JP2011053329A - Image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、カラーフィルタのブラックマトリックスや、位置、変位センサー等の高いコントラストを必要とするパターン形成に用いられる画像形成方法に関する。 The present invention relates to an image forming method used for pattern formation that requires high contrast, such as a black matrix of a color filter, a position, a displacement sensor, and the like.
一般に、フォトリソグラフィー法による画像形成方法は、微細加工性に優れ、作業性の良さから大量生産に適しており、印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。
このような画像形成方法に用いられる組成物には、その用途に応じて着色剤が含有されている。例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックス等には、黒色の着色剤を含有する黒色感光性組成物または黒色感放射線性組成物が用いられる。そして、このような組成物を、基板上に塗布・乾燥し、得られた塗膜にフォトマスクを介して露光し、未露光部分をアルカリ現像液により溶解除去することにより現像して、所望のパターンを形成している（例えば、特許文献１等参照）。
In general, an image forming method by a photolithography method is excellent in fine workability and suitable for mass production due to good workability, and is widely used in the printing industry and the electronics industry.
The composition used for such an image forming method contains a colorant depending on its use. For example, a black photosensitive composition or a black radiation-sensitive composition containing a black colorant is used for a black matrix of a color filter used in a color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, or the like. Then, such a composition is applied and dried on a substrate, exposed to the obtained coating film through a photomask, developed by dissolving and removing an unexposed portion with an alkali developer, A pattern is formed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このような黒色の着色剤を含む組成物において、十分な黒色度を得るために、相当量の黒色の着色剤を使用する必要がある。そのため、露光の際に照射された光は、塗膜深部に透過し難くなる。そして、塗膜内部における硬化反応も、表面から深部に向かって次第に不十分となるため、形成されたパターンが、塗膜の表面から深部に向かって次第に細くなってしまい、安定したパターン形状を得ることが難しくなる。さらに、その結果、形成されたパターンの基板への密着性が低下し、現像後のパターンに剥がれ、欠落、欠損等が生じやすくなる。また、現像後に熱硬化した硬化塗膜について、十分な塗膜物性が得られないという問題がある。 However, in a composition containing such a black colorant, it is necessary to use a considerable amount of black colorant in order to obtain sufficient blackness. Therefore, the light irradiated at the time of exposure becomes difficult to permeate deep into the coating film. And since the curing reaction inside the coating film gradually becomes insufficient from the surface toward the deep part, the formed pattern gradually becomes thinner from the surface of the coating film toward the deep part, and a stable pattern shape is obtained. It becomes difficult. Further, as a result, the adhesion of the formed pattern to the substrate is lowered, and the pattern after development is easily peeled off, and is likely to be missing or missing. Moreover, there exists a problem that sufficient coating-film physical property cannot be obtained about the cured coating film thermosetted after image development.
近年、フォトリソグラフィー法による画像形成方法は、基材上に反射率の異なる画像を形成し、発光素子からの反射光を受光素子等で読み取るエンコーダーや変位センサー等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）分野等に広く利用されている。 2. Description of the Related Art In recent years, an image forming method using a photolithography method has formed an image with different reflectivity on a substrate, and an MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) field such as an encoder or a displacement sensor that reads reflected light from a light emitting element with a light receiving element. Widely used.
しかしながら、このようなＭＥＭＳ分野の適用に際して、ウエハやアルミ配線等の基材へのパターニングを要することから、アルカリ現像液が直接基材表面に触れ、絶縁劣化、或いは腐食等の問題が生じる。このため、環境負荷の高い有機溶剤系の現像液を利用せざるを得ないという問題がある。 However, when such a MEMS field is applied, patterning on a substrate such as a wafer or aluminum wiring is required, so that the alkali developer directly touches the surface of the substrate, causing problems such as insulation deterioration or corrosion. For this reason, there exists a problem that the organic solvent type developing solution with a high environmental load must be utilized.
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高いコントラスト性、安定性を有するパターンを、欠損を抑え、現像液が基材に直接触れることなく形成することが可能な画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the object thereof is to form a pattern having high contrast and stability without causing defects and without the developer directly touching the substrate. It is an object of the present invention to provide an image forming method capable of performing the above.
本発明の一態様によれば、基材上に、電子供与性染料を含有する硬化性組成物の塗膜を形成し、前記塗膜を所定パターンに硬化させて硬化部と未硬化部を形成し、酸現像により前記未硬化部を発色させ、発色部を形成し、前記発色部を含む塗膜全体を硬化処理することを特徴とする画像形成方法が提供される。
このような画像形成方法により、高いコントラスト性、安定性を有するパターンを、欠損を抑え、現像液が基材に直接触れることなく形成することが可能となる。
According to one aspect of the present invention, a coating film of a curable composition containing an electron donating dye is formed on a substrate, and the coating film is cured into a predetermined pattern to form a cured portion and an uncured portion. Then, an image forming method is provided, wherein the uncured portion is colored by acid development to form a colored portion, and the entire coating film including the colored portion is cured.
