JP2011054638A - Method of manufacturing photoconductive layer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a photoconductive layer capable of efficiently moving generated charges to an electrode. <P>SOLUTION: A method of manufacturing the photoconductive layer composed of inorganic semiconductor particles constituting a radiation imaging panel configured to record radiation image information in the form of an electrostatic latent image includes forming a coating film 3 by coating a temporary support 2 with a dispersion liquid 1 in which the inorganic semiconductor particles and a binder are dispersed, and pressing the coating film 3 after vacuum drying. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel.

今日、医療診断等を目的とするX線(放射線)撮影において、X線画像情報記録手段として放射線検出器(半導体を主要部とするもの)を用いて、この放射線検出器により被写体を透過したX線を検出して被写体に関するX線画像を表す画像信号を得るX線撮影装置が各種提案、実用化されている。   Today, in X-ray (radiation) imaging for medical diagnosis and the like, an X-ray image information recording means is a radiation detector (having a semiconductor as a main part), and X is transmitted through the subject by the radiation detector. Various X-ray imaging apparatuses that detect lines and obtain an image signal representing an X-ray image related to a subject have been proposed and put into practical use.

この装置に使用される放射線検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、X線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、X線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号(電気信号)に変換して出力する光変換方式(間接変換方式)の放射線検出器、あるいは、X線が照射されることにより光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の放射線検出器等がある。この直接変換方式における放射線検出器は、放射線光導電層と電極を主要部とするものである。   Various systems have also been proposed as radiation detectors used in this apparatus. For example, from the aspect of the charge generation process that converts X-rays into electric charges, the signal charge obtained by detecting the fluorescence emitted from the phosphor by the photoconductive layer when irradiated with X-rays is temporarily stored in the power storage unit. Then, the photoelectric charge (indirect conversion method) radiation detector that converts the stored charge into an image signal (electrical signal) and outputs it, or the signal charge generated in the photoconductive layer when irradiated with X-rays. There is a direct conversion type radiation detector that collects with a charge collecting electrode, temporarily accumulates in a power storage unit, converts the accumulated charge into an electric signal, and outputs the electric signal. The radiation detector in this direct conversion system has a radiation photoconductive layer and an electrode as main parts.

一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光(読取用の電磁波)を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたTFT(薄膜トランジスタ:thin film transistor)を走査駆動して読み出すTFT読出方式のもの等がある。   On the other hand, from the aspect of the charge reading process for reading out the accumulated charge to the outside, a light reading method of reading light by irradiating a reading light (reading electromagnetic wave) to a detector, or a TFT (thin film transistor) connected to a power storage unit : Thin film transistor) and a TFT readout method of reading out by scanning.

上記種々の方式の放射線検出器に用いられる光導電層をより低コストで製造する方法として、放射線光伝導を起こす無機粒子をポリマーを結合材として有機溶媒とともに分散し、これを塗布、乾燥して製膜するという方法があり、例えば特許文献1には、TFT付き基板上にX線光導電層を塗布する例が開示されている。また、特許文献2にはHgI2をポリマーで、特許文献3にはPbOをポリイミドをバインダーに用いてX線光導電層を製造する方法がそれぞれ記載されている。 As a method for producing a photoconductive layer used in the above-mentioned various types of radiation detectors at a lower cost, inorganic particles that cause radiation photoconduction are dispersed together with an organic solvent using a polymer as a binder, and this is applied and dried. For example, Patent Document 1 discloses an example in which an X-ray photoconductive layer is applied on a substrate with TFTs. Patent Document 2 describes a method for producing an X-ray photoconductive layer using HgI 2 as a polymer and Patent Document 3 using PbO as a polyimide binder.

特開平11−211832号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-211832 米国特許出願公開第2005/0118527号明細書US Patent Application Publication No. 2005/0118527 米国特許出願公開第2007/0122543号明細書US Patent Application Publication No. 2007/0122543

しかし、これらの塗布法による放射線光導電層は、バインダーが絶縁体として機能するために放射線光導電層で発生した電荷が電極まで到達しにくいという問題があった。また、一般に放射線光導電層中の無機半導体粒子の表面はポテンシャルが高く、粒子同士を物理的に接合しても、ポテンシャル障壁が存在する。この障壁がじゃまになって、電界を印加しても、無機半導体粒子で発生した電荷が電極まで到達する間に死滅したり、トラップに捉えられたりして、感度(発生電荷)が低くなる傾向があると考えられる。   However, the radiation photoconductive layer formed by these coating methods has a problem that the charge generated in the radiation photoconductive layer hardly reaches the electrode because the binder functions as an insulator. In general, the surface of the inorganic semiconductor particles in the radiation photoconductive layer has a high potential, and there is a potential barrier even if the particles are physically joined to each other. Even when an electric field is applied due to this barrier, the charge generated in the inorganic semiconductor particles will die while reaching the electrode, or will be trapped, and the sensitivity (generated charge) will tend to be low. It is thought that there is.

本発明者が鋭意検討したところ、塗布法により光導電層を製造する工程を従来とは異なるものとすることにより、光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能な光導電層を製造できることがわかった。本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能な光導電層の製造方法を提供することを目的とするものである。   As a result of intensive studies by the present inventors, it is possible to efficiently transfer charges generated in the photoconductive layer to the electrode by making the process for producing the photoconductive layer different from the conventional one by the coating method. It has been found that a layer can be produced. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a photoconductive layer capable of efficiently transferring charges generated in the photoconductive layer to an electrode. .

