, the film meanders during molding and is not stable. On the other hand, if the MFR is too smaller than this range, the resin pressure at the time of molding increases and a load is applied to the molding machine. Therefore, the increase in pressure must be suppressed by reducing the production amount, which is not practical.
[0028]
density
Density measured by JIS-K7112 is 0.880-0.930 g / cm^Three  , Preferably 0.880 to 0.920 g / cm^Three  Indicates the value of. When the density is larger than this range, the transparency is deteriorated. On the other hand, if the density is smaller than this range, blocking occurs due to stickiness of the film surface, resulting in poor practicality.
[0029]
Molecular weight distribution
The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0. When the molecular weight distribution is larger than this range, the mechanical strength is lowered, which is not preferable. If the molecular weight distribution is smaller than this range, the film meanders during molding and is not stable.
[0030]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin used in the present invention has a vinyl acetate content in the range of 10 to 25% by weight, preferably in the range of 12 to 20% by weight. If the vinyl acetate content is less than this range, the resulting film will be hard and will tend to wrinkle and sag when stretched in a house, which will have a negative effect on anti-fogging properties. If it is larger than the range, the melting point of the resin is low, so that the film loosens at high temperatures in summer during house extension, and is easily broken by wind and flapping with the house structure.
[0031]
The polyolefin resin composition serving as the substrate in the present invention is characterized by containing a triazine ultraviolet absorber. The triazine-based ultraviolet absorber used in the present invention is a triaryltriazine-type ultraviolet absorber represented by the following formula (1).
[0032]
[Chemical 6]

... (1)
[0033]
Here, in Formula (1), R1-R5 represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group each independently. Preferably, R1 to R5 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, R1 is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably an octyl group or a hexyl group, and R2 to R5 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or a hydrogen atom. It is.
As a more preferable specific compound, a compound (2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 in which R1 in the formula (1) is an octyl group and R2 to R5 are methyl groups] , 3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol; (manufactured by Cytex Corporation: Siasorb UV1164)) and the like. Alternatively, compound (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 in which R1 in the formula (1) is a hexyl group and R2 to R5 are hydrogen atoms. -[(Hexyl) oxy] -phenol; (TINUVIN 1577FF manufactured by Ciba Specialty Chemicals)).
[0034]
In the above formula (1), if the number of carbon atoms in R1 is less than the above range, bleeding out tends to occur, which is not preferable, and if it exceeds the above range, weather resistance is inferior. When the carbon number of R2 to R5 exceeds the above range, weather resistance is inferior, which is not preferable.
[0035]
The method for obtaining the triaryltriazine-based ultraviolet absorber represented by the above formula (1) is not particularly limited, and commercially available products can be used.
[0036]
The content of the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (1) in the polyolefin-based agricultural film of the present invention is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. Part or more, preferably 0.001 to 0.09 part by weight, more preferably 0.01 to 0.07 part by weight. If the content is less than the above range, the effect of improving weather resistance is low. If the content exceeds the above range, it is more than 100 μm, particularly 120 μm or more, more preferably 140 μm or more, which is a general agricultural film. It is difficult to use for anything other than special purposes because it tends to limit crop cultivities such as pollination.
In addition, said content is triazine type ultraviolet-ray in the whole film like the polyolefin-type resin in the whole film of an agricultural film (The film which consists of polyolefin-type resin, except coating layers, such as a coating anti-fogging layer). It means the content relationship of the absorbent.
[0037]
Alternatively, in the present invention, when the total thickness of the agricultural film is A μm and the content of the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin is B parts by weight. 1 ≦ A × B <15, preferably 2 ≦ A × B ≦ 13, more preferably 3 ≦ A × B ≦ 10. If this range is exceeded, the crop cultivatability such as pollination by using bees will be restricted, so it cannot be used for anything other than special purposes. Moreover, when it is less than this range, it becomes difficult to maintain the weather resistance of the film which is the object of the present application.
Also in this case, the amount of the polyolefin resin and the amount of the triazine type ultraviolet absorber mean the amount in the whole film.
[0038]
From the viewpoint of cost, the triaryltriazine type ultraviolet absorber used in the present invention does not necessarily need to be contained in all layers of the multilayer film, for example, when used in a multilayer film, and is contained in at least one layer. It only has to be. In this case, the amount of triaryltriazine relative to the polyolefin resin in the one layer may not be within the above range. For example, the triazine type UV absorber is added to only one layer so that the amount is larger than the above range, and not added to the other layer, and the polyolefin resin of the entire film and the triazine type UV absorber are in the above weight ratio. The embodiment within the range belongs to the scope of the present invention and is a preferred embodiment.
[0039]
Moreover, this triaryl triazine type | mold ultraviolet absorber can be used in combination with the 1 type, or 2 or more types of other ultraviolet absorber normally used. Further, one or more commonly used ultraviolet absorbers can be used for the layer not containing the triaryltriazine type ultraviolet absorber. Of course, the triaryltriazine-type ultraviolet absorber may be contained in all layers, but for example, it may be contained in the house intermediate layer, and the other layers may contain an ultraviolet absorber usually blended for agriculture. Moreover, the triaryltriazine type ultraviolet absorber and the ultraviolet absorber usually blended for agricultural use can be contained in the same layer. In that case, it becomes more advantageous in terms of cost than the case of using a triaryltriazine type ultraviolet absorber in all layers.
[0040]
Examples of ultraviolet absorbers that are usually blended for agricultural use are 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis ( 2-hydroxybenzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dithane) Tributylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5) '-Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazol 2- (2'-hydroxy-3'.5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, etc. '-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3', 5'-ditertiarybutyl-4'-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiary Benzoates such as amylphenyl-3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxani Substituted oxanilides such as Lido, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2 Cyanoacrylates such as cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate. These ultraviolet absorbers are used alone or in combination of two or more.
[0041]
The polyolefin resin composition of the present invention is represented by ethylene (A) and the following formula (2) as a light stabilizer in addition to the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (1). A copolymer with the cyclic aminovinyl compound (B) (hereinafter referred to as “ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer”) can be contained. The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is also difficult to bleed out, and by using this in combination with the ultraviolet absorber represented by the formula (1), extremely high weather resistance is obtained while suppressing bleed out. be able to.
[0042]
[Chemical 7]

