JP2011052175A - Polytetrafluoroethylene porous film, porous fluorine resin film composite, and method for producing them - Google Patents

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Fumihiro Hayashi
文弘 林
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Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
住友電工ファインポリマー株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a PTFE porous film having ≤50 nm mean flow pore diameter, a porous fluorine resin film composite containing the PTFE porous film having ≤50 nm mean flow pore diameter and a method for producing the PTFE porous film having a smaller pore diameter of ≤50 nm mean flow pore diameter by stretching the PTFE under a condition in which the stretching was impossible until now. <P>SOLUTION: This polytetrafluoroethylene porous film having ≤50 nm mean flow pore diameter, and the porous fluorine resin film composite consisting of the polytetrafluoroethylene porous film and a porous material bonded/fixed to the same are provided. The method for producing the polytetrafluoroethylene porous film or the porous fluorine resin film composite is provided by comprising a process of fixing a non-porous film consisting of a polytetrafluoroethylene having ≥32 J/g amount of the heat of fusion and having ≤20 μm film thickness on a supporting body having a characteristic of elongating uniformly by stretching to obtain a laminate body and a process of stretching the laminate body. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、限外ろ過等に使用可能な平均流量孔径の小さいポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及びこのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と多孔質支持体からなる多孔質フッ素樹脂膜複合体に関する。 The present invention relates to a porous fluororesin membrane composite comprising a small porous polytetrafluoroethylene average flow pore size can be used, such as ultrafiltration membrane and the porous polytetrafluoroethylene membrane and the porous support. 本発明は、又、これらのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体を製造する方法に関する。 The present invention also relates to a process for preparing these porous polytetrafluoroethylene membrane and the porous fluororesin film composite.

ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる多孔質膜は、耐薬品性、耐熱性が優れるので、微細な粒子をろ過するフィルター等に用いられている。 Porous membrane made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is chemical resistant, since heat resistance is excellent, is used to filter or the like for filtering fine particles. このPTFEからなる多孔質膜の製造方法としては、例えば、無孔質のPTFE膜を作製しそれを延伸して多孔質化する方法が知られている。 The process for producing a porous film made of PTFE, for example, a method of porous to form a PTFE film of non-porous by stretching it is known. そして、無孔質のPTFE膜は、PTFE粉末を液体に分散させたディスパージョンを基体にコーティングし、液体を除去するとともに融点以上に加熱して焼結する方法(キャスティング法)を挙げることができ、例えば、特開平5−32810号公報(特許文献1)等に開示されている。 Then, PTFE film nonporous is a dispersion obtained by dispersing PTFE powder into the liquid coating to a substrate, a method of sintering by heating above its melting point to remove the liquid (casting method) can be cited , for example, disclosed in JP-a 5-32810 (Patent Document 1), and the like.

PTFEからなる多孔質膜が、フィルターに用いられる場合、優れたろ過処理効率(ろ過性、低い流れ抵抗)、高い強度が求められる。 Porous film made of PTFE is, when used in a filter, good filtration efficiency (filtration, low flow resistance), high strength is required. 又、より微細な粒子のろ過分別を可能とするためには、より微細で均一な孔径を有しかつボイドやクラック等の欠陥を有しないこと等が望まれている。 Further, in order to enable filtration fractionation of finer particles is like is desired to have no more have a fine and uniform pore size and void or defects such as cracks.

優れたろ過処理効率のためには、より高い気孔率の膜やより薄い膜が望まれる。 For excellent filtration performance, higher porosity of the film and thinner films are desired. 一般的には、無孔質PTFE膜の延伸比を増大することにより、得られる多孔質膜の気孔率が増大し又膜厚を減少させる傾向もあるので、延伸比を増大させることによりろ過処理効率を向上させることができる。 In general, by increasing the draw ratio of the nonporous PTFE film, since the porosity of the resulting porous film also tends to reduce the Matamaku thickness increases, filtration treatment by increasing the draw ratio thereby improving the efficiency. しかし、延伸比の増大により、気孔径も増大し、微細な粒子のろ過分別ができなくなる。 However, the increase of the draw ratio, the pore size also increases, can not be filtered fractionation of fine particles. 又、膜厚の減少により強度も低下する。 Further, the strength is also reduced by a reduction in film thickness.

特公表2009−501632号公報(特許文献2)には、このような問題を解決し、小孔径(微細な粒子のろ過分別を可能とすること)及び低い流れ抵抗(優れたろ過処理効率)の両方を提供する薄くて強いろ過膜(段落0011)として、新規なPTFE多孔質膜が開示されており、この膜は、高い強度、低い流れ抵抗(優れたろ過処理効率)を有し微細な粒子のろ過分別を可能とし、これまで達成不可能であってきたろ過性能を有する、(段落0012)と述べられている。 The Japanese publication 2009-501632 (Patent Document 2), to solve such problems, small pore of (possible to allow filtration fractionation of fine particles) and low flow resistance (excellent filtration performance) as thin and strong filtration membrane providing both (paragraph 0011), discloses a novel PTFE porous membrane, the membrane, high strength, fine particles having a low flow resistance (excellent filtration performance) filtration fractionated allow of having filtration performance has been impossible heretofore achieved are stated to (paragraph 0012).

特開平5−32810号公報 JP 5-32810 discloses 特公表2009−501632号公報(段落0012) Japanese publication 2009-501632 Patent Publication (paragraph 0012)

しかし、特許文献2に開示されているPTFE多孔質膜の最も小さな平均流量孔径(平均流れ孔径)は55nm(0.055μm)程度であり(図6)、又、特許文献2に開示されている多孔質フッ素樹脂複合体の平均流量孔径は47nm(0.047μm)であり、47nm未満の平均流量孔径を有するPTFE多孔質膜は開示されていない。 However, the smallest average flow pore size of the PTFE porous film disclosed in Patent Document 2 (mean flow pore size) is about 55 nm (0.055 .mu.m) (FIG. 6), also disclosed in Patent Document 2 mean flow pore size of the porous fluororesin composite is 47nm (0.047μm), PTFE porous membrane having a mean flow pore size of less than 47 nm is not disclosed. 一方、より微細な孔径を有するPTFE多孔質膜、例えば分子量50000程度のポリエチレングリコールの除去を可能にするような限外ろ過膜も望まれている。 On the other hand, it is desired more porous PTFE membrane having a fine pore size, for example, even ultrafiltration membrane so as to allow removal of the polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000. 分子量50000程度のポリエチレングリコールの除去を可能にするためにはPTFE多孔質膜の平均流量孔径を50nm程度以下とする必要がある。 To allow removal of the polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000 is required to be not more than about 50nm average flow pore size of the PTFE porous membrane.

本発明の課題は、先ず、平均流量孔径が50nm以下のPTFE多孔質膜を提供することにある。 An object of the present invention, first, an average flow pore size to provide a less porous PTFE membrane 50nm.

本発明は、又、平均流量孔径が50nm以下のPTFE多孔質膜を含む多孔質フッ素樹脂膜複合体を提供することを課題とする。 The present invention also mean flow pore size and to provide a porous fluororesin membrane composite comprising the following PTFE porous film 50nm.

本発明は、又、これまで延伸が不可能だった条件でPTFEを延伸する技術により平均流量孔径が50nm以下の孔径の小さいPTFE多孔質膜を製造する方法、及びこのPTFE多孔質膜を有する多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention also porous with a method of mean flow pore size by a technique for stretching a PTFE under conditions stretching was impossible to produce a small PTFE porous film having the following pore size 50 nm, and the PTFE porous membrane heretofore and to provide a method for producing quality fluororesin membrane complex.

本発明者は、上記課題を達成するべく鋭意検討の結果、以下の事実を見出し、この知見に基づき本発明を完成した。 The present inventors, as a result of intensive studies to achieve the above object, found the following facts and completed the present invention based on this finding.

1)延伸を低温度で行う程、又は融解熱量が高いPTFEを用いる程、平均流量孔径が低いPTFE多孔質膜が得られる。 1) enough to perform stretching at a low temperature, or as the heat of fusion using high PTFE, mean flow pore size is less porous PTFE membrane obtained.
2)延伸を低温度で行う、又は融解熱量が高いPTFEを用いると、延伸加工性が低くなり、破断やピンホール等が起きやすく延伸加工が難しい。 2) perform stretching at a low temperature, or the heat of fusion using high PTFE, stretchability is lowered, it tends stretching is difficult to occur, such as breakage or pinholes.
3)しかし、PTFE膜を、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して延伸することにより、平均流量孔径が50nm以下のPTFE多孔質膜が得られるような低い温度で延伸する場合、又は融解熱量が高いPTFEを用いる場合でも、延伸加工が容易になる。 3) However, the PTFE film, by stretching and fixed to a support having a uniformly extending properties by stretching, if the mean flow pore size is extended at lower temperatures, such as below the porous PTFE film 50nm is obtained, or even if the heat of fusion using high PTFE, facilitates stretching.

