JP2011051804A - Woody cement molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木質セメント成形体に関する。 The present invention relates to a wood cement molded body.
従来、木質セメント成形体としては、例えば、木粉やパルプなどの木質材料とセメントとを含有するセメント混合物を成形し養生させてなるものが知られている。 Conventionally, as a wood cement molding, for example, a cement cement containing a wood material such as wood powder or pulp and cement is molded and cured.
斯かる木質セメント成形体は、木質材料を含有していることから、比較的軽量の割に曲げ強度等が大きく遮音性にも優れており、例えば各種建築物の内装材や外装材の用途で用いられている。 Since such a wood cement molded body contains a wood material, it is relatively lightweight and has a high bending strength and excellent sound insulation. For example, it can be used for interior materials and exterior materials of various buildings. It is used.
しかしながら、斯かる成形体は、セメント水和物と二酸化炭素とが経時的に反応することによりセメント水和物が炭酸化し、これに伴い成形体が収縮し得るという問題、即ち、寸法安定性に劣るという問題がある。 However, such a molded body has a problem that the cement hydrate is carbonated due to the reaction of cement hydrate with carbon dioxide over time, and the molded body may shrink accordingly, that is, dimensional stability is reduced. There is a problem of being inferior.
そこで、木質セメント成形体の寸法安定性を優れたものとすべく、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを配合し、大気圧下で蒸気養生した成形体が提案されている(特許文献1)。また、酸化マグネシウムを含む鉱物粉体を配合し、オートクレーブ養生した成形体も提案されている(特許文献2)。 Therefore, in order to make the dimensional stability of the wood cement molded body excellent, a molded body in which magnesium oxide or magnesium hydroxide is blended and steam-cured under atmospheric pressure has been proposed (Patent Document 1). In addition, a molded body obtained by blending a mineral powder containing magnesium oxide and curing it is proposed (Patent Document 2).
即ち、特許文献1または特許文献2のごとく水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを含有する木質セメント成形体においては、水酸化マグネシウム等と二酸化炭素との経時的な反応によって生じた炭酸マグネシウムが成形体を膨張させ得る一方で、上述のごとく炭酸化したセメント水和物が成形体を収縮させる。斯かる膨張と収縮との相殺により成形体の膨張又は収縮が抑制され、成形体の寸法安定性が比較的良好なものとなり得る。 That is, in the wood cement molded body containing magnesium hydroxide or magnesium oxide as in Patent Document 1 or Patent Document 2, magnesium carbonate generated by the reaction of magnesium hydroxide or the like with carbon dioxide over time expands the molded body. On the other hand, the cemented hydrate carbonated as described above causes the compact to shrink. By canceling out such expansion and contraction, the expansion or contraction of the molded body can be suppressed, and the dimensional stability of the molded body can be relatively good.
ところが、この種の木質セメント成形体は、含有されている木質材料の可燃性に起因して難燃性が比較的低いものであり、上記のごとく水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを配合することによっても依然として比較的難燃性が低いという問題がある。 However, this type of wood cement molded body has a relatively low flame retardancy due to the combustibility of the wood material contained therein, and it is also possible to add magnesium hydroxide or magnesium oxide as described above. There is still a problem that the flame retardancy is relatively low.
そこで、寸法安定性及び難燃性に優れた木質セメント成形体が要望されている。 Therefore, a wood cement molded body excellent in dimensional stability and flame retardancy is desired.
本発明は、上記問題点、要望点等に鑑み、寸法安定性及び難燃性に優れた木質セメント成形体を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the wood cement molded object excellent in dimensional stability and a flame retardance in view of the said problem, a request point, etc.
上記課題を解決すべく、本発明に係る木質セメント成形体は、セメントと木質材料と無機繊維と硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムと水とを含有する木質セメント組成物を成形し加圧蒸気養生させてなることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, a wood cement molded body according to the present invention is formed by molding a wood cement composition containing cement, a wood material, inorganic fibers, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, and water, followed by pressure steam curing. It is characterized by becoming.