... (2)
[0043]
In said formula (2), R6 and R7 represent a hydrogen atom or a methyl group each independently, R8 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. Preferably, R6 and R7 are each a methyl group and R8 is a hydrogen atom.
[0044]
The vinyl compound (B) represented by the formula (2) is known and can be synthesized by a known method, for example, a method described in JP-B-47-8539, JP-A-48-65180, or the like. it can.
[0045]
Representative examples of the vinyl compound represented by the formula (2) include 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl. Piperidine, 4-acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1 -Butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-butyl-2, , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Can be mentioned.
[0046]
As the preferred ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, the ratio of (B) to the sum of ethylene (A) and cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 to 0.85 mol%, More preferably, it is 0.001 to 0.55 mol%. That is, the preferred copolymer is one having a high light stability for a low content of the vinyl monomer having a hindered amine group in the side chain (cyclic aminovinyl compound (B)). When the concentration of the cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 mol%, a sufficient light stabilizing effect is exhibited. On the other hand, when it exceeds 0.85 mol%, it tends to be substantially uneconomical.
[0047]
Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is such that (B) is not continuous in two or more in the copolymer, and the ratio of being isolated is 83% or more based on the total amount of (B), Preferably it is 90% or more.
[0048]
The presence of the cyclic aminovinyl compound (B) is confirmed as follows, as described in JP-A-4-80215. In 13 C-NMR (for example, JNM-GSX270 Spectrometer manufactured by JEOL Ltd.), according to a known method (for example, refer to “Chemistry Dossier (1)” pages 53 to 56 (1985)) Polyethyl acrylate (see Asakura Shoten "Polymer Analysis Handbook", page 969 (1985)) and ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymer (Eur. Poly. J. 25, 4, 411-418 (1989) ))), The 32.9 ppm peak in the TMS standard is attributed to the methylene group in the α position from the branch point of the isolated vinyl monomer (B), and the 35.7 ppm peak It was attributed to the methylene group sandwiched between the branch points of the vinyl monomer (B). Using these two signals, the ratio of the vinyl monomer (B) present in isolation in the copolymer of ethylene (A) and vinyl monomer (B) can be calculated by the following formula.
[0049]
[Expression 1]

[0050]
The proportion of the hindered amine group-containing vinyl monomers having two or more hindered amine groups that are estimated as described above is not continuous but is present in an isolated state of 83% or more based on the total amount of vinyl monomers (B) in the copolymer. Is preferred. If the proportion of vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain is less than 83% without two or more vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain, the light stability is relatively high In some cases, the feature of having
[0051]
The MFR (value measured according to JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1-5 g / 10 minutes. When the MFR is less than the above range, the compatibility with the polyolefin resin is poor, and when blended, it causes visible defects in film applications such as fish eyes and boots. On the other hand, if the MFR exceeds the above range, even if the copolymer has a large molecular weight, bleeding or blooming due to diffusion loss occurs, or when it is blended with a polyolefin resin, it causes a decrease in strength of the resulting resin composition. It becomes.
[0052]
Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is expressed by a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight determined by preparing a calibration curve with monodisperse polystyrene using GPC. The value is preferably in the range of 3 to 120. A particularly preferred range is 5-20.
[0053]
The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is produced by subjecting required monomers to copolymerization conditions, but can be produced by a high-pressure low-density polyethylene production apparatus. Usually produced by radical polymerization, the catalyst used is a free radical generating initiator such as dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, azo Compounds and the like are useful. As the polymerization apparatus, a continuous stirring tank reactor or a continuous tube reactor generally used in the high-pressure radical polymerization method of ethylene can be used. The polymerization pressure is about 1000 to 5000 kg / cm 2, and the polymerization temperature is about 100 to 400 ° C.
[0054]
The content of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer in the polyolefin resin composition of the present invention is 2 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. If this content is less than the above range, the weather resistance is inferior because it is inferior.
[0055]
From the viewpoint of cost, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer used in the present invention is not necessarily contained in all layers of the multilayer film, and may be contained in at least one layer. Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer can be used in combination with one or two or more hindered amine weathering agents that are usually used. Further, one or two or more hindered amine weathering agents which are usually used can be used for the layer not containing the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer. Of course, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer may be contained in all layers, but it is, for example, contained in the innermost layer and the outermost layer (outer surface of the house), and the other layers are hindered amines usually blended for agricultural use. A light stabilizer can also be contained. Moreover, the hindered amine light stabilizer normally mix | blended for agricultural use can also be contained in the same layer with an ethylene-cyclic amino vinyl compound copolymer. In this case, the cost becomes more advantageous than the case where an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is used for all layers.
[0056]
The hindered amine light weathering agent usually blended for agricultural use that can be used in combination has a hindered amine compound (hereinafter referred to as “hindered amine compound”) having at least two piperidine ring structures represented by the following formula (3) in the molecule and having a molecular weight of 500 or more. It is also referred to as “piperidine ring-containing hindered amine compound”). Here, if the number of piperidine rings of the piperidine ring-containing hindered amine compound is less than 2, sufficient weather resistance cannot be obtained, and if the molecular weight is less than 500, volatilization tends to occur and long-term weather resistance cannot be obtained. The number of piperidine rings in the piperidine ring-containing hindered amine compound is preferably 2 to 50, and the molecular weight is preferably 750 or more.
[0057]
[Chemical 8]