By such an image forming method, it is possible to form a pattern having high contrast and stability without causing defects and without the developer directly touching the substrate.
本発明の一態様において、パターン露光により、塗膜を所定パターンに硬化させることが好ましい。予め塗膜を所望のコントラストが得られるように着色する必要がないため、パターン露光を用いた場合でも、良好な深部硬化性により、優れた微細加工性を得ることができるとともに、作業性が良好であることから、大量生産が可能となる。 In one embodiment of the present invention, the coating film is preferably cured into a predetermined pattern by pattern exposure. Since it is not necessary to color the coating film in advance to obtain the desired contrast, excellent fine workability can be obtained and good workability can be obtained even with pattern exposure. Therefore, mass production becomes possible.
また、本発明の一態様によれば、このような画像形成方法において用いられ、エチレン性不飽和基含有化合物と電子供与性染料と光重合開始剤を含有する硬化性組成物を提供することができる。このような感光性組成物を基材上に塗布することにより、基材上に電子供与性染料を含有する硬化性組成物の塗膜を形成し、高いコントラスト性、安定性を有するパターンを、欠損を抑え、現像液が基材に直接触れることなく形成することが可能となる。 Moreover, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a curable composition that is used in such an image forming method and contains an ethylenically unsaturated group-containing compound, an electron-donating dye, and a photopolymerization initiator. it can. By coating such a photosensitive composition on a substrate, a coating film of a curable composition containing an electron donating dye is formed on the substrate, and a pattern having high contrast and stability is obtained. Defects can be suppressed and the developer can be formed without directly touching the substrate.
本発明の一態様によれば、このような画像形成方法により形成され、発色部に酸と電子供与性染料を含むパターンを提供することができる。このようにして形成されたパターンにおいて、高いコントラスト性、安定性を有することが可能となる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a pattern that is formed by such an image forming method and includes an acid and an electron-donating dye in the color developing portion. The pattern thus formed can have high contrast and stability.
本発明の一態様の画像形成方法によれば、高いコントラスト性、安定性を有するパターンを、欠損を抑え、現像液が基材に直接触れることなく形成することが可能となる。 According to the image forming method of one embodiment of the present invention, it is possible to form a pattern having high contrast and stability without causing defects and without the developer directly touching the substrate.
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材上に電子供与性染料を含有する硬化性組成物の塗膜を形成し、その塗膜を、所定パターンに硬化させ、硬化部と未硬化部を形成し、酸現像により未硬化部を発色させて発色部を形成し、その発色部を硬化させることにより、良好なコントラスト、安定性を有するパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations by the present inventors to solve the above problems, a coating film of a curable composition containing an electron donating dye is formed on a substrate, and the coating film is cured to a predetermined pattern, A pattern having good contrast and stability can be formed by forming a cured portion and an uncured portion, coloring the uncured portion by acid development to form a colored portion, and curing the colored portion. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、基材上に電子供与性染料を含有する硬化性樹脂の塗膜を形成し、パターン硬化により、塗膜に潜像を描く。これを酸処理して現像する（酸現像する）ことにより、酸が未硬化部に侵入して塗膜内の電子供与性染料と反応することで、未硬化部を選択的に発色させることができる。また、硬化部には酸は侵入できず反応が起こらないため、良好なコントラストを形成することができる。その後、その状態で硬化させるため、平坦なパターンを形成することができ、発色部が独立した物理形状とならない。このため、パターンの物理形状に起因する密着性不良や欠落・欠損を抑え、パターンの安定性を向上させることができる。また、現像液が基材表面に直接触れることがないため、基材を傷めることなくパターンを形成することができる。 That is, a coating film of a curable resin containing an electron donating dye is formed on a substrate, and a latent image is drawn on the coating film by pattern curing. By developing this with acid treatment (acid development), the acid penetrates into the uncured part and reacts with the electron donating dye in the coating film, so that the uncured part can be selectively colored. it can. Further, since the acid cannot enter the cured portion and the reaction does not occur, a good contrast can be formed. Then, since it hardens | cures in that state, a flat pattern can be formed and a color development part does not become an independent physical shape. For this reason, it is possible to suppress poor adhesion and missing / missing due to the physical shape of the pattern and improve the stability of the pattern. Further, since the developer does not directly touch the substrate surface, the pattern can be formed without damaging the substrate.
