JP2011057733A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２−シアノアクリレートを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention contains 2-cyanoacrylate, and has high shear bond strength, peel bond strength, and impact bond strength, and particularly an adhesive composition excellent in cold cycle resistance of the bond strength. Related to things.
２−シアノアクリレートを含有する接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリレートが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参考。）。また、接着剤組成物にシリカを配合することも知られている（例えば、特許文献３、４参考。）。 The adhesive composition containing 2-cyanoacrylate starts polymerization by weak anions such as slight moisture adhering to the adherend surface due to the unique anionic polymerization property of 2-cyanoacrylate as the main component. Various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use, and home use. However, this adhesive composition has an excellent shear bond strength because its cured product is hard and brittle, but has a low peel bond strength and impact bond strength, and is particularly resistant to cold heat between different types of adherends. There is a problem that the cycle performance is inferior. Conventionally, in order to improve such problems, a modification method in which various elastomers and additives are blended has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). It is also known to add silica to the adhesive composition (for example, see Patent Documents 3 and 4).
しかし、上記の特許文献１、２に記載された改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上させることができないことがある。また、上記の特許文献３、４では、シリカを配合する目的は接着剤にチクソトロピー性を付与することであり、耐冷熱サイクル性等の接着強さの耐久性については何ら言及されていない。 However, the reforming methods described in Patent Documents 1 and 2 above may not be able to sufficiently improve the thermal cycle resistance particularly between different types of adherends. Moreover, in said patent document 3, 4, the objective of mix | blending a silica is to give thixotropic property to an adhesive agent, and nothing is mentioned about durability of adhesive strength, such as cold-heat cycle resistance.
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２−シアノアクリレートを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation. It contains 2-cyanoacrylate, has high shear adhesive strength, peel adhesive strength, and impact adhesive strength, and particularly has high adhesive strength. It aims at providing the adhesive composition excellent in cold-heat cycle resistance.
本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）２−シアノアクリレート、（ｂ）熱可塑性ウレタンエラストマー及び（ｃ）ヒュームドシリカを含有する接着剤組成物であって、
上記（ａ）２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、上記（ｂ）熱可塑性ウレタンエラストマーは２〜３０質量部であり、上記（ｃ）ヒュームドシリカは１〜２０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
２．上記熱可塑性ウレタンエラストマーが、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを構成単位に有する上記１．に記載の接着剤組成物。
３．上記熱可塑性ウレタンエラストマーの重量平均分子量が、５００００〜５０００００である上記１．又は２．に記載の接着剤組成物。
４．可塑剤を含有し、上記（ａ）２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、該可塑剤は３〜５０質量部である上記１．〜３．のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
The present invention is as follows.
1. An adhesive composition containing (a) 2-cyanoacrylate, (b) a thermoplastic urethane elastomer, and (c) fumed silica,
When said (a) 2-cyanoacrylate is 100 mass parts, said (b) thermoplastic urethane elastomer is 2-30 mass parts, and said (c) fumed silica is 1-20 mass parts. An adhesive composition characterized by the above.
2. The above-mentioned 1. The thermoplastic urethane elastomer has a polyester polyol or a polycarbonate polyol as a constituent unit. The adhesive composition described in 1.
3. 1. The weight average molecular weight of the thermoplastic urethane elastomer is 50,000 to 500,000. Or 2. The adhesive composition described in 1.
4). The plasticizer contains 3 to 50 parts by mass when the plasticizer is contained and the (a) 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass. ~ 3. The adhesive composition according to any one of the above.
本発明の接着剤組成物は、２−シアノアクリレートと、熱可塑性ウレタンエラストマーと、ヒュームドシリカとを、所定の質量割合で含有しているため、２−シアノアクリレートを含有する接着剤が本来有する高いせん断接着強さを有するとともに、従来、必ずしも良好ではなかった剥離接着強さ、衝撃接着強さも十分であり、特に優れた耐冷熱サイクル性を有する。
熱可塑性ウレタンエラストマーが、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを構成単位に有する場合は、２−シアノアクリレートに容易に溶解することができる。
また、熱可塑性ウレタンエラストマーの重量平均分子量が５００００〜５０００００である場合は、熱可塑性ウレタンエラストマーが２−シアノアクリレートに容易に溶解し、かつ、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率がより高い接着剤組成物とすることができる。
さらに、可塑剤を含有し、（ａ）２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、可塑剤が３〜５０質量部である場合は、硬化物が柔軟になり、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率をより向上させることができる。
Since the adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate, a thermoplastic urethane elastomer, and fumed silica in a predetermined mass ratio, the adhesive containing 2-cyanoacrylate originally has. In addition to having high shear bond strength, the peel bond strength and impact bond strength that were not always good in the prior art are also sufficient, and particularly have excellent cold-heat cycle resistance.