... (3)
[0058]
Examples of the piperidine ring-containing hindered amine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl). ) Malonate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetra Carboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy Rubonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4 , 6-Bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraaza Dodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) And hexamethylenediamine / dibromoethane condensate. In addition, a hindered amine (R is a functional group or oligomer containing a methylene group having 1 or more carbon atoms) in which an OR group is bonded to the N group of the piperidine ring.
Examples of commercially available hindered amine compounds that can be used include TINUVIN 770, TINUVIN 780, TINUVIN 144, TINUVIN 622LD, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB944 (manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-765 (manufactured by Sankyo Corporation), MARK LA-63, LA-68, MARK LA-68, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-57 (manufactured by Adeka Argus), TINUVIN NOR371 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adeka Stub LA-900 ( Asahi Denka Co., Ltd.). These piperidine ring-containing hindered amine compounds are used alone or in combination of two or more.
Content of the said piperidine ring containing hindered amine compound is 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, Preferably it is 0.01-10 weight part. If the content is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the content is more than 20 parts by weight, not only the effect is improved, but also the physical properties of the film are adversely affected.
[0059]
  In the thermoplastic resin film of the present invention, various additives usually used for synthetic resins can be used in combination. As such additives, for example, infrared absorbers (heat retention agents),Metal organic acid salt, basic organic acid salt and overbased organic acid salt, hydrotalcite compound, epoxy compound, β-diketone compound, polyhydric alcohol, halogen oxyacid salt, sulfur-based, phenol-based and phosphite-based And other antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, antiblocking agents, antifogging agents, antifogging agents and the like.
[0060]
The said infrared absorber (heat retention agent) is an inorganic fine particle which has infrared absorptivity, and these can be used combining 1 type (s) or 2 or more types. The inorganic fine particles that can be used are not particularly limited, but inorganic compounds containing at least one atom selected from the components: Li, Si, Al, Mg, and Ca can be used. For example, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate , Magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, calcium aluminate, magnesium aluminate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, calcium aluminosilicate, kaolin, clay, talc, mica, zeolite, hydrotalcite compound, lithium aluminum composite Hydroxide carbonate compound, aluminum / lithium / magnesium composite hydroxide carbonate compound, aluminum / lithium / magnesium composite hydroxide silicate Compound, magnesium aluminum silicon composite hydroxide, magnesium aluminum silicon composite sulfate compounds, magnesium aluminum silicon composite carbonate compound, a metal complex hydroxide salt containing more anions. These may be obtained by dehydrating crystal water.
[0061]
The inorganic fine particles may be natural products or synthetic products. The inorganic fine particles can be used without being limited by the crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
[0062]
The surface of the inorganic fine particles is higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, higher fatty acid amide, higher fatty acid. Those coated with an ester or wax can also be used.
[0063]
The metal composite hydroxide salts can be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter is preferably in the range of 0.05 to 15 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. If the average particle size of the inorganic fine particles is smaller than the above range, the dispersibility in the resin is inferior, and the appearance of the film is deteriorated and the appearance of the film is deteriorated. The handling is severely inferior. On the other hand, if the average particle size of the inorganic fine particles is larger than the above range, the transparency is inferior or clogging occurs in the extruder breaker screen, and the productivity deteriorates.
[0064]
Examples of the metal species constituting the organic acid salt, basic organic acid salt and overbased organic acid salt of the metal include Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Examples of the organic acid include carboxylic acid, organic phosphoric acid, and phenol. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, Caprylic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, Elaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, octyl mercapto Lopionic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumin Acids, n-propylbenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, p-tertiary octylsalicylic acid and other monovalent carboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Divalent carboxylic acids such as sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxyphthalic acid, chlorophthalic acid, etc. Monoester or monoamide compound, butanetricarboxylic acid, butane Examples thereof include di- or triester compounds of trivalent or tetravalent carboxylic acids such as tracarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, merophanic acid, and pyromellitic acid, and examples of the organic phosphoric acid include mono- or dioctylphosphoric acid. Acid, mono- or didodecyl phosphoric acid, mono- or di-octadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, etc., and the phenols include phenol, Cresol, xylenol, methylpropylphenol, methyl tert-octylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, n-butylphenol, diisobutylphenol, isoamylphenol, diamylphenol, isohexyl Phenol, octylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, tertiary octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, tertiary nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenolphenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol And dodecylphenol.
[0065]
Although there is no restriction | limiting in particular about the said anti-fogging agent, It consists of polyhydric alcohol and higher fatty acids including well-known various nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, etc. A polyhydric alcohol partial ester type is preferred. Specific examples of such an antifogging agent include, for example, nonionic surfactants such as sorbitan monostearate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid. Sorbitan surfactants such as esters and glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monolaurate, diglycerol monopalmitate, glycerol dipalmitate, glycerol distearate, diglycerol monopalmitate monostearate Glycerin-based surfactants such as glycerol, monoglycerate, triglycerin monostearate, triglycerin distearate or alkylene oxide adducts thereof, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol Polyethylene glycol surfactants such as coal monopalmitate, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, and other trimethylolpropane surfactants such as trimethylolpropane monostearate, and pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, etc. Erythritol surfactant, alkylene oxide adduct of alkylphenol; sorbitan / glycerin condensate and fatty acid ester, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid ester; diglycerin dioleate sodium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid Sodium, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, lauric acid laurylamide ethyl phosphate It can be exemplified triethylammonium cetyl ammonium iodide, oleyl amino diethylamine hydrochloride, and those containing dodecyl pyridinium salts, etc. and their isomers.
[0066]
Examples of the anti-fogging agent include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Specific examples of the fluorine-based surfactant include, instead of H bonded to C of the hydrophobic group of a normal surfactant. In addition, a surfactant having a part or all thereof substituted with F, particularly a surfactant containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group. The above various additives can be used alone or in combination of two or more. Examples of the fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group include an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, a nonionic fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing oligomer. can give.
[0067]
The amount of the fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount of the fluorine-containing compound used is less than 0.001 part by weight, the antifogging effect is hardly exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is saturated, which is not preferable.
[0068]
The filler may be, for example, silica, talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide, water, in order to suppress stickiness of the film or to further improve heat retention. Magnesium oxide, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, conductive zinc oxide, lithium phosphate and the like are used. One type of these fillers may be used, or two or more types may be used in combination.