本発明の光導電層の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する無機半導体粒子からなる光導電層の製造方法であって、前記無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を仮支持体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を真空乾燥した後、プレスすることを特徴とするものである。
前記無機半導体粒子はBi12MO20(ただし、MはSi,Ge,Ti中の少なくとも1種である)粒子であることが好ましい。
前記プレスはホットプレスまたはカレンダーであることが好ましい。
The method for producing a photoconductive layer of the present invention is a method for producing a photoconductive layer comprising inorganic semiconductor particles constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, the inorganic semiconductor particles and a binder The dispersion is dispersed on a temporary support to form a coating film, the coating film is vacuum-dried, and then pressed.
The inorganic semiconductor particles are preferably Bi 12 MO 20 (wherein M is at least one of Si, Ge, and Ti) particles.
The press is preferably a hot press or a calendar.

本発明の光導電層の製造方法は、無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を仮支持体上に塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜を真空乾燥した後、プレスするので、光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能なものとすることができる。詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、塗布膜を真空乾燥することによって、無機半導体微粒子に何らかの好影響を与え、真空乾燥後のプレスによって、放射線光導電層中の空隙が減少して、無機半導体粒子の粒子間の接触が良好になる結果、発生電荷量の向上に寄与するものであると考えられる。   In the method for producing a photoconductive layer of the present invention, a dispersion liquid in which inorganic semiconductor particles and a binder are dispersed is applied onto a temporary support to form a coating film, and the formed coating film is vacuum dried and then pressed. The charge generated in the photoconductive layer can be efficiently transferred to the electrode. Although the detailed mechanism of action is not necessarily clear, by vacuum drying the coating film, it has some positive effects on the inorganic semiconductor fine particles, the press after vacuum drying reduces the voids in the radiation photoconductive layer, As a result of the good contact between the inorganic semiconductor particles, it is considered that this contributes to an improvement in the amount of generated charges.

本発明の光導電層の製造方法の工程を示す概略模式図である。It is a schematic diagram which shows the process of the manufacturing method of the photoconductive layer of this invention. 実施例で用いた剪断型攪拌機を備えた製造装置の概略断面模式図である。It is a schematic cross-sectional schematic diagram of the manufacturing apparatus provided with the shear type stirrer used in the Example.

以下に、本発明の光導電層の製造方法を、図面を参照して説明する。図1は本発明の光導電層の製造方法の工程を示す概略模式図である。まず、無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液1を準備する(図1(a))。無機半導体微粒子としては、元素の原子番号が小さく、かつ密度が高いものが好ましく、例えば、CdTe(密度5.9g/cm3)、ZnがドープされたCdTe(CdZnTe、以下、CZTともいう)、HgI2(密度6.4g/cm3),PbI2(密度6.2g/cm3),PbO(密度9.8g/cm3)、Bi12MO20(MはSi,Ge,Ti中の少なくとも1種である)、BiI3などの主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い無機半導体微粒子を用いることができる。中でも、Bi12MO20は安定性が高く、放射線吸収が高いため好ましい。 Below, the manufacturing method of the photoconductive layer of this invention is demonstrated with reference to drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the steps of the method for producing a photoconductive layer of the present invention. First, a dispersion 1 in which inorganic semiconductor particles and a binder are dispersed is prepared (FIG. 1 (a)). As the inorganic semiconductor fine particles, those having a small atomic number and high density are preferable. For example, CdTe (density 5.9 g / cm 3 ), CdTe doped with Zn (CdZnTe, hereinafter also referred to as CZT), HgI 2 (density 6.4 g / cm 3 ), PbI 2 (density 6.2 g / cm 3 ), PbO (density 9.8 g / cm 3 ), Bi 12 MO 20 (M is at least in Si, Ge, Ti) Inorganic semiconductor fine particles having a high atomic number and a high density of main elements such as BiI 3 can be used. Among them, Bi 12 MO 20 is preferable because of its high stability and high radiation absorption.

バインダーとしては、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、BCB(ベンゾジクロブテン)、PVA(ポリビニルアルコール)、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドが好ましく挙げられる。特に、アクリル系有機樹脂、ポリカーボネートが好ましく、中でもポリカーボネートが特に好ましい。バインダーに対する無機半導体粒子の体積比は、バインダーおよび無機半導体粒子の種類、後述する溶媒の種類、真空乾燥の温度や時間等にもよるが、85%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましい。   Preferred examples of the binder include acrylic organic resins, polyimides, BCB (benzodiclobutene), PVA (polyvinyl alcohol), polyethylene, polycarbonate, and polyetherimide. In particular, acrylic organic resin and polycarbonate are preferable, and polycarbonate is particularly preferable. The volume ratio of the inorganic semiconductor particles to the binder depends on the type of the binder and the inorganic semiconductor particles, the type of solvent described later, the temperature and time of vacuum drying, etc., but is preferably 85% or less, and 80% or less. It is more preferable.

分散液には分散液調製用に溶剤を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トルエン等が好適に挙げられ、上記の溶剤は単独で、あるいは適宜混合して用いることができる。   For the dispersion, a solvent can be used for preparing the dispersion, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, chlorobenzene, and dichlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone, Preferred examples include ketones such as methyl isobutyl ketone, esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, toluene, and the like. The above solvents can be used alone or in appropriate mixture.