以下、本発明にかかる画像形成方法について詳細に説明する。
本実施形態の画像形成方法において、まず、電子供与性染料を含む硬化性組成物を、例えば回路形成されたプリント配線板等の基材上に塗布して塗膜を形成する。
電子供与性染料としては、所望の色調に応じて、公知の材料から少なくとも１種を選択して使用することができる。
Hereinafter, the image forming method according to the present invention will be described in detail.
In the image forming method of this embodiment, first, a curable composition containing an electron donating dye is applied onto a substrate such as a printed wiring board on which a circuit is formed, for example, to form a coating film.
As the electron donating dye, at least one selected from known materials can be used according to the desired color tone.
具体的には、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、７−ジメチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジメチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-methylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) Triallylmethane compounds such as -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N- Diphenylmethane compounds such as 2,4,5-trichlorophenylleucooramine, 7-dimethylamino-3-chlorofluorane, 7-dimethylamino-3-chloro-2-methylfluorane, 2-phenylamino-3- Fluorane compounds such as methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, benzoylleucomethylene Rho, thiazine compounds such as p-nitrobenzyl leucomethylene blue, spiro compounds such as 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran A compound etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
これらの電子供与性染料は、単独で、又は必要に応じて２種類以上のものを併用することができる。そして、このような電子供与性染料の配合割合は、エチレン性不飽和基含有化合物１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、良好なコントラストを得がたくなり、３０質量部を超えると、更なるコントラストの向上は見込まれ難くなる。より好ましくは、５〜２０質量部である。 These electron donating dyes may be used alone or in combination of two or more as required. And it is preferable that the mixture ratio of such an electron-donating dye is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylenically unsaturated group containing compounds. If it is less than 1 part by mass, it will be difficult to obtain a good contrast, and if it exceeds 30 parts by mass, further improvement in contrast will not be expected. More preferably, it is 5-20 mass parts.
また、画像安定性を高める手段として、電子供与性染料をカプセル化して使用してもよい。また、これらの電子供与性染料に、暗発色を防止するキノリノールなどの添加剤を加えてもよい。 Further, as a means for improving image stability, an electron donating dye may be encapsulated and used. Moreover, you may add additives, such as quinolinol which prevents dark color development, to these electron donating dyes.
このような電子供与性染料を含む硬化性組成物としては、後述する硬化の方法に応じて、光硬化性成分、熱硬化性成分が用いられ、また、これらを併用することもできる。 As such a curable composition containing an electron donating dye, a photocurable component and a thermosetting component are used according to the curing method described later, and these can be used in combination.
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和基含有化合物と、光重合開始剤が用いられる。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、露光により光重合が起きるものであれば特に限定されない。
As the photocurable component, an ethylenically unsaturated group-containing compound and a photopolymerization initiator are used.
The ethylenically unsaturated group-containing compound is not particularly limited as long as photopolymerization occurs upon exposure.
具体的には、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類;メラミンアクリレート及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。 Specifically, for example, glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, etc. Polyhydric alcohols or polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as Li triglycidyl isocyanurate; each methacrylates corresponding to the melamine acrylates and / or the acrylate.
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等のエポキシアクリレート系樹脂が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
これらエチレン性不飽和基含有化合物は、１種または２種以上任意に組み合わせることができる。
Furthermore, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, or a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. Examples thereof include epoxy acrylate resins such as an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
These ethylenically unsaturated group-containing compounds can be arbitrarily used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、露光によりラジカルを生成するものであればよい。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーチル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のホスフィンオキサイド類；又はオキシムエステル類；各種パーオキサイド類等の光重合開始剤が挙げられる。
これら光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals upon exposure. Specifically, for example, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethylethyl, benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Acetophenones such as phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Aminoacetophenones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone Ki Anthraquinones such as thiophene; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone Benzophenones; or xanthones; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Phosphine oxides such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; or oxime esters; light of various peroxides Initiator, and the like.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、光重合開始剤として、感光波長域を任意に設定できる重合開始系を用いることができ、例えば、クマリン、シアニン、スクアリウム等の色素とラジカル発生剤を組み合わせた公知の２分子複合開始系を利用することもできる。 Further, as the photopolymerization initiator, a polymerization initiation system in which the photosensitive wavelength range can be arbitrarily set can be used. For example, a known bimolecular complex initiation system in which a pigment such as coumarin, cyanine, squalium, etc. and a radical generator are combined. It can also be used.