[0069]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide] 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert Tributylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1, , 5-Tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4 , 6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiary) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] un Can, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], n-octadecyl 3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) Examples include propionate and tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane.
[0070]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and β-alkyl mercapto of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And propionic acid esters.
[0071]
Examples of the phosphite-based antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono (dinonylphenyl) Bis (nonylphenyl) phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) penta Erythritol diphosphie Bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (C 12-15 mixed alkyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) (octyl) phosphite Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene-di-phos Honaito 2,2 methylenebis (4,6-di -t- butyl phenyl) octyl phosphite, and the like.
[0072]
Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, alizarin lake, titanium oxide, zinc white, ultramarine blue, permanent red, quinacridone, and carbon black.
[0073]
Examples of the anti-blocking agent include diatomaceous earth, synthetic silica, talc, mica and zeolite. These anti-blocking agents can be used alone or in combination of two or more, and the range of usually 0.01 to 0.5% by weight is preferred.
[0074]
The thermoplastic resin film of the present invention contains the above-described components in combination, and can further contain the following optional components that can be contained in the thermoplastic resin film of the present invention as necessary. . Optional components include other stabilizers, impact resistance improvers, cross-linking agents, fillers, foaming agents, antistatic agents, nucleating agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, flame retardants, fluorescent agents, anti-glare agents Agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids and the like.
[0075]
The thermoplastic resin film of the present invention is weighed in a necessary amount for blending various additives, and blending machines such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single or twin screw extruder, a roll, A kneader or other conventionally known blender or mixer may be used. In order to form the resin composition thus obtained into a film, a method known per se, for example, a melt extrusion molding method (including a T-die method and an inflation method), calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, Blow molding, inflation molding, melt casting, pressure molding, paste processing, powder molding, and the like can be suitably used.
[0076]
About the thermoplastic resin film thickness of this invention, the thing of the range of 0.1-1 mm is preferable at the point of intensity | strength and cost, and the thing of 0.1-0.5 mm is more preferable. If it is less than this range, there is a problem in strength, and if it exceeds this range, molding becomes difficult.
[0077]
In the present invention, when a polyolefin resin is used for the base material layer, an antifogging film can be formed in contact with the innermost layer of the polyolefin base material.
As the anti-fogging coating film in the present invention, an anti-fogging coating film which can be used for an already known agricultural film can be applied. Preferably, an antifogging coating film mainly composed of an inorganic colloid substance and a hydrophilic organic compound or an antifogging coating film mainly composed of an inorganic colloid substance and an acrylic resin or a urethane resin can be used.
[0078]
Examples of anti-fogging coatings mainly composed of an inorganic colloid material and a hydrophilic organic compound that can be used in the present invention include, for example, Japanese Patent Publication No. 63-45432, Japanese Patent Publication No. 63-45717, Japanese Patent Publication No. 64-2158, and patents. No. 3094296 etc., for example, a combination of colloidal silica or alumina and a surfactant can be mentioned.
[0079]
In the present invention, an antifogging film mainly composed of an acrylic resin or a urethane resin and an inorganic colloidal sol can also be suitably used.
Examples of the acrylic resin include hydrophilic acrylic polymers and hydrophobic acrylic resins.
As the hydrophilic acrylic resin, a hydroxyl group-containing vinyl monomer component is a main component (preferably 60 wt% to 99.9 wt%, more preferably 65 wt% to 95 wt%), and an acid group-containing vinyl monomer. Examples thereof include a copolymer containing 0.1 to 30% by weight of a body, a partially neutralized product or a completely neutralized product thereof.
Examples of the hydrophobic acrylic resin include, for example, at least 60% by weight (preferably 80% by weight or more) of a monomer comprising an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and alkenyl. A monomer mixture with benzene and 0 to 40% by weight of a copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer according to normal polymerization conditions, for example in the presence of an emulsifier, in an aqueous medium. A hydrophobic acrylic resin that is a water-dispersible polymer or copolymer obtained by emulsion polymerization can be mentioned.
Examples of the urethane resin include polyether-based, polyester-based, and polycarbonate-based anionic polyurethane aqueous compositions and emulsions. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.
[0080]
Examples of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid used in the production of acrylic resins include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid-n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid-n-butyl ester, Acrylic acid-2-ethylhexyl ester, acrylic acid decyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid-n-propyl ester, methacrylic acid isopropyl ester, methacrylic acid-n-butyl ester, methacrylic acid-2-ethylhexyl Ester, methacrylic acid decyl ester and the like. Generally, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a methacrylic acid having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl ester is used.
[0081]
Examples of alkenylbenzenes include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
[0082]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer used to obtain the acrylic resin includes α, β-ethylene such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid. Unsaturated carboxylic acids; α, β-ethylenically unsaturated sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid; 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid; α, β-ethylenically unsaturated phosphonic acids; hydroxy of acrylic acid or methacrylic acid Examples thereof include hydroxyl group-containing vinyl monomers such as ethyl; acrylonitriles; acrylamides; glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. However, in order to obtain a hydrophobic acrylic resin, it is in the range of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight. It is preferred to use. If the amount used is too large, the antifogging performance may be lowered, which is not preferable.
[0083]
The acrylic resin is a known emulsifier, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant, in the presence of one or more kinds in an aqueous medium. It can be obtained by a method of emulsion polymerization, a method of polymerization using a reactive emulsifier, a method of polymerizing based on an oligo soap theory without containing an emulsifier. In the case of a polymerization method in the presence of an emulsifier, these emulsifiers are used in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of charged monomers. It is preferable from the viewpoint of stability.
[0084]
Examples of the polymerization initiator preferably used for the production of the acrylic resin include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; organic peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide. These can be used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of monomers charged.
It is particularly preferable to use a hydrophobic acrylic resin having a glass transition temperature of 35 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the inorganic colloidal particles are agglomerated several times and tend to be in a non-uniform dispersion state. If it is too high, it is difficult to obtain a transparent uniform film.
[0085]
The inorganic colloidal sol used in the present invention has a function of imparting hydrophilicity to the film surface by coating it on the surface of a hydrophobic polyolefin resin film.
[0086]
As the inorganic colloidal sol, inorganic aqueous colloidal particles such as silica, alumina, water-insoluble lithium silicate, iron hydroxide, tin hydroxide, titanium oxide, barium sulfate were dispersed in water or a hydrophilic medium by various methods. And aqueous sols. Among these, silica sol and alumina sol are preferably used, and these may be used alone or in combination.
[0087]