When the thermoplastic urethane elastomer has a polyester polyol or polycarbonate polyol as a structural unit, it can be easily dissolved in 2-cyanoacrylate.
Further, when the weight average molecular weight of the thermoplastic urethane elastomer is 50,000 to 500,000, the thermoplastic urethane elastomer is easily dissolved in 2-cyanoacrylate, and the adhesive strength retention after the cold-heat cycle test is more A high adhesive composition can be obtained.
Furthermore, when a plasticizer is contained and (a) 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass, and the plasticizer is 3 to 50 parts by mass, the cured product becomes flexible, and after the cold-heat cycle test The retention rate of adhesive strength can be further improved.
以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）２−シアノアクリレート、（ｂ）熱可塑性ウレタンエラストマー、及び（ｃ）ヒュームドシリカを含有し、（ａ）２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、上記（ｂ）熱可塑性ウレタンエラストマーは２〜３０質量部であり、上記（ｃ）ヒュームドシリカは１〜２０質量部である。
Hereinafter, the adhesive composition of the present invention will be described in detail.
The adhesive composition of the present invention contains (a) 2-cyanoacrylate, (b) a thermoplastic urethane elastomer, and (c) fumed silica, and (a) 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass. The (b) thermoplastic urethane elastomer is 2 to 30 parts by mass, and the (c) fumed silica is 1 to 20 parts by mass.
上記「（ａ）２−シアノアクリレート」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリレートを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリレートとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ブトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、耐冷熱サイクル性の観点から、アルコキシアルキルエステルが好ましい。また、これらの２−シアノアクリレートは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、エチル−２−シアノアクリレートとエトキシエチル−２−シアノアクリレートとの組み合わせ、イソブチル−２−シアノアクリレートとエトキシエチル−２−シアノアクリレートとの組み合わせ等が挙げられる。 As said (a) 2-cyanoacrylate, 2-cyanoacrylate generally used for this kind of adhesive composition can be used without being specifically limited. As this 2-cyanoacrylate, methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-cyanoacrylic acid, Phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxybutyl, ethoxypropyl, ethoxyisopropyl, propoxy Ethyl, isopropoxyethyl, butoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl, butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxyisopropyl, butoxy Butyl, esters such as 2,2,2-trifluoroethyl and hexafluoro isopropyl. Among these, alkoxyalkyl esters are preferable from the viewpoint of cold heat cycle resistance. Moreover, these 2-cyanoacrylates may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the combination is not particularly limited, for example, a combination of ethyl-2-cyanoacrylate and ethoxyethyl-2-cyanoacrylate, a combination of isobutyl-2-cyanoacrylate and ethoxyethyl-2-cyanoacrylate, and the like. Can be mentioned.
上記「熱可塑性ウレタンエラストマー」（以下「ウレタンエラストマー」ともいう。）は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール（以下単に「ポリオール」という。）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（以下単に「イソシアネート化合物」という。）、及び必要に応じて短鎖グリコールを反応させて得られるものであり、ゴム弾性を有し、シアノアクリレートに溶解し、かつ、シアノアクリレートの硬化性、安定性を損なわないものであれば特に限定はしない。 The “thermoplastic urethane elastomer” (hereinafter also referred to as “urethane elastomer”) includes a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule (hereinafter simply referred to as “polyol”) and two or more in one molecule. An isocyanate compound having an isocyanate group (hereinafter, simply referred to as “isocyanate compound”) and, if necessary, a short-chain glycol is reacted, has rubber elasticity, is dissolved in cyanoacrylate, and There is no particular limitation as long as the curability and stability of cyanoacrylate are not impaired.
