JP2011054839A - Electromagnetic wave-absorbing material consisting of ceramics-coating nano structure carbon fiber, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス粒子で被覆したナノ構造炭素繊維からなる電磁波吸収材及びその製造方法に関するものである。ナノ構造炭素繊維はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等の炭素繊維であり、セラミックス粒子は、金属アルコキシドを使用するゾル・ゲル法でナノ構造炭素繊維表面に形成される。このセラミクス被覆ナノ構造炭素繊維は、高周波数領域での電磁波吸収性能を有し、製造性にも優れた電磁波吸収材である。
The present invention relates to an electromagnetic wave absorber made of nanostructured carbon fibers coated with ceramic particles and a method for producing the same. The nanostructured carbon fiber is a carbon fiber such as a carbon nanotube or carbon fiber, and the ceramic particles are formed on the surface of the nanostructured carbon fiber by a sol-gel method using a metal alkoxide. This ceramic-coated nanostructured carbon fiber is an electromagnetic wave absorbing material having an electromagnetic wave absorbing performance in a high frequency region and excellent in manufacturability.
情報、通信機器などから発生する電磁波ノイズの放出を防止し、同時に外部からの電磁波や内部で発生した電磁波から電子機器の機能を守るために電磁波対策が必要である。
現在、電磁波ノイズによる電子機器の誤動作や情報の漏洩等電子機器へ影響を与えるＥＭＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）に対しての電磁波をシールドするために、電磁波吸収シートが用いられている。
Measures against electromagnetic waves are necessary to prevent the emission of electromagnetic noise generated from information, communication devices, etc., and at the same time to protect the functions of electronic devices from external electromagnetic waves and electromagnetic waves generated inside.
Currently, an electromagnetic wave absorbing sheet is used to shield an electromagnetic wave against EMI (Electro Magnetic Interference) that affects the electronic device such as malfunction of the electronic device due to electromagnetic noise and leakage of information.
電磁波吸収材としては、抵抗体、誘電損材料、磁性損材料が使用されている。抵抗体材料としては、抵抗皮膜や導電性繊維などがあり、高周波電流を流すことにより電波を吸収する。誘電損材料としては、カーボン、カーボンを含んだ発泡ウレタン等の炭素系材料が使用され、最近ではナノ材料であるカーボンナノチューブが使用されてきている。また、磁性損材料としては、磁性のフェライトが多く使用されている。これらの電波吸収材は、プラスチックやゴムに混練され、或いはシートに塗布して電磁波吸収シートとして使用されている。 As the electromagnetic wave absorbing material, a resistor, a dielectric loss material, and a magnetic loss material are used. Resistor materials include resistance films and conductive fibers, which absorb radio waves by flowing high-frequency current. As the dielectric loss material, carbon-based materials such as carbon and urethane foam containing carbon are used, and recently, carbon nanotubes, which are nanomaterials, have been used. In addition, magnetic ferrite is often used as the magnetic loss material. These radio wave absorbers are kneaded with plastic or rubber, or applied to a sheet and used as an electromagnetic wave absorbing sheet.
近年、携帯電話や無線通信機器は、通信容量の増大や多様な情報処理のために、ますます広帯域化し、携帯電話や無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の移動体通信には極超短波又は準ミリ波と呼ばれる０．３〜３ＧＨｚの周波数が使用されている。さらに衛星通信や衛星テレビ等の高速データ通信にはセンチメートル波と呼ばれる３〜３０ＧＨｚの周波数帯域が使用されている。今後さらに、ミリ波と呼ばれる３０〜３００ＧＨｚ帯での需要も要求されてくる。 In recent years, mobile phones and wireless communication devices have become increasingly wideband due to increased communication capacity and various information processing, and for mobile communications such as mobile phones and wireless LANs (Local Area Networks) A frequency of 0.3 to 3 GHz called a wave is used. Furthermore, a frequency band of 3 to 30 GHz called a centimeter wave is used for high-speed data communication such as satellite communication and satellite television. In the future, demand in the 30 to 300 GHz band called millimeter wave will be required.
このように、今後、高周波数領域で使用可能な電磁波吸収材料が必要となるが、従来品の使用領域は数ＧＨｚ程度である。 Thus, in the future, an electromagnetic wave absorbing material that can be used in a high frequency region will be required, but the use region of the conventional product is about several GHz.
ギガヘルツ帯の電磁波吸収材料としては、シリコンゴム等のゴム材料やポリエチレンテフタレートやウレタン等の樹脂材料など電気的に絶縁性を有する有機物と、スピネル型フェライト系材料を中心とする磁性セラミックス材料とを、複合化して電磁波吸収材料とする方法が提案されている（例えば特許文献１等参照）。 As an electromagnetic wave absorbing material in the gigahertz band, an electrically insulating organic material such as a rubber material such as silicon rubber, a resin material such as polyethylene terephthalate or urethane, and a magnetic ceramic material mainly including a spinel ferrite material are used. A method of forming an electromagnetic wave absorbing material by compounding has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
スピネル型フェライトは、透磁率の実数部が無線周波数帯域においてスネークの限界を満足して分散すること、また、この周波数帯域で大きな磁気損失を有すること、更には、誘電率の実数部の周波数依存性もこの帯域において分散し、大きな誘電損失を有することを活用して電磁波吸収材料として使用されているが、電気抵抗が非常に小さいため、高周波の電磁波が流れると内部に渦電流が発生し、透磁率が急激に低下する。このため、スピネル型フェライトの電磁波吸収材として使用可能な周波数は数ＧＨｚまでが限界である。 Spinel-type ferrite has a real part of permeability that is dispersed in a radio frequency band satisfying the snake limit, has a large magnetic loss in this frequency band, and further depends on the frequency dependence of the real part of dielectric constant. It is also used as an electromagnetic wave absorbing material by utilizing the fact that it is dispersed in this band and has a large dielectric loss, but since the electrical resistance is very small, an eddy current is generated inside when a high frequency electromagnetic wave flows, The permeability decreases rapidly. For this reason, the frequency that can be used as an electromagnetic wave absorbing material for spinel ferrite is limited to several GHz.
ギガヘルツ帯への対応としては、六方晶フェライトを用いる方法、スピネル型フェライト系磁性体材料にSiO2系誘電体材料を添加する方法等があり、スピネル型フェライト系の材料とセラミックスとの複合材の開発（非特許文献１等参照）や、ナノマテリアル材料を使用したものが報告されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照）。 For the gigahertz band, there are a method using hexagonal ferrite, a method of adding a SiO2 dielectric material to a spinel ferrite magnetic material, and the development of a composite material of a spinel ferrite material and ceramics. (Refer nonpatent literature 1 etc.) and what used nanomaterial material are reported (refer patent document 2, patent document 3, patent document 4, etc.).
特許文献２では、ナノマテリアル材料として、フラーレンまたはカーボンナノチューブを使用した電磁波吸収材が提案されており、エチレン−プロピレン−ターポリマーゴム（ＥＰＴ）やクロロプレンゴム等の樹脂とナノマテリアルとを含んでいる。これにより、１〜２０ＧＨｚの範囲で高電磁波吸収能を発現し、柔軟性、加工性に優れた電磁波吸収材が可能であるとしている。 Patent Document 2 proposes an electromagnetic wave absorbing material using fullerene or carbon nanotube as a nanomaterial material, and includes a resin such as ethylene-propylene-terpolymer rubber (EPT) or chloroprene rubber and a nanomaterial. . Thereby, it is said that an electromagnetic wave absorbing material exhibiting high electromagnetic wave absorbing ability in the range of 1 to 20 GHz and excellent in flexibility and workability is possible.