As the inorganic colloid sol, it is preferable to select an average particle size in the range of 5 to 100 nm. In this range, two or more colloid sols having different average particle sizes may be used in combination. If the average particle size is too large, the coating may be white and devitrified, and if the average particle size is too small, the stability of the inorganic colloid sol may be unfavorable. The amount of the inorganic colloid sol is preferably 50 to 400% by weight as the solid content with respect to the solid content weight of the binder resin. That is, if the blending amount is too small, a sufficient antifogging effect may not be exhibited. On the other hand, if the blending amount is too large, the antifogging effect is not improved in proportion to the blending amount, but also after application. A phenomenon that the formed film becomes cloudy and lowers the light transmittance of the film appears, and the film may be rough and brittle, which is not preferable.
[0088]
When preparing the antifogging agent composition for forming the antifogging film of the present invention, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a polymer surfactant, etc. A surfactant can be added.
[0089]
The addition of these surfactants allows the hydrophobic acrylic resin and the inorganic colloid sol to be easily and quickly dispersed uniformly, and when used in combination with the inorganic colloid sol, the surface of the hydrophobic polyolefin resin film becomes hydrophilic. It fulfills the function of imparting sex. The addition amount of the surfactant is preferably selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin. If the amount of the surfactant added is too small, it will take time to sufficiently disperse the acrylic resin and the inorganic colloid sol, and the antifogging effect when used in combination with the inorganic colloid sol cannot be sufficiently exhibited. If the amount of activator added is too large, the transparency of the coating will decrease due to the bleed-out phenomenon on the surface of the coating that is formed after coating, and if this is noticeable, the blocking resistance of the coating may deteriorate and the water resistance of the coating may decrease. There is.
[0090]
When preparing the anti-fogging agent composition for forming the anti-fogging film of this invention, a crosslinking agent can be added. The crosslinking agent has an effect of crosslinking acrylic resins to improve the water resistance of the coating. Examples of the crosslinking agent include phenol resins, amino resins, amine compounds, aziridine compounds, azo compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, silane compounds, etc., but particularly amine compounds and aziridine compounds. Epoxy compounds can be preferably used. These crosslinking agents can be used in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the acrylic resin solid content.
[0091]
A liquid dispersion medium can be mix | blended with the anti-fogging agent composition used for this invention as needed. Such a liquid dispersion medium includes a hydrophilic or water-miscible solvent containing water, water; monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Examples: cyclic alcohols such as benzyl alcohol; cellosolve acetates; ketones and the like. These liquid dispersion media may be used alone or in combination. An antifogging agent composition is generally prepared at a concentration of 0.5 to 50% by weight as a solid content of an acrylic resin and an inorganic colloid, and is often used after being diluted.
[0092]
The anti-fogging agent composition prepared in the present invention is further mixed with conventional additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, a thickening agent, a pigment, and a pigment dispersant as necessary. be able to. Further, as a binder component other than the acrylic resin, for example, a polyether-based, polycarbonate-based, or polyester-based water-dispersible urethane resin may be mixed in an amount range less than the content of the acrylic resin.
[0093]
The glass transition temperature of the acrylic resin coating referred to in the present invention was calculated by the following formula.
[0094]
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
Where Tg is the glass transition temperature (absolute temperature) of the acrylic resin, Tg1, Tg2,..., Tgn is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of each component 1, 2,..., N, W1, W2,. , Wn represents the weight fraction of each component 1, 2,..., N, respectively.
[0095]
In order to form an antifogging film on the surface of the base film, the acrylic resin solution and the antifogging agent composition obtained by the above-described polymerization are respectively applied to a doctor blade coating method, a roll coating method, a dip coating method, and a spray coating. A known coating method such as a coating method, a rod coating method, a bar coating method, a knife coating method, or a brush coating method may be employed and dried after coating. As a drying method after coating, either a natural drying method or a forced drying method may be employed. When the forced drying method is employed, the drying method is usually 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C. Good. For heating and drying, an appropriate method such as a hot air drying method, an infrared drying method, a far infrared drying method or the like may be adopted, and it is advantageous to adopt a hot air drying method in consideration of drying speed and stability.
[0096]
In the present invention, the thickness of the coating film formed on the surface of the substrate film may be selected by using 1/10 or less of the substrate film as a guide, but is not necessarily limited to this range. If the thickness of the coating is larger than 1/10 of the base film, there is a difference in flexibility between the base film and the coating, so that a phenomenon such as peeling of the coating from the base film is likely to occur, and the coating is cracked. This is not preferable because a phenomenon occurs in which the strength of the base film is lowered.
[0097]
When the adhesion between the base film and the coating derived from the coating composition is not sufficient, the base film may be subjected to a surface treatment. Examples of the treatment method applied to the surface of the laminated film of the present invention include corona discharge treatment, sputter etching treatment, sodium treatment, and sandblast treatment. Among these surface treatments, corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of adhesion to the coating layer, workability, safety, cost, and the like.
[0098]
When the thermoplastic resin film for agriculture according to the present invention is actually used, it is preferably stretched so that the side provided with the anti-fogging coating is inside the house or tunnel.
[0099]
The polyolefin-based agricultural film of the present invention is excellent in long-term weather resistance, transparency is not impaired, and the surface appearance is excellent because the weather resistance stabilizer is difficult to bleed out on the resin surface. In particular, an agricultural film not only has excellent weather resistance and agricultural chemical resistance, but also has good crop cultivation properties such as pollination using bees, and the effects of the present invention are particularly exhibited in such applications. In addition, when an anti-fogging coating film is provided on the film, it is preferable because bleeding out is suppressed and adhesion with the base material is not lowered. The film using the polyolefin resin composition of the present invention may be transparent, satin or semi-satin, and is used for agricultural films for house, tunnel, mulching, bag hanging, etc. , Agricultural PO, hard film, etc.).
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.
[0101]
(1) Adjustment of laminated film (both antifogging agent kneading type and antifogging coating application type) As a three-layer inflation molding device, a three-layer die with 100 mmφ (manufactured by Pla Koken Co., Ltd.) is used. The inner layer is 30 mmφ (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.) and the intermediate layer is 40 mmφ (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.), the outer inner layer extruder temperature is 180 ° C., the intermediate layer extruder temperature is 170 ° C., and the die temperature is 180 to 190 ° C. A three-layer laminated film comprising the components shown in Table-1 to Table-6 at a blow ratio of 2.0-3.0, a take-off speed of 3-7 m / min, and a thickness of 0.10-0.15 mm. Obtained. Since these films are used with the end of the tube cut open when the house is stretched, the tube outer layer during film formation becomes the inner layer (inner surface) of the house when stretched when unfolded.
[0102]
[Composition] Addition amounts are as described in each table.
HP-LDPE: Branched polyethylene produced with a high-pressure radical catalyst (MFR: 1.1 g / 10 min, density 0.920) Novatec LD “YF30” manufactured by Nippon Polychem
Metallocene PE: An ethylene / α-olefin copolymer produced with a metallocene catalyst (MFR: 2 g / 10 min, density 0.907) Kernel “KF270” manufactured by Nippon Polychem
EVA (1): ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5% by weight, MFR 2 g / 10 min)
EVA (2): ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15% by weight, MFR 2 g / 10 min)
Kimasorb 944: Light stabilizer manufactured by Ciba Specialty Chemicals (described in JP-A-10-219044)