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも、２−シアノアクリレートへの溶解性の点から、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましい。 Examples of the polyol compound include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, and a polymer polyol produced from a radical polymerizable monomer. Among these, polyester polyol or polycarbonate polyol is preferable from the viewpoint of solubility in 2-cyanoacrylate.
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。ここで、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、ダイマー酸及びパラオキシ安息香酸等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、アジピン酸及びセバシン酸である。多価カルボン酸は、必要に応じて２種以上を併用することができる。
多価アルコールとしては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多価アルコールは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
ポリエステルポリオールの製造方法としては、一般的なエステル化反応に従えば良く、触媒の存在下に、多価カルボン酸と多価アルコールを攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。前記触媒としては、エステル化反応で通常使用される触媒が使用でき、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。
The polyester polyol is a random copolycondensation product of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Here, various polycarboxylic acids can be used as long as they have two or more carboxyl groups in the molecule. Specifically, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicoic acid diacid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, glutaric acid, 1,9 -Nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, malonic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acids, itaconic acid, maleic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, 1,4-terephthalic acid, 1,3-terephthalic acid, dimer acid, and paraoxybenzoic acid. Among these, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and adipic acid and sebacic acid are more preferable. Two or more polycarboxylic acids can be used in combination as required.
Various polyhydric alcohols can be used as long as they have two or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, butylethylpropanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 2 , 2-Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6 Hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diols dimer acid and 2-methyl-1,8-octanediol, and the like. Two or more polyhydric alcohols can be used in combination as required.
As a method for producing the polyester polyol, a general esterification reaction may be followed, and examples thereof include a method in which a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are heated with stirring in the presence of a catalyst. As said catalyst, the catalyst normally used by esterification reaction can be used, A base catalyst, an acid catalyst, a metal alkoxide, etc. are mentioned. Examples of the base catalyst include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine and triphenylamine. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid. As the metal alkoxide, an alkoxide of titanium, tin or zirconium is preferable. Specific examples of these metal alkoxides include tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate; tin alkoxides such as dibutyltin oxide and monobutyltin oxide; and zirconium alkoxides such as zirconium tetrabutoxide and zirconium isopropoxide.
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合を有し、かつ、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールであれば、特に限定されないが、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルと、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールとの反応生成物を用いることができる。
炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げ
られる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、分子量又は組成の異なる２種以上を併用してもよい。
The polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it is a polyol having a carbonate bond and having two or more hydroxyl groups, but an alkylene group, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a cycloparaffinic hydrocarbon group, etc. A reaction product of a carbonic acid ester having an alkylene group, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a cycloparaffinic hydrocarbon group and the like can be used.
Examples of the carbonic acid ester include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, propylene carbonate, and dicyclohexyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
Polyols include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxy Examples include butylene diol, polycaprolactone diol, trimethyl hexane diol, and 1,4-butane diol.
These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together 2 or more types from which molecular weight or a composition differs.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体；ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール及び水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール；並びにポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等が挙げられる。 Polyether polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, Alkylene glycols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol, ethylene oxide modified products, propylene oxide modified products, butylene oxide modified products and tetrahydrofuran modified products; Copolymer, Copolymer weight of propylene glycol and tetrahydrofuran , Copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran; hydrocarbon-based polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol; and polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin modified tetrahydrofuran) Etc.
ラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールとしては、エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとこれ以外の（メタ）アクリレート等のラジカル重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
Examples of the polymer polyol produced from a radically polymerizable monomer include a polymer having as essential components a monomer having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. More specifically, those obtained by polymerizing hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other radical polymerizable monomers such as (meth) acrylate, and the like. It is done.
Examples of the method for producing the polymer polyol include a method for producing a radical polymerizable monomer by solution polymerization or high temperature continuous polymerization.
イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートを使用することができる。これらの中で、２−シアノアクリレートへの溶解性と配合液の安定性の観点から、芳香族イソシアネートが好ましい。イソシアネート化合物は、必要に応じて２種以上を併用することができる。 Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'- Aromatic isocyanates such as dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Aliphatic isocyanates such as 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohex Down diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, can be used alicyclic isocyanates such as methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate. Among these, aromatic isocyanates are preferable from the viewpoints of solubility in 2-cyanoacrylate and stability of the mixed solution. Two or more isocyanate compounds can be used in combination as required.