次に、分散液1を仮支持体2上に流す(図1(b))。仮支持体としては、例えばガラス、金属板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙(または増感用スクリーン)の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として用いられている公知の材料から任意に選ぶことができる。具体的には、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネート等のプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタン等の顔料を含有するビグメント紙、ポリビニルアルコール等をサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア等のセラミックスの板あるいはシート等を挙げることができる。   Next, the dispersion 1 is flowed on the temporary support 2 (FIG. 1 (b)). As a temporary support, for example, various materials used as a support for an intensifying screen (or intensifying screen) in conventional radiography, or as a support for a radiation image conversion panel It can be arbitrarily selected from known materials used. Specifically, plastic materials such as cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, triacetate, polycarbonate, metal sheets such as aluminum foil and aluminum alloy foil, ordinary paper, baryta paper, resin coated paper, dioxide dioxide Examples thereof include pigment papers containing pigments such as titanium, papers sized with polyvinyl alcohol, ceramic plates or sheets such as alumina, zirconia, magnesia, and titania.

なお、後述するように仮支持体上に分散液を塗布し、真空乾燥の後、仮支持体から剥がして塗布膜とするため、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された塗布膜が剥がしやすくなるようにしておくことが好ましい。この離型剤の塗布膜は、例えばジメチルシリコーンをトルエンに溶解した液を、仮支持体上にスピンコートやドクターブレードを用いて塗布し、乾燥することによって形成できる。
続いて、図1(c)に示すように、仮支持体上の分散液を、公知のディップ法、スプレー塗布法、バーコーター塗布法、ギーサー塗布法等の塗布法により塗布膜3とする。
As will be described later, a dispersion is applied on the temporary support, vacuum-dried, and then peeled off from the temporary support to form a coating film. Therefore, a release agent is applied to the surface of the temporary support in advance. It is preferable that the formed coating film is easily peeled off. The release agent coating film can be formed, for example, by applying a solution obtained by dissolving dimethyl silicone in toluene onto a temporary support using a spin coater or a doctor blade, and drying.
Subsequently, as shown in FIG. 1 (c), the dispersion liquid on the temporary support is formed into a coating film 3 by a coating method such as a known dip method, spray coating method, bar coater coating method, or Giesser coating method.

塗布膜3を形成した後、これを真空乾燥する(図1(d))。真空乾燥の到達真空度は1500Pa以下であることが好ましく、1000Pa以下であることがより好ましい。1500Paよりも圧力が高いと、無機半導体微粒子に何らかの好影響を与えることができないため好ましくない。真空乾燥時間は溶媒が完全に蒸発する時間とすることが好ましく、真空乾燥の温度は室温から溶媒の沸点の温度の範囲内で任意に選ぶことができる。   After forming the coating film 3, it is vacuum-dried (FIG. 1 (d)). The ultimate vacuum in vacuum drying is preferably 1500 Pa or less, and more preferably 1000 Pa or less. If the pressure is higher than 1500 Pa, it is not preferable because the inorganic semiconductor fine particles cannot be affected in any way. The vacuum drying time is preferably a time for completely evaporating the solvent, and the vacuum drying temperature can be arbitrarily selected within the range of room temperature to the boiling point of the solvent.

次に、真空乾燥した塗布膜3´に対してプレスを行う。なお、このプレスは、上記真空乾燥を行った後、直ちにおこなってもよいし、数日間放置してから行ってもかまわない。プレスはホットプレス(図1(e))あるいはカレンダー(図1(f))により行うことができる。ホットプレスは相対する金属板4の間に塗布膜3´を挟んで、温度をかけてプレスする方法であり、プレス圧は200〜2000kg/cm2が好ましく、300〜1500kg/cm2がさらに好ましい。プレス温度は、プレス圧やプレス時間にもよるが、10℃〜200℃が好ましく、20℃〜180℃がさらに好ましい。プレス時間は、プレス圧やプレス温度にもよるが、10秒〜1時間が好ましく、30秒〜30分がさらに好ましい。 Next, pressing is performed on the vacuum-dried coating film 3 ′. The pressing may be performed immediately after the vacuum drying, or may be performed after being left for several days. The pressing can be performed by hot pressing (FIG. 1 (e)) or calendar (FIG. 1 (f)). Across the hot pressing coating film 3 'between the opposing metal plate 4, a method of pressing over temperature, the pressing pressure is preferably 200~2000kg / cm 2, more preferably 300~1500kg / cm 2 . The pressing temperature is preferably 10 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 180 ° C., although it depends on the pressing pressure and pressing time. The pressing time depends on the pressing pressure and pressing temperature, but is preferably 10 seconds to 1 hour, and more preferably 30 seconds to 30 minutes.

カレンダーは塗布膜3´をフイルム5(例えばPET等)の間にはさみ、2本のロール6の間を通すことによって、塗布膜3´をプレスする方法であり、プレスする力は塗布膜3´をロール6間を通す速度にもよるが、50〜500kg/cmが好ましく、75〜375kg/cmがさらに好ましい。プレス速度はプレスする力にもよるが、0.01〜10m/分が好ましく、0.02〜5m/分がさらに好ましい。   The calendar is a method of pressing the coating film 3 ′ by sandwiching the coating film 3 ′ between the films 5 (for example, PET) and passing between the two rolls 6, and the pressing force is applied to the coating film 3 ′. Depending on the speed at which the film passes between the rolls 6, 50 to 500 kg / cm is preferable, and 75 to 375 kg / cm is more preferable. The pressing speed depends on the pressing force, but is preferably 0.01 to 10 m / min, and more preferably 0.02 to 5 m / min.