一般にPTFEは温度が30℃未満にあると硬くかつ破断伸びが小さくなるなど、延伸加工性が低くなる特徴がある。 Generally the PTFE such as temperature becomes smaller is hard and the elongation at break to be in less than 30 ° C., the stretching workability is characterized to be low. 特に薄膜の場合、中でも膜厚が20μm以下の場合は、膜厚のムラが大きくなり、その薄いところが他の部位よりも先に伸びの限界を超えるので、より破断が起きやすく、低温での延伸は難しい。 Particularly in the case of the thin film, if inter alia thickness of 20μm or less, unevenness of the film thickness is increased, so that the thin place is greater than the elongation limit of the earlier than other portions, and more breakage is likely to occur, stretching at low temperatures It is difficult. そこで破断伸びが高くなる30℃以上、特に50℃から100℃の間で延伸が行われてきた。 Therefore elongation at break is higher 30 ° C. or higher, and particularly stretch between 100 ° C. from 50 ° C. have been made.

又、特に融解熱量が大きく30J/gを超えるような低分子量PTFEでは、更に破断伸びが小さくなるので、部分的に破断伸びを超えてピンホールが生じ、数10%延伸するのみで完全に破断するなど、延伸加工が難しい。 Further, in particular, heat of fusion greater 30 J / g low molecular weight PTFE exceeding, since further elongation at break is reduced, partly pinholes occur beyond breaking elongation, completely broken only by stretching several 10% such as, it is difficult to stretch processing.

本発明者は、このような延伸加工が難しい条件であっても、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して延伸することにより、破断やピンホールの発生を防ぐことができ、しかも、この延伸により、平均流量孔径が50nm以下のPTFE多孔質膜が得られることを見出したのである。 The present inventors, even in such a drawing processing is difficult conditions, by stretching and fixed to a support having a uniformly extending properties by stretching, it is possible to prevent the occurrence of breakage or pinholes, moreover by this stretching, the average flow pore size is was found that the following porous PTFE film 50nm is obtained.

本発明はその第1の態様として、平均流量孔径が50nm以下であることを特徴とするPTFE多孔質膜(請求項1)を提供する。 The present invention as its first aspect, provides a PTFE porous membrane, wherein the mean flow pore size is 50nm or less (claim 1). このPTFE多孔質膜は、平均流量孔径が50nm以下であるので、分子量50000程度のポリエチレングリコールの限外ろ過による除去を可能にする。 The PTFE porous film, the average flow pore size is at 50nm or less, to allow for removal by ultrafiltration of polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000. このPTFE多孔質膜は、後述の請求項4に記載の方法により得ることができる。 The PTFE porous film can be obtained by the process of claim 4 will be described later.

請求項2は、膜厚が20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のPTFE多孔質膜を提供する。 Claim 2 provides a PTFE porous membrane according to claim 1, wherein the film thickness is 20μm or less. このPTFE多孔質膜は、膜厚が20μm以下であるので、ろ過時の流れ抵抗が低く、優れたろ過処理効率が得られる。 The PTFE porous film, since the film thickness is 20μm or less, the filtration time of the flow resistance is low, resulting excellent filtration performance.

本発明はその第2の態様として、平均流量孔径が50nm以下であるPTFE多孔質膜、及び前記PTFE多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が50nmより大きい多孔質体からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体(請求項3)を提供する。 As the present invention is a second aspect thereof, the porous PTFE membrane mean flow pore size is 50nm or less, and the PTFE porous membrane is adhered and fixed mean flow pore size, characterized in that it consists of 50nm greater than the porous body providing a porous fluororesin membrane complex (claim 3). この多孔質フッ素樹脂膜複合体は、後述の請求項7に記載の方法により得ることができる。 The porous fluororesin film composite can be obtained by the method of claim 7 below.

この多孔質フッ素樹脂膜複合体では、平均流量孔径が50nm以下であるPTFE多孔質膜が、平均流量孔径が50nmより大きい多孔質体に接着固定され支持されているので、高い強度が得られる。 In the porous fluororesin membrane composite, PTFE porous membrane mean flow pore size is 50nm or less, the average flow pore size is supported fixedly bonded to 50nm greater than the porous body, high strength can be obtained. 従って、この支持体としての多孔質体については高い機械的強度が望まれる。 Thus, high mechanical strength is desired for the porous body as the support. この支持体(多孔質体)の平均孔径及び気孔率は、平均流量孔径が50nmより大きく、支持体としての機能を奏する限りは、特に制限はないが、優れたろ過処理効率を得る点からは、平均孔径及び気孔率は大きい方が好ましい。 The average pore diameter and porosity of the support (porous body), the average flow pore size greater than 50 nm, as long as exhibit the function as the support is not particularly limited, from the viewpoint of obtaining an excellent filtration efficiency , average pore diameter and porosity is larger is preferable.

この支持体に用いられるものとしては、連続気孔の多孔質体であればよく、特に制限されない。 The one used in the support may be a porous body of continuous pores it is not particularly limited. 具体的には、発泡体、不織布、延伸多孔質体等を挙げることができ、それらを構成する材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、PTFE、PFA等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂等を挙げることができる。 Specifically, foams, nonwoven, may be mentioned stretched porous body or the like, as the material constituting them, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, PTFE, fluorinated resin such as PFA, polyimide, polyamide polyimide resins such as imide and the like.

本発明はその第3の態様として、平均流量孔径が50nm以下であるPTFE多孔質膜の製造方法であって、 As the present invention is that the third embodiment, the mean flow pore size is a method for producing a PTFE porous film is 50nm or less,
PTFEからなり膜厚が20μm以下の無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体を得る工程、 The non-porous film of thickness consists PTFE is 20μm or less, to obtain a laminate was fixed on a support having a uniformly extending properties by stretching,
前記積層体を延伸する工程、及び 延伸後の前記積層体から前記支持体を除去する工程からなることを特徴とするPTFE多孔質膜の製造方法(請求項4)を提供する。 Step of stretching the laminate, and to provide a method of manufacturing a porous PTFE membrane, characterized in that from the laminate after stretching comprises the step of removing the support (claim 4).

この方法では、PTFEからなる無孔質フィルムを延伸することを特徴とし、この特徴により平均流量孔径が50nm以下のPTFE多孔質膜が得られる。 In this method, characterized by stretching the nonporous film made of PTFE, the average flow pore size This feature is obtained following PTFE porous film 50nm. 融解熱量が30J/gを超えるような低分子量PTFEは、破断伸びが小さく延伸加工が難しく、特に膜厚が20μm以下の薄膜の場合この傾向が顕著であるが、請求項4の方法では、膜を延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体としこの積層体を延伸するので、破断やピンホールの形成等が抑制され均質な延伸が達成される。 Low molecular weight PTFE such as heat of fusion greater than 30 J / g, the elongation at break is small stretching is difficult, especially while the film thickness is conspicuous this tendency when: a thin film 20 [mu] m, according to claim 4 method, film since the stretching fixed to the laminate the laminate to a support having a uniformly extending properties by stretching, rupture and formation such pinholes is suppressed homogeneous stretching is achieved.

ここで用いられる支持体としては、延伸により均質に伸びる特性を有し、無孔質フィルムを接着固定できるものであればよく、特に限定されないが、機械的強度が高く伸びやすいものが好ましい。 The support used herein, has a homogeneously extending properties by stretching, as long as it can adhere the nonporous film is not particularly limited, the mechanical strength tends elongation higher preferred. 具体的には、ゴムやその他のエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、PTFE、PFA等のフッ素系樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。 Specifically, mention may be made of rubber or other elastomer, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, PTFE, and a fluorine-based resin films such as PFA.