ウレタンエラストマーの製造は常法に従えば良い。例えば、ポリオールとイソシアネート化合物を、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。
触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ラウリン酸ジブチルスズ及びジオクチル酸スズ等のスズ系触媒；ジオクチル酸鉛等の鉛系触媒；Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−４０２５、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−６２１２（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ製）等のジルコニウム系触媒；Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−５２１７（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ製）等のアルミニウム系触媒；並びにテトラ２−エチルヘキシルチタネート等のチタネート系触媒が挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
また、ウレタンエラストマー製造の際には、反応中のゲル化を防止する目的で、必要に応じてハイドロキノン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用いることもできる。
The urethane elastomer may be produced according to a conventional method. For example, the method etc. which heat a polyol and an isocyanate compound in presence of a catalyst are mentioned.
As a catalyst, the catalyst used by a general urethanation reaction can be used, for example, a metal compound, an amine, etc. are mentioned. Examples of metal compounds include tin-based catalysts such as dibutyltin laurate and tin dioctylate; lead-based catalysts such as lead dioctylate; zirconium such as K-KAT XC-4025 and K-KAT XC-6212 (manufactured by KING INDUSTRIES, INC) System catalysts; aluminum catalysts such as K-KAT XC-5217 (manufactured by KING INDUSTRIES, INC); and titanate catalysts such as tetra 2-ethylhexyl titanate. Examples of the amine include triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, and triethylenediamine.
In the production of a urethane elastomer, a general radical polymerization inhibitor such as hydroquinone can be used as necessary for the purpose of preventing gelation during the reaction.
上記方法で製造したウレタンエラストマーの種類によっては、その中に含まれる触媒、安定剤、離型剤、滑剤、抗酸化剤、ワックス類、アルカリ物質等の不純物により、２−シアノアクリレートを不安定にする場合がある。その場合は、あらかじめウレタンエラストマーを塩酸、硫酸、有機酸、カルボン酸無水物溶液等で洗浄し、水洗後乾燥する処理を施すことにより、不純物の影響を排除することができる。 Depending on the type of urethane elastomer produced by the above method, 2-cyanoacrylate may become unstable due to impurities such as catalysts, stabilizers, mold release agents, lubricants, antioxidants, waxes and alkaline substances contained therein. There is a case. In that case, the influence of impurities can be eliminated by preliminarily washing the urethane elastomer with hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid, a carboxylic acid anhydride solution, etc., washing with water and then drying.
熱可塑性ウレタンエラストマーの平均分子量も特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜５０００００であればよく、より好ましくは７００００〜３０００００であり、さらに好ましくは１０００００〜２０００００である。ウレタンエラストマーの重量平均分子量が５００００〜５０００００、特に７００００〜３０００００であれば、ウレタンエラストマーが２−シアノアクリレートに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が高い接着剤組成物とすることができる。また、ウレタンエラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００００〜３０００００、特に６００００〜２０００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００〜１０．０、特に１．００〜８．０であることが好ましい。
なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
The average molecular weight of the thermoplastic urethane elastomer is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) may be 50000 to 500000, more preferably 70000 to 300000, and still more preferably 100000 to 200000. If the weight average molecular weight of the urethane elastomer is 50,000 to 500,000, particularly 70,000 to 300,000, the urethane elastomer is easily dissolved in 2-cyanoacrylate, and particularly has a high adhesive strength retention after the cold-heat cycle test. It can be a thing. The number average molecular weight (Mn) of the urethane elastomer is preferably 50,000 to 300,000, particularly preferably 60000 to 200,000, and Mw / Mn is 1.00 to 10.0, particularly 1.00 to 8.0. Is preferred.
The average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”). In the GPC measurement, a polystyrene gel column was used with tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value was determined in terms of polystyrene.