上記プレス工程におけるプレス圧が小さすぎると、放射線光導電層中の空隙が減らず、無機半導体粒子の粒子間の接触が悪くなり好ましくない。一方、プレス圧が大きすぎると無機半導体粒子が壊れてしまい好ましくない。   If the pressing pressure in the pressing step is too small, voids in the radiation photoconductive layer are not reduced, and contact between the inorganic semiconductor particles is unfavorable. On the other hand, if the pressing pressure is too high, the inorganic semiconductor particles are broken, which is not preferable.

本発明の製造方法によって製造される光導電層は、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式の放射線撮像パネルに適用することができ、放射線としてはX線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。また、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ(thin film transistor:TFT)などの電気的スイッチを1画素ずつON・OFFすることにより読み取る方式(以下、TFT方式という)にも、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも用いることができる。   The photoconductive layer produced by the production method of the present invention can be applied to a direct conversion radiation imaging panel that directly converts radiation into electric charge and accumulates electric charge. It can be used for alpha rays. In addition, the photoconductive layer manufactured by the manufacturing method of the present invention accumulates charges generated by radiation irradiation, and turns on the accumulated charges one pixel at a time for an electrical switch such as a thin film transistor (TFT). It can be used for a method of reading by turning off (hereinafter referred to as a TFT method) or a so-called optical reading method of reading by a radiation image detector using a semiconductor material that generates a charge by light irradiation.

前者のTFT方式の放射線撮像パネルとしては、例えば特開2006−96557号の[0067]〜[0073]に記載されているものが挙げられ、図6に示される放射線撮像パネルの放射線光導電層104に、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用することができる。また、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルとしては、例えば特開2006−96557号の[0051]〜[0066]に記載されているものが挙げられ、図1に示される放射線撮像パネルの記録用放射線導電層2に、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用することができる。
以下に本発明の光導電層の製造方法の実施例を示す。
Examples of the former TFT type radiation imaging panel include those described in JP-A-2006-96557, [0067] to [0073]. The radiation photoconductive layer 104 of the radiation imaging panel shown in FIG. In addition, the photoconductive layer produced by the production method of the present invention can be used. Moreover, as a radiation imaging panel used for the latter optical reading system, for example, those described in [0051] to [0066] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-96557 can be cited, and the radiation imaging panel shown in FIG. A photoconductive layer manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for the recording radiation conductive layer 2.
The Example of the manufacturing method of the photoconductive layer of this invention is shown below.

(Bi12SiO20粒子の作製)
硝酸ビスマス・五水塩(Bi(NO33・5H2O:純度99.9%)482gを800ml、1N硝酸水溶液に溶解し、これに水を加えて1000mlとして添加液aを調整した。別に、メタケイ酸カリウム12.9gと水酸化カリウム325gを水に溶解し1000mlとし添加液bを調整した。一方、メタケイ酸カリウム7.7gと水酸化カリウム281gを水に溶解して5000mlとし母液を調整した。
(Preparation of Bi 12 SiO 20 particles)
482 g of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O: purity 99.9%) was dissolved in 800 ml of 1N aqueous nitric acid solution, and water was added thereto to prepare 1000 ml of additive solution a. Separately, 12.9 g of potassium metasilicate and 325 g of potassium hydroxide were dissolved in water to make 1000 ml, and an additive solution b was prepared. On the other hand, 7.7 g of potassium metasilicate and 281 g of potassium hydroxide were dissolved in water to make 5000 ml to prepare a mother liquor.

図2に示す剪断型攪拌機を備えた製造装置21を用いてBi12SiO20粒子を作製した。図2に示す製造装置21はアルカリ性溶液とビスマス化合物溶液とを攪拌混合して反応を行う反応漕22、反応漕22を加温および保温するジャケット23、アルカリ性溶液が注入される溶液漕24、ビスマス化合物溶液が注入される溶液漕25、溶液漕4および5の各々から反応漕22へアルカリ性溶液およびビスマス化合物溶液を送液する送液流路26および27、反応漕22内の溶液を攪拌する剪断型攪拌機28、この剪断型攪拌機28を駆動するモーター29からなる装置である。 Bi 12 SiO 20 particles were produced using a production apparatus 21 equipped with a shear type stirrer shown in FIG. The manufacturing apparatus 21 shown in FIG. 2 includes a reaction vessel 22 for performing a reaction by stirring and mixing an alkaline solution and a bismuth compound solution, a jacket 23 for heating and keeping the reaction vessel 22, a solution vessel 24 into which an alkaline solution is injected, bismuth A solution feeding path 26 and 27 for feeding the alkaline solution and the bismuth compound solution from each of the solution bottle 25, the solution bottles 4 and 5 into which the compound solution is injected to the reaction tank 22, and a shear for stirring the solution in the reaction tank 22 This is a device comprising a mold stirrer 28 and a motor 29 for driving the shear stirrer 28.