特許文献３では、シート状基材に、カーボンナノ材料、樹脂及び溶剤を含有する電磁波吸収塗料組成物を塗布した電磁波吸収シートを提案している。カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ又は、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等であり、樹脂は熱可塑性樹脂が利用され、溶剤はメチルエチルケトンやキシレン等である。さらに、バインダー樹脂を使用して、カーボンの多層中空小球体とカーボンナノチューブ、金属成分等を混練してシート状に成形した電磁波吸収材も提案されており、準ミリ波からミリ波領域まで使用可能としている。 Patent Document 3 proposes an electromagnetic wave absorbing sheet in which an electromagnetic wave absorbing coating composition containing a carbon nanomaterial, a resin and a solvent is applied to a sheet-like substrate. The carbon nanomaterial is a carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber or the like, the resin is a thermoplastic resin, and the solvent is methyl ethyl ketone or xylene. In addition, electromagnetic wave absorbers made by mixing carbon multi-layer hollow spheres, carbon nanotubes, metal components, etc. into a sheet form using a binder resin have also been proposed, and can be used from the quasi-millimeter wave to millimeter wave range. It is said.
樹脂を使用しない電磁波吸収材のカーボンナノチューブ複合体としては、カーボンナノチューブとアルミナ−シリカ系セラミックスとを高温で焼結させて製造する方法が提案され、電子レンジにより極超短波領域での電磁波吸収を確認している（特許文献４等参照）。この複合体は、カーボンナノチューブとアルミナ−シリカ系セラミックスが緻密に絡み合い、カーボンナノチューブが残留応力を緩和するために、割れに対しても強い性質をもっている。 As a carbon nanotube composite of an electromagnetic wave absorber that does not use resin, a method of sintering carbon nanotubes and alumina-silica ceramics at a high temperature has been proposed, and electromagnetic wave absorption in the ultra high frequency region was confirmed by a microwave oven. (See Patent Document 4 etc.). This composite has a strong property against cracking because carbon nanotubes and alumina-silica ceramics are intertwined closely and carbon nanotubes relieve residual stress.
カーボンナノチューブのようなナノ構造炭素繊維を用いる高周波数対応の電磁波吸収材では、炭素繊維が材料中に均一に分散していることが重要である。例えばカーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度、長さ数ｎｍ〜数μｍ程度の円筒状のナノ構造炭素繊維であり、アスペクト比、比表面積が大きく従来の炭素繊維と比べ機械的性質、電気的特性に優れている反面、凝集性が高く、アスペクト比の大きなチューブ状物質であるがために、チューブ同士が絡まりあった状態でファン・デア・ワールス力による物理凝集と粒子同士の化学結合に由来する化学凝集により凝集している。このため、ゴムや樹脂中で分散させることが難しく、電磁波吸収機能に影響を与えて、製造性が困難な一因となっている。また、ゴムや樹脂を用いているため、厚さも０、５ｍｍ〜３ｍｍと厚くなり近年の小型・軽量化を指向する電子機器に用いるには更なる薄さが求められている。 In an electromagnetic wave absorbing material for high frequencies that uses nanostructured carbon fibers such as carbon nanotubes, it is important that the carbon fibers are uniformly dispersed in the material. For example, a carbon nanotube is a cylindrical nanostructure carbon fiber having a diameter of several nanometers to 100 nm and a length of several nanometers to several micrometers, and has a large aspect ratio and specific surface area, and has mechanical properties and electrical properties compared to conventional carbon fibers. Although it has excellent mechanical properties, it is a tube-shaped substance with high cohesiveness and a large aspect ratio, so it can be used for physical agglomeration by van der Waals force and chemical bonding between particles when the tubes are tangled. Aggregates due to chemical aggregation. For this reason, it is difficult to disperse in rubber or resin, which affects the electromagnetic wave absorbing function, which is one of the reasons why the manufacturability is difficult. Further, since rubber or resin is used, the thickness is increased to 0 to 5 mm to 3 mm, and further thinness is required for use in electronic devices aiming at reduction in size and weight in recent years.
また、ゴムや樹脂を用いないで、カーボンナノチューブとアルミナ−シリカ系セラミックスとを焼結させて製造する電磁波吸収材は、その製造工程で、常圧焼結或いは加圧焼結のいずれでも、９００℃〜１８００℃の高温で加熱する必要があり、カーボンナノチューブが酸化される可能性がある。このために、真空やアルゴンガス等の雰囲気で加熱する方法があるが、製造工程が複雑となる。 In addition, an electromagnetic wave absorbing material manufactured by sintering carbon nanotubes and alumina-silica ceramic without using rubber or resin is 900 in either the normal pressure sintering or pressure sintering in the manufacturing process. It is necessary to heat at a high temperature of 1C to 1800C, and the carbon nanotube may be oxidized. For this reason, there is a method of heating in an atmosphere such as vacuum or argon gas, but the manufacturing process becomes complicated.
このように、高周波帯での電磁波吸収性能が高い材料を、炭素繊維を用いて製造するには、炭素繊維を材料中に均一に分散させること、及び低温での加熱焼成が可能であることが課題である。 Thus, in order to manufacture a material having high electromagnetic wave absorption performance in a high frequency band using carbon fiber, it is possible to uniformly disperse the carbon fiber in the material and to perform heating and baking at a low temperature. It is a problem.
本発明は、前記課題を解決するために、高周波帯域での電磁波吸収能が優れる電磁波吸収材とその製造方法を提供することを目的としている。
In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave absorbing material having excellent electromagnetic wave absorbing ability in a high frequency band and a method for manufacturing the same.
本発明の電磁波吸収材は、ナノ構造炭素繊維に電磁波吸特性が優れたセラミックス粒子を付着させた構造としたものである。その製造方法は、製造工程の前段階に、ナノ構造炭素繊維を電磁波吸収材中に均一に分散させるための処理と、多量のセラミックス粒子を付着させるための濡れ性を向上させる処理とを導入し、また、炭素繊維にセラミックス粒子を付着させるために、ゾル・ゲル法を活用し、低温焼成で製造可能な製造方法である。 The electromagnetic wave absorbing material of the present invention has a structure in which ceramic particles having excellent electromagnetic wave absorbing properties are attached to nanostructured carbon fibers. The manufacturing method introduces a treatment for uniformly dispersing the nanostructured carbon fiber in the electromagnetic wave absorber and a treatment for improving wettability for adhering a large amount of ceramic particles in the previous stage of the production process. In addition, in order to attach ceramic particles to carbon fiber, it is a manufacturing method that can be manufactured by low-temperature firing using a sol-gel method.