熱可塑性ウレタンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは、−４０〜−１５℃である。ウレタンエラストマーのＴｇが前記範囲であれば、剥離接着強さ、衝撃接着強さ及び耐冷熱衝撃性に優れた接着剤組成物とすることができる。本発明のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic urethane elastomer is preferably -50 to -10 ° C, more preferably -40 to -15 ° C. When the Tg of the urethane elastomer is within the above range, an adhesive composition having excellent peel adhesive strength, impact adhesive strength, and cold-heat shock resistance can be obtained. The Tg of the present invention can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
接着剤組成物におけるウレタンエラストマーの含有量は、２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、２〜３０質量部である。このウレタンエラストマーの好ましい含有量は、２−シアノアクリレートの種類、ウレタンエラストマー種類、並びにヒュームドシリカの種類及び含有量等にもよるが、３〜２５質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。ウレタンエラストマーの含有量が２〜３０質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。 Content of the urethane elastomer in an adhesive composition is 2-30 mass parts, when 2-cyanoacrylate is 100 mass parts. The preferred content of this urethane elastomer is 3 to 25 parts by mass, particularly 5 to 20 parts by mass, although it depends on the type of 2-cyanoacrylate, the type of urethane elastomer, and the type and content of fumed silica. Is preferred. If content of a urethane elastomer is 2-30 mass parts, it can be set as the adhesive composition which has sufficient shearing adhesive strength etc., and also has the outstanding cold-heat cycle resistance.
上記「ヒュームドシリカ」は、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリレート、ウレタンエラストマーへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。 The above “fumed silica” is anhydrous silica of ultrafine powder (primary particles of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm) produced by oxidation in a gas phase in a high temperature flame using silicon tetrachloride as a raw material, There are highly hydrophilic silica and highly hydrophobic silica. Any of these fumed silicas can be used, but hydrophobic silica is preferred because of its good dispersibility in 2-cyanoacrylate and urethane elastomer.
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である。）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。 Various commercially available products can be used as the hydrophilic silica, and examples thereof include Aerosil 50, 130, 200, 300, and 380 (the above are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ± 15 m 2 / g, 130 ± 25 m 2 / g, 200 ± 25 m 2 / g, 300 ± 30 m 2 / g, and 380 ± 30 m 2 / g, respectively. In addition, as commercially available hydrophilic silica, Leolosil QS-10, QS-20, QS-30, and QS-40 (which are trade names and manufactured by Tokuyama Corporation) and the like can be used. The specific surface areas of these hydrophilic silicas are 140 ± 20 m 2 / g, 220 ± 20 m 2 / g, 300 ± 30 m 2 / g, and 380 ± 30 m 2 / g, respectively. In addition, commercially available hydrophilic silica such as that manufactured by CABOT can also be used.
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。 Further, as the hydrophobic silica, hydrophilic silica and a compound that reacts with a hydroxyl group existing on the surface of the hydrophilic silica to form a hydrophobic group, or is adsorbed on the surface of the hydrophilic silica and is hydrophobic on the surface. A product formed by contacting a compound capable of forming a layer in the presence or absence of a solvent, preferably heating, and treating the surface of hydrophilic silica can be used.
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。 Compounds used for hydrophobizing hydrophilic silica by surface treatment include various alkyl, aryl, and aralkyl silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyltrialkoxysilane, dimethyldichlorosilane, and hexamethyl. Examples include silylating agents such as disilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid. As the hydrophobic silica, a product hydrophobized using any compound may be used.
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇである。 Examples of commercially available hydrophobic silica include Aerosil RY200, R202, which has been surface-treated with silicone oil and hydrophobized, and surface-treated with dimethylsilylating agent to be hydrophobized Aerosil R974, R972, R976, n-octyltri Aerosil R805 surface-treated with methoxysilane and hydrophobized, and Aerosil R811 and R812 surface-treated with a trimethylsilylating agent and hydrophobized (the above are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). . The specific surface areas of these hydrophobic silicas are 100 ± 20 m 2 / g, 100 ± 20 m 2 / g, 170 ± 20 m 2 / g, 110 ± 20 m 2 / g, 250 ± 25 m 2 / g, 150 ± 20 m 2, respectively. / G, 150 ± 20 m 2 / g, 260 ± 20 m 2 / g.