Ethylene / Cyclic aminovinyl copolymer: “NOVATEC LD / XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. MFR = 3 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760) Density = 0.931 g / cm3 (JIS-K6760) Cyclic aminovinyl Compound content = 5.1% by weight (0.7 mol%) Percentage of cyclic aminovinyl compound present in isolation = 90 mol% Melting point = 111 ° C.
Triaryltriazine type ultraviolet absorber (1): Triaryltriazine compound in which R1 is an octyl group and R2 to R5 are methyl groups
Triaryltriazine type ultraviolet absorber (2): Triaryltriazine compound in which R1 is a hexyl group and R2 to R5 are hydrogen atoms
[0103]
(2) Surface treatment of film (anti-fogging coating application type)
The surface of the outer layer of the obtained tubular film was subjected to corona discharge treatment at a discharge voltage of 120 V, a discharge current of 4.7 A, and a line speed of 10 m / min, and the “wetting index” according to JIS-K6768 was measured and confirmed.
[0104]
(3) Formation of anti-fogging coating film (anti-fogging coating type)
The main component (silica sol and / or alumina sol) shown below, a thermoplastic resin, a crosslinking agent and a liquid dispersion medium were blended to obtain an antifogging agent composition.
[0105]
The antifogging agent composition was blended as follows.
Inorganic colloidal sol (colloidal silica) 4.0
Thermoplastic resin (Sanmor SW-131) 3.0
Cross-linking agent (TAZM) 0.1
Dispersion medium (water / ethanol = 3/1) 93
(Note) The amount of inorganic colloidal sol is indicated by the amount of inorganic particles, and the amount of thermoplastic resin is indicated by the solid content of the polymer.
Colloidal silica: Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 15 mμ
Sunmole SW-131: Sanyo Chemical Co., Ltd. acrylic emulsion
T. T. et al. A. Z. M: Aziridine compound manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.
[0106]
The antifogging agent composition was applied to the surface of the base film surface-treated in (2) using a # 5 bar coater. The applied film was kept in an oven at 80 ° C. for 1 minute to volatilize the liquid dispersion medium to form an antifogging coating film. The thickness of the coating film of each obtained film was about 1 μm.
[0107]
The following physical properties were measured for each of a type in which an antifogging agent was kneaded (film thickness 100 μm) and a type in which an antifogging coating film was provided (film thickness 150 μm). In addition, the same effect is acquired even if it is a combination other than the resin used this time, an additive, or the film thickness different from this time, unless the summary is changed. Each measuring method in an Example and a comparative example is shown below.
[0108]
(1) Evaluation of bee activity
The film was spread on the pipe house constructed in Isshi-gun, Mie Prefecture, in a sealed state. From mid-March 2001 to late March 2001 (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 9) or from late March 2001 to early April 2001 (Examples 5 to 7) In Comparative Examples 10 to 13), a honeycomb box (3000 / box) and a honey dish were placed in the pipe house. In order to obtain an average value, the position of the nectar plate was changed to a position of 30 cm, 1 m, and 3 m from the nest box every two days. Since there may be individual differences between the nest boxes, the results obtained on average during the period were classified as follows in consideration of the effects of the nest boxes. (Evaluation of bee activity) Observation results: shown in the attached table. However, the activity classification of bees was judged according to the following criteria.
◎ Bees are active throughout the house.
○ The house is partially active and gathers in honey sources.
△ There are around 10 honey sources and around 5 are flying.
× 2 to 3 animals are flying in the honey source.
Xx No bees appear.
[0109]
(2) Transparency
In a pipe house constructed in a field in Abe Prefecture Abe County, a laminated film obtained by three-layer inflation molding (in the case of a type where an antifogging coating is applied, an antifogging coating is formed on the inner layer side surface of the house (coating ) After), it was spread out in a sealed state. The straight light transmittance at a wavelength of 555 nm and the total light transmittance at a wavelength of 325 nm were measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U3500 type), and the values were shown.
[0110]
(3) Haze value (HAZE)
Laminated film obtained by three-layer inflation molding (in the case of a type where an anti-fogging coating is applied) (after forming (coating) an anti-fogging coating on the inner layer side surface), the HAZE value (haze value) is haze. The value was measured with a meter (Tokyo Denshoku: TC-H3DP) and indicated.
[0111]
(4) Translucency (NAS: narrow-angle transmitted light characteristic value)
Laminated film obtained by three-layer inflation molding (in the case of a type where an anti-fogging coating is applied, after forming (anti-fogging) coating on the inner layer side surface), NAS value (narrow-angle transmitted light characteristics) Value) was measured with a visual transparency tester (manufactured by Toyo Seiki), and the value was shown.
[0112]
(5) Initial physical properties
Based on the measurement method of JIS-K6732, the mechanical strength of each obtained laminated film was measured for the tensile breaking strength and tensile breaking elongation in the flow direction (vertical) of the film at a temperature of 23 ° C., and the numerical values were shown. .
[0113]
▲ 6 ▼ Pesticide resistance test (white turbidity)
The film was spread on the pipe house constructed in Isshi-gun, Mie Prefecture, in a sealed state. Further, 5 g of sulfur was heated in the pipe house with a commercially available sulfur fumigator (trade name: Shinkoden) for 8 hours in the daytime. From early November 2000 to early January 2001 (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 9) or from early April 2001 to early June 2001 (Examples 5 to 7, Comparative Example 10) The film which has been stretched and fumigated for about 2 months of ˜13) was exposed to a weather resistance tester (manufactured by The Q-PANEL COMPANY) for 400 hours. The linear light transmittance of these films at a wavelength of 555 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U3500 type), and the value was shown. (Agrochemical resistance evaluation).
[0114]
▲ 7 ▼ Agrochemical weather resistance (tensile elongation)
The film was spread on the pipe house constructed in Isshi-gun, Mie Prefecture, in a sealed state. Further, 5 g of sulfur was heated in the pipe house with a commercially available sulfur fumigator (trade name: Shinkoden) for 8 hours in the daytime. From the beginning of November 2000 to the beginning of January 2001 or from the beginning of April 2001 to the beginning of June 2001 (Examples 5 to 7, Comparative Examples 10 to 13), stretching and fumigation treatment for about two months The film was exposed to a weather resistance tester (manufactured by The Q-PANEL COMPANY). At each time, the tensile strength at break in the machine direction (resin flow direction) of these films was measured by a tensile test (based on JIS-K6732), and the retention rate relative to the tensile strength at break at the origin was calculated. (Agrochemical resistance evaluation).
[0115]
▲ 8 ▼ Insulation (far infrared part average transmittance)
The far-infrared part average transmittance is measured by using a black body radiant energy spectrum at 15 ° C. as the incident energy, and multiplying this by the transmittance spectrum of the film measured separately in the wavelength range of 4 μm to 25 μm using an infrared spectrometer. The transmission energy spectrum obtained by multiplying the obtained transmission energy spectrum was integrated to obtain transmission energy, and divided by incident energy to obtain transmittance. The smaller the transmittance value, the better the heat retention.
(9) Change in UV transmittance over time
Laminated film obtained by three-layer inflation molding on a pipe house built in a field in Ama Prefecture Abe County (An anti-fogging coating film is formed on the inner layer side surface of the house (coating) The latter was expanded so as to be sealed. From the end of August 1999 to the end of July 2001, a part of the film being spread in the above pipe house was sampled, and the ultraviolet absorptivity (total light transmittance at a wavelength of 325 nm) was measured with a spectrophotometer (Hitachi, Ltd.). Manufactured, U3500 type) and measured.
[0116]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-13] A 100 μm film (antifogging agent kneaded type) and a 150 μm film (antifogging coating applied type) were prepared by the above blending and processing methods. Various tests were conducted under the above conditions using the film obtained here.
[0117]
[Example 1, Comparative Examples 1 to 3] By the above composition, a three-layer film (antifoggant kneaded type) having a film thickness of 100 μm and a layer ratio of 1/3/1 was prepared. Each film was evaluated by measuring transparency, transparency after the agricultural chemical resistance test, initial haze value, initial transparency, heat retention, initial physical properties, physical properties after the agricultural chemical resistance test, and the like. The results are shown in [Table-1].
[0118]
[Table 1]