このような開始系は、これまで多数報告されており、例えば、ラジカル発生剤としてイミダゾール二量体、色素としてアクリジン色素（例えば、特開昭５４−１５５２９２号公報）やトリアジン系色素との組み合わせ、ラジカル発生剤としてＮ−フェニルグリシン、色素としてケトクマリン系の組み合わせ、ラジカル発生剤としてヨードニウム塩を用い各種色素を組み合わせた系（特開昭６０−７６７４０、特開昭６０−７８４４３、特開昭６０−８８００５号公報等）、ラジカル開始剤としてトリアジン系化合物、色素として芳香族ケトン誘導体等が知られている。また、シアニン、ローダミン、サフラニン等の色素のアルキル硼酸塩も、有効な可視光開始剤として知られており（特開昭６２−１４３０４４、特開昭６２−１５０２４２号公報）、これら公知の光重合開始系も用いることができる。 Many such initiation systems have been reported so far, for example, an imidazole dimer as a radical generator, an acridine dye as a dye (for example, JP-A No. 54-155292) and a combination with a triazine dye, Combinations of N-phenylglycine as a radical generator, ketocoumarins as a dye, and various dyes using an iodonium salt as a radical generator (JP 60-76740, JP 60-78443, JP 60- 88005 and the like), triazine compounds as radical initiators, and aromatic ketone derivatives as pigments are known. Alkyl borates of pigments such as cyanine, rhodamine and safranin are also known as effective visible light initiators (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-143044 and 62-150242), and these known photopolymerizations. An initiation system can also be used.
このような光重合開始剤の配合割合は、エチレン性不飽和基含有化合物１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、硬化が不十分となり、３０質量部を超えると、更なる硬化性向上は見込まれ難くなる。より好ましくは、５〜２０質量部である。 It is preferable that the mixture ratio of such a photoinitiator is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylenically unsaturated group containing compounds. When it is less than 1 part by mass, curing becomes insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, further improvement in curability is hardly expected. More preferably, it is 5-20 mass parts.
熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが、これらに限定されるものではない。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物なども用いることができる。
これらの熱硬化性成分のなかでも、特にエポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、α−トリグリシジルイソシアネート、β−トリグリシジルイソシアンート、脂環式など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではない。また、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの熱硬化性成分の配合割合は、エチレン性不飽和基含有化合物１００質量部に対して１〜６０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、熱硬化が不十分となり、６０質量部を超えると、更なる熱硬化性向上は見込まれ難くなる。より好ましくは５〜４０質量部である。
Examples of the thermosetting component include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an alkyd resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyimide resin, and modified resins thereof. These may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In addition, oxetane compounds having at least two oxetanyl groups in the molecule can also be used.
Among these thermosetting components, epoxy resins can be particularly preferably used. For example, bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, biphenol type, bixylenol type, trisphenol methane type, N-glycidyl type, α-triglycidyl isocyanate, β-triglycidyl isocyanate, alicyclic, and the like are known epoxy resins. It is not limited to those. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
The blending ratio of these thermosetting components is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing compound. If it is less than 1 part by mass, thermosetting becomes insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, further improvement in thermosetting is unlikely to be expected. More preferably, it is 5-40 mass parts.
さらに、本実施形態の硬化性組成物は、粘度調整を目的として、必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の公知の有機溶剤を使用することができる。
これら有機溶剤は、単独で、又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
Furthermore, the curable composition of this embodiment may add an organic solvent as needed for the purpose of viscosity adjustment. Specifically, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methylcellosolve, butylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, butylcarbitol, propylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, Esters such as acid propylene; octane, aliphatic hydrocarbons decane; may be used petroleum ether, petroleum naphtha, a known organic solvent such as petroleum-based solvents such as solvent naphtha.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、本実施形態の硬化性組成物には、これらの成分のほか、必要に応じて種々の添加剤を含有させてもよい。例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラーや、アクリルビーズやウレタンビーズ等の有機フィラー等の充填剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤等を用いることができる。 Moreover, you may make the curable composition of this embodiment contain various additives other than these components as needed. For example, fillers such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, and barium sulfate, fillers such as organic fillers such as acrylic beads and urethane beads, paint additives such as coupling agents, antifoaming agents, and leveling agents. Can be used.
このように構成される硬化性組成物を、基材上に塗布し、塗膜を形成する方法としては、一般的な塗布手段を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法や、バーコーター、ブレードコーダー、ディップコート等が適宜用いられる。 A general application means can be used as a method of applying the curable composition constituted in this way onto a substrate to form a coating film. For example, a screen printing method, a bar coater, a blade coder, a dip coat, or the like is appropriately used.
このような方法により形成される硬化性組成物の塗膜は、乾燥膜厚で３〜５０μｍとすることが好ましい。乾燥膜厚が３μｍ未満の場合、塗膜にピンホールを生じる場合がある。一方、５０μｍを超えると、塗膜が厚くなるため、溶剤が蒸発し難くなり、乾燥が不十分となる。 It is preferable that the coating film of the curable composition formed by such a method has a dry film thickness of 3 to 50 μm. When the dry film thickness is less than 3 μm, pinholes may be formed in the coating film. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the coating film becomes thick, so that the solvent hardly evaporates and drying becomes insufficient.