接着剤組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、１〜２０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリレートの種類、ウレタンエラストマーの種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、２〜１５質量部、特に３〜１０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１〜２０質量部であれば、高いせん断接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
尚、ヒュームドシリカの含有量の増加とともに接着剤組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、この含有量は、接着剤組成物の調製及び接着剤組成物の被着体への塗布等における作業性などを考慮して設定する必要がある。
Content of fumed silica in an adhesive composition is 1-20 mass parts, when 2-cyanoacrylate is 100 mass parts. The preferred content of fumed silica is 2 to 15 parts by mass, particularly 3 to 10 parts by mass, although it depends on the type of 2-cyanoacrylate, the type and proportion of urethane elastomer, the type of fumed silica, and the like. It is preferable. If content of fumed silica is 1-20 mass parts, it can be set as the adhesive composition which has high shear bond strength etc. and also has the outstanding cold-heat cycle property.
In addition, since there exists a tendency for the viscosity of an adhesive composition to become high with the increase in content of a fumed silica, this content is in preparation of an adhesive composition, application | coating to the adherend of an adhesive composition, etc. It is necessary to set in consideration of workability.
接着剤組成物には、可塑剤を含有させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ジメチルアジピン酸、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、ジメチルフタル酸、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリレートとの相溶性が良く、かつ可塑化効率の高いという点から、安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチルが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、硬化物が柔軟になり、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。 The adhesive composition can contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl adipic acid, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, Diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, dimethylphthalic acid, toluyl Decyl acid, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2-ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride caproate Id, 2-ethylhexyl benzoate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and the like. Among these, benzoic acid esters such as 2-ethylhexyl benzoate, diethylene glycol dibenzoate, and dipropylene glycol dibenzoate, acetyl citrate, and the like have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency. Tributyl acid, dimethyl adipate, and dimethyl phthalate are preferred. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Also, the content of the plasticizer is not particularly limited, but when 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass, it is preferably 3 to 50 parts by mass, particularly 10 to 45 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass. . If content of a plasticizer is 3-50 mass parts, hardened | cured material will become flexible and the retention of the adhesive strength after a cold-heat cycle test can be improved especially.
本発明の接着剤組成物には、上記の必須成分及び可塑剤の他に、従来、２−シアノアクリレートを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、増粘剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。 In the adhesive composition of the present invention, in addition to the above-described essential components and plasticizer, an anionic polymerization accelerator, stabilizer, and the like, which are conventionally blended and used in an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate, Thickeners, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, and the like can be blended in appropriate amounts within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition, depending on the purpose.
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体が挙げられる。
クラウンエーテルとしては、例えば、特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７等が挙げられる。
シラクラウンエーテルとしては、例えば、特開昭６０−１６８７７５等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等を挙げることができる。
カリックスアレン誘導体としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン等が挙げられる。
シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５−５０５８３５号で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリンを挙げることができる。
ピロガロール系環状化合物としては、特願平１０−３７５１２１号で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファンが挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the anionic polymerization accelerator include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol cyclic compounds. The polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof. For example, JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279, US Patent No. 4,386,193, US Pat. No. 4,424,327 and the like. Specifically, (1) polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, (2) polyethylene glycol monoalkyl ester, polyethylene glycol dialkyl ester, polypropylene glycol dialkyl ester, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol Examples thereof include polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether.
Examples of the crown ether include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2236, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like. Specifically, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, benzo-12-crown-4, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, dibenzo-18 -Crown-6, benzo-15-crown-5, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14 -Crown-4, dicyclohexyl-24-crown-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphth-15-crown-5, 3,4,5 -Naphtyl-16-crown-5, 1,2-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butyl-18-crown-6, 1,2-bi Rubenzo 15-crown-5 and 1,2-1,4-benzo-5-Okishigen-20-crown -7, and the like.
Examples of the silacrown ether include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, and dimethylsila-17-crown-6.
Examples of the calixarene derivative include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152, and the like. Specifically, 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix [6] arene, 37,38,39, 40,41,42-hexahydroxyoxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] allene, 25,26, 27,28-tetra- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] allene and the like.
Examples of cyclodextrins include those disclosed in published Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-505835. Specific examples include α-, β-, and γ-cyclodextrin.