[0119]
[Examples 2, 3, and 4] By the above composition, a three-layer film (anti-fogging coating application type) having a film thickness of 150 μm and a layer ratio of 1/3/1 was prepared. Each film was evaluated by measuring transparency, initial haze, initial transparency, heat retention, initial physical properties, physical properties after the agricultural chemical resistance test, and the like after the agricultural chemical resistance test. The results are shown in [Table-2].
[0120]
[Table 2]

[0121]
[Comparative Examples 4 to 6] Measurement of bee activity, initial transparency, transparency after an agricultural chemical resistance test, initial cloudiness, initial transparency, heat retention, initial physical properties, physical properties after an agricultural chemical resistance test, and the like by the above methods. Each film was evaluated. The results are shown in [Table-3].
[0122]
[Table 3]

[0123]
[Comparative Examples 7 to 9] Measurement of bee activity, initial transparency, transparency after an agricultural chemical resistance test, initial cloudiness, initial transparency, heat retention, initial physical properties, physical properties after an agricultural chemical resistance test, and the like by the above methods. Each film was evaluated. The results are shown in [Table-4].
[0124]
[Table 4]

[0125]
[Examples 5 and 6, Comparative Examples 10 and 11] By the above composition, a three-layer film (antifogging coating type) having a film thickness of 150 μm and a layer ratio of 1/3/1 was prepared. Each film was evaluated by measuring the initial transparency and the change after the 2-year extension, the initial ultraviolet transmittance and the change after the 2-year extension. The results are shown in [Table-5].
[0126]
[Table 5]