上記構成からなる木質セメント成形体によれば、セメントと木質材料と無機繊維と硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムと水とを含有する木質セメント組成物を成形し、加圧蒸気養生させることにより、セメントが水和反応し木質材料又は無機繊維の間隙に水和結晶が成長する。また、硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの反応により繊維状のマグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]が木質材料又は無機繊維の間隙に生成する。そして、セメント水和物や前記マグネシウム化合物が木質材料及び無機繊維を固定し、比較的短期間における木質セメント成形体の寸法安定性が良好なものとなり得る。
さらには、繊維状のマグネシウム化合物が空気中の二酸化炭素と経時的に反応して膨張し得る一方で、セメント水和物が二酸化炭素と経時的に反応して収縮し得る。その結果、斯かる膨張と収縮との相殺によって成形体の膨張又は収縮が抑制され、前記木質セメント成形体は、比較的長期間における寸法安定性に優れたものとなる。
また、前記マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]は、不燃剤として優れたものであり、不燃性の前記無機繊維とともに木質セメント成形体の難燃性を優れたものとし得る。しかも、不燃性の前記マグネシウム化合物は、加圧蒸気養生により木質材料の周囲に繊維状となって生成することで、可燃性の木質材料を燃焼させにくくし、木質セメント成形体の難燃性を優れたものとし得る。
According to the wood cement molded body having the above structure, a cement is obtained by molding a wood cement composition containing cement, a wood material, inorganic fibers, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, and water, and curing with pressurized steam. Hydration reaction causes hydrated crystals to grow in the gaps between the woody material or the inorganic fibers. Further, a fibrous magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] is generated in the gap between the woody material or the inorganic fibers by the reaction of magnesium sulfate and magnesium hydroxide. The cement hydrate and the magnesium compound fix the wood material and the inorganic fiber, and the dimensional stability of the wood cement molded body in a relatively short period can be improved.
Furthermore, while the fibrous magnesium compound can react with carbon dioxide in the air and expand over time, the cement hydrate can react with carbon dioxide over time and contract. As a result, the expansion or contraction of the molded body is suppressed by canceling out such expansion and contraction, and the wood cement molded body has excellent dimensional stability over a relatively long period of time.
The magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] is an excellent flame retardant, and has excellent flame retardancy of the wood cement molded body together with the non-flammable inorganic fibers. obtain. In addition, the non-flammable magnesium compound is produced in the form of fibers around the wood material by pressurized steam curing, making it difficult to burn the combustible wood material and reducing the flame retardancy of the wood cement molded body. It can be excellent.
本発明に係る木質セメント成形体は、前記木質セメント組成物が前記無機繊維を前記木質材料に対して1〜2倍質量含むことが好ましい。 In the wood cement molded body according to the present invention, the wood cement composition preferably contains the inorganic fiber in an amount of 1 to 2 times the mass of the wood material.
以上のように、本発明に係る木質セメント成形体は、寸法安定性及び難燃性に優れているという効果を奏する。 As described above, the wood cement molded body according to the present invention has an effect of being excellent in dimensional stability and flame retardancy.
以下、本発明に係る木質セメント成形体の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a wood cement molded body according to the present invention will be described.
本実施形態の木質セメント成形体は、セメントと木質材料と無機繊維と硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムと水とを含有する木質セメント組成物を成形し加圧蒸気養生させてなるものである。 The wood cement molded body of this embodiment is formed by molding a wood cement composition containing cement, a wood material, inorganic fibers, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, and water and curing with pressurized steam.
前記木質セメント組成物は、セメントと木質材料と無機繊維と硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムと水とを含有するものであり、他にもさらに珪酸質体、消石灰等を含み得る。 The wood cement composition contains cement, wood material, inorganic fibers, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, and water, and may further contain siliceous material, slaked lime, and the like.
前記セメントは、特に限定されるものではなく、該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどが挙げられる。また、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントなどの混合セメント、アルミナセメントやジェットセメントなどの超速硬セメント、アーウィンセメントなどが挙げられる。なお、前記セメントとしては、これらのうちの1種単独物、又は2種以上を混合したものを採用することができる。
前記木質セメント組成物における前記セメントの割合は、特に限定されるものではないが、通常、10〜15質量%である。
The cement is not particularly limited, and examples of the cement include ordinary Portland cement, moderately heated Portland cement, low heat Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and the like. . Also included are mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement, ultrafast cement such as alumina cement and jet cement, and Irwin cement. In addition, as said cement, the thing single 1 type of these, or the thing which mixed 2 or more types is employable.
The ratio of the cement in the wood cement composition is not particularly limited, but is usually 10 to 15% by mass.
前記木質材料としては、例えば、木片、木毛、木粉、パルプなどが挙げられる。また、該木質材料としては、これらの1種単独物、又は2種以上を混合したものを採用することができる。
前記木質セメント組成物における前記木質材料の割合は、特に限定されるものではないが、105℃における乾燥質量換算で、通常、5〜20質量%である。
Examples of the wood material include wood pieces, wood wool, wood powder, and pulp. Moreover, as this wooden material, these 1 type individual materials or what mixed 2 or more types is employable.
The ratio of the wood material in the wood cement composition is not particularly limited, but is usually 5 to 20% by mass in terms of dry mass at 105 ° C.