本発明の電磁波吸収材の電磁波吸収機能は、次のように説明される。電磁波は、交流電流が流れることによる変動する磁界と、その変動する磁界によって発生する変動磁界の繰り返しにより発生して空間を伝播する。この電磁波の吸収は、電界と磁界を熱エネルギーに変換することである。熱エネルギーへの変換のメカニズムは、主に導電損失、誘電損失、磁性損失の３種からなっている。従って、ナノ構造炭素繊維は導電率が高く、主に導電損失を生じ、酸化物誘電体は誘電損失を生じ、酸化物磁性体は磁性損失を生じ、電磁波を吸収する。また、繊維が絡み合って形成する微細な空隙を有する多孔質体としたことにより、セラミックス粒子被覆効果と相俟って、ナノ構造炭素繊維を分離して高抵抗化させることが可能となることから、電磁波吸収性能を向上させていると考えられる。 The electromagnetic wave absorbing function of the electromagnetic wave absorbing material of the present invention will be described as follows. Electromagnetic waves are generated by the repetition of a varying magnetic field caused by the flow of alternating current and a varying magnetic field generated by the varying magnetic field, and propagate in space. This absorption of electromagnetic waves is to convert electric and magnetic fields into thermal energy. The mechanism for conversion to thermal energy is mainly composed of three types of conductivity loss, dielectric loss, and magnetic loss. Therefore, the nanostructure carbon fiber has high conductivity, mainly causing a conductive loss, the oxide dielectric causes a dielectric loss, the oxide magnetic material causes a magnetic loss, and absorbs electromagnetic waves. In addition, since the porous body has fine voids formed by intertwining the fibers, it becomes possible to separate the nanostructured carbon fibers and increase the resistance in combination with the ceramic particle coating effect. It is considered that the electromagnetic wave absorption performance is improved.
セラミックス粒子で被覆したナノ構造炭素繊維は、次の（１）〜（９）の工程で製造される。
（１）ナノ構造炭素繊維を強酸中で加熱処理する酸処理工程
（２）酸処理したナノ構造炭素繊維を、蒸留水で洗浄・濾過して乾燥する洗浄・乾燥工程
（３）乾燥したナノ構造炭素繊維を界面活性剤溶液と混合する、濡れ性を向上させる界面活性処理工程
（４）ナノ構造炭素繊維と界面活性剤溶液を混合した溶液に、さらに、界面活性剤溶液と同量のアルコールを加える炭素繊維分散溶液調製工程
（５）セラミクス原材料の金属アルコキシドを所望の組成に秤量し、水及び酸を含む溶液と混合・撹拌し、ゾルを調製するゾル溶液調製工程１
（６）ゾル溶液に、炭素繊維分散溶液に加えたアルコールと同量のアルコールを混合するゾル溶液調製工程２
（７）（４）の工程で調製した炭素繊維分散溶液と、（６）の工程で調製したゾル溶液とを混合・撹拌し、水分及びアルコールの蒸発と、ゲル化を進め、炭素繊維表面にゲルを付着形成させ、ゲル付着炭素繊維を調製するゲル化工程
（８）ゲル付着炭素繊維を加熱乾燥する乾燥工程
（９）加熱乾燥したゲル付着炭素繊維を、ゲルが酸化物セラミックス粒子に変化するに適当な温度で焼成する焼成工程
本発明で使用する炭素繊維は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーなどのナノ構造炭素繊維である。高性能な電磁波吸収材料を製造するために、この炭素繊維は、電磁波吸収材中に均一に分散していることが不可欠であるが、アスペクト比が高く、比表面積が大きいため、繊維同士が絡み合って凝集しやすい。
Nanostructured carbon fibers coated with ceramic particles are produced by the following steps (1) to (9).
(1) Acid treatment step of heat-treating nanostructured carbon fiber in strong acid (2) Washing / drying step of washing acid-treated nanostructured carbon fiber with distilled water and filtering (3) Dry nanostructure Mixing carbon fiber with surfactant solution, surface active treatment step to improve wettability (4) Add the same amount of alcohol as the surfactant solution to the mixed solution of nanostructured carbon fiber and surfactant solution. Step 5 for preparing carbon fiber dispersion solution to be added (5) Sol solution preparation step 1 in which a metal alkoxide as a ceramic raw material is weighed to a desired composition, mixed and stirred with a solution containing water and acid, and a sol is prepared.
(6) Sol solution preparation step 2 in which the same amount of alcohol as that added to the carbon fiber dispersion solution is mixed with the sol solution.
(7) The carbon fiber dispersion solution prepared in the process of (4) and the sol solution prepared in the process of (6) are mixed and stirred to promote evaporation of moisture and alcohol and gelation, and to the surface of the carbon fiber. Gelation process for depositing and forming gel-attached carbon fibers (8) Drying process for heating and drying gel-attached carbon fibers (9) Gel that changes the heat-dried gel-attached carbon fibers into oxide ceramic particles The carbon fiber used in the present invention is a nanostructured carbon fiber such as carbon nanotube or carbon nanofiber. In order to produce a high-performance electromagnetic wave absorbing material, it is indispensable that this carbon fiber is uniformly dispersed in the electromagnetic wave absorbing material. However, since the aspect ratio is high and the specific surface area is large, the fibers are intertwined. Easily aggregate.
そこで、ナノ構造炭素繊維の分散性を向上させるために、製造工程の前段階で炭素繊維に酸処理を施し、さらに、濡れ性を向上させるために界面活性処理を施す。 Therefore, in order to improve the dispersibility of the nanostructured carbon fiber, the carbon fiber is subjected to an acid treatment at a stage prior to the manufacturing process, and further, a surface active treatment is performed to improve the wettability.
ナノ構造炭素繊維の酸処理に使用する酸は、濃度５ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液あり、炭素繊維を酸溶液中で、略２０分間、加熱沸騰処理することを特徴とする。 The acid used for the acid treatment of the nanostructured carbon fiber is an aqueous nitric acid solution having a concentration of 5 mol / liter, and the carbon fiber is heated and boiled for about 20 minutes in the acid solution.
酸処理は次の効果がある。例えばカーボンナノチューブには、アモルファスカーボンなどの炭素系不純物と触媒に起因する金属系不純物が多く含まれている。これらの不純物を取り除き、溶媒中での分散性を向上させるために、硝酸中で炭素繊維を加熱処理した。この加熱処理で、不純物が除去され、同時に、水酸基やカルボキシル基が結合したカーボンナノチューブ、即ち、表面に水酸基やカルボキシル基が形成されたカーボンナノチューブが形成され、また、水酸基ラジカルの作用でカーボンナノチューブのダングリングボンドが破壊され、非晶質カーボンの生成やカーボンナノ微粒子を含むカーボンナノチューブの形成が抑制されるなどの効果がある。このことが、カーボンナノチューブの分散性を良好にしているものと考えられる。 Acid treatment has the following effects. For example, carbon nanotubes are rich in carbon-based impurities such as amorphous carbon and metal-based impurities resulting from the catalyst. In order to remove these impurities and improve the dispersibility in the solvent, the carbon fiber was heated in nitric acid. By this heat treatment, impurities are removed, and at the same time, carbon nanotubes having a hydroxyl group or a carboxyl group bonded thereto, that is, carbon nanotubes having a hydroxyl group or a carboxyl group formed on the surface are formed. Dangling bonds are destroyed, and there are effects such as the generation of amorphous carbon and the formation of carbon nanotubes containing carbon nanoparticles are suppressed. This is considered to improve the dispersibility of the carbon nanotubes.
界面活性処理には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する。酸処理し、洗浄・乾燥した炭素繊維を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液に混合・分散させる。この界面活性処理で、炭素繊維の濡れ性が向上し、セラミックス粒子の付着が容易となる。この処理を施すことで、従来にない多量のセラミックスを炭素繊維の表面に均一に付着させることができる。この溶液に、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと同量のエタノールを混合撹拌し、炭素繊維分散溶液を調製する。エタノールの混合により、炭素繊維の分散性がよくなり、界面活性処理が効果的に進行する。 For the surface active treatment, sodium dodecylbenzenesulfonate is used. The acid-treated, washed and dried carbon fiber is mixed and dispersed in a surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate solution. This surface active treatment improves the wettability of the carbon fibers and facilitates the adhesion of the ceramic particles. By applying this treatment, an unprecedented amount of ceramics can be uniformly attached to the surface of the carbon fiber. This solution is further mixed and stirred with the same amount of ethanol as sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare a carbon fiber dispersion solution. By mixing ethanol, the dispersibility of the carbon fibers is improved and the surface-active treatment proceeds effectively.