製造装置21の反応漕22に上記で調整した母液を注入し、送液漕24に添加液aを送液漕25に添加液bをそれぞれ注入した。ジャケット23により母液を加熱して母液の温度を90℃とした。モーター29の回転速度を毎分4000回転に設定して剪断型攪拌機28により母液を攪拌した。このときの攪拌羽根の周速度は3.5m/秒であった。この状態を維持して、送液漕24から添加液aを送液漕25から添加液bをそれぞれ毎分20mlの速度で反応漕22に添加した。添加終了後、更に30分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物を濾過した。濾過後、0.1Nの水酸化カリウム溶液で3回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してBi12SiO20の粒子を得た。 The mother liquor prepared above was injected into the reaction vessel 22 of the production apparatus 21, and the additive solution a was injected into the solution supply vessel 24 and the additive solution b was injected into the solution supply vessel 25. The mother liquor was heated by the jacket 23 so that the temperature of the mother liquor was 90 ° C. The mother liquor was agitated by the shear type agitator 28 with the rotation speed of the motor 29 set to 4000 revolutions per minute. At this time, the peripheral speed of the stirring blade was 3.5 m / sec. While maintaining this state, the additive solution a from the solution feeder 24 and the additive solution b from the solution feeder 25 were each added to the reaction vessel 22 at a rate of 20 ml per minute. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature, and the resulting pale yellow dispersion was filtered. After filtration, it was washed three times with a 0.1N potassium hydroxide solution and several times with water, and then washed with ethanol to obtain Bi 12 SiO 20 particles.

(実施例1)
上記で作製したBi12SiO20粉末と、ポリカーボネートを6.4%含有するポリカーボネートのクロロベンゼン溶液とを混合した。得られた混合物は均一であり、Bi12SiO20粉末とポリカーボネートの混合物の中でBi12SiO20粉末が占める体積比は80%であった。Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート−クロロベンゼン混合溶液をPETの離型ベースに塗布し、塗布膜を真空乾燥させた。到達真空度は1000Paであった。クロロベンゼンが蒸発し、乾燥しきる時間は20分であった。乾燥後、Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート混合物を離型ベースから剥離した。Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート混合物の一部を切り出して、残留溶剤量を測定したところ0.497質量%であった(なお、残留溶剤量は、200℃で12時間乾燥させ、乾燥前後の重量減少を乾燥前の質量で割ることにより求めた)。
Example 1
The Bi 12 SiO 20 powder prepared above was mixed with a chlorobenzene solution of polycarbonate containing 6.4% of polycarbonate. The obtained mixture was uniform, and the volume ratio occupied by Bi 12 SiO 20 powder in the mixture of Bi 12 SiO 20 powder and polycarbonate was 80%. A Bi 12 SiO 20 powder-polycarbonate-chlorobenzene mixed solution was applied to a PET release base, and the coating film was vacuum-dried. The ultimate vacuum was 1000 Pa. The time for chlorobenzene to evaporate and dry completely was 20 minutes. After drying, Bi 12 SiO 20 powder - peeling off the polycarbonate mixture release base. A part of the Bi 12 SiO 20 powder-polycarbonate mixture was cut out and the amount of residual solvent was measured to be 0.497% by mass (the residual solvent amount was dried at 200 ° C. for 12 hours, and the weight before and after drying). Determined by dividing the decrease by the mass before drying).

Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート混合物を60℃、900kg/cm2でホットプレスした。プレス後の混合物の両面に6μmのPETフイルムをラミネートし、これをX線光導電層とした。石英ガラス基板上に蒸着により作製したTi/Au電極2枚でX線光導電層をはさんで接合させてX線撮像パネルの検出部を完成させた。 The Bi 12 SiO 20 powder-polycarbonate mixture was hot pressed at 60 ° C. and 900 kg / cm 2 . A 6 μm PET film was laminated on both sides of the mixture after pressing to form an X-ray photoconductive layer. The detection part of the X-ray imaging panel was completed by joining two Ti / Au electrodes produced by vapor deposition on a quartz glass substrate with the X-ray photoconductive layer sandwiched therebetween.

(実施例2)
60℃、300kg/cm2でホットプレスする以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 2)
The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was performed at 60 ° C. and 300 kg / cm 2 .

(実施例3)
60℃、600kg/cm2でホットプレスする以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 3)
The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was performed at 60 ° C. and 600 kg / cm 2 .

(実施例4)
60℃、1200kg/cm2でホットプレスする以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
Example 4
The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was performed at 60 ° C. and 1200 kg / cm 2 .

(実施例5)
60℃、1700kg/cm2でホットプレスする以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 5)
The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was performed at 60 ° C. and 1700 kg / cm 2 .

(実施例6)
実施例1において、ホットプレスするかわりにカレンダー装置で60℃、100kg/cmのプレスを行うこと以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 6)
In Example 1, the detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that instead of hot pressing, pressing was performed at 60 ° C. and 100 kg / cm with a calendar device.

(実施例7)
実施例1において、真空乾燥の到達真空度を1200Paにすること以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 7)
In Example 1, the detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that the ultimate vacuum for vacuum drying was 1200 Pa.

(実施例8)
実施例1において、真空乾燥の到達真空度を800Paにすること以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 8)
In Example 1, the detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that the ultimate vacuum for vacuum drying was set to 800 Pa.

(比較例1)
実施例1において、Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート−クロロベンゼン混合溶液の塗布膜を真空乾燥するかわりに室温で大気圧乾燥した。クロロベンゼンが蒸発し、乾燥しきる時間は1時間で、残留溶剤量は0.502質量%であった。乾燥した塗布膜に対してホットプレスすることなく、実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the coating film of the Bi 12 SiO 20 powder-polycarbonate-chlorobenzene mixed solution was dried at atmospheric pressure at room temperature instead of vacuum drying. The time for chlorobenzene to evaporate and dry completely was 1 hour, and the amount of residual solvent was 0.502% by mass. The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 without hot pressing the dried coating film.