次いで、このようにして基材上に形成された塗膜を乾燥させ、タックフリーの塗膜（乾燥塗膜）を形成する。乾燥手段としては、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用いることができる。そして、形成された塗膜を、乾燥温度６０〜１２０℃で５〜６０分乾燥し、有機溶剤を蒸発させ、乾燥塗膜を得る。乾燥温度は、６０℃未満では溶剤が蒸発し難く乾燥不足となり、一方、１２０℃を超えるとペースト成分の化学反応が起こり、現像の際に現像されない部分が生じる。また、乾燥時間は、５分未満では乾燥不足となり、一方、６０分を超えて長時間となると、ペースト成分の化学反応が起こり、現像の際に現像されない部分が生じる。 Next, the coating film thus formed on the substrate is dried to form a tack-free coating film (dry coating film). As a drying means, a hot-air circulation type drying furnace, a far-infrared drying furnace, or the like can be used. Then, the formed coating film is dried at a drying temperature of 60 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes, the organic solvent is evaporated, and a dried coating film is obtained. When the drying temperature is less than 60 ° C., the solvent is difficult to evaporate and the drying is insufficient. On the other hand, when the drying temperature exceeds 120 ° C., a chemical reaction of the paste components occurs and a portion that is not developed is generated during development. Also, if the drying time is less than 5 minutes, drying is insufficient, while if it exceeds 60 minutes, a chemical reaction of the paste components occurs, and a portion that is not developed is generated during development.
なお、硬化性組成物が予めフイルム状に成膜され、乾燥塗膜（ドライフィルム）が形成されている場合には、基材上に乾燥塗膜をラミネートすればよい。 In addition, what is necessary is just to laminate a dry coating film on a base material, when a curable composition is previously formed into a film form and the dry coating film (dry film) is formed.
このようにして基材上に形成された乾燥塗膜を、所定パターンに硬化させて硬化部と未硬化部により、潜像を形成する。パターン硬化方法としては、光硬化や熱硬化が挙げられるが、光硬化を好適に用いることができる。 The dry coating film thus formed on the substrate is cured into a predetermined pattern, and a latent image is formed by the cured portion and the uncured portion. Examples of the pattern curing method include photocuring and heat curing, and photocuring can be suitably used.
光硬化においては、露光装置が用いられ、例えば所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光および非接触露光等によるパターン露光が可能である。露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランブ等の公知のランプの他、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、色素レーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー等の公知のレーザーが挙げられる。 In photocuring, an exposure apparatus is used, and for example, pattern exposure by contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern is possible. Exposure light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and other known lamps, as well as argon ion lasers, helium neon lasers, helium cadmium lasers, dye lasers, semiconductor lasers, Known lasers such as a YAG laser and an excimer laser can be used.
露光量としては、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２未満では、光硬化が不十分となり、現像の際に酸が硬化部にも侵入し、硬化部が発色する場合がある。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、線太りやハレーションを生じる場合がある。より好ましくは、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。 As an exposure amount, about 30-1000 mJ / cm < 2 > is preferable. When the exposure amount is less than 30 mJ / cm 2 , photocuring is insufficient, and during development, an acid may enter the cured portion and the cured portion may develop color. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2 , line thickening and halation may occur. More preferably, it is 100-800 mJ / cm < 2 >.
このようにして所定パターンに硬化させ、硬化部と未硬化部により潜像が形成された乾燥塗膜を酸現像する。すなわち、パターン硬化させた塗膜を酸処理することにより、酸が未硬化部に侵入して塗膜内の電子供与性染料と反応することで、未硬化部が発色し、発色部が形成される。このとき、硬化部には酸が進入できず反応が起こらないため発色せず、良好なコントラストを形成することができる。
現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液は、感光性組成物の未硬化部に導入され、電子供与性染料を発色させ得るものであれば特に限定されない。
In this way, the film is cured in a predetermined pattern, and the dry coating film on which the latent image is formed by the cured part and the uncured part is developed with an acid. That is, by acid-treating the pattern-cured coating film, the acid penetrates into the uncured portion and reacts with the electron donating dye in the coating film, whereby the uncured portion develops color and the colored portion is formed. The At this time, no acid can enter the cured portion and no reaction occurs, so that no color is formed and a good contrast can be formed.
As a developing method, a spray method, a dipping method, or the like is used. The developer is not particularly limited as long as it can be introduced into the uncured portion of the photosensitive composition and can develop the color of the electron donating dye.