セラミックス粒子は、酸化物誘電体又は酸化物磁性体である。ナノ構造炭素繊維の表面へセラミックス粒子を付着させる方法はゾル・ゲル法である。ゾル・ゲル法では、溶媒のアルコール中で金属アルコキシドの加水分解と重合反応を起させ、その反応生成物を乾燥し、低温で焼成することで、セラミックス粒子を形成することができる。 The ceramic particles are an oxide dielectric or an oxide magnetic material. A method of attaching ceramic particles to the surface of the nanostructured carbon fiber is a sol-gel method. In the sol-gel method, ceramic particles can be formed by causing hydrolysis and polymerization reaction of a metal alkoxide in a solvent alcohol, drying the reaction product, and firing it at a low temperature.
金属アルコキシドは、セラミックス粒子の成分として必要な金属とアルコキシル基が結合した化合物である。ゾル溶液は、電磁波吸収材料の成分として必要な金属アルコキシドと、触媒と、溶媒のアルコールとを主成分として混合したものであり、溶液中に固体微粒子が分散した溶液である。 A metal alkoxide is a compound in which a metal necessary as a component of ceramic particles and an alkoxyl group are bonded. The sol solution is a solution in which a metal alkoxide necessary as a component of the electromagnetic wave absorbing material, a catalyst, and a solvent alcohol are mixed as main components, and solid fine particles are dispersed in the solution.
金属アルコキシドを所望の組成に秤量し、水及び酸と混合撹拌して金属アルコキシドの混合溶液とする。酸は、金属アルコキシドの加水分解及び重合反応の触媒として作用する。本発明では酸触媒としてクエン酸を使用する。前記混合溶液を加熱撹拌して水分を蒸発させながらゾル化を進める。混合溶液の温度は、好ましくは８０℃である。さらに高温では急激な加水分解が起こり、均質なゾル溶液の調製が困難となり、溶液温度が低くなると、ゾル化反応が遅くなる。 The metal alkoxide is weighed to a desired composition, mixed with water and acid and stirred to obtain a mixed solution of metal alkoxide. The acid acts as a catalyst for the hydrolysis and polymerization reaction of the metal alkoxide. In the present invention, citric acid is used as the acid catalyst. The mixed solution is heated and stirred to proceed to sol formation while evaporating moisture. The temperature of the mixed solution is preferably 80 ° C. Furthermore, rapid hydrolysis occurs at a high temperature, making it difficult to prepare a homogeneous sol solution. When the solution temperature is lowered, the sol-formation reaction is delayed.
次に、前記ゾル化反応で調製したゾル溶液にアルコールを加える。アルコールは、炭素繊維の分散液に加えたアルコールと同じ種類で同量のアルコール加えることを特徴とする。アルコールは、エタノールであることを特徴とする。 Next, alcohol is added to the sol solution prepared by the sol-formation reaction. The alcohol is characterized by adding the same type and amount of alcohol as the alcohol added to the carbon fiber dispersion. The alcohol is ethanol.
次に、前記炭素繊維分散溶液と、エタノールを加えた前記ゾル溶液とを混合する。炭素繊維分散溶液にはゾル溶液と同種のエタノールが混合されているため、両溶液は容易に混合し、炭素繊維の良好な分散状態が保持され、セラミックス粒子の均一な付着が容易となる。炭素繊維分散溶液とゾル溶液との混合液を８０℃に保持して撹拌し、金属アルコキシドの加水分解と重合反応で、ゾル溶液をゲル化させる。このゲル化反応で、セラミックス粒子はナノ構造炭素繊維表面上に付着形成される。前記混合溶液の保持温度は、８０℃が好ましく、これより高温ではゲル化反応が不均質に進み、低温ではゲル化反応が遅くなる。 Next, the carbon fiber dispersion solution and the sol solution added with ethanol are mixed. Since the same kind of ethanol as the sol solution is mixed in the carbon fiber dispersion solution, both solutions can be easily mixed together, and a good dispersion state of the carbon fibers can be maintained, and uniform adhesion of the ceramic particles becomes easy. The mixed solution of the carbon fiber dispersion solution and the sol solution is stirred while being maintained at 80 ° C., and the sol solution is gelled by hydrolysis of the metal alkoxide and polymerization reaction. Through this gelation reaction, ceramic particles are deposited and formed on the surface of the nanostructured carbon fiber. The holding temperature of the mixed solution is preferably 80 ° C. The gelation reaction proceeds inhomogeneously at a temperature higher than this, and the gelation reaction slows at a low temperature.
セラミックス粒子が付着したナノ構造炭素繊維を、加熱乾燥させる。好ましい加熱乾燥条件は、１５０℃、２０時間である。さらに、加熱乾燥した後、セラミックス粒子が酸化物に変化する温度で焼成する。焼成温度はセラミックスの組成によって異なるが、好ましい焼成条件は４５０℃、１時間である。焼成温度がさらに高くなると炭素繊維自身の崩壊や炭酸ガス化もしくはセラミックス粒子同士の凝集が起こって焼成物が不均一となり、低温では水分の除去が不完全となる。 The nanostructured carbon fiber to which the ceramic particles are attached is heated and dried. Preferable heat drying conditions are 150 ° C. and 20 hours. Further, after heat drying, the ceramic particles are fired at a temperature at which the ceramic particles are changed to oxides. The firing temperature varies depending on the ceramic composition, but the preferred firing condition is 450 ° C. for 1 hour. When the firing temperature is further increased, the carbon fiber itself collapses, carbon dioxide gas or agglomerates between ceramic particles occur, resulting in unevenness of the fired product, and moisture removal is incomplete at low temperatures.
以上の製造工程で調製されるナノ構造炭素繊維とセラミックス粒子からなる電磁波吸収材は、重量比で、セラミックスが８０％以上であることを特徴とする。
The electromagnetic wave absorbing material comprising nanostructured carbon fibers and ceramic particles prepared by the above manufacturing process is characterized in that the ceramic is 80% or more by weight.
本発明による電磁波吸収材は、セラミックス粒子をナノ構造炭素繊維に大量に付着させて、ナノ構造炭素繊維を絡ませた多孔質体であり、高周波数領域での電磁波吸収能が優れている。このため、高性能な電磁波吸収材として利用が可能である。その製造方法も、ナノ構造炭素繊維の分散性と濡れ性を向上させた新規方法を導入し、また、ゾル・ゲル法でセラミックス粒子をナノ構造炭素繊維に付着させることにより、焼結体に比較して低温で製造できる効果を有する。この電磁波吸収材は、磁性のセラミックス粒子とナノ構造炭素繊維からなる粉末であり、精密成形によって、電子機器の小型化にも対応可能である。
The electromagnetic wave absorbing material according to the present invention is a porous body in which a large amount of ceramic particles are attached to nanostructured carbon fibers and entangled with the nanostructured carbon fibers, and has an excellent electromagnetic wave absorbing ability in a high frequency region. For this reason, it can be used as a high-performance electromagnetic wave absorber. Compared to the sintered body by introducing a new method that improves the dispersibility and wettability of the nanostructured carbon fiber, and attaching ceramic particles to the nanostructured carbon fiber by the sol-gel method. Thus, it can be manufactured at a low temperature. This electromagnetic wave absorbing material is a powder made of magnetic ceramic particles and nanostructured carbon fibers, and can be adapted to miniaturization of electronic devices by precision molding.