(比較例2)
実施例1において、Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート−クロロベンゼン混合溶液の塗布膜を真空乾燥するかわりに室温で大気圧乾燥したこと以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Comparative Example 2)
The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1, except that the coating film of the Bi 12 SiO 20 powder-polycarbonate-chlorobenzene mixed solution was dried at atmospheric pressure at room temperature instead of vacuum drying. I let you.

(比較例3)
実施例1において、乾燥した塗布膜に対してホットプレスを行わなかった以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was not performed on the dried coating film.

(比較例4)
実施例1において、Bi12SiO20粉末−ポリカーボネート−クロロベンゼン混合溶液の塗布膜を真空乾燥するかわりに60℃で大気圧乾燥すること以外は実施例1と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。なお、この乾燥によりクロロベンゼンが蒸発し、乾燥しきる時間は20分で、残留溶剤量は0.483質量%であった。
(Comparative Example 4)
In Example 1, the detection part of the X-ray imaging panel was set in the same manner as in Example 1 except that the coating film of the Bi 12 SiO 20 powder-polycarbonate-chlorobenzene mixed solution was dried at atmospheric pressure at 60 ° C. instead of vacuum drying. Completed. The chlorobenzene evaporated by this drying, and the drying time was 20 minutes, and the residual solvent amount was 0.483% by mass.

(評価)
上記実施例および比較例で作製したX線撮像パネル検出部の両電極間に3000Vの電圧を印加した後に1mR相当のX線(タングステン菅球、70kV圧)を0.1秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、X線照射時間の範囲において積分し、X線光導電層の面積当たりの発生電荷量として換算した。評価結果を、粒子の体積比、乾燥条件、残存溶剤量、プレス条件とともに表1に示す。なお、発生電荷量は比較例1の発生電荷量を100とした相対値で示した。
(Evaluation)
After a voltage of 3000 V was applied between the electrodes of the X-ray imaging panel detection unit produced in the above examples and comparative examples, X-rays equivalent to 1 mR (tungsten ball, 70 kV pressure) were exposed for 0.1 seconds. At this time, the photocurrent flowing between the electrodes was converted into a voltage by a current amplifier and measured with a digital oscilloscope. From the obtained current / time curve, integration was performed in the range of the X-ray irradiation time, and the amount of generated charges per area of the X-ray photoconductive layer was converted. The evaluation results are shown in Table 1 together with the volume ratio of particles, drying conditions, residual solvent amount, and pressing conditions. The generated charge amount is shown as a relative value with the generated charge amount of Comparative Example 1 as 100.

なお、実施例1〜6および比較例1〜4の電極をつけていない状態のシート(X線光導電層)について、その面積と膜厚から体積を算出するとともに、各シートの重量を測定し、仕込み比から算出したバインダー重量値を引き、得られた体積と重量から密度(g/cm3)を算出した。Bi12SiO20のバルク密度9.14(g/cm3)から、充填率(サンプルの密度/9.14)を計算した。各サンプルの膜厚は200〜600μmであった。 In addition, about the sheet | seat (X-ray photoconductive layer) of the state which has not attached the electrode of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, while calculating the volume from the area and film thickness, the weight of each sheet | seat was measured. The binder weight value calculated from the charging ratio was subtracted, and the density (g / cm 3 ) was calculated from the obtained volume and weight. From the bulk density of Bi 12 SiO 20 , 9.14 (g / cm 3 ), the packing factor (sample density / 9.14) was calculated. The film thickness of each sample was 200 to 600 μm.

Figure 2011054638
Figure 2011054638

表1に示すように、残存溶剤量は真空乾燥した実施例1〜6で0.497質量%、大気中室温乾燥した比較例1および2で0.502質量%と殆ど同じ残存溶剤量であったが、発生電荷量においては大きな有意差となった。とりわけ、実施例1と比較例2はプレス条件が同じで、乾燥条件のみが異なるものであるが、実施例1の発生電荷量は比較例2の3倍以上も得られた。塗布による発生電荷量は無機半導体微粒子の充填率の差によって決まるものであると考えられるが、実施例1と比較例2は充填率に大差はない。また、実施例1、7、8を比較すると真空乾燥の到達真空度が低いほど感度が高い。このことから真空乾燥は残存溶剤量に影響するのではなく、無機半導体微粒子に何らかの好影響を与える結果、発生電荷量の向上に寄与するものであると考えられる。なお、実施例6はカレンダー処理によって圧力をかけたものであるが、カレンダー処理でも同様に発生電荷量の向上が認められた。   As shown in Table 1, the amount of residual solvent was almost the same as 0.497% by mass in vacuum-dried Examples 1 to 6 and 0.502% by mass in Comparative Examples 1 and 2 dried at room temperature in the atmosphere. However, there was a significant difference in the amount of generated charge. In particular, Example 1 and Comparative Example 2 were the same in pressing conditions but differed only in drying conditions, but the amount of generated charges in Example 1 was more than three times that in Comparative Example 2. The amount of charge generated by coating is considered to be determined by the difference in the filling rate of the inorganic semiconductor fine particles, but Example 1 and Comparative Example 2 have no significant difference in the filling rate. Further, when Examples 1, 7, and 8 are compared, the sensitivity is higher as the ultimate vacuum in vacuum drying is lower. From this, it is considered that vacuum drying does not affect the amount of residual solvent but rather contributes to the improvement of the amount of generated charges as a result of some positive effect on the inorganic semiconductor fine particles. In Example 6, pressure was applied by calendering, but the amount of generated charge was similarly improved in calendering.