前記無孔質フィルムを前記支持体に固定する方法としては、接着剤や粘着剤を使用して接着する方法、加熱により融着する方法等を挙げることができる。 Wherein the method of fixing the non-porous film the supporting body, a method of bonding using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and a method for fusing or the like by heating. 接着剤や粘着剤として、溶剤可溶性あるいは熱可塑性のフッ素樹脂、フッ素ゴムを使用すれば、フッ素樹脂薄膜の素材そのものの耐熱性や耐薬品性を生かせる用途に使用することができるのでより好ましい。 As an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, solvent-soluble or thermoplastic fluororesin, the use of fluorine rubber is more preferable because it can be used in applications capitalize heat resistance and chemical resistance of the material itself of the fluororesin film.

延伸後、前記積層体より、前記支持体を除去することにより、平均流量孔径が50nm以下、膜厚が20μm以下で欠陥のないPTFE多孔質膜が得られる。 After stretching, from the laminate, by removing the support, mean flow pore size 50nm or less, a film thickness of the porous PTFE film without defects is obtained at 20μm or less. 前記支持体の除去は、無孔質フィルムと支持体を固定する接着剤や粘着剤を有機溶剤等で軟化又は除去して支持体を剥離する方法、又は加熱や場合により冷却等も行いながら機械的に剥離する方法等により行うことができる。 The removal of the support, a method of peeling off the softened or removed to the support with an organic solvent such as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive for fixing the non-porous film and the support, or while also cooling or the like by heating or when the machine it can be carried out by a method in which peeling manner.

請求項5は、前記無孔質フィルムを構成するPTFEの融解熱量が32J/g以上であることを特徴とする請求項4に記載のPTFE多孔質膜の製造方法を提供する。 Claim 5, wherein the heat of fusion of the PTFE constituting the non-porous film to provide a method of manufacturing a PTFE porous membrane according to claim 4, characterized in that it is 32 J / g or more. 無孔質フィルムを構成するPTFEの融解熱量が高い程、延伸して得られるPTFE多孔質膜の平均流量孔径が小さくなる。 As heat of fusion of the PTFE constituting the non-porous film is high, mean flow pore size of the PTFE porous film obtained by stretching is reduced. 特に、融解熱量が32J/g以上のPTFEから無孔質フィルムを構成することが好ましい。 In particular, it is preferable that the heat of fusion constitutes the non-porous film from 32 J / g or more PTFE.

請求項6は、前記延伸が、30℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のPTFE多孔質膜の製造方法である。 Claim 6, wherein the stretching is a method for producing a PTFE porous membrane according to claim 4 or claim 5 characterized in that it is conducted at a temperature less than 30 ° C.. 延伸温度が低い程、延伸して得られるPTFE多孔質膜の平均流量孔径が小さくなる。 Higher stretching temperature is lower, the average flow rate pore size of the PTFE porous film obtained by stretching is reduced. 特に30℃未満の温度で延伸することが好ましい。 It is particularly preferable to stretch at a temperature below 30 ° C.. 従来は、30℃未満の温度での延伸は困難であったが、請求項4の方法では膜を延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体としこの積層体を延伸するので、このような低温でも延伸は可能であり破断やピンホール等の発生は抑制される。 Conventionally, it was difficult stretching at temperatures below 30 ° C., in the method of claim 4 secured to a support having a homogeneous stretch properties by stretching the film to form a laminated body so stretching the laminate such generation of is possible breakage or pinholes stretching at low temperatures is suppressed.

本発明はその第4の態様として、平均流量孔径が50nm以下であるPTFE多孔質膜及び前記PTFE多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が50nmより大きい多孔質体からなる多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法であって、 As the present invention is the fourth aspect, the average flow pore size mean flow pore size is bonded to the PTFE porous film and the porous PTFE membrane is 50nm or less is formed of 50nm greater than the porous material porous fluororesin film composite a method of manufacturing a body,
PTFEからなり膜厚が20μm以下の無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質の支持体に固定して積層体を得る工程、及び 前記積層体を延伸する工程からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法(請求項7)を提供する。 The non-porous film having a thickness comprised PTFE is 20μm or less, to obtain a laminate was fixed on a support of porous having a homogeneously extending properties by stretching, and that comprises the step of stretching the laminate to provide a method of manufacturing a porous fluororesin membrane complexes, wherein (claim 7).

ここで用いられる支持体は、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質であり、無孔質フィルムを接着固定できるものであれば特に限定されないが、機械的強度が高く伸び易いものが好ましい。 Support used herein is porous having extending homogeneous properties by stretching is not particularly limited as long as it can adhere the nonporous film, those prone elongation high mechanical strength are preferred. 具体的には、ゴムやその他のエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、PTFE、PFA等のフッ素系樹脂等からなる多孔質体フィルムを挙げることができる。 Specifically, mention may be made of rubber or other elastomer, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, PTFE, a porous film made of a fluorine-based resin such as PFA.

前記無孔質フィルムを前記支持体に固定する方法としては、請求項4に記載の方法と同様な方法を採用することができる。 Wherein the non-porous film as a method of fixing to the support may be employed in a similar manner to the method described in claim 4.

請求項8は、前記無孔質フィルムを構成するPTFEの融解熱量が32J/g以上であることを特徴とする請求項7に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法を提供する。 Claim 8, wherein the heat of fusion of the PTFE constituting the non-porous film to provide a porous manufacturing method of the fluororesin film composite according to claim 7, characterized in that 32 J / g or more. 請求項9は、前記延伸が、30℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法を提供する。 Claim 9, wherein the stretching is to provide a method of manufacturing a porous fluororesin film composite according to claim 7 or claim 8 characterized in that it is conducted at a temperature less than 30 ° C..

請求項5及び請求項6の発明の場合と同様に、PTFEの融解熱量が高い程、又、延伸温度が低い程、延伸して得られるPTFE多孔質膜の平均流量孔径が小さくなる。 As in the invention of claim 5 and claim 6, as the heat of fusion of the PTFE is high, also as the stretching temperature is lower, the average flow rate pore size of the PTFE porous film obtained by stretching is reduced.

本発明のPTFE多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、平均流量孔径が50nm以下の孔を有するので、微細な粒子の除去を可能にする。 PTFE porous membrane and the porous fluororesin membrane composite of the present invention, mean flow pore size because it has the following hole 50 nm, to allow removal of fine particles. 従って、例えば分子量50000程度のポリエチレングリコールの限外ろ過等のためのろ過膜として用いることができる。 Therefore, it is possible to use, for example, as a filtration membrane for ultrafiltration, such as polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000.

又、本発明のPTFE多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、前記の優れたろ過性を示すとともに、耐薬品性や耐熱性にも優れる。 Further, PTFE porous membrane and the porous fluororesin membrane composite of the present invention exhibit excellent filterability of the, also excellent in chemical resistance and heat resistance. 膜厚が薄い場合は、優れたろ過処理効率も示す。 When the film thickness is thin, also shows excellent filtration performance. 又、非常に柔軟性に富み、多孔質フッ素樹脂膜複合体の場合は多孔質の支持体により機械的強度等にも優れるので、ハンドリングが容易である。 Furthermore, very flexible and in the case of porous fluororesin membrane composite so excellent in mechanical strength and the like by a support of porous, handling is easy. 従って、公知の各種の分離膜エレメントの製造に用いることができる。 Thus, it can be used for the manufacture of various known separation membrane element.

本発明のPTFE多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、従来のPTFE多孔質膜によるろ過では除去できなかった微細な粒子の除去を可能にする。 PTFE porous membrane and the porous fluororesin membrane composite of the present invention, the filtration through a conventional PTFE porous membrane allows removal of the fine particles could not be removed. 又、本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体は、機械的強度の点でも優れたものである。 Further, a porous fluororesin membrane composite of the present invention has excellent in terms of mechanical strength. このような優れた特性を有するPTFE多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、それぞれ、本発明のPTFE多孔質膜の製造方法及び本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法により製造することができる。 PTFE porous membrane and the porous fluororesin membrane composite having such excellent characteristics, respectively, produced by the method for producing a porous fluororesin membrane composite production method and the present invention of the PTFE porous membrane of the present invention can do.

次に、本発明を実施するための形態を、具体的に説明する。 Next, the embodiments of the present invention will be specifically described. なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。 The present invention is not limited to this embodiment and embodiments can be changed to another form as long as they do not impair the gist of the present invention.