[0127]
[Example 7, Comparative Examples 12 to 13] By the above composition, a three-layer film (anti-fogging agent kneading type) having a film thickness of 100 μm and a layer ratio of 1/3/1 was prepared. Each film was evaluated by measuring the shielding properties, initial physical properties, physical properties after the agricultural chemical resistance test, and the like. The results are shown in [Table-6].
[0128]
[Table 6]

[0129]
As is apparent from the above results, the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (1) is contained in less than 0.1 parts by weight and more than 0.001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. An agricultural film using a polyolefin-based resin composition, which is characterized by being excellent in various properties such as cultivatability such as bee mating, transparency, heat retention, and agricultural chemical resistance (Examples) reference).
[0130]
On the other hand, when the resin composition described in JP-A-2001-2842 is used (Comparative Examples 1, 3, 7 to 9,12), although weather resistance and agricultural chemical resistance are good, Since the bees are not active in the area, the mating of bees cannot be performed, and the cultivation of the crops is limited. On the other hand, in the case where the triaryltriazine type ultraviolet absorber according to the present invention is not contained (Comparative Examples 2, 4 to 6, 13), the physical properties after exposure to agricultural chemicals (tensile elongation) and the light transmittance decrease after exposure to agricultural chemicals are reduced. Insufficient suppression. Moreover, when other ultraviolet absorbers are contained (Comparative Examples 10 and 11), there is a problem in that the change in ultraviolet transmittance after the long-term stretching is large.
[0131]
That is, when the resin composition of the present invention is applied to an agricultural film, the triaryltriazine type ultraviolet absorber, which is a constituent requirement, is preferably less than 0.1 parts by weight, and if not added, the weather resistance, Agricultural properties cannot be maintained, and if it exceeds this range, when the film thickness is 100 μm or more, particularly 140 μm or more, crop cultivation properties such as mating using bees are hindered. Or, if the relationship A × B between the total film thickness (A) and the triaryltriazine-type UV absorber content (per 100 parts by weight of resin) (B) is outside the specified range, bees can be used for mating, etc. This hinders cultivation. These conditions are indispensable for obtaining the effects of the present invention. If these conditions are lacking, crop cultivation such as mating using bees, transparency, heat retention, pesticide resistance (strength, transparency) ), An agricultural film having a well-balanced performance such as prevention of deterioration of transparency and sustainability of these effects cannot be obtained.
[0132]
【The invention's effect】
The polyolefin-based agricultural film of the present invention is excellent in long-term weather resistance, transparency is not impaired, and the surface appearance is excellent because the weather resistance stabilizer is difficult to bleed out on the resin surface. Furthermore, not only is weather resistance and agricultural chemical resistance excellent, but also crop cultivability such as pollination using bees is good, and the effects of the present invention are particularly exhibited. In addition, when an anti-fogging coating film is provided on the film, it is preferable because bleeding out is suppressed and adhesion with the base material is not lowered.

Claims (9)

An agricultural film having a total film thickness of 100 μm or more and comprising a polyolefin-based resin as a main component, and a triaryltriazine-type ultraviolet absorber represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin A polyolefin agricultural film comprising less than 0.1 part by weight and 0.001 part by weight or more, and further containing at least one infrared absorber.

... (1)
(In formula, R1-R5 represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group each independently.)   When the total thickness of all the films is A μm and the content of the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin is B parts by weight, the value of A × B is 1 The polyolefin agricultural film according to claim 1, wherein ≦ A × B <15. Furthermore, 2 to 10 parts by weight of a copolymer of ethylene (A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (2) is contained with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. The polyolefin agricultural film according to claim 1 or 2.

... (2)
(In the formula, R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)   The polyolefin agricultural film according to claim 3, wherein R6 and R7 in the formula (2) are each a methyl group and R8 is a hydrogen atom. All film layer is a agricultural film comprising a multilayer composed mainly of polyolefin resin, at least one layer containing a copolymer of cyclic amino vinyl compound represented by the ethylene and the above formula (2) And at least one layer containing an ultraviolet absorber component, part or all of which is a triazine compound represented by the above formula (1). The polyolefin agricultural film as described. The agricultural film according to claim 5, further comprising at least one layer containing at least one hindered amine compound having at least two piperidine ring structures represented by the following formula (3) and having a molecular weight of 500 or more. .

... (3)   The polyolefin agricultural film of any one of Claims 1 thru | or 6 in which R1-R5 in said Formula (1) represents a C1-C10 alkyl group each independently.   The polyolefin agricultural film according to any one of claims 1 to 7, wherein R1 in the formula (1) is an octyl group, and R2 to R5 are methyl groups.   The polyolefin agricultural film according to any one of claims 1 to 6, wherein R1 in the formula (1) is a hexyl group, and R2 to R5 are hydrogen atoms.