本発明による電磁波吸収材の材料は、アスペクト比の高いナノマテリアル材料であるナノ構造炭素繊維にセラミックス粒子を付着させ、繊維間に微細な空隙をもつ多孔質粉末である。実施例１で物質構造とその電磁波の反射損失を示し、実施例２で本発明によりゾル・ゲル法での製造方法を示す。 The material of the electromagnetic wave absorbing material according to the present invention is a porous powder in which ceramic particles are attached to nanostructured carbon fibers which are nanomaterial materials having a high aspect ratio, and there are fine voids between the fibers. Example 1 shows the material structure and reflection loss of the electromagnetic wave, and Example 2 shows a manufacturing method by the sol-gel method according to the present invention.
図１は、ナノ構造炭素繊維としてカーボンナノチューブを使用して本発明により実施した電磁波吸収材の物質構造を示したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。カーボンナノチューブは、多層構造のナノチューブ繊維であり、セラミックス材料としては、マンガンとチタンをドープしたストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ９(Ｍｎ０．５Ｔｉ０．５)３Ｏ１９）を使用した。この電磁波吸収材中には９０ｗｔ％のセラミックス材料が含まれている。写真のように、この電磁波吸収材は、低抵抗のカーボンナノチューブを非晶質の高抵抗セラミックスが取り囲んだ構造である。微小なセラミックス粒子が付着したカーボンナノチューブ繊維が絡み合って微小な空隙を形成している。したがって、カーボンンナノチューブを高抵抗層で分断され易い構造であり、しかもナノレベルで実現したことにより、ギガヘルツ帯で高い誘電損失と磁性損失を生じさせることができる。 FIG. 1 is a SEM (Scanning Electric Microscope) photograph showing the material structure of an electromagnetic wave absorbing material implemented by the present invention using carbon nanotubes as nanostructured carbon fibers. The carbon nanotube is a nanotube fiber having a multilayer structure, and strontium ferrite (SrFe 9 (Mn 0.5 Ti 0.5 ) 3 O 19 ) doped with manganese and titanium was used as a ceramic material. This electromagnetic wave absorbing material contains 90 wt% ceramic material. As shown in the photograph, this electromagnetic wave absorbing material has a structure in which low-resistance carbon nanotubes are surrounded by amorphous high-resistance ceramics. The carbon nanotube fibers to which minute ceramic particles are attached are intertwined to form minute voids. Therefore, since the carbon nanotubes are easily separated by the high-resistance layer and realized at the nano level, high dielectric loss and magnetic loss can be generated in the gigahertz band.
図２は、図１に示した電磁波吸収材と同じ材料に、結合剤として30ｗｔ％のエポキシ樹脂を混合してシート状(厚みは約１．８ｍｍ）に成形した試験片を使用して、反射損失を測定した結果である。横軸は周波数であり、１２ＧＨｚから２０ＧＨｚの範囲である。縦軸は反射損失を表している。測定結果１０は、共振周波数を２つ持ち、第１共振周波数１２は、約１７、３ＧＨｚに、第２共振周波数１４は、約１９、２ＧＨｚに存在し、ギガヘルツ帯での電磁波吸収特性として十分な結果が得られている。 FIG. 2 shows a reflection using a test piece formed by mixing 30 wt% epoxy resin as a binder with the same material as the electromagnetic wave absorbing material shown in FIG. 1 and forming it into a sheet (thickness is about 1.8 mm). It is the result of measuring the loss. The horizontal axis is the frequency, which ranges from 12 GHz to 20 GHz. The vertical axis represents the reflection loss. The measurement result 10 has two resonance frequencies, the first resonance frequency 12 is about 17 and 3 GHz, the second resonance frequency 14 is about 19 and 2 GHz, and is sufficient as an electromagnetic wave absorption characteristic in the gigahertz band. The result is obtained.
図３は、多層ナノチューブにセラミックス材料のマンガンとチタンとコバルトをドープしたストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ９（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｔｉ）３／２Ｏ１９）を付着させた電磁波吸収材であり、セラミックス材料を９７ｗｔ％としたときの反射損失を示す図である。試験片は図２と同様に作製した。横軸は周波数であり、１５ＧＨｚから２０ＧＨｚの範囲である。縦軸は反射損失を表している。第１共振周波数２２は約１６、９ＧＨｚ、第２共振周波数２４は約１８．６ＧＨｚであり、コバルトがドープされていない場合に比較して、共振周波数を２つ有することは同様であるが、さらに共振周波数での損失が大きくなっている。 FIG. 3 shows an electromagnetic wave absorbing material in which strontium ferrite (SrFe 9 (Mn 0.5 Co 0.5 Ti) 3/2 O 19 ) doped with manganese, titanium, and cobalt ceramic materials is attached to a multi-walled nanotube. It is a figure which shows the reflection loss when a ceramic material is 97 wt%. The test piece was produced similarly to FIG. The horizontal axis is frequency, and ranges from 15 GHz to 20 GHz. The vertical axis represents the reflection loss. The first resonance frequency 22 is about 16, 9 GHz, the second resonance frequency 24 is about 18.6 GHz, and it is similar to having two resonance frequencies compared to the case where cobalt is not doped. The loss at the resonance frequency is large.
電磁波の反射損失は、このように材料の特性や重量比によって異なる。磁性セラミックスを用いた物質で、共振周波数が２つあるのは、磁壁移動による共振周波数と組成に依存した自然共鳴による共振周波数である。磁性体が交流磁界で磁化した場合、まず外部磁界によって磁壁移動が生じる。周波数が高くなっていくと、磁壁移動は次第に磁界の変化に追従できなくなり、ある周波数帯域の磁界の下で共鳴現象を起こす（磁壁共鳴）。これが図２と図３での第１共振周波数に相当する。さらに、周波数を高くしていくと、磁壁移動による磁化は抑制され、磁化は回転磁化によって進行するようになる。しかし、回転磁化過程においても、さらに高周波帯域に入ると遅れが生じ、新たな共鳴現象が生ずる。この共鳴を自然共鳴といい、図２と図３の第２共振周波数に相当する。自然共鳴は、ある周波数の交流磁界下において、磁気モーメントの固有振動数と交流磁界のそれとが一致することによって、磁気モーメントがラーモア歳差運動を誘起し、その回転を減衰させることなく継続する現象である。これらの共鳴現象が生じる周波数帯域においては透磁率が顕著に増大して磁性損失を大きくするために、電磁波吸収材としての効果的な使用が可能となる。
The reflection loss of electromagnetic waves thus varies depending on the material characteristics and weight ratio. A substance using magnetic ceramics that has two resonance frequencies is a resonance frequency due to domain wall movement and a resonance frequency due to natural resonance depending on the composition. When a magnetic material is magnetized by an alternating magnetic field, first, domain wall movement occurs due to an external magnetic field. As the frequency increases, the domain wall movement gradually becomes unable to follow the change in the magnetic field, and causes a resonance phenomenon under a magnetic field in a certain frequency band (domain wall resonance). This corresponds to the first resonance frequency in FIGS. Further, when the frequency is increased, the magnetization due to the domain wall movement is suppressed, and the magnetization proceeds by the rotational magnetization. However, even in the rotational magnetization process, when a higher frequency band is entered, a delay occurs and a new resonance phenomenon occurs. This resonance is called natural resonance and corresponds to the second resonance frequency in FIGS. Natural resonance is a phenomenon in which a magnetic moment induces a Larmor precession and continues its rotation without attenuating its rotation by matching the natural frequency of the magnetic moment with that of an AC magnetic field under an AC magnetic field of a certain frequency. It is. In the frequency band where these resonance phenomena occur, the magnetic permeability is remarkably increased and the magnetic loss is increased, so that it can be effectively used as an electromagnetic wave absorber.