本発明のPTFE多孔質膜の製造方法(請求項4)や多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法(請求項7)に用いられる無孔質フィルムは、PTFEからなる。 Nonporous film used in the production process of the PTFE porous membrane of the present invention method for producing (claim 4) or a porous fluororesin membrane complex (claim 7) consists of PTFE. PTFEとしては、融解熱量が32J/g以上のものが好ましいが、これに限定されるものではない。 The PTFE, heat of fusion is preferably not less than 32 J / g, but is not limited thereto. ここで、融解熱量とは、室温から245℃まで50℃/分で加熱、10℃/分で365℃まで加熱、350℃まで−10℃/分の速度で冷却、350℃で5分間保持、350℃から330℃まで−10℃/分の速度で冷却、330℃から305℃まで−1℃/分の速度で冷却、−50℃/分の速度で305℃から245℃まで冷却、及び10℃/分の速度で245℃から365℃まで加熱をこの順序で行ったときの、10℃/分の速度で245℃から365℃までの加熱の際の296〜343℃間の吸熱量と定義される。 Here, the heat of fusion, heated at 50 ° C. / min up to 245 ° C. from room temperature, heated to 365 ° C. at 10 ° C. / min, cooled at -10 ° C. / min up to 350 ° C., 5 min hold at 350 ° C., cooled at 350 ° C. from -10 ° C. / min up to 330 ° C. speed, cooled at -1 ° C. / min up to 305 ° C. from 330 ° C., cooled to 245 ° C. from 305 ° C. at a -50 ° C. / minute rate, and 10 ° C. / when performing heating in this order at a rate of up to 365 ° C. from 245 ° C., and the endothermic amount between 296 to 343 ° C. during the heating to 365 ° C. from 245 ° C. at a 10 ° C. / minute rate defined It is.

この無孔質フィルムとしては、優れたろ過処理能力を得るために薄い方が好ましいが、又、ボイドやクラック等の欠陥が少ないものが好ましい。 As the non-porous film, but thinner is preferable in order to obtain excellent filtration processing capabilities, also having less defects such as voids or cracks are preferred.

ボイドやクラック等の欠陥が少ないとの特徴は、ガーレー秒により表すことができるが、具体的には、ガーレー秒が300秒以上のものが好ましく、より好ましくは1000秒以上、さらに好ましくは5000秒以上である。 Characteristics of the defects such as voids or cracks is small, can be represented by Gurley, specifically preferably not less than 300 seconds Gurley, preferably 1000 seconds or more, further preferably 5000 sec or more. ここでガーレー秒とは、JIS−P8117等記載されている透気度(空気の透過量)を表す数値で、具体的には、100mlの空気が645cm の面積を通過する時間(秒)を表す。 Here Gurley and is a number that represents the air permeability listed like JIS-P8117 (permeation rate of air), specifically, the time of air 100ml passes an area of 645 cm 2 (in seconds) represent. 薄膜が欠陥を有する場合は、その欠陥を通って空気が透過するのでガーレー秒は小さくなるが、欠陥が少なくなるに従って空気が透過しにくくなりガーレー秒は増大する。 If the thin film has a defect, Gurley is reduced since the air through the defect is transmitted, Gurley becomes air is hardly transmitted according fewer defects is increased.

膜厚が20μm以下であって、ボイドやクラック等の欠陥が少ない無孔質フィルムは、平滑な箔上に、PTFE粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、該分散媒の乾燥、PTFEの焼結を行い、その後、この平滑な箔を除去する方法により製造することができる。 Thickness is not more 20μm or less, nonporous film is small defects such as voids and cracks, on a smooth foil, after dispersed the fluororesin dispersion was coated in a dispersion medium the PTFE powder, the dispersion medium of dried and sintering of PTFE, then it can be produced by a method of removing the smooth foil. フッ素樹脂ディスパージョンの分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。 As a dispersion medium for fluororesin dispersion, usually an aqueous medium such as water is used.

平滑な箔とは、この製造方法においてフッ素樹脂ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。 A smooth foil, a smooth film fluororesin dispersion in contact with the surface pores and irregularities of the side is not observed in the manufacturing process. 平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、基体上に塗布したフッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有する厚さであって、除去が困難とならない厚さが望ましい。 Thickness in the range of the smooth foil is not particularly limited, a thickness of a flexible, such as operations covering to prevent air bubbles from entering on the fluororesin dispersion was applied onto the substrate is easily performed, removal is desirable thickness which is not difficult. 薄膜の形成後、平滑な箔の除去が行われるが、除去の方法としては、平滑な箔が金属箔の場合は酸等により溶解除去する方法が例示される。 After formation of the thin film, but the removal of the smooth foil is made, as the method of removal, a method of dissolving and removing by acid etc. If smooth foil is a metal foil can be exemplified.

金属箔は、フッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有し、薄膜の形成後酸等による溶解除去が容易であるので、平滑な箔として好ましい。 Metal foil, fluororesin dispersion operational covering so as to prevent bubbles from entering the has the flexibility to be easily performed, since it is easy to dissolve and remove by post-forming of thin acids such as smooth foil preferable. 金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さ、さらには入手の容易さの点で特に好適である。 Aluminum foil Among metal foil, ease of flexibility and dissolving and removing, more particularly suitable in terms of easy availability.

分散媒の乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。 Drying of the dispersion medium can be carried out by heating to above the temperature or the boiling point close to the boiling point of the dispersion medium. 乾燥によりPTFE粉末からなる皮膜が形成されるが、この皮膜を、フッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することによりPTFEの無孔質フィルムを得ることができる。 Coating of PTFE powder is formed by drying, but this film, it is possible to obtain a non-porous film of PTFE by sintering by heating above the melting point of the fluororesin. 乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。 The heating of the drying and sintering may be carried out in the same step.

ボイドやクラック等の欠陥を低減する効果は、前記PTFE粉末に、高濃度条件でゲル化する水溶性ポリマーを添加することにより向上する。 Effect of reducing defects such as voids and cracks, the PTFE powder is improved by adding a water-soluble polymer which gels in high density conditions. この水溶性ポリマーとしては、アニオン性、カチオン性よりもノニオン性のものが好ましく、又、分子量は1万以上が好ましい。 As the water-soluble polymer, anionic is preferably a nonionic than cationic, The molecular weight is 10,000 or more. 該水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、デンプン、アガロース等を挙げることができる。 As the water-soluble polymer, specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, starch, agarose and the like.

表面凹凸やピンホールなどの欠陥の発生を抑制するためには、陰イオン性界面活性剤を0.5mg/ml以上加えることも好ましい。 To suppress the occurrence of defects such as surface unevenness and pinholes, it is also preferable to add an anionic surfactant 0.5 mg / ml or more. より好ましく2.5mg/ml以上である。 More preferably 2.5 mg / ml or more. 陰イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・カルボン酸塩などのカルボン酸型、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・スルホン酸塩などの硫酸エステル型、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・リン酸塩などのリン酸エステル型等の界面活性剤を挙げることができる。 Anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates carboxylic acid type such as, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates sulfuric ester type such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate surfactants such as phosphate ester type, such as salts and the like.

本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体において、多孔質体の支持体は1枚であってもよいが、多孔質体の支持体2枚でその間に平均流量孔径が50nm以下であることを特徴とするPTFE多孔質膜が挟まれていてもよい。 In the porous fluororesin membrane composite of the present invention, wherein the porous support body may be a one, while the mean flow pore size of the support two of the porous body is 50nm or less PTFE porous film may be sandwiched to.

実施例、参考例において示されている各物性値の測定方法を以下に示す。 Example illustrates a method of measuring each physical property values ​​are shown in Reference Examples below.