Examples of the pyrogallol cyclic compound include compounds disclosed in Japanese Patent Application No. 10-375121. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane. These anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
更に、安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4、トリアルキルボレート及びスルトン化合物等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。また、増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−α−シアノアクリレート及びエチレン−酢ビ共重合体等が挙げられる。これらの安定剤及び増粘剤は、それぞれ１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, as stabilizers, (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether, HBF 4 , trialkylborate and sultone Anionic polymerization inhibitors such as compounds, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. Examples of the thickener include polymethyl methacrylate, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-α-cyanoacrylate, and ethylene-vinyl acetate copolymer. These stabilizers and thickeners may be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する
［１］接着剤組成物の製造
実施例１
エトキシエチル−２−シアノアクリレートに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、１８−クラウン−６を１００ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（エトキシエチル−２−シアノアクリレートを１００質量部とする。）配合し、これに更に表１に記載の、ウレタンエラストマー（ＤＩＣ社製、商品名「パンデックス Ｔ５２０５」、ポリエステルポリオールを構成単位に有するウレタンエラストマー、Ｔｇ：−３０〜−２５℃）、及びヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル Ｒ９７４）を、表１に記載の含有量（エトキシエチル−２−シアノアクリレートを１００質量部としたときの「質量部」である。）となるように配合し、温度２０〜４０℃で１５分間攪拌して、混合して接着剤組成物を製造した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. [1] Production of Adhesive Composition Example 1
Ethoxyethyl-2-cyanoacrylate is compounded with 40 ppm sulfur dioxide, 100 ppm 18-crown-6, and 1000 ppm hydroquinone (100 parts by mass ethoxyethyl-2-cyanoacrylate). Described, urethane elastomer (manufactured by DIC, trade name “Pandex T5205”, urethane elastomer having a polyester polyol as a structural unit, Tg: −30 to −25 ° C.), and fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) “Aerosil R974” is blended so as to have the content shown in Table 1 (“parts by mass” when 100 parts by mass of ethoxyethyl-2-cyanoacrylate), and at a temperature of 20 to 40 ° C. The mixture was stirred for 15 minutes and mixed to produce an adhesive composition.
実施例２〜１０及び比較例１〜４
エトキシエチル−２−シアノアクリレートに、表１に記載のウレタンエラストマー［ＤＩＣ社製，商品名「パンデックス Ｔ５２０５、Ｔ５２７５Ｎ」、ポリエステルポリオールを構成単位に有するウレタンエラストマー、Ｔｇ：−３０〜−２５℃］（実施例２〜６，８〜１０および比較例１〜２）、［住友バイエルウレタン社製，商品名「デスモコール４００」、ポリエステルポリオールを構成単位に有するウレタンエラストマー］（実施例７）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル ＲＹ２００、Ｒ９７４、２００）（実施例２〜１０及び比較例３）、及び可塑剤［アセチルクエン酸トリブチル（キシダ化学社製、試薬）、表１では「ＡＴＢＣ」と表記する。］（実施例８、１０及び比較例３）、［ジプロピレングリコールジベンゾエート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＰＮ−６１２０」、表１では「ＰＮ−６１２０」と表記する。］（実施例９）を、表１に記載の含有量となるように配合した他は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
Urethane elastomers listed in Table 1 on ethoxyethyl-2-cyanoacrylate [manufactured by DIC, trade names “Pandex T5205, T5275N”, urethane elastomer having polyester polyol as a structural unit, Tg: −30 to −25 ° C.] (Examples 2 to 6, 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 2), [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmocol 400”, urethane elastomer having polyester polyol as a structural unit] (Example 7), fume In Dosilica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil RY200, R974, 200” (Examples 2 to 10 and Comparative Example 3), and plasticizer [Tributyl acetyl citrate (Kishida Chemical Co., Reagent), Indicated as “ATBC”. (Examples 8 and 10 and Comparative Example 3), [Dipropylene glycol dibenzoate (manufactured by ADEKA, trade name “Adekasizer PN-6120”, and “PN-6120” in Table 1]] (Example An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 9) was blended so as to have the contents shown in Table 1.
上記のウレタンエラストマー、ＤＩＣ社製の商品名「パンデックス」シリーズ、及び住友バイエルウレタン社製の商品名「デスモコール４００」の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表２のとおりである。また、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル」シリーズのヒュームドシリカの表面処理の有無及び表面処理剤並びに親水性、疎水性の指標となるＳｉＯＨ残存量は表３のとおりである。
更に、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５型」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である。］の条件で測定した値である。
Table 2 shows the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the above urethane elastomer, the product name “Pandex” series manufactured by DIC, and the product name “Desmocol 400” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane. It is. Table 3 shows the presence / absence of surface treatment of fumed silica of the trade name “Aerosil” series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., the surface treatment agent, and the residual amount of SiOH as an index of hydrophilicity and hydrophobicity.