また、ホットプレス圧を高くしていくと発生電荷量も高くなるが、実施例1〜5では圧力が900kg/cm2である実施例1で一番高い発生電荷量となっており、圧力が1200kg/cm2である実施例4、圧力が1700kg/cm2である実施例5では、実施例1よりも発生電荷量は低下した。これは、圧力が高くなりすぎると塗布膜中の無機半導体微粒子が破壊されることによるものであると考えられる。 Further, as the hot press pressure is increased, the amount of generated charges also increases. However, in Examples 1 to 5, the generated charge amount is the highest in Example 1 where the pressure is 900 kg / cm 2. In Example 4 which is 1200 kg / cm 2 and Example 5 where the pressure is 1700 kg / cm 2 , the generated charge amount was lower than that in Example 1. This is considered to be because the inorganic semiconductor fine particles in the coating film are destroyed when the pressure becomes too high.

(Bi12GeO20粒子の作製)
酸化ビスマス(Bi23)粉末と酸化ゲルマニウム(GeO2)粉末をモル比6:1となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、800℃で8時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムの固相反応によりBi12GeO20粉末を得た。このBi12GeO20粉末を乳鉢で粗く粉砕して粒径を150μm以下とした後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。これを乾燥させたものをBi12GeO20粉末として使用した。
(Preparation of Bi 12 GeO 20 particles)
Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder and germanium oxide (GeO 2 ) powder were blended at a molar ratio of 6: 1, and ball mill mixing was performed in ethanol using zirconium oxide balls. This was recovered and dried, and then calcined at 800 ° C. for 8 hours to obtain Bi 12 GeO 20 powder by a solid phase reaction between bismuth oxide and germanium oxide. This Bi 12 GeO 20 powder was coarsely pulverized in a mortar to reduce the particle size to 150 μm or less, and then pulverized and dispersed in ethanol using a zirconium oxide ball in ethanol. The dried product was used as Bi 12 GeO 20 powder.

(実施例11)
実施例1において、Bi12SiO20粒子の代わりに上記で作製したBi12GeO20粒子を使用した以外は実施例1と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Example 11)
In Example 1, a radiation detector was completed in the same manner as in Example 1 except that the Bi 12 GeO 20 particles prepared above were used instead of Bi 12 SiO 20 particles.

(実施例12)
実施例11でホットプレスするかわりにカレンダー装置で60℃100kg/cmのプレスを行った以外は実施例11と同様にしてX線撮像パネルの検出部を完成させた。
(Example 12)
The detection unit of the X-ray imaging panel was completed in the same manner as in Example 11 except that instead of hot pressing in Example 11, pressing was performed at 60 ° C. and 100 kg / cm with a calendar device.

(比較例11)
比較例1において、Bi12SiO20粒子の代わりに上記で作製したBi12GeO20粒子を使用した以外は比較例1と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Comparative Example 11)
A radiation detector was completed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the Bi 12 GeO 20 particles produced above were used instead of Bi 12 SiO 20 particles in Comparative Example 1.

(発生電荷量の測定)
実施例11,12および比較例11で作製したX線撮像パネルの検出部について、上記と同様の方法で発生電荷量を求めた。結果を表2に示す。なお、発生電荷量は比較例11の発生電荷量を100とした相対値で示した。
(Measurement of generated charge)
With respect to the detection units of the X-ray imaging panels produced in Examples 11 and 12 and Comparative Example 11, the amount of generated charges was determined by the same method as described above. The results are shown in Table 2. The generated charge amount is shown as a relative value with the generated charge amount of Comparative Example 11 as 100.

Figure 2011054638
Figure 2011054638

表2に示すように、Bi12GeO20粒子を用いて製造したX線撮像パネルにおいても、Bi12SiO20粒子を用いて製造したX線撮像パネルと同様に、残存溶剤量は実施例11で0.497質量%、大気中室温乾燥した比較例11で0.502質量%と殆ど同じであったが、発生電荷量においては大きな有意差となった。 As shown in Table 2, even in the X-ray imaging panel manufactured using Bi 12 GeO 20 particles, the amount of residual solvent in Example 11 was the same as that of the X-ray imaging panel manufactured using Bi 12 SiO 20 particles. Although it was almost the same as 0.402 mass% and 0.502 mass% in the comparative example 11 which dried at room temperature in air | atmosphere, it became a big significant difference in the amount of generated charges.

(実施例21)
実施例1でBi12SiO20粉末と、ポリカーボネートを6.4%含有するポリカーボネートのクロロベンゼン溶液とを混合するときの混合比をかえて、Bi12SiO20粉末とポリカーボネートの混合物の中でBi12SiO20粉末が占める体積比を88%にしたこと以外は実施例1と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Example 21)
Instead a Bi 12 SiO 20 powder in Example 1, the mixing ratio when mixing the chlorobenzene solution of polycarbonate containing polycarbonate 6.4%, Bi 12 SiO in a mixture of Bi 12 SiO 20 powder and polycarbonate A radiation detector was completed in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of 20 powder was 88%.

(実施例22)
実施例21と同様に混合比をかえて、Bi12SiO20粉末とポリカーボネートの混合物の中でBi12SiO20が占める体積比を85%にしたこと以外は実施例21と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Example 22)
The radiation detector was changed in the same manner as in Example 21 except that the volume ratio occupied by Bi 12 SiO 20 in the mixture of Bi 12 SiO 20 powder and polycarbonate was 85%. Was completed.