このような現像液としては、例えば、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）等が挙げられる。
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等が挙げられる。
Examples of such a developer include inorganic acids, organic acids, and phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid).
Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid and the like.
また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン酸、アニス酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アゼライン酸、チリック酸、パレリック酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、エチルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチルアクリル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロラクチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バニリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボン酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ベラトルム酸、ペラルゴン酸、ベンジル酸、エナント酸、エライジン酸、エルカ酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、カプリル酸、没食子酸、マンデル酸、ミリスチン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、メリト酸、ラウリン酸、リシノール酸、リノール酸、リンゴ酸、等が挙げられる。 Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, isocitric acid, anisic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, azelaic acid, tyric acid, pareric acid, caproic acid, Isocaproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, behenic acid, oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid Acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, pyruvic acid, piperonic acid, pyromellitic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, levulinic acid, Lactic acid, benzoic acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid, isocaproic acid, croto Acid, isocrotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, tiglic acid, ethyl acrylic acid, ethylidene propionic acid, dimethyl acrylic acid, citronellic acid, undecenoic acid, undecanoic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, phenylacetic acid, Cinnamic acid, methylcinnamic acid, naphthoic acid, abietic acid, acetylenedicarboxylic acid, atrolactic acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid, vanillic acid, palmitic acid, hydroxycinnamic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxybutyric acid, biphenyl Dicarboxylic acid, phenylcinnamic acid, phenylacetic acid, phenylpropiolic acid, phenoxyacetic acid, propiolic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, veratromic acid, pelargonic acid, benzylic acid, enanthic acid, elaidic acid, erucic acid, oxalosuccinic acid Oxaloacetate, octanoic acid, caprylic acid, gallic acid, mandelic acid, myristic acid, mesaconic acid, methylmalonic acid, mellitic acid, lauric acid, ricinoleic acid, linoleic acid, malic acid, and the like.
無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホスホン酸、等が挙げられる。
また、有機リン酸としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ｎブチルー２−エチルヘキシルヒドロキシエチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。
Examples of inorganic phosphoric acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, orthophosphoric acid, diphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphonic acid, and the like.
Organic phosphoric acid includes methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dipropyl phosphate, diphenyl phosphate, phosphoric acid Isopropyl, diisopropyl phosphate, n-butyl phosphate, methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite, butyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite , Dipropyl phosphite, diphenyl phosphite, isopropyl phosphite, diisopropyl phosphite, n-butyl phosphite-2-ethylhexyl hydroxyethylenediphosphonic acid, adenosine triphosphate, adenosine phosphate, mono (2-methacryloyl) Oxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) ) Acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, ethyl diethylphosphonoacetate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2 -Ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, diethylene glycol acid phosphate, (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate and the like.
その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用いることができる。
これらの酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる他、水に溶解させた水溶液として用いることもできる。
Other acids include sulfonic acid acids such as benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, ethane sulfonic acid, naphthol sulfonic acid, taurine, metanilic acid, sulfanilic acid, naphthylamine sulfonic acid, sulfobenzoic acid and sulfamic acid. Can also be used.
These acids can be used alone or in combination of two or more, and can also be used as an aqueous solution dissolved in water.
さらに、このようにして現像されて、形成された発色部を硬化させ、パターンを有する硬化塗膜を形成する。このような仕上げ硬化(ポストキュア)方法としては、光硬化、熱硬化を用いることができ、さらにこれらを併用してもよい。 Furthermore, the color development portion thus developed and cured is cured to form a cured coating film having a pattern. As such a finish curing (post-cure) method, photocuring and thermal curing can be used, and these may be used in combination.
光硬化の場合、未発色部を含む全面を露光することが好ましい。このとき、露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等の公知のランプの他、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、色素レーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー等の公知のレーザーを用いることができる。 In the case of photocuring, it is preferable to expose the entire surface including the uncolored portion. At this time, as an exposure light source, a known lamp such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp, an argon ion laser, a helium neon laser, a helium cadmium laser, a dye laser, Known lasers such as semiconductor lasers, YAG lasers, and excimer lasers can be used.
露光量としては、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２未満では、光硬化が不十分となり、硬化塗膜の耐久性が得られ難くなる。一方、２０００ｍＪ／ｃｍ２を超えても、更なる硬化塗膜特性の向上は見込まれず、作業効率が低下してしまう。 As an exposure amount, about 500-2000 mJ / cm < 2 > is preferable. When the exposure amount is less than 500 mJ / cm 2 , the photocuring is insufficient and the durability of the cured coating film is difficult to obtain. On the other hand, even if it exceeds 2000 mJ / cm < 2 >, the improvement of the cured film characteristic is not anticipated further and work efficiency will fall.