Further, the average molecular weight was determined by GPC (Waters, model “Alliance 2695”) [Column: 2 TSKgel SuperMultipore HZ-H manufactured by Tosoh Corporation + 2 “TSKgel SuperHZ-2500” manufactured by Tosoh Corporation, transfer Phase: Tetrahydrofuran, Measurement temperature: 40 ° C., The molecular weight value is a polystyrene equivalent value. It is a value measured under the conditions of].
［２］耐冷熱サイクル性の評価
アルミニウム板とＡＢＳ樹脂製の試験片とを、実施例１〜１０及び比較例１〜４の接着剤組成物を用いて接着させ、２３℃で３日間静置して養生させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて引張せん断接着強さを測定し（これを初期強度とする。）、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする。）、下記のようにして保持率を算出した。結果は表４のとおりである。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
[2] Evaluation of cold-heat cycle resistance An aluminum plate and a test piece made of ABS resin were bonded using the adhesive compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, and left at 23 ° C. for 3 days. Then, the tensile shear bond strength was measured according to JIS K 6850 (this is the initial strength), and then kept at −40 ° C. for 1 hour using a thermal shock tester, Thereafter, the tensile shear bond strength after 10 cycles was measured in the same manner as described above, assuming that the cooling cycle to hold at 80 ° C. for 1 hour was 1 cycle (this is the strength after the test), and the retention rate was as follows. Was calculated. The results are shown in Table 4.
Retention rate (%) = (strength after test / initial strength) × 100
表４の結果によれば、ウレタンエラストマーの含有量、ヒュームドシリカの種類と含有量、及び可塑剤の含有の有無と含有量が互いに係わり合って初期強度、保持率に影響を及ぼしているようであるが、実施例１〜１０の接着剤組成物では、冷熱サイクル後の引張せん断接着強さの保持率は３７％以上（３７〜５９％）であり、十分な耐冷熱サイクル性を有していることが分かる。一方、比較例１〜４の接着剤組成物では、保持率は１４％以下であり、ウレタンエラストマーとヒュームドシリカを共に配合しなければ、保持率が大きく低下していることが分かる。 According to the results in Table 4, the content of urethane elastomer, the type and content of fumed silica, the presence or absence of plasticizer and the content are related to each other and affect the initial strength and retention rate. However, in the adhesive compositions of Examples 1 to 10, the tensile shear bond strength retention after the cooling and heating cycle is 37% or more (37 to 59%), and has sufficient cooling and heat cycle resistance. I understand that On the other hand, in the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 4, the retention rate is 14% or less, and it can be seen that the retention rate is greatly reduced unless both urethane elastomer and fumed silica are blended.
実施例１１〜１４
エトキシエチル−２−シアノアクリレートに代えて、表５に記載された２−シアノアクリレートを用いた他は、実施例８と同様にして接着剤組成物を製造し、同様にして耐冷熱サイクル性を評価した。結果を表５に併記する。
Examples 11-14
An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 8 except that 2-cyanoacrylate described in Table 5 was used in place of ethoxyethyl-2-cyanoacrylate, and the thermal cycle resistance was similarly improved. evaluated. The results are also shown in Table 5.
本発明は、２−シアノアクリレートを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。 The present invention contains 2-cyanoacrylate and can be used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of products and technical fields such as various households, in addition to general household use and medical field.
Claims (4)
上記（ａ）２−シアノアクリレートを１００質量部とした場合に、上記（ｂ）熱可塑性ウレタンエラストマーは２〜３０質量部であり、上記（ｃ）ヒュームドシリカは１〜２０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。 An adhesive composition containing (a) 2-cyanoacrylate, (b) a thermoplastic urethane elastomer, and (c) fumed silica,
When said (a) 2-cyanoacrylate is 100 mass parts, said (b) thermoplastic urethane elastomer is 2-30 mass parts, and said (c) fumed silica is 1-20 mass parts. An adhesive composition characterized by the above.
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