前記無機繊維は、無機物を含む繊維状のものであり、不燃性である。該無機繊維としては、組成、密度、繊維長、アスペクト比等が特に限定されるものではなく、好ましくは、人体に対する安全性に優れたものが採用され得る。該無機繊維としては、例えば、ガラスウール、ロックウール、スラグウール、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト繊維、アパタルジャイト、セピオライトなどが挙げられる。なかでも、木質セメント成形体の不燃性をより高め得るという点で、ロックウール、スラグウールが好ましい。なお、前記無機繊維としては、これらのうちの1種単独物、又は2種以上を混合したものを採用することができる。
前記木質セメント組成物における前記無機繊維の割合は、特に限定されるものではないが、木質セメント成形体の不燃性をより高め得るという点で、好ましくは5〜20質量%である。
The said inorganic fiber is a fibrous thing containing an inorganic substance, and is nonflammable. The inorganic fiber is not particularly limited in composition, density, fiber length, aspect ratio, and the like, and preferably an inorganic fiber having excellent safety to the human body can be adopted. Examples of the inorganic fiber include glass wool, rock wool, slag wool, ceramic fiber, potassium titanate fiber, wollastonite fiber, apatal gite, and sepiolite. Among these, rock wool and slag wool are preferable in that the nonflammability of the wood cement molded body can be further increased. In addition, as said inorganic fiber, what mixed 1 type of these or 2 types or more is employable.
The ratio of the inorganic fibers in the wood cement composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 20% by mass in that the incombustibility of the wood cement molded body can be further enhanced.
前記木質材料(105℃での乾燥物)と前記無機繊維との質量比は、木質材料:無機繊維=1:1〜1:2であることが好ましい。即ち、前記木質セメント組成物が前記無機繊維を前記木質材料に対して1〜2倍の質量分含むことが好ましい。木質材料に対する無機繊維の質量比が1以上であることにより、成形体の難燃性がより高まり得るという利点があり、2以下であることにより、成形体がより軽量化されやすくなり得るという利点がある。 The mass ratio of the wood material (dried material at 105 ° C.) and the inorganic fiber is preferably wood material: inorganic fiber = 1: 1 to 1: 2. That is, it is preferable that the wood cement composition contains the inorganic fiber in an amount of 1 to 2 times the mass of the wood material. When the mass ratio of the inorganic fiber to the wood material is 1 or more, there is an advantage that the flame retardancy of the molded body can be further increased, and when it is 2 or less, the molded body can be easily reduced in weight. There is.
前記硫酸マグネシウムは、無水物であっても水和物であってもよい。また、前記硫酸マグネシウムとしては、マグネシウム塩と硫酸とを混合することにより前記木質セメント組成物に生成させたものであってもよい。
前記硫酸マグネシウムは、その量が特に限定されるものではないが、無水物換算で前記木質セメント組成物に0.1〜5.0質量%含まれていることが好ましく、0.5〜3.0質量%含まれていることがより好ましい。硫酸マグネシウムが木質セメント組成物に0.1質量%以上含まれていることにより、後述するマグネシウム化合物がより生成しやすくなるという利点があり、5.0質量%以下含まれていることにより、より木質セメント組成物中に析出しにくくなるという利点がある。
The magnesium sulfate may be an anhydride or a hydrate. Moreover, as said magnesium sulfate, what was produced | generated to the said wood cement composition by mixing magnesium salt and a sulfuric acid may be sufficient.
The amount of the magnesium sulfate is not particularly limited, but is preferably contained in the wood cement composition in an amount of 0.1 to 5.0% by mass in terms of anhydride. More preferably, 0% by mass is contained. By including 0.1% by mass or more of magnesium sulfate in the wood cement composition, there is an advantage that a magnesium compound described later is more easily generated, and by containing 5.0% by mass or less, There exists an advantage that it becomes difficult to precipitate in a wood cement composition.
また、前記硫酸マグネシウムとしては、例えば、水酸化マグネシウム法により排煙脱硫装置から回収されたものを採用することができる。
より具体的には、斯かる硫酸マグネシウムは、火力発電所などから排出される排気ガスに含まれる硫黄酸化物を除去(脱硫)する際に、除去効率に優れた水酸化マグネシウム法によって生成されたものである。該方法によって生じた硫酸マグネシウムを含む廃液は、海洋投棄などによる廃棄処理がなされてきたが、海洋投棄することによる地球環境への負荷が大きいことから、日本においては廃棄物処理法の改正により、2007年度以降は、斯かる硫酸マグネシウム廃液の海洋投棄が禁止され、該廃液の合法的で適切な廃棄方法等が要望されている。従って、水酸化マグネシウム法により排煙脱硫装置から回収された硫酸マグネシウムを用いることは、廃棄物を有効利用できるという点で好ましい。
Moreover, as said magnesium sulfate, what was collect | recovered from the flue gas desulfurization apparatus by the magnesium hydroxide method is employable, for example.