(実施例23)
実施例21と同様に混合比をかえて、Bi12SiO20粉末とポリカーボネートの混合物の中でBi12SiO20が占める体積比を79%にしたこと以外は実施例21と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Example 23)
The radiation detector was changed in the same manner as in Example 21 except that the volume ratio occupied by Bi 12 SiO 20 in the mixture of Bi 12 SiO 20 powder and polycarbonate was 79%. Was completed.

(実施例24)
実施例21と同様に混合比をかえて、Bi12SiO20粉末とポリカーボネートの混合物の中でBi12SiO20が占める体積比を72%にしたこと以外は実施例21と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Example 24)
The radiation detector was changed in the same manner as in Example 21 except that the volume ratio occupied by Bi 12 SiO 20 in the mixture of Bi 12 SiO 20 powder and polycarbonate was changed to 72%. Was completed.

(実施例25)
実施例21と同様に混合比をかえて、Bi12SiO20粉末とポリカーボネートの混合物の中でBi12SiO20が占める体積比を56%にしたこと以外は実施例21と同様にして放射線検出器を完成させた。
(Example 25)
The radiation detector was changed in the same manner as in Example 21 except that the volume ratio occupied by Bi 12 SiO 20 in the mixture of Bi 12 SiO 20 powder and polycarbonate was 56%. Was completed.

(発生電荷量の測定)
実施例21〜25で作製したX線撮像パネルの検出部について、上記と同様の方法で発生電荷量を求めた。結果を表3に示す。なお、発生電荷量は実施例21の発生電荷量を100とした相対値で示した。
(Measurement of generated charge)
About the detection part of the X-ray imaging panel produced in Examples 21-25, the generated charge amount was calculated | required by the method similar to the above. The results are shown in Table 3. The generated charge amount is shown as a relative value with the generated charge amount of Example 21 as 100.

Figure 2011054638
Figure 2011054638

従来、塗布による光導電層の発生電荷量は無機半導体微粒子の充填率を高めることにより向上できるものと考えられており、充填率を向上させるためには塗布液中の無機半導体微粒子の割合を増やせばよいと考えられたが、表3に示すように、無機半導体微粒子の割合が56%の実施例25と79%の実施例23では無機半導体微粒子が20%以上も増えているにもかかわらず、発生電荷量は8%も増えておらず、無機半導体微粒子の割合が88%の実施例21では、逆に無機半導体微粒子の割合が56%の実施例25の発生電荷量の1/3にも満たなかった。このことから、発生電荷量を高めるためには無機半導体微粒子同士の間隔が重要であり、圧力をかけることが重要であることがわかる。   Conventionally, it has been considered that the amount of charge generated in the photoconductive layer by coating can be improved by increasing the filling rate of the inorganic semiconductor fine particles. To increase the filling rate, the proportion of the inorganic semiconductor fine particles in the coating solution can be increased. However, as shown in Table 3, in Example 25 where the proportion of inorganic semiconductor fine particles was 56% and Example 23 where 79% was inorganic semiconductor fine particles increased by 20% or more. In Example 21, in which the amount of generated charges did not increase by 8% and the ratio of inorganic semiconductor fine particles was 88%, conversely, the amount of generated semiconductor particles was 1/3 of the generated charge amount of Example 25 in which the ratio of inorganic semiconductor fine particles was 56%. Was not satisfied. From this, it can be seen that in order to increase the amount of generated charge, the interval between the inorganic semiconductor fine particles is important, and it is important to apply pressure.

なお、本実施例では無機半導体微粒子としてBMOを用いたものを例示したが、他のCdTe、CZT、HgI2,PbI2,PbO、BiI3などの主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い無機半導体微粒子を用いることができる。これらの無機半導体微粒子は元素の原子番号が小さく、かつ密度が高い点でもほぼ同等であり、同様の結果を得ることができると推測される。 In this example, the inorganic semiconductor fine particles using BMO are exemplified, but other main elements such as CdTe, CZT, HgI 2 , PbI 2 , PbO, BiI 3 have a high atomic number, and the density High inorganic semiconductor fine particles can be used. These inorganic semiconductor fine particles are almost the same in that the atomic number of the element is small and the density is high, and it is assumed that the same result can be obtained.

1 分散液
2 仮支持体
3,3´ 塗布膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dispersion liquid 2 Temporary support body 3,3 'Coating film

Claims (3)

放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する無機半導体粒子からなる光導電層の製造方法であって、前記無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を仮支持体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を真空乾燥した後、プレスすることを特徴とする光導電層の製造方法。   A method for producing a photoconductive layer comprising inorganic semiconductor particles constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, wherein a dispersion liquid in which the inorganic semiconductor particles and a binder are dispersed is placed on a temporary support. A method for producing a photoconductive layer, comprising: forming a coating film by coating, vacuum drying the coating film, and pressing the coating film. 前記無機半導体粒子がBi12MO20(ただし、MはSi,Ge,Ti中の少なくとも1種である)粒子であることを特徴とする請求項1記載の光導電層の製造方法。 Wherein the inorganic semiconductor particles Bi 12 MO 20 (although, M is Si, Ge, at least one of Ti) The process according to claim 1, the photoconductive layer according to characterized in that the particles. 前記プレスがホットプレスまたはカレンダーであることを特徴とする請求項1または2記載の光導電層の製造方法。   The method for producing a photoconductive layer according to claim 1, wherein the press is a hot press or a calendar.
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