熱硬化の場合、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ乾燥炉等を使用することができる。硬化温度としては、１２０℃〜２３０℃程度が好ましい。硬化温度が１２０℃未満では、熱硬化が不十分となり、パターンの安定性が得られ難くなる。一方、２３０℃を超えても、更なる硬化塗膜特性の向上は見込まれず、エネルギー効率が低下してしまう。より好ましくは１５０℃〜１８０℃である。 In the case of thermosetting, a hot air circulation drying furnace, an IR drying furnace, or the like can be used. The curing temperature is preferably about 120 ° C to 230 ° C. When the curing temperature is less than 120 ° C., the thermal curing becomes insufficient and it becomes difficult to obtain the stability of the pattern. On the other hand, even if it exceeds 230 degreeC, the further improvement of the cured coating film characteristic is not anticipated, and energy efficiency will fall. More preferably, it is 150 to 180 ° C.
このようにして、高いコントラスト性、安定性を有するパターンを、欠損を抑え、現像液が基材に直接触れることなく形成することが可能となる。そして、このようにして形成されたパターンは、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックス等の用途や、エンコーダー、変位センサー等のＭＥＭＳ分野において、好適に用いることができる。 In this manner, it is possible to form a pattern having high contrast and stability while suppressing defects and without the developer directly touching the substrate. The pattern thus formed is suitably used in applications such as a black matrix of a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, a color sensor, and the MEMS field such as an encoder and a displacement sensor. be able to.
以下、本実施形態を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Hereinafter, although this embodiment is concretely demonstrated by an Example and a comparative example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to a following example. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜感光性組成物１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（ＤＩＣ社製、エポキシ当量＝２１５ｇ／当量）１０７．５部を入れ、カルビトールアセテート１０８部、出光石油化学製のイプゾール（登録商標）＃１５０ １０８部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸３６部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。このエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２５７．５部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られたエチレン性不飽和基含有化合物（不揮発分＝６５質量％）をＡ−１とした。さらに、得られたＡ−１、Ａ−２、光重合開始剤、電子供与性染料、溶剤及び添加剤を表１に示す組成比にて配合し、攪拌後３本ロールミルにより分散し、感光性組成物１を得た。
＊２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＡ−６００：三洋化成工業社製）
＊３：（イルガキュア（登録商標）９０７：チバスペシャリティーケミカル社製）
＊４：（Ｓ−２０５：山田化学工業社製）
＊５：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＊６：（ＫＳ−６６：信越化学工業社製）
<Preparation of photosensitive composition 1>
Into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, cresol novolak type epoxy resin Epicron N-680 (manufactured by DIC, epoxy equivalent = 215 g / equivalent) 107. 5 parts were added, and 108 parts of carbitol acetate and 108 parts of Ipsol (registered trademark) # 150 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co. were added and dissolved by heating. To this resin solution, 0.05 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.0 part of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 85 to 95 ° C., 36 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and allowed to react for 24 hours. To this epoxy acrylate, 257.5 parts of a half urethane obtained by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate in a 1: 1 mole was gradually added dropwise and reacted at 60 to 70 ° C. for 4 hours. The ethylenically unsaturated group-containing compound (nonvolatile content = 65% by mass) thus obtained was designated as A-1. Further, the obtained A-1, A-2, photopolymerization initiator, electron donating dye, solvent and additive were blended in the composition ratio shown in Table 1, and after stirring, dispersed by a three roll mill, and photosensitive. Composition 1 was obtained.
* 3: (Irgacure (registered trademark) 907: Ciba Specialty Chemicals)
* 4: (S-205: Yamada Chemical Co., Ltd.)
* 5: Dipropylene glycol monomethyl ether
* 6: (KS-66: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜評価基板の作成＞
先ず、得られた感光性組成物１を、ガラスエポキシ基板上に、アプリケータを用いて全面に塗布し、熱風循環型乾燥機により８０℃３０分間乾燥して、乾燥塗膜を形成した。
次いで、乾燥塗膜に対し、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光し、硬化部と未硬化部を形成した。
そして、露光後、表２に示す現像液（酸又は酸水溶液）に浸漬し、酸現像を行い、黒色部と未発色部を形成した。さらに、ＵＶ硬化又は熱硬化により、ポストキュアを行い、硬化塗膜を形成し、実施例１〜５にかかる評価基板を得た。
<Creation of evaluation board>
First, the obtained photosensitive composition 1 was apply | coated to the whole surface using the applicator on the glass epoxy board | substrate, and it dried at 80 degreeC for 30 minute (s) with the hot air circulation type dryer, and formed the dry coating film.