More specifically, such magnesium sulfate was produced by a magnesium hydroxide method having excellent removal efficiency when removing (desulfurization) sulfur oxides contained in exhaust gas discharged from a thermal power plant or the like. Is. The waste liquid containing magnesium sulfate produced by the method has been disposed of by ocean dumping, etc., but because of the large burden on the global environment due to ocean dumping, in Japan, by amending the Waste Disposal Law, After 2007, such magnesium sulfate waste liquid is not allowed to be dumped into the ocean, and there is a demand for a legal and appropriate disposal method for the waste liquid. Therefore, it is preferable to use magnesium sulfate recovered from the flue gas desulfurization apparatus by the magnesium hydroxide method because the waste can be effectively used.
前記硫酸マグネシウムを水溶液の態様で採用する場合には、斯かる水溶液の硫酸マグネシウムの濃度が無水物換算で3〜25質量%であることが好ましい。 When employ | adopting the said magnesium sulfate in the aspect of aqueous solution, it is preferable that the density | concentration of magnesium sulfate of such aqueous solution is 3-25 mass% in conversion of an anhydride.
前記水酸化マグネシウムは、例えば、酸化マグネシウム(MgO)が水と反応することにより生じたものであってもよい。即ち、前記木質セメント組成物においては、酸化マグネシウムが配合されて水と反応することによって生じた水酸化マグネシウムが含まれていてもよい。 The magnesium hydroxide may be produced, for example, by reacting magnesium oxide (MgO) with water. That is, the wood cement composition may contain magnesium hydroxide produced by mixing magnesium oxide and reacting with water.
前記水酸化マグネシウムは、前記木質セメント組成物に1.5〜7.0質量%含まれていることが好ましい。水酸化マグネシウムが木質セメント組成物に1.5質量%以上含まれていることにより、後述するマグネシウム化合物がより生成しやすくなるという利点があり、7.0質量%以下含まれていることにより、より木質セメント組成物中に析出しにくくなるという利点がある。 The magnesium hydroxide is preferably contained in the wood cement composition in an amount of 1.5 to 7.0% by mass. By including 1.5% by mass or more of magnesium hydroxide in the wood cement composition, there is an advantage that a magnesium compound described later is more easily generated, and by containing 7.0% by mass or less, There is an advantage that it is more difficult to precipitate in the wood cement composition.
前記硫酸マグネシウムと前記水酸化マグネシウムとは、反応して加圧蒸気養生によりマグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]になる。該マグネシウム化合物は、経時的に二酸化炭素と反応して膨張し得るものであり、一方で、木質セメント組成物の硬化体に含まれているセメント水和物は、二酸化炭素と反応することにより収縮するものである。斯かる膨張と収縮とが相殺され、結果として木質セメント成形体の経時的な寸法安定性が優れたものとなり得る。 The magnesium sulfate and the magnesium hydroxide react to become a magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] by pressurized steam curing. The magnesium compound can expand by reacting with carbon dioxide over time, whereas the cement hydrate contained in the hardened body of the wood cement composition shrinks by reacting with carbon dioxide. To do. Such expansion and contraction are offset, and as a result, the dimensional stability over time of the wood cement molded body can be excellent.
また、前記マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]は、不燃性であり、前記木質セメント成形体に含まれていることにより、該成形体の難燃性を優れたものとし得る。 Further, the magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] is non-flammable and has excellent flame retardancy of the molded body by being contained in the wood cement molded body. It can be.
前記硫酸マグネシウムと前記水酸化マグネシウムとの質量比は、無水物換算で硫酸マグネシウム:水酸化マグネシウム=1:2〜1:3であることが好ましい。斯かる質量比であることにより、マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]がより生じやすくなり、木質セメント成形体の寸法安定性がより優れたものとなり得るという利点がある。 The mass ratio of the magnesium sulfate to the magnesium hydroxide is preferably magnesium sulfate: magnesium hydroxide = 1: 2 to 1: 3 in terms of anhydride. By such a mass ratio, there is an advantage that the magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] is more likely to be generated, and the dimensional stability of the wood cement molded body can be further improved. .
前記水は、特に限定されるものでなく、通常、上水道水が採用される。また、前記硫酸マグネシウム水溶液を硫酸マグネシウムの供給源として採用する場合には、該水溶液に含まれる水が木質セメント組成物に含まれる水となり得る。
前記水は、前記木質セメント組成物に対して25〜75質量%含まれていることが好ましく、35〜45質量%含まれていることがより好ましい。また、乾式成型又は半乾式成型によって木質セメント成形体を製造するという点においては、前記水は、前記木質セメント組成物に対して25〜45質量%含まれていることが好ましい。
The water is not particularly limited, and tap water is usually employed. Moreover, when employ | adopting the said magnesium sulfate aqueous solution as a supply source of magnesium sulfate, the water contained in this aqueous solution can turn into the water contained in a wood cement composition.