本発明の電磁波吸収材は、従来の電磁波吸収材としてのゴムや樹脂中にナノサイズの炭素繊維を分散させる物質構造とは異なり、ナノサイズの炭素繊維の表面にセラミックス粒子を付着させた構造である。しかし、炭素繊維として使用するカーボンナノチューブは、炭素を原料としているがゆえに化学的に安定な構造であり、有機溶媒に溶けることがなく、アスペクト比の高い繊維状の形状をしているため、絡み合って溶液中での分散性が極めて悪い。 Unlike the material structure in which nano-sized carbon fibers are dispersed in rubber or resin as a conventional electromagnetic wave absorbing material, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention has a structure in which ceramic particles are attached to the surface of nano-sized carbon fibers. is there. However, carbon nanotubes used as carbon fibers have a chemically stable structure because they are made from carbon. They are insoluble in organic solvents and have a fibrous shape with a high aspect ratio. Dispersibility in the solution is extremely poor.
ところが、電磁波吸収材としては、誘電損失や磁性損失を得るためにセラミクス粒子をカーボンナノチューブの表面に付着させる必要があり、ゾル・ゲル法によりセラミックス粒子を合成する場合には、溶液中にカーボンナノチューブを均一に分散させなければならない。さらに、カーボンナノチューブの表面に均一に多量のセラミックス粒子を付着させるためには、カーボンナノチューブの濡れ性が良くなければならない。 However, as electromagnetic wave absorbers, ceramic particles need to be attached to the surface of carbon nanotubes in order to obtain dielectric loss and magnetic loss. When ceramic particles are synthesized by the sol-gel method, carbon nanotubes are contained in a solution. Must be evenly dispersed. Further, in order to uniformly attach a large amount of ceramic particles to the surface of the carbon nanotube, the wettability of the carbon nanotube must be good.
従来、カーボンナノチューブにセラミクス粒子を付着させることが難しかったために、電磁波吸収に対する性能が得られず、カーボンナノチューブにセラミックス粒子を付着させた電磁波吸収材は実現されていなかった。 Conventionally, since it has been difficult to attach ceramic particles to carbon nanotubes, performance against electromagnetic wave absorption cannot be obtained, and an electromagnetic wave absorbing material in which ceramic particles are attached to carbon nanotubes has not been realized.
そこで、本発明では、ゾル・ゲル法において、カーボンナノチューブの分散性を向上させる工程と濡れ性を改善する工程を導入して、セラミック粒子を付着させた電磁波吸収材の製造方法を考案し実施した。 Therefore, in the present invention, in the sol-gel method, a process for improving the dispersibility of carbon nanotubes and a process for improving wettability were introduced, and a method for producing an electromagnetic wave absorber with ceramic particles attached was devised and implemented. .
図４は、具体的に実施した本発明による製造工程のフローチャートである。 FIG. 4 is a flowchart of the manufacturing process according to the present invention which is specifically performed.
ナノ構造炭素繊維として使用するカーボンナノチューブは、単層構造と多層構造があるが、電磁波吸収としては何れの構造でも良い。また、カーボンナノファイバーも使用することができる。本実施例では、多層構造のカーボンナノチューブを用いた。カーボンナノチューブは、炭素元素からなる化学的に安定な物質であり、かつアスペクト比が大きい繊維状物質である。この繊維同士は絡まりあった状態で凝集しやすく、水や溶剤など液体中への分散は極めて難しい。また、アモルファスカーボンなどの炭素系不純物と触媒に由来した金属系不純物が多く含まれ、これらを取り除くことも必要である。 Carbon nanotubes used as nanostructured carbon fibers have a single-layer structure and a multilayer structure, but any structure may be used for electromagnetic wave absorption. Carbon nanofibers can also be used. In this example, carbon nanotubes having a multilayer structure were used. A carbon nanotube is a chemically stable substance made of carbon element and a fibrous substance having a large aspect ratio. These fibers tend to aggregate in an entangled state, and it is extremely difficult to disperse them in a liquid such as water or a solvent. Further, many carbon-based impurities such as amorphous carbon and metal-based impurities derived from the catalyst are contained, and it is necessary to remove these.
図４のステップ１（Ｓ１）で、濃度５ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液を加熱沸騰させて、カーボンナノチューブを浸漬する（Ｓ２）。この方法は、炭素系不純物ばかりでなく、カーボンナノチューブ自身も酸の作用でダメージを受けるため、時間管理を厳格に行い、ステップ３に示したように２０分間の時間管理を厳密に行う（Ｓ３）。この処理により、不純物である非晶質のカーボンや金属触媒を溶解し、水酸基（ＯＨ基）カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）と結びついたカーボンナノチューブを形成する。また、酸処理中に発生する水酸基(OH基)ラジカル等は、カーボンナノチューブのダングリングボンド（未結合手）を破壊し、非晶質カーボンの生成やカーボンナノ微粒子を含んだカーボンナノチューブを形成することを抑制する。その結果、カーボンナノチューブの分散性が向上する。 In Step 1 (S1) of FIG. 4, an aqueous nitric acid solution having a concentration of 5 mol / liter is heated to boiling and carbon nanotubes are immersed (S2). In this method, not only carbon-based impurities but also carbon nanotubes themselves are damaged by the action of acid, so time management is strictly performed, and time management for 20 minutes is strictly performed as shown in Step 3 (S3). . By this treatment, the amorphous carbon or metal catalyst which is an impurity is dissolved, and carbon nanotubes bonded to a hydroxyl group (OH group) or a carboxyl group (COOH group) are formed. In addition, hydroxyl (OH) radicals generated during acid treatment destroy dangling bonds (unbonded hands) of carbon nanotubes, forming amorphous carbon and forming carbon nanotubes containing carbon nanoparticles. To suppress that. As a result, the dispersibility of the carbon nanotube is improved.
ステップ４で、硝酸溶液で酸処理したカーボンナノチューブを、蒸留水でろ過して洗浄し、乾燥する（Ｓ４）。 In step 4, the carbon nanotubes acid-treated with a nitric acid solution are washed by filtering with distilled water and dried (S4).
次に、乾燥したカーボンナノチューブを、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓ）液に加えて混合する(Ｓ５)。図５に、乾燥したカーボンナノチューブ３０を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム液に混合する様子を図式化して示した。この工程は、本発明の製造工程において新規に採用した工程であり、カーボンナノチューブの濡れ性を改善し、多量のセラミックス粒子をカーボンナノチューブ表面に付着堆積させることができ、本発明で、セラミックス粒子を形成するための重要な製造工程である。 Next, the dried carbon nanotubes are added to a surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (C 18 H 29 NaO 3 S) solution and mixed (S5). FIG. 5 schematically shows how the dried carbon nanotubes 30 are mixed with a sodium dodecylbenzenesulfonate solution. This process is a process newly adopted in the production process of the present invention, which improves the wettability of the carbon nanotubes and allows a large amount of ceramic particles to adhere to and deposit on the surface of the carbon nanotubes. It is an important manufacturing process for forming.