[0.055粒子捕集率の測定方法] [0.055 method of measuring the particle collection rate]
外形0.055μmの真球状ポリスチレン粒子ラテックス(JSR社製 標準粒子用ラテックス STADEX SC0055−D 固形分1%)を純水で100倍に希釈(固形分0.01%)し、この液を試験液とする。 Diluting the spherical polystyrene particles latex (JSR Corp. standard particle latex STADEX SC0055-D 1% solids) 100 times with pure water contour 0.055 .mu.m (solid content 0.01%), the liquid test solution to. サンプル(PTFE多孔質膜)をφ47mmのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールを含浸した後、ろ過ホルダーに固定し差圧0.42kgf/cm で前記試験液32mlをろ過した。 Sample punched into (PTFE porous film) is φ47mm disc-shaped, after impregnated with isopropanol and filtering the test solution 32ml in fixed in filtered holder differential pressure 0.42kgf / cm 2. 試験液とろ過液の標準粒子濃度を、分光光度計(島津製作所社製 UV−160)を用いて測定した。 The standard particle concentration of the test solution and filtrate was determined by a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation UV-160). 0.055粒子捕集率とは、この測定値を用い以下の式より求めた値である。 0.055 The particle collection efficiency is a value determined from the following equation using the measured values.
捕集率={1−(ろ過液の標準粒子濃度)/(試験液の標準粒子濃度)}×100[%] Collection rate = {1 - (standard particle concentration in filtrate) / (standard particle concentration of the test liquid)} × 100 [%]

[平均流量孔径の測定方法] [Method of measuring the mean flow pore size]
細孔分布測定器(パームポロメータ CFP−1500A:Porous Materials,Inc製)により、液体として、GALWICK(プロピレン,1,1,2,3,3,3酸化ヘキサフッ酸(Porous Materials,Inc製)を用いて、測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を1/2とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をP(Pa)とする。次の式により、平均流量孔径を求める。 Pore ​​distribution measuring instrument (PERMPOROMETER CFP-1500A: Porous Materials, Ltd. Inc) by, as a liquid, GALWICK (propylene, 1,1,2,3,3,3 oxide Hekisafu' acid (Porous Materials, Ltd. Inc) used, were measured. More specifically, is determined as follows. first, the relationship between the air flow rate passing through the differential pressure and membrane applied to the film, if the film membrane is dry liquid when measured for tHAT wet, respectively the resulting graph is a curve in which the flow of. dry curve to dry curve and wetting curve 1/2, the pressure difference at the intersection between the wetting curve P (Pa) to. the following expression to obtain an average flow pore size.
平均流量孔径d(μm)=cγ/P The average flow pore size d (μm) = cγ / P
ここで、cは定数で2860であり、γは液体の表面張力(dynes/cm)である。 Here, c is 2860 constant, gamma is the surface tension of the liquid (dynes / cm).

[融解熱量の測定方法] [Method of measuring the heat of fusion]
PTFEのサンプルを10mgから20mgを採り、必要に応じてアルミセルに封止する。 A sample of PTFE take 20mg from 10 mg, to seal the Arumiseru if necessary. ここで、PTFEは可能な限り収縮変形できるようにフリーな状態に保つことが重要であるので、セルを潰さないか潰し切らないようにする。 Since PTFE has to be kept in a free state to allow contracting deformation as possible it is important, so as not to Kira crush or not crushed cells.

このサンプルについて、以下の条件で加熱や冷却を行う。 For this sample, heat and cooling under the following conditions.
室温から245℃まで50℃/分で加熱、その後10℃/分で365℃まで加熱する(第一ステップ)。 Heated at 50 ° C. / min up to 245 ° C. from room temperature, then heated to 365 ° C. at 10 ° C. / min (first step).
次に−10℃/分の速度で350℃まで冷却し、350℃で5分間保持する。 Then cooled to 350 ° C. at a -10 ° C. / min rate, held at 350 ° C. 5 min. 次に−10℃/分の速度で350℃から330℃まで、−1℃/分の速度で330℃から305℃まで冷却する(第二ステップ)。 Next to 330 ° C. from 350 ° C. at a -10 ° C. / minute rate, and cooled to 305 ° C. from 330 ° C. at a rate of -1 ° C. / min (second step). PTFEの分子量が小さいほど結晶化が促進されやすく、第二ステップでの発熱量が大きくなる傾向がある。 More easily crystallization is promoted molecular weight of PTFE is small, there is a tendency that the amount of heat generated in the second step is increased. 次に−50℃/分の速度で305℃から245℃まで冷却する。 Then cooled to 245 ° C. from 305 ° C. at a -50 ° C. / min.
次に10℃/分の速度で245℃から365℃まで加熱する(第三ステップ)。 Then heated at a 10 ° C. / min rate to 365 ° C. from 245 ° C. (third step).

0.5sec/回でサンプリングタイムを行い、島津製作所社製熱流束示差走査熱量計DSC−50を使用し吸熱カーブ、発熱カーブを求める。 Performs sampling time at 0.5 sec / dose, endothermic curve using Shimadzu Corp. heat flux differential scanning calorimeter DSC-50, obtaining the heating curve. この吸熱、発熱カーブより、吸熱量及び発熱量を求めることができるが、融解熱量は296℃から343℃の区間の吸熱量を積分して求めた値である。 This endothermic, from fever curve, can be obtained endothermic amount and heating value, heat of fusion is a value determined by integrating the heat absorption amount of 343 ° C. from 296 ° C. interval.

[IPAバブリングポイントの測定方法] [Method of measuring the IPA bubbling point]
サンプル(PTFE多孔質膜又は多孔質フッ素樹脂膜複合体)をイソプロピルアルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルアルコールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、初めて気泡が反対面より出てくるときの圧力を、IPAバブリングポイントとした。 Samples (PTFE porous membrane or a porous fluororesin membrane complex) was impregnated with isopropyl alcohol, after the inside wall of the hole filled with isopropyl alcohol, when gradually loaded with air pressure from one side, the first bubble but the pressure of the time to come out from the opposite side, was the IPA bubbling point.

実施例1 Example 1
日東電工社製PTFEフィルム(No.920UL、膜厚20μm)に電子線を照射し、融解熱量を42J/gに調整した。 Manufactured by Nitto Denko Corporation PTFE film (Nanba920UL, thickness 20 [mu] m) were irradiated with an electron beam was adjusted fusion heat to 42J / g. この膜を370℃で5分間加熱した後、315℃で8時間加熱した。 After the film was heated for 5 minutes at 370 ° C., and heated for 8 hours at 315 ° C.. この膜は加熱前よりも長さ方向に収縮し、膜厚は約50μmに増大した。 The film shrinks in the longitudinal direction than before heating, the film thickness was increased to about 50 [mu] m. この膜を圧延ロールにて膜厚を13μmに加工した。 It was processed film thickness 13μm the film at a rolling roll. この膜を幅50mmの住友スリーエム社製PTFEテープ(スコッチ5490)に挟んで固定した。 Manufactured by Sumitomo 3M PTFE tape of the film 50mm wide and fixed by sandwiching the (Scotch 5490).

次にテープの幅方向に3倍延伸した。 It was then stretched three times in the width direction of the tape. これを溶剤(MEK)に付けてPTFEテープから膜を分離し取り出した。 This was taken to separate the film from the PTFE tape with a solvent (MEK). 次に、この膜を、延伸方向とPTFEテープの長さ方向が一致するように前記と同様なPTFEテープに挟んで固定した。 This membrane was then fixed by sandwiching the similar PTFE tape so that the length direction of the stretching direction and PTFE tape coincide. これをテープの幅方向に2倍に延伸し、その後溶剤(MEK)に付けてPTFEテープから膜(PTFE多孔質膜)を分離した。 This was stretched to twice the width direction of the tape, and then separating the film from PTFE tape with a solvent (MEK) (PTFE porous membrane). このPTFE多孔質膜の延伸後の厚さは9μmだった。 Thickness after stretching of the PTFE porous membrane was 9μm. 又このPTFE多孔質膜の、ガーレー秒は120秒、IPAバブリングポイントは549kPa、0.055粒子捕集率は75%であった。 Also in this PTFE porous membrane, Gurley 120 sec, IPA bubbling point 549KPa, the 0.055 particle collection efficiency was 75%.

実施例2 Example 2
[フッ素樹脂ディスパージョンの調整] [Fluororesin dispersion adjustment]
融解熱量が50J/gのPTFEディスパージョン30J(三井デュポンフロロケミカル社製)とMFAラテックス、及びPFAディスパージョン920HPとを用いて、MFA/(PTFE+MFA+PFA)(体積比)及びPFA/(PTFE+MFA+PFA)(体積比)が各2%であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、更に分子量200万のポリエチレンオキサイドを濃度3mg/ml、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン(花王製20T)を10mg/mlとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。 PTFE dispersion 30 J (DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) and MFA latex heat of fusion 50 J / g, and by using the PFA dispersion 920HP, MFA / (PTFE + MFA + PFA) (volume ratio) and PFA / (PTFE + MFA + PFA) (volume ratio) is adjusted fluororesin dispersion is each 2%, a 10mg / ml further concentration 3 mg / ml of polyethylene oxide having a molecular weight of 2,000,000, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine (manufactured by Kao Corporation 20T) to prepare a fluororesin dispersion was added so.

[試験体の作製] Preparation of test specimens]
厚さ50μmのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト(商品名:ステンレスファインシャフトSNSF型、外径20mm)を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。 The aluminum foil having a thickness of 50μm was fixed spread so that there is no wrinkles on the glass plate, was added dropwise a fluororesin dispersion, Nippon Bearing Co., stainless steel slide shafts (trade name: Stainless fine shaft SNSF type, a fluorine resin dispersion was stretched to form a uniform on a surface of aluminum foil so as to slid the outer diameter 20 mm).