The water is preferably contained in an amount of 25 to 75% by mass and more preferably 35 to 45% by mass with respect to the wood cement composition. Moreover, it is preferable that the said water is contained 25-45 mass% with respect to the said wood cement composition in the point of manufacturing a wood cement molding by dry molding or semi-dry molding.
前記珪酸質体は、珪酸(SiO2)を主成分とするものである。該珪酸質体としては、例えば、珪石粉、フライアッシュ、シリカフューム、パーライト、バーミキュライト、シラス、シラスバルーン、珪藻土、坑火石、珪酸質白土(酸性白土)、膨張頁石、マイカ(雲母)、凝灰岩、流紋岩質凝灰岩、酸性火山岩、もみ殻または稲わらを燃焼させた後に生じる非晶質シリカに富んだ灰、メタカオリンに代表される仮焼(焼成)粘土、窯業から発生する廃材(廃瓦、廃煉瓦、廃陶器、廃陶磁器等)、製鋼時に発生する高炉フュームなどが挙げられる。なお、該珪酸質体としては、これらの1種単独物、又は2種以上を混合したものを採用することができる。
該珪酸質体は、その大きさが特に限定されるものではないが、目開き100〜500μmのふるいを通過する大きさのものが好ましい。
また、前記珪酸質体は、前記木質セメント組成物に15〜25質量%含まれていることが好ましい。
The siliceous body is mainly composed of silicic acid (SiO 2 ). Examples of the siliceous material include silica powder, fly ash, silica fume, perlite, vermiculite, shirasu, shirasu balloon, diatomaceous earth, minestone, siliceous white clay (acidic white clay), expanded shale, mica (mica), tuff, Rhyolite tuff, acid volcanic rock, ash rich in amorphous silica after burning rice husk or rice straw, calcined clay typified by metakaolin, waste material generated from ceramics (waste tile, Waste bricks, waste ceramics, waste ceramics, etc.) and blast furnace fumes generated during steelmaking. In addition, as this siliceous body, what mixed these 1 type individual materials or 2 types or more is employable.
The size of the siliceous material is not particularly limited, but a size that passes through a sieve having an opening of 100 to 500 μm is preferable.
Moreover, it is preferable that 15-25 mass% of the said siliceous body is contained in the said wood cement composition.
前記消石灰(水酸化カルシウム)としては、例えば、特号消石灰などの工業用グレードのものが採用される。
前記消石灰(水酸化カルシウム)は、前記硫酸マグネシウムと反応し得るものであり、反応後には石膏(硫酸カルシウム)を生成させ得る。生成した石膏(硫酸カルシウム)がセメントの水和反応の過度の進行を抑制するという点で、前記木質セメント組成物が該消石灰を含んでいることが好ましい。
また、前記消石灰は、前記木質セメント組成物に1〜3質量%含まれていることが好ましい。
As said slaked lime (calcium hydroxide), industrial grade things, such as special name slaked lime, are employ | adopted, for example.
The slaked lime (calcium hydroxide) can react with the magnesium sulfate, and can form gypsum (calcium sulfate) after the reaction. It is preferable that the said wooden cement composition contains this slaked lime at the point that the produced | generated gypsum (calcium sulfate) suppresses the excessive progress of the hydration reaction of cement.
Moreover, it is preferable that 1-3 mass% of the slaked lime is contained in the wood cement composition.
前記セメント、前記木質材料、前記無機繊維、前記珪酸質体、及び前記消石灰からなる混合物Aと、前記硫酸マグネシウム(無水物換算)、前記水酸化マグネシウム(無水物換算)、及び水からなる混合物Bとの質量比は、混合物Aの100質量部に対して混合物Bが25〜100質量部であることが好ましく、75〜95質量部であることがより好ましい。斯かる質量比であることにより、マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]がより生じやすくなるという利点がある。 Mixture A composed of the cement, the woody material, the inorganic fiber, the siliceous body, and the slaked lime, and the mixture B composed of the magnesium sulfate (anhydrous equivalent), the magnesium hydroxide (anhydrous equivalent), and water. Is preferably 25 to 100 parts by mass, more preferably 75 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture A. With such a mass ratio, there is an advantage that a magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] is more likely to be generated.
次に、本実施形態の木質セメント成形体の製造方法について詳しく説明する。 Next, the manufacturing method of the wood cement molding of this embodiment is demonstrated in detail.
本実施形態の木質セメント成形体の製造方法は、セメントと木質材料と無機繊維と硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムと水とを含有する木質セメント組成物を成形し加圧蒸気養生させるものである。
詳しくは、本実施形態の木質セメント成形体の製造方法においては、セメントと木質材料と無機繊維と硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムと水とを含有する木質セメント組成物を練混ぜる練混ぜ工程と、練混ぜた木質セメント組成物を成形する成形工程と、成形した成形中間体を加圧蒸気養生する養生工程とを実施する。
The manufacturing method of the wood cement molded body of this embodiment forms a wood cement composition containing cement, wood material, inorganic fiber, magnesium sulfate, magnesium hydroxide and water, and is subjected to pressurized steam curing.