ステップ６で、カーボンナノチューブを混合したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム液と同量のエタノール液を混合してカーボンナノチューブ分散溶液を作成する(Ｓ６)。図６は、このステップを図にしている。カーボンナノチューブ分散溶液４０には、カーボンナノチューブが良好に分散されている。この製造工程も新規に採用した方法であり、カーボンナノチューブの表面濡れ性を改善して、セラミックス粒子を均一に付着することが可能となる。 In step 6, a carbon nanotube dispersion solution is prepared by mixing the sodium dodecylbenzenesulfonate solution mixed with carbon nanotubes with the same amount of ethanol solution as the sodium dodecylbenzenesulfonate solution (S6). FIG. 6 illustrates this step. In the carbon nanotube dispersion solution 40, the carbon nanotubes are well dispersed. This manufacturing process is also a newly adopted method, which improves the surface wettability of the carbon nanotubes and allows the ceramic particles to adhere uniformly.
このステップ５とステップ６が、カーボンナノチューブに従来にない多量のセラミック粒子を付着させることができるようになった要因であり、その結果として電磁波吸収材としての利用が可能となっている。 Steps 5 and 6 are the factors that made it possible to attach an unprecedented amount of ceramic particles to carbon nanotubes. As a result, they can be used as electromagnetic wave absorbers.
一方、セラミックス粒子の原料は、所望のセラミックッス組成となるように、原材料の金属アルコキシド材料を秤取し（Ｓ７）、８０℃のクエン酸水溶液で混合撹拌してゾル化させる（Ｓ８）。このゾル溶液に、ステップ６で加えたエタノールと同量のエタノールを加える（Ｓ９）。 On the other hand, the raw material of the ceramic particles is prepared by weighing the raw material metal alkoxide material (S7) so as to have a desired ceramic composition, and mixing and stirring with an 80 ° C. aqueous citric acid solution (S8). The same amount of ethanol as that added in step 6 is added to this sol solution (S9).
ステップ１０では、このようにして調製した、カーボンナノチューブ分散溶液とセラミック原材料のゾル溶液とを、混合して撹拌し、ゲル化反応を進める(Ｓ１０)。混合液は、黒い溶液であり、撹拌により次第に水分とアルコールが蒸発してゲル化する。この過程で、金属アルコキシドの加水分解と重合反応が起こり、セラミックス粒子からなるゲル状物質がカーボンナノチューブの表面に付着形成される。 In Step 10, the carbon nanotube dispersion solution prepared in this way and the sol solution of the ceramic raw material are mixed and stirred to advance the gelation reaction (S10). The mixed solution is a black solution, and moisture and alcohol gradually evaporate by stirring to gel. In this process, hydrolysis and polymerization reaction of the metal alkoxide occur, and a gel-like substance made of ceramic particles is formed on the surface of the carbon nanotube.
前記セラミックス粒子からなるゲル状物質が付着したカーボンナノチューブは、
１５０℃、２０時間で乾燥し(Ｓ１１)、ゲルが酸化物に変化するに適当な温度で焼成する(Ｓ１２)。この焼成温度は生成物質によって適当に設定される。ここで使用したストロンチウムフェライトであれば４５０℃、１時間で焼成する。
The carbon nanotube to which the gel-like substance made of the ceramic particles is attached is
It is dried at 150 ° C. for 20 hours (S11), and baked at a temperature suitable for changing the gel into an oxide (S12). This firing temperature is appropriately set depending on the product. The strontium ferrite used here is fired at 450 ° C. for 1 hour.
以上、本発明による電磁波吸収剤の物質構造とその製造方法について説明したが、カーボンナノチューブに付着させるセラミックス材料としては、実施例１で示した材料の他に、六方晶フェライト系の、バリウムフェライト（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、ストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）、コバルト−マンガン−スズドープバリウムフェライト（ＢａＦｅ１２−ｘ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｓｎ）ｘ／２Ｏ１９） （x＝１、２、３））、スピネル系フェライトとしては、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、マグネシウム銅亜鉛フェライト（Ｍｇ０、６-ｘＣｕｘＺｎ０．４Ｆｅ２Ｏ４（ｘ＝０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０））、ニッケル銅亜鉛フェライト（Ｎｉ（０．７ｘ）ＣｕｘＺｎ０．３Ｆｅ２Ｏ４（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６））等がある。 As described above, the material structure of the electromagnetic wave absorber according to the present invention and the manufacturing method thereof have been described. As the ceramic material to be attached to the carbon nanotube, in addition to the material shown in Example 1, hexagonal ferrite-based barium ferrite ( BaFe 12 O 19 ), strontium ferrite (SrFe 12 O 19 ), cobalt-manganese-tin-doped barium ferrite (BaFe 12-x (Co 0.5 Mn 0.5 Sn) x / 2 O 19 ) (x = 1, 2, 3)), spinel ferrite, nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), magnesium copper zinc ferrite (Mg 0, 6-x Cu x Zn 0.4 Fe 2 O 4 (x = 0.20, 0) .25, 0.30, 0.35, 0.40)), nickel copper zinc ferrite (Ni (0.7x) Cu x Zn 0.3 Fe 2 O 4 ( x = 0,0.2,0.4,0.6)) and the like.
また、適用可能な材料として、光学材料のビスマスジスプロシウムガリウムアイアンオキサイド（Ｂｉ２ＤｙＦｅ４ＧａＯ１２）、アルミニウムニトロシル（ＡｌＯＮ）、アルミニウムルテチュードオキサイド（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）、ネオダイミウムイットリウムオキサイド（Ｎｄ３＋：Ｙ２Ｏ３）、ストロンチウムハフニウムトリオキサイド（ＳｒＨｆＯ３：Ｃｅ３＋）、バリウムハフニウムトリオキサイド（ＢａＨｆＯ３：Ｃｅ３＋）、スキャンジウムトリオキサイド（Ｓｃ２Ｏ３）、アルミニウムイットリウムオキサイド（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）がある。 As applicable materials, optical materials such as bismuth dysprosium gallium iron oxide (Bi 2 DyFe 4 GaO 12 ), aluminum nitrosyl (AlON), aluminum luteoxide oxide (Lu 3 Al 5 O 12 : Ce), neodymium yttrium Oxide (Nd 3+ : Y 2 O 3 ), Strontium hafnium trioxide (SrHfO 3 : Ce 3+ ), Barium hafnium trioxide (BaHfO 3 : Ce 3+ ), Scandium trioxide (Sc 2 O 3 ), Aluminum yttrium oxide ( Y 3 Al 5 O 12 ).
圧電材料では、ポタシウムニオベート（ＫＮｂＯ３）、ソジウムニオベード（ＮａＮｂＯ３）、ポタシウムニオベード（（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３）、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）、タングステンオキサイド（ＷＯ３）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）、リードチタネート（ＰｂＴｉＯ３）、リードジクロネート（ＰｂＺｒＯ３）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）シルバーニオベート（ＡｇＮｂＯ３）、シルバータンタレート（ＡｇＴａＯ３）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、ストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ３）等がある。 Among piezoelectric materials, potassium niobate (KNbO 3 ), sodium niobate (NaNbO 3 ), potassium niobate ((Na, K) NbO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), Strontium titanate (SrTiO 3 ), Reed titanate (PbTiO 3 ), Reed dichromate (PbZrO 3 ), Calcium titanate (CaTiO 3 ) Silver niobate (AgNbO 3 ), Silver tantalate (AgTaO 3 ), Strontium titanate (SrTiO 3 ) There are ferrite (BiFeO 3 ), strontium zirconate (SrZrO 3 ), and the like.