この箔を、80℃で60分間乾燥、250℃で1時間加熱、340℃で1時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜(PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜)を形成させた。 The foil, dried at 80 ° C. 60 minutes, 1 hour heating at 250 ° C., after going through the steps of 1 hour heating at 340 ° C., allowed to cool, and the metallic fluororesin film (PTFE fixed on the aluminum foil the non-porous fluororesin film) was formed to. フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重(2.25g/cm )より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約3μmであった。 True specific gravity (2.25g / cm 3) Average thickness of the fluororesin film was calculated from the weight difference fluororesin per unit area before and after the aluminum foil fluororesin thin film is formed was about 3 [mu] m.

次に、920HPを蒸留水で4倍の容積に薄めたPFAディスパージョンに、更に分子量200万のポリエチレンオキサイドを濃度3mg/ml、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン(花王社製20T)を10mg/mlとなるように添加し、4倍希釈のPFAディスパージョンを調整した。 Then, the PFA dispersion was diluted to 4 times the volume of 920HP with distilled water, further molecular weight of 2,000,000 Polyethylene oxide concentration 3 mg / ml of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine (manufactured by Kao Corporation 20T) It was added as a 10 mg / ml, to prepare a PFA dispersion of 4-fold dilutions.

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、この4倍希釈のPFAディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング(株)製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして4倍希釈のPFAディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径0.45μm、厚さ80μmの延伸PTFE多孔質体(住友電工ファインポリマー社製、商品名:ボアフロンFP−045−80)(IPA−BP:150kPa、気孔率:70%、ガーレー秒:9.1秒)を被せた。 The fluororesin thin film fixed on the aluminum foil and fixed spread so that there is no wrinkles on the glass plate, was added dropwise PFA dispersion of this 4-fold dilution, the same Nippon Bearing Co., Ltd. stainless said while the PFA dispersion in a manner 4-fold dilution as slid a steel slide shaft stretched to be uniform on a surface of aluminum foil, while the water is not dried, pore size 0.45 [mu] m, the expanded porous PTFE having a thickness of 80μm body (Sumitomo Electric Fine polymer Co., Ltd., trade name: Boafuron FP-045-80) (IPA-BP: 150kPa, porosity: 70%, Gurley seconds: 9.1 seconds) was covered with a. その後、80℃で60分間乾燥、250℃で1時間加熱、320℃で1時間加熱、317.5℃で8時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸PTFE多孔質体上に、PTFEよりも融点の低い熱可塑性のPFAにより、PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。 Then, drying at 80 ° C. 60 minutes, 1 hour heating at 250 ° C., 1 hour heating at 320 ° C., after going through the steps of the 8-hour heating at 317.5 ° C., cooled naturally, on the stretched porous PTFE by PFA lower thermoplastic melting point than PTFE, is bonded is nonporous fluororesin thin film mainly composed of PTFE, to obtain a further complex aluminum foil is fixed thereon. 次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体(無孔質PTFE膜の積層体)を得た。 Next, the aluminum foil was dissolved and removed by hydrochloric acid, to obtain the test body (laminated body of non-porous PTFE membranes).

この試験体のガーレー秒は5000秒以上でPTFE薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが浸透するような穴はなく、この試験体は、エタノールが浸透しない無孔質PTFE膜(PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜)を含む積層体であることが示された。 Gurley of the test body is not well as I tried by contacting ethanol at room temperature PTFE film side at least 5000 seconds to penetrate, the test body is nonporous PTFE membrane ethanol does not penetrate (mainly PTFE it is a laminate comprising a non-porous fluorine resin thin film) to be showed.

[延伸] [Stretching]
次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度25℃、チャック間55mm、ストローク165mm(延伸率200%)で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度25℃、チャック間55mm、ストローク88mm(延伸率60%)で幅方向と直交する方向へ延伸し多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。 Next, this specimen, a tensile tester temperature 25 ° C. using a chuck distance 55 mm, was stretched in the transverse direction at a stroke 165mm (200% elongation), the temperature 25 ° C. In addition the same tensile tester, distance between chucks 55 mm, to obtain a porous fluororesin membrane composite was stretched in a direction perpendicular to the width direction at a stroke 88mm (% elongation 60). この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は80秒であった。 The porous Gurley fluororesin film composite was 80 seconds. IPAバブリングポイントは1180kPaであった。 IPA bubbling point was 1180kPa. 平均流量孔径は0.027μmであった。 The average flow pore size was 0.027μm.

実施例3 Example 3
実施例2と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体(無孔質PTFE膜の積層体)を得た。 Example 2 and subjected to production of fluororesin dispersion adjustment and specimen under the same conditions, to obtain test body (laminated body of non-porous PTFE membranes). この試験体のガーレー秒は5000秒以上でPTFE薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、この試験体は、エタノールが浸透しない無孔質PTFE膜(PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜)を含む積層体であることが示された。 Although Gurley of the test body was tried by contacting ethanol at room temperature PTFE film side at least 5000 seconds, rather than the hole so as to penetrate the specimen, the nonporous PTFE film (PTFE ethanol does not penetrate it has been shown is a laminate comprising a nonporous fluororesin thin film) mainly.

次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度15℃、チャック間55mm、ストローク165mm(延伸率200%)で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度15℃、チャック間55mm、ストローク88mm(延伸率60%)で幅方向と直交する方向へ延伸し多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。 Next, this specimen, a tensile tester temperature 15 ℃ using a chuck distance 55 mm, was stretched in the transverse direction at a stroke 165mm (200% elongation), temperature 15 ℃ in addition the same tensile tester, distance between chucks 55 mm, to obtain a porous fluororesin membrane composite was stretched in a direction perpendicular to the width direction at a stroke 88mm (% elongation 60). この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は360秒であった。 The porous Gurley fluororesin film composite was 360 seconds. IPAバブリングポイントは測定限界の3000kPaであった。 IPA bubbling point was 3000kPa of the measurement limit. 平均流量孔径は測定限界の0.015μm以下であった。 Mean flow pore size was less than 0.015μm the measurement limit.

参考例1 Reference Example 1
日東電工社製PTFEフィルム膜厚20μm(No.920UL)に電子線を照射し、融解熱量を42J/gに調整した。 Irradiating an electron beam to Nitto Denko Corp. PTFE film thickness 20μm (No.920UL), to adjust the heat of fusion to 42J / g. この膜を370℃で5分間加熱した後、315℃で8時間加熱した。 After the film was heated for 5 minutes at 370 ° C., and heated for 8 hours at 315 ° C.. この膜は加熱前よりも長さ方向に収縮し、膜厚は約50μmに増大した。 The film shrinks in the longitudinal direction than before heating, the film thickness was increased to about 50 [mu] m. この膜を圧延ロールにて膜厚を13μmに加工した。 It was processed film thickness 13μm the film at a rolling roll. 次にこの膜について、60℃で延伸を試みたところ、2倍に満たない延伸倍率で破断した。 Next, this film was tried to stretch at 60 ° C., was broken at a draw ratio of less than 2 times.

実施例1では、参考例1と同じ膜をPTFEテープ(スコッチ5490)に挟んで固定した後延伸しているが、この場合は、縦3倍、横2倍の延伸を行えた。 In the first embodiment, the same film as in Reference Example 1 are extended after fixing sandwiched PTFE tape (Scotch 5490), in this case, vertical three times, was performed next to 2-fold stretching. この実施例1及び参考例1の結果の比較より、延伸が困難なPTFE膜、延伸条件であっても、このPTFE膜を延伸により均質に伸びる特性を有する支持体(PTFEテープ:スコッチ5490)に固定して延伸すれば、延伸が可能となることが示されている。 From the comparison of the results of Example 1 and Reference Example 1, stretching difficult PTFE film, even stretching conditions, a support having a homogeneous stretch properties by stretching this PTFE film: the (PTFE tape Scotch 5490) be fixed to stretching, it has been shown to be possible stretching.

参考例2 Reference Example 2
実施例2と同様にしてフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。 To prepare a fluororesin dispersion in the same manner as in Example 2.

[試験体の作製] Preparation of test specimens]
厚さ50μmのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト(商品名:ステンレスファインシャフトSNSF型、外径20mm)を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。 The aluminum foil having a thickness of 50μm was fixed spread so that there is no wrinkles on the glass plate, was added dropwise a fluororesin dispersion, Nippon Bearing Co., stainless steel slide shafts (trade name: Stainless fine shaft SNSF type, a fluorine resin dispersion was stretched to form a uniform on a surface of aluminum foil so as to roll the outer diameter 20 mm).