Specifically, in the method for producing a wood cement molded body of this embodiment, a kneading step of kneading a wood cement composition containing cement, a wood material, inorganic fibers, magnesium sulfate, magnesium hydroxide and water, A molding process for molding the mixed wood cement composition and a curing process for curing the molded molding intermediate under pressure steam are performed.
前記練混ぜ工程では、原料として前記セメントと前記木質材料と前記無機繊維と前記硫酸マグネシウムと前記水酸化マグネシウムと水とを含有し、さらに前記珪酸質体、及び前記消石灰を含有し得る木質セメント組成物を練混ぜる。
具体的には、例えば、水以外の前記原料の一部を混ぜることにより、まず空練りをおこない、次に、水及び原料の残部を加えて混ぜて本練りをおこなうことにより前記練混ぜ工程を実施することができる。
In the kneading step, the cement, the wood material, the inorganic fiber, the magnesium sulfate, the magnesium hydroxide, and water are contained as raw materials, and further, the siliceous body and the wood cement composition that can contain the slaked lime Mix things.
Specifically, for example, by mixing a part of the raw materials other than water, first knead empty, then add the remaining part of the water and raw materials, mix and perform the main kneading to mix the mixing step. Can be implemented.
前記練混ぜ工程では、所定量の硫酸マグネシウムと所定量の水酸化マグネシウムを用いることができる。また、上述したように、所定量のマグネシウム塩と所定量の硫酸とを混合することにより生成させた所定量の硫酸マグネシウムを用いてもよく、所定量の酸化マグネシウムを水と反応させることにより生成させた所定量の水酸化マグネシウムを用いてもよい。 In the kneading step, a predetermined amount of magnesium sulfate and a predetermined amount of magnesium hydroxide can be used. Further, as described above, a predetermined amount of magnesium sulfate generated by mixing a predetermined amount of magnesium salt and a predetermined amount of sulfuric acid may be used, and generated by reacting a predetermined amount of magnesium oxide with water. A predetermined amount of magnesium hydroxide may be used.
前記練混ぜ工程では、従来公知の一般的な練混ぜ用装置を用いて練混ぜをおこなうことができる。即ち、例えば、パドルミキサ、リボンミキサ、スクリューミキサ、ヘンシェルミキサ、アイリッヒミキサ、オムニミキサなどのブレード型ミキサに代表される装置を用いて練混ぜをおこなうことができる。 In the kneading step, kneading can be performed using a conventionally known general kneading apparatus. That is, for example, mixing can be performed using an apparatus typified by a blade-type mixer such as a paddle mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, a Henschel mixer, an Eirich mixer, and an omni mixer.
前記成形工程では、前記練混ぜ工程で練混ぜた木質セメント組成物を所定の形状に成形し成形中間体を作製する。
前記木質セメント組成物を成形する方法としては、従来公知の一般的な方法、即ち、抄造法、注型法、プレス成形法、射出成形法、押出成形法等を採用することができる。
In the molding step, the wood cement composition kneaded in the kneading step is molded into a predetermined shape to produce a molding intermediate.
As a method for molding the wood cement composition, a conventionally known general method, that is, a papermaking method, a casting method, a press molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or the like can be employed.
前記養生工程では、前記成形工程で作製した成形中間体を加圧蒸気養生する。詳しくは、大気圧を超える圧力下で前記成形中間体を水蒸気により養生する。 In the curing step, the molded intermediate produced in the molding step is subjected to pressurized steam curing. Specifically, the molding intermediate is cured with steam under a pressure exceeding atmospheric pressure.
具体的には、前記養生工程では、前記成形中間体に対して例えば、100〜300℃、2〜20気圧、1〜20時間の加圧蒸気養生をおこなうことができる。加圧蒸気養生は、前記マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]をより確実に生成させ得る点で、180℃(10気圧)で18時間程度おこなうことが好ましい。
前記養生工程では、例えばオートクレーブ装置を用いて養生をおこなうことができる。
Specifically, in the curing step, pressurized steam curing can be performed on the molded intermediate, for example, at 100 to 300 ° C., 2 to 20 atmospheres, and 1 to 20 hours. The pressurized steam curing is preferably performed at 180 ° C. (10 atm) for about 18 hours from the viewpoint that the magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] can be generated more reliably.
In the curing step, curing can be performed using, for example, an autoclave apparatus.