Next, the dried coating film was subjected to pattern exposure using a metal halide lamp as a light source through a negative mask so that the integrated light amount was 800 mJ / cm 2 , thereby forming a cured portion and an uncured portion.
And after exposure, it was immersed in the developing solution (acid or acid aqueous solution) shown in Table 2, and acid development was performed, and the black part and the uncolored part were formed. Furthermore, post-cure was performed by UV curing or thermal curing to form a cured coating film, and evaluation substrates according to Examples 1 to 5 were obtained.
＜塗膜特性評価＞
評価基板について、以下の塗膜特性評価を行った。
（乾燥塗膜の色調評価）
乾燥まで終了した評価基板の色調を、目視により評価した。
（酸現像による発色評価）
酸現像まで終了した評価基板の硬化部と未硬化部のそれぞれの色調を、目視により評価した。
<Evaluation of coating film properties>
The following evaluation of coating film characteristics was performed on the evaluation substrate.
(Evaluation of color tone of dry paint film)
The color tone of the evaluation substrate which was finished until drying was visually evaluated.
(Color evaluation by acid development)
Each color tone of the cured portion and the uncured portion of the evaluation substrate that was finished up to the acid development was visually evaluated.
（硬化塗膜の剥がれ評価）
ポストキュアまで終了した評価基板の塗膜の剥がれを、セロテープピーリングにより評価した。
(Evaluation of peeling of cured coating film)
The peeling of the coating film on the evaluation substrate that was finished up to the post cure was evaluated by cello tape peeling.
（硬化塗膜の鉛筆硬度評価）
ポストキュアまで終了した評価基板の未発色部と黒色部について、それぞれの鉛筆硬度を評価した。
（硬化塗膜の耐溶剤性評価）
ポストキュアまで終了した評価基板の未発色部と黒色部のそれぞれに対し、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを滴下し、５分間放置後、滴下した溶剤を拭き取り、硬化塗膜に変化がないかを評価した。
(Evaluation of pencil hardness of cured film)
Each pencil hardness was evaluated about the uncolored part and black part of the evaluation board | substrate which complete | finished to postcure.
(Evaluation of solvent resistance of cured coatings)
Propylene glycol monoethyl ether acetate is dropped onto each of the uncolored portion and black portion of the evaluation substrate that has been post-cured, and after standing for 5 minutes, the dropped solvent is wiped off to evaluate whether the cured coating film has changed. did.
これらの評価結果を表２に示す。
Ｂ；５０ｗｔ％マロン酸水溶液
Ｃ；乳酸
Ｄ；オレイン酸
＊２：ＵＶ硬化；１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶコンベア：メタルハライドランプ８０Ｗ×３）
熱硬化 ：１５０℃ ６０分（熱風式循環式乾燥炉）
These evaluation results are shown in Table 2.
Thermosetting: 150 ° C 60 minutes (hot air circulation drying oven)
それぞれ現像液を２５ｗｔ％次亜リン酸水溶液とした実施例１、５０ｗｔ％マロン酸水溶液とした実施例２、乳酸とした実施例３では、未硬化部分の良好な発色が得られ、オレイン酸とした実施例４では、若干発色が低下したものの、十分なコントラストが得られた。また、ＵＶによるポストキュア後の塗膜のはがれもなく、未発色部と黒色部の鉛筆硬度及び耐溶剤性も良好であり、良好な硬化塗膜特性を有していることがわかる。また、現像液を実施例１と同様とし、熱硬化によりポストキュアを行った実施例５においても、いずれの評価結果も良好であった。 In Example 1 where the developer was a 25 wt% hypophosphorous acid aqueous solution, Example 2 where the 50 wt% malonic acid aqueous solution was used, and Example 3 where lactic acid was used, good color development of the uncured portion was obtained. In Example 4, sufficient color contrast was obtained although the color development was slightly reduced. In addition, it can be seen that the coating film after post-curing by UV does not peel off, the pencil hardness and the solvent resistance of the uncolored portion and the black portion are good, and the cured coating property is good. Further, in Example 5 in which the developer was the same as in Example 1 and post-curing was performed by thermosetting, all the evaluation results were good.
Claims (4)
前記塗膜を所定パターンに硬化させて硬化部と未硬化部を形成し、
酸現像により前記未硬化部を発色させ、発色部を形成し、
前記発色部を含む塗膜全体を硬化処理することを特徴とする画像形成方法。 Forming a coating film of a curable composition containing an electron-donating dye on a substrate,
Curing the coating film in a predetermined pattern to form a cured part and an uncured part,
The uncured part is colored by acid development to form a colored part,
An image forming method, comprising: curing the entire coating film including the color developing portion.
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