この箔を、80℃で60分間乾燥、250℃で1時間加熱、340℃で1時間加熱、317.5℃で8時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜(PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜)を形成させた。 The foil, dried at 80 ° C. 60 minutes, 1 hour heating at 250 ° C., 1 hour heating at 340 ° C., after going through the steps of the 8-hour heating at 317.5 ° C., allowed to cool, is fixed on the aluminum foil fluorocarbon resin thin film to form a (non-porous fluororesin thin film mainly composed of PTFE). フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重(2.25g/cm )より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約3μmであった。 True specific gravity (2.25g / cm 3) Average thickness of the fluororesin film was calculated from the weight difference fluororesin per unit area before and after the aluminum foil fluororesin thin film is formed was about 3 [mu] m. 次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体(無孔質PTFE膜)を得た。 Next, the aluminum foil was dissolved and removed by hydrochloric acid, to obtain specimens of (non-porous PTFE membranes).

[延伸] [Stretching]
この試験体について、引張試験機を用いて延伸を試みたが、薄すぎて皺になりやすい等取扱が難しい上、チャックで破れる等、均質に延伸することは出来なかった。 For this test body, I tried to stretching using a tensile testing machine, on is difficult, such as handling prone to wrinkles too thin, such as broken in the chuck, could not be uniformly stretched.

参考例2の試験体は、実施例2のフッ素樹脂薄膜(PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜)と同条件で作製されたものであるが、参考例2では、延伸PTFE多孔質体との積層体を形成せずに、無孔質PTFE膜のみについて延伸を試みており、上記のように均質に延伸することは出来なかった。 The specimen of Reference Example 2, but those made with the same conditions (non-porous fluororesin thin film composed mainly of PTFE) fluoroplastic thin film of Example 2, in Reference Example 2, expanded PTFE porous body without forming a laminate of a, is attempting to draw only the nonporous PTFE film, it could not be homogeneously stretched as described above. 一方、実施例2では延伸PTFE多孔質体との積層体とした後延伸を試みており、均質な延伸が達成されている。 On the other hand, has tried to stretch after the laminate of Example 2 in the expanded porous PTFE material has a homogeneous stretching is achieved. この結果より、PTFE薄膜はそのままでは延伸困難であるが、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質の支持体(延伸PTFE多孔質体等)に固定して延伸すれば、延伸が可能となることが示されている。 From this result, PTFE thin film as it is difficult stretching, be fixed to extend in the porous support having a homogeneous stretch properties by stretching (stretched porous PTFE, etc.), it becomes possible stretching It is shown.

比較例1 Comparative Example 1
実施例2と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体(無孔質PTFE膜の積層体)を得た。 Example 2 and subjected to production of fluororesin dispersion adjustment and specimen under the same conditions, to obtain test body (laminated body of non-porous PTFE membranes). この試験体のガーレー秒は5000秒以上でPTFE薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、この試験体はエタノールが浸透しない無孔質PTFE膜を含む積層体であることが示された。 Although Gurley of the test body was tried by contacting ethanol at room temperature PTFE film side at least 5000 seconds, rather than the hole so as to penetrate the laminate the test body comprising a nonporous PTFE membrane ethanol does not penetrate it has been shown that in.

次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度60℃、チャック間55mm、ストローク165mm(延伸率200%)で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度60℃、チャック間55mm、ストローク88mm(延伸率60%)で幅方向と直交する方向へ延伸し、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。 Next, this specimen, a tensile tester temperature 60 ° C. using a chuck distance 55 mm, was stretched in the transverse direction at a stroke 165mm (200% elongation), the temperature 60 ° C. In addition the same tensile tester, distance between chucks 55 mm, and stretched at a stroke 88mm (60% elongation) in the direction perpendicular to the width direction to obtain a porous fluororesin membrane composite. この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は21秒であった。 Gurley of the porous fluororesin film composite was 21 seconds. IPAバブリングポイントは745kPaであった。 IPA bubbling point was 745kPa. 平均流量孔径は0.055μm以下であった。 The average flow pore size was less than 0.055μm.

実施例2、実施例3及び比較例1の結果の比較より、延伸温度が低い程、平均流量孔径の小さいPTFE多孔質膜が得られることが示されている。 Example 2, from comparison of the results of Example 3 and Comparative Example 1, as the stretching temperature is lower, less porous PTFE film having an average flow pore size is indicated to be obtained. 又、延伸時の温度が30℃未満である実施例2(25℃)、実施例3(15℃)では、平均流量孔径が50nm以下であるPTFE多孔質膜(すなわち、本発明のPTFE多孔質膜)が得られているが、延伸時の温度が60℃である比較例1では平均流量孔径は55nmであり、本発明のPTFE多孔質膜は得られないことが示されている。 The temperature during stretching is less than 30 ° C. Example 2 (25 ° C.), Example 3 (15 ° C.), PTFE porous membrane mean flow pore size is 50nm or less (i.e., PTFE porous present invention the film) is obtained, the mean flow pore size in Comparative example 1 temperature is 60 ° C. during the stretching is 55 nm, PTFE porous membrane of the present invention have been shown to not be obtained.

実施例4 Example 4
延伸PTFE多孔質体上に、PFAによりフッ素樹脂薄膜が接着され更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得るための乾燥、加熱の工程において、80℃で60分間乾燥、250℃で1時間加熱、320℃で1時間加熱の後に行われる317.5℃での加熱時間を0.5時間とした以外は、実施例2と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体を得た。 On the stretched porous PTFE, PFA with a fluororesin film is bonded further dried for aluminum foil obtained complexes anchored thereon, in the process of heating, drying at 80 ° C. 60 min, 1 at 250 ° C. time heating, except for using 0.5 h the heating time at 317.5 ° C. carried out after the one hour heating at 320 ° C., the preparation of fluororesin dispersion adjustment and specimen under the same conditions as in example 2 carried out, to obtain a test body. この試験体のガーレー秒は5000秒以上でPTFE薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、エタノールが浸透しない無孔質PTFE膜(フッ素樹脂薄膜)を含む積層体であることが示された。 Although Gurley of the test body was tried by contacting ethanol at room temperature PTFE film side at least 5000 seconds, rather than the hole so as to penetrate, including non-porous PTFE membrane ethanol does not penetrate (fluororesin thin film) laminated it was shown to be the body.

次に、テンター式横軸延伸機(延伸ゾーン長1.5m)を用いて温度35℃、入口チャック間230mm、出口552mm、ラインスピード6.3/分で延伸を行い、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。 Then, a tenter type lateral axis stretching machine (stretching zone length 1.5m) Temperature 35 ° C. with the inlet between chucks 230 mm, subjected to stretching outlet 552Mm, in line speed 6.3 / min, a porous fluororesin film composite to give the body. この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は48秒、IPAバブリングポイントは1180kPa、平均流量径は0.0485μmであった。 The porous fluorine Gurley resin film composite 48 seconds, IPA bubbling point 1180KPa, mean flow diameter was 0.0485Myuemu.

実施例5 Example 5
実施例4と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体を得た。 It performed Preparation of fluororesin dispersion adjustment and specimen under the same conditions as in Example 4 to obtain a specimen. この試験体のガーレー秒は5000秒以上でPTFE薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなくエタノールが浸透しない無孔質PTFE膜を含む積層体であることが示された。 This Gurley specimens tried contacting the ethanol at room temperature from the PTFE thin film side at least 5000 seconds, and ethanol such holes not to penetrate is a laminate including a nonporous PTFE film not permeated shows It has been.

次に、テンター式横軸延伸機(延伸ゾーン長1.5m)を用いて温度24℃、入口チャック間230mm、出口552mm、ラインスピード6.3/分で延伸を行い、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。 Then, a tenter type lateral axis stretching machine (stretching zone length 1.5m) Temperature 24 ° C. with the inlet between chucks 230 mm, subjected to stretching outlet 552Mm, in line speed 6.3 / min, a porous fluororesin film composite to give the body. この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は378秒、平均流量径は測定限界の0.015μm以下であった。 The porous fluorine Gurley resin film composite 378 seconds, the average flow rate size was less than 0.015μm the measurement limit.