前記養生工程で加圧蒸気養生することにより、下記式(1)に示すように、水酸化マグネシウムが硫酸マグネシウムと水熱反応を起こし、比較的大きなアスペクト比を有する繊維状のマグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]の結晶が生じる。
5Mg(OH)2+MgSO4+3H2O → MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O
式(1)
By performing pressurized steam curing in the curing step, as shown in the following formula (1), magnesium hydroxide causes a hydrothermal reaction with magnesium sulfate, and a fibrous magnesium compound having a relatively large aspect ratio [MgSO 4 • 5Mg (OH) 2 .3H 2 O] crystals are formed.
5Mg (OH) 2 + MgSO 4 + 3H 2 O → MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O
Formula (1)
なお、前記養生工程では、前記マグネシウム化合物を生成させるために、理論上は5モルの水酸化マグネシウム(無水物)に対して1モルの硫酸マグネシウム(無水物)を要するが、実際には硫酸マグネシウムを過剰に用いる(5モルの水酸化マグネシウム(無水物)に対して1.05〜1.10モル程度の硫酸マグネシウム(無水物))ことにより、前記マグネシウム化合物を生成する反応がより進行しやすくなり、前記マグネシウム化合物をより確実に生成させることができる。なお、前記マグネシウム化合物を生成する反応で消費されなかった硫酸マグネシウムは、セメントや消石灰などと反応することにより消費され得る。 In the curing step, in order to produce the magnesium compound, theoretically, 1 mol of magnesium sulfate (anhydride) is required for 5 mol of magnesium hydroxide (anhydride). In excess (about 1.05 to 1.10 moles of magnesium sulfate (anhydride) with respect to 5 moles of magnesium hydroxide (anhydride)), the reaction to produce the magnesium compound is more likely to proceed. Thus, the magnesium compound can be generated more reliably. In addition, the magnesium sulfate which was not consumed by the reaction which produces | generates the said magnesium compound can be consumed by reacting with cement, slaked lime, etc.
前記マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]は、木質材料と木質材料の間で繊維状の結晶となって成長する。該マグネシウム化合物は、木質材料間の比較的小さな間隙でも生成し得ることから、加圧蒸気養生後の木質材料を強固に固定し得る。しかも該マグネシウム化合物は、二酸化炭素との経時的な反応によって炭酸化され膨張する。一方で、セメント水和物は、二酸化炭素との経時的な反応によって収縮することから、斯かる膨張と収縮との相殺により、木質セメント成形体の寸法安定性が優れたものとなり得る。 The magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] grows as a fibrous crystal between wood materials. Since the magnesium compound can be generated even in a relatively small gap between the wood materials, the wood material after the pressure steam curing can be firmly fixed. Moreover, the magnesium compound expands by being carbonated by the reaction with carbon dioxide over time. On the other hand, since cement hydrate shrinks due to the reaction with carbon dioxide over time, the dimensional stability of the wood cement molded body can be excellent by offsetting such expansion and contraction.
また、マグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]は、不燃性であり、木質セメント成形体に難燃性を付与することから、木質セメント成形体は、難燃性が優れたものとなり得る。 Further, the magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] is non-flammable and imparts flame retardancy to the wood cement molded body, so that the wood cement molded body has excellent flame retardancy. It can be a thing.
なお、前記養生工程では、加圧蒸気養生する前に、例えば、大気圧下で水蒸気による蒸気養生をおこなうことができる。即ち、例えば、前記成形中間体を30〜80℃、相対湿度80%以上の条件下で2時間〜5日間程度の蒸気養生をおこなうことができる。 In the curing step, steam curing with water vapor can be performed, for example, under atmospheric pressure before the pressurized steam curing. That is, for example, the molding intermediate can be steam-cured for about 2 hours to 5 days under conditions of 30 to 80 ° C. and a relative humidity of 80% or more.
以上のようにして木質セメント成形体を製造することができる。
なお、得られた木質セメント成形体の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、板状、棒状、パイプ状が挙げられる。
また、木質セメント成形体は、例えば、住宅の外装材、天井、内装材、瓦などの用途で用いることができる。
A wood cement molding can be produced as described above.
In addition, it does not specifically limit as a shape of the obtained wood cement molded object, For example, plate shape, rod shape, and pipe shape are mentioned.
Moreover, a wood cement molded object can be used for uses, such as a housing | casing exterior material, a ceiling, an interior material, a tile, for example.
本実施形態の木質セメント成形体は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の木質セメント成形体に限定されるものではない。
また、一般の木質セメント成形体において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
The wood cement molded body of this embodiment is as illustrated above, but the present invention is not limited to the wood cement molded body illustrated above.
Moreover, the various aspects used in a general wood cement molding can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
以下に示すようにして、木質セメント組成物を調製し、それを用いて木質セメント成形体(板状の木質セメントモルタル成形体)を製造した。 As shown below, a wood cement composition was prepared, and a wood cement molded body (plate-shaped wood cement mortar molded body) was produced using the composition.