誘電体材料としては、タンタルオキサイド（Ｔａ２Ｏ５）、カルシウムコパーチタネート（ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２）、亜鉛−タンタルドープバリウムオキサイド（Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３）、カルシウムジルコニウムトリオキサイド（ＣａＺｒＯ３）等がある。さらに磁性材料として、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）、ジンクフェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、マンガンフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、アイアンオキサイド（Ｆｅ２Ｏ３）、イットリウムフェライト（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）等がある。 As dielectric materials, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), calcium copper titanate (CaCu 3 Ti 4 O 12 ), zinc-tantalum doped barium oxide (Ba (Zn 1/3 Ta 2/3 ) O 3 ), calcium Zirconium trioxide (CaZrO 3 ) and the like. Further, as a magnetic material, cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ), zinc ferrite (ZnFe 2 O 4 ), manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), yttrium ferrite (Y 3 Fe 5 O 12). ) Etc.
超伝導材料として使用されている材料も適用可能であり、例えば、バリウムカルシウムコパーオキサイド（Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８）、コパーストロンチウムフルオダイドオキサイド（Ｓｒ２ＣｕＯ２Ｆ２＋δ）、コパーカドニウムストロンチウムオキサイド（ＲｕＳｒ２ＧｄＣｕ２Ｏ８-δ）、バリウムコパーマーキュリーオキサイド（ＨｇＢａ２ＣｕＯ４＋δ）などである。 A material used as a superconducting material is also applicable. For example, barium calcium copper oxide (Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 8 ), copper strontium fluoride oxide (Sr 2 CuO 2 F 2 + δ ), copper carbon strontium oxide (RuSr 2 GdCu 2 O 8-δ ), barium copermercury oxide (HgBa 2 CuO 4 + δ ), and the like.
なお、本発明は上記実施形態に限定されず、上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることができる。特に電磁波吸収材は使用材料の性質に依存するので、上記以外にも適用可能なセラミックス材料がある。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change or improvement can be added to the said embodiment. In particular, since electromagnetic wave absorbing materials depend on the properties of the materials used, there are ceramic materials that can be applied in addition to the above.
また本発明は、その目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に上記の実施形態に示した材料、数値による限定は受けない。
Further, the present invention includes appropriate modifications that do not impair the objects and advantages thereof, and is not limited by the materials and numerical values shown in the above embodiments.
１：本発明による電磁波吸収体構造
１０：マンガンとチタンをドープしたストロンチウムフェライトの重量比を９０
ｗｔ％としたときの反射損失を示す特性図
１２：第１共振周波数
１４：第２共振周波数
２０：マンガンとチタンとコバルトをドープしたストロンチウムフェライトを使用し、セラミックス材料を重量比９７ｗｔ％としたときの反射損失を示す特性図
２２：第１共振周波数
２４：第２共振周波数
３０：カーボンナノチューブ
４０：カーボンナノチューブ分散溶液
1: Electromagnetic wave absorber structure according to the present invention 10: Weight ratio of strontium ferrite doped with manganese and titanium is 90
Characteristic showing reflection loss when wt% is set. 12: First resonance frequency 14: Second resonance frequency 20: When strontium ferrite doped with manganese, titanium and cobalt is used, and a ceramic material has a weight ratio of 97 wt%. 22: first resonance frequency 24: second resonance frequency 30: carbon nanotube 40: carbon nanotube dispersion solution
Claims (10)
An electromagnetic wave absorber made of nanostructured carbon fibers with ceramic particles attached.
2. The electromagnetic wave absorbing material according to claim 1, wherein the nanostructured carbon fiber is a carbon nanotube.
2. The electromagnetic wave absorbing material according to claim 1, wherein the nanostructured carbon fiber is a carbon nanofiber.
4. The electromagnetic wave absorbing material according to claim 1, wherein the ceramic is an oxide dielectric.
4. The electromagnetic wave absorbing material according to claim 1, wherein the ceramic is an oxide magnetic material.
ナノ構造炭素繊維にたいして溶液中の分散性を向上させる酸処理と、濡れ性改善のための界面活性処理とを施したあと、前記ナノ構造炭素繊維にゾル・ゲル法でセラミックス粒子を付着させることを特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
It is a manufacturing method of the electromagnetic wave absorber of Claims 1 thru | or 5, Comprising:
Applying acid treatment to improve dispersibility in solution for nanostructured carbon fiber and surface active treatment for improving wettability, and then attaching ceramic particles to the nanostructured carbon fiber by sol-gel method A method for producing an electromagnetic wave absorbing material.
ナノ構造炭素繊維を強酸中で加熱処理する酸処理工程と、
前記酸処理したナノ構造炭素繊維を蒸留水で濾過、洗浄し乾燥する工程と、
前記乾燥したナノ構造炭素繊維と界面活性剤溶液とを混合する工程と、
前記ナノ構造炭素繊維と界面活性剤を混合した溶液に、さらに、界面活性剤溶液と同量のアルコール加えて、炭素繊維分散溶液を調製する工程と、
セラミクス原材料の金属アルコキシドを所望の組成に秤量し、水及び酸と混合撹拌し、ゾル溶液を調製する工程と、
前記ゾル溶液に、前記ナノ構造炭素繊維分散溶液に加えたアルコールと同種類のアルコールを混合する工程と、
前記ゾル溶液と前記ナノ構造炭素繊維分散溶液とを混合して、金属アルコキシドの加水分解と重合反応、及び水分とアルコールの蒸発により、混合溶液のゲル化を進め、ナノ構造炭素繊維の表面にゲル状セラミックス粒子を付着させる工程と
前記ナノ構造炭素繊維の表面にゲル状セラミックス粒子が付着したゲル化物質を加熱乾燥する工程と、
前記加熱乾燥した物質を、セラミックス材料に依存した適当な温度で焼成する工程と、からなることを特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
It is a manufacturing method of the electromagnetic wave absorber of Claim 6,
An acid treatment step of heat-treating the nanostructured carbon fiber in a strong acid;
Filtering, washing and drying the acid-treated nanostructured carbon fiber with distilled water;
Mixing the dried nanostructured carbon fibers with a surfactant solution;
A step of preparing a carbon fiber dispersion solution by adding an alcohol in the same amount as the surfactant solution to the solution obtained by mixing the nanostructured carbon fiber and the surfactant;
A step of weighing a ceramic raw material metal alkoxide to a desired composition, mixing and stirring with water and acid, and preparing a sol solution;
Mixing the same kind of alcohol with the alcohol added to the nanostructured carbon fiber dispersion solution into the sol solution;
The sol solution and the nanostructured carbon fiber dispersion solution are mixed, and the gelation of the mixed solution is promoted by hydrolysis and polymerization reaction of metal alkoxide and evaporation of moisture and alcohol. A step of attaching the ceramic particles, and a step of heating and drying the gelled material having the gel ceramic particles attached to the surface of the nanostructured carbon fiber,
And a step of firing the heat-dried substance at an appropriate temperature depending on the ceramic material.
強酸は、濃度５ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液であり、加熱処理は、略２０分加熱沸騰させること、を特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
In the manufacturing method of the electromagnetic wave absorber of Claim 7,
The method for producing an electromagnetic wave absorbing material, wherein the strong acid is a nitric acid aqueous solution having a concentration of 5 mol / liter, and the heat treatment is performed by heating and boiling for about 20 minutes.
界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓ）であること、を特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
In the manufacturing method of the electromagnetic wave absorber of Claim 7 thru | or 8,
The surfactant is sodium dodecylbenzenesulfonate (C 18 H 29 NaO 3 S).
アルコールはエタノールであること、を特徴とする電磁波吸収材の製造方法。 In the manufacturing method of the electromagnetic wave absorber of Claim 7 thru | or 9,
A method for producing an electromagnetic wave absorbing material, wherein the alcohol is ethanol.
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