実施例6 Example 6
融解熱量が50J/gのPTFEディスパージョン30J(三井デュポンフロロケミカル社製)の代わりに、融解熱量が29.5J/gのPTFEディスパージョンAD911(旭硝子社製)を用いた以外は、実施例4と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体を得た。 Except that a heat of fusion in place of PTFE dispersion 30J of 50 J / g (manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.), heat of fusion using PTFE dispersion AD911 of 29.5J / g (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Example 4 and it performs preparation of fluororesin dispersion adjustment and specimen under the same conditions, to obtain a specimen. この試験体のガーレー秒は5000秒以上でPTFE薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、エタノールが浸透しない無孔質PTFE膜を含む積層体であることが示された。 Gurley of this specimen has been tried by contacting ethanol at room temperature PTFE film side at least 5000 seconds, rather than holes, such as to penetrate, that ethanol is a laminate including a nonporous PTFE film not penetrate It was shown.

次に、テンター式横軸延伸機(延伸ゾーン長1.5m)を用いて温度24℃、入口チャック間230mm、出口552mm、ラインスピード6.3/分で延伸を行い、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。 Then, a tenter type lateral axis stretching machine (stretching zone length 1.5m) Temperature 24 ° C. with the inlet between chucks 230 mm, subjected to stretching outlet 552Mm, in line speed 6.3 / min, a porous fluororesin film composite to give the body. この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は688秒、平均流量径は測定限界の0.015μm以下であった。 The porous fluorine Gurley resin film composite 688 seconds, the average flow rate size was less than 0.015μm the measurement limit.

[ポリエチレングリコールろ過性評価] Polyethylene glycol filtered Evaluation]
評価方法 蒸留水にポリエチレングリコール(和光純薬社製ポリエチレングリコール粉末;平均分子量5万)を濃度2%となるように溶解し、これを試験液とする。 Polyethylene glycol evaluation method distilled water; (Wako Pure Chemical Co., polyethylene glycol powder having an average molecular weight of 50,000) was dissolved at a concentration of 2%, to do this with the test solution.

前記の実施例4で得られた多孔質フッ素樹脂膜複合体、実施例6で得られた多孔質フッ素樹脂膜複合体、及び市販のPTFEメンブレン(住友電工ファインポリマー社製ポアフロンHP−010−30、公称孔径100nm、前記ナノメンブレンと同様にして測定した平均流量孔径121nm、バブルポイント185kPa、ガーレー秒23秒)を分離膜サンプルとした。 Example porous fluororesin membrane complex obtained in 4 of the porous fluororesin membrane composite obtained in Example 6, and made commercially available PTFE membrane (Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Poreflon HP-010-30 , nominal pore size 100 nm, said nano membrane similar to an average flow pore size was measured 121 nm, bubble point 185KPa, Gurley seconds 23 seconds) as a separation membrane sample. それぞれの分離膜サンプルについて、前記の試験液を用い、以下に示す手順によりポリエチレングリコールろ過性評価を行った。 For each of the separation membrane sample, using the above test solution was subjected to polyethylene glycol filtered evaluation by the following procedures.

1)それぞれの分離膜サンプルを、φ47mmのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールに含浸する。 1) Each of the separation membrane sample was punched out into a disk shape of 47 mm, impregnated into isopropanol.
2)次に、ダイキン工業社製のフッ素系界面活性剤DSN403Nを蒸留水に溶解して濃度0.1%とした水溶液(以降リンス液という)に3分間浸した後、蒸留水に1分間浸けて洗浄する。 2) Next, after soaking 3 minutes in Daikin Industries Ltd. of fluorinated surfactant aqueous solution with a concentration of 0.1% was dissolved in distilled water DSN403N (referred later rinsing liquid), soaked for 1 minute in distilled water cleaning Te.
3)洗浄後の膜をフィルターホルダーに取付けた後、前記試験液20mlをろ過した。 3) After the membrane after washing was mounted on the filter holder, and filtering the test solution 20 ml.
4)試験液及びろ過液について、波長220nmの吸光度を測定し、下記の式によりPEGの除去利率を算出した。 4) The test solution and the filtrate was measured absorbance at a wavelength of 220 nm, were calculated removal rate of PEG according to the following equation.
PEGの除去率={1−(ろ過液の吸光度/試験液の吸光度)}×100[%] Removal rate of PEG = {1- (absorbance of absorption / test liquid filtrate)} × 100 [%]

評価結果 HP−010−30を用いた場合の除去率は24%、実施例4の多孔質フッ素樹脂膜複合体を用いた場合の除去率は80%、実施例6の多孔質フッ素樹脂膜複合体を用いた場合の除去率は100%であった。 Removal rate 24% in the case of using the evaluation results HP-010-30, 80% removal rate in the case of using the porous fluororesin film composite of Example 4, a porous fluororesin film composite of Example 6 removal rate in the case of using the body was 100%. この結果より、本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体は、公知のPTFEメンブレンより、分子量50000程度のポリエチレングリコールのような微細粒子の除去効果が優れていることが示された。 From this result, the porous fluororesin film composite of the present invention than the known PTFE membrane, it was shown that the effect of removing fine particles, such as polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000 is superior. 又、本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体の中では、実施例4より低い温度で延伸がされた実施例6の方が、分子量50000程度のポリエチレングリコールのような微細粒子の除去効果が優れていることが示された。 Further, in the porous fluororesin membrane composite of the present invention, towards the Example 6 which is stretching at a temperature lower than that of Example 4, excellent effect of removing fine particles, such as polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000 it has been shown.

Claims (9)

  1. 平均流量孔径が50nm以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。 Polytetrafluoroethylene porous membrane, wherein the mean flow pore size is 50nm or less.
  2. 膜厚が20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。 Porous polytetrafluoroethylene membrane according to claim 1, wherein the film thickness is 20μm or less.
  3. 請求項1又は請求項2に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及び前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が50nmより大きい多孔質体からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体。 The porous fluorine claim 1 or porous polytetrafluoroethylene film and the porous polytetrafluoroethylene membrane mean flow pore size is bonded and fixed to the claim 2, characterized in that it consists of 50nm greater than the porous body resin membrane complexes.
  4. 平均流量孔径が50nm以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a porous polytetrafluoroethylene membrane, wherein the mean flow pore size is 50nm or less,
    ポリテトラフルオロエチレンからなり膜厚が20μm以下の無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体を得る工程、 Thickness consists polytetrafluoroethylene below nonporous film 20 [mu] m, to obtain a laminate was fixed on a support having a uniformly extending properties by stretching,
    前記積層体を延伸する工程、及び 延伸後の前記積層体から前記支持体を除去する工程からなることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。 It said step of stretching the laminate, and method for producing a polytetrafluoroethylene porous film, comprising the step of removing the support from the laminate after stretching.
  5. 前記無孔質フィルムを構成するポリテトラフルオロエチレンの融解熱量が32J/g以上であることを特徴とする請求項4に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。 Method for producing a porous polytetrafluoroethylene membrane according to claim 4 in which the heat of fusion of polytetrafluoroethylene forming the non-porous film is characterized in that it is 32 J / g or more.
  6. 前記延伸が、30℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。 The stretching method for producing a porous polytetrafluoroethylene membrane according to claim 4 or claim 5 characterized in that it is conducted at a temperature less than 30 ° C..
  7. 平均流量孔径が50nm以下であるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及び前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が50nmより大きい多孔質体からなる多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法であって、 Method for producing a mean flow pore size polytetrafluoroethylene porous membrane and the porous polytetrafluoroethylene membrane is bonded and fixed mean flow pore size 50nm greater than the porous body is 50nm or less porous fluororesin film composite there is,
    ポリテトラフルオロエチレンからなり膜厚が20μm以下の無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質の支持体に固定し、積層体を得る工程、及び 前記積層体を延伸する工程からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法。 Thickness consists polytetrafluoroethylene following nonporous film 20 [mu] m, step fixed to a porous support to obtain a laminate having a homogeneous stretch properties by stretching, and the step of stretching the laminate method for producing a porous fluororesin membrane composite, characterized by comprising.
  8. 前記無孔質フィルムを構成するポリテトラフルオロエチレンの融解熱量が32J/g以上であることを特徴とする請求項7に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法。 Method for producing a porous fluororesin film composite according to claim 7 in which the heat of fusion of polytetrafluoroethylene forming the non-porous film is characterized in that it is 32 J / g or more.
  9. 前記延伸が、30℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法。 The stretching method for producing a porous fluororesin film composite according to claim 7 or claim 8 characterized in that it is conducted at a temperature less than 30 ° C..
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