(実施例1)
[原料]
セメント:早強ポルトランドセメント
(住友大阪セメント社製 密度3.13g/cm3、
ブレーン比表面積4300g/cm3)
木質材料:木粉
(市販南洋材数種のおがくず、105℃における乾燥質量による含水率5%、
粒度−目開き2.5mmのふるいを通過したもの)
無機繊維:ロックウール(密度2.71g/cm3)、
繊維長約5mm、繊維径約4μm)
珪酸質体:珪石粉(愛知県産、オートクレーブ用、密度2.54g/cm3、
粒度−目開き250μmのふるいを通過したもの)
消石灰:JIS R 9001適合工業用消石灰特号、水酸化カルシウム含有量97%、
粒度−目開き250μmのふるいを通過したもの
硫酸マグネシウム水溶液:小規模な石炭専焼式火力発電所の排煙脱硫装置から回収した
硫酸マグネシウム廃液を上水道水で希釈して、硫酸マグネシウム
含有量20質量%(無水物換算)に調整した水溶液を使用
水:上水道水
水酸化マグネシウム:工業用水酸化マグネシウム(水酸化マグネシウム98質量%含有、
粒度−目開き250μmのふるいを通過したもの)
Example 1
[material]
Cement: Hayako Portland cement (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. density 3.13 g / cm 3 ,
Blaine specific surface area 4300 g / cm 3 )
Woody material: wood flour (sawdust from several types of commercially available southern seawood, 5% moisture content by dry mass at 105 ° C,
Grain size-passing through a 2.5mm sieve
Inorganic fiber: Rock wool (density 2.71 g / cm 3 ),
(Fiber length is about 5mm, fiber diameter is about 4μm)
Silicate body: Silica powder (produced in Aichi Prefecture, for autoclave, density 2.54 g / cm 3 ,
Grain size-one that passed through a sieve with an opening of 250 μm)
Slaked lime: JIS R 9001 compliant industrial special slaked lime, calcium hydroxide content 97%,
Particle size-What passed through a sieve with an opening of 250 µm Magnesium sulfate aqueous solution: Recovered from flue gas desulfurization equipment of a small coal-fired thermal power plant
Dilute magnesium sulfate waste liquid with tap water,
Use aqueous solution adjusted to a content of 20% by mass (anhydride conversion) Water: Tap water Magnesium hydroxide: Industrial magnesium hydroxide (containing 98% by mass of magnesium hydroxide,
Grain size-one that passed through a sieve with an opening of 250 μm)
[練混ぜ工程]
表1に示す配合組成に従い、硫酸マグネシウム(無水物)に対する水酸化マグネシウム(無水物)の混合割合が、硫酸マグネシウム:水酸化マグネシウム=1.05:5(無水物のモル比)になるように20℃の恒温室において容量10Lのモルタルミキサで木質セメント組成物の練混ぜをおこなった。材料の投入方法及び練混ぜ方法の詳細は次の通りである。
まず、上記の水及び硫酸マグネシウム水溶液以外の全材料をモルタルミキサに投入してミキサの回転数を低速(公転数24rpm、自転数43rpm)として60秒間空練りし、次に、水及び硫酸マグネシウム水溶液を投入してミキサの回転数を低速(公転数24rpm、自転数43rpm)として60秒間練混ぜた後、木質セメント組成物の掻き落としをおこない、さらにミキサの回転数を高速(公転数37rpm、自転数68rpm)に切り替えて120秒間本練りをおこなった。
なお、木粉に含まれる水分は、5%とわずかであることから、木粉由来の水分に関する補正はおこなわなかった。
[Kneading process]
In accordance with the composition shown in Table 1, the mixing ratio of magnesium hydroxide (anhydride) to magnesium sulfate (anhydride) is magnesium sulfate: magnesium hydroxide = 1.05: 5 (molar ratio of anhydride). The wood cement composition was mixed with a mortar mixer having a capacity of 10 L in a constant temperature room at 20 ° C. The details of the material charging method and kneading method are as follows.
First, all materials other than the above water and magnesium sulfate aqueous solution are put into a mortar mixer, and the mixer is kneaded for 60 seconds at a low rotation speed (revolution speed 24 rpm, rotation speed 43 rpm). Next, water and magnesium sulfate aqueous solution are mixed. And mixing at a low speed (revolution speed 24 rpm, rotation speed 43 rpm) for 60 seconds, scraping off the wood cement composition, and further increasing the rotation speed of the mixer (revolution speed 37 rpm, rotation speed). (Several 68 rpm) for 120 seconds.
In addition, since the water | moisture content contained in wood flour was as little as 5%, the correction | amendment regarding the water | moisture content derived from wood flour was not performed.
[成形工程]
離型用の塩化ビニル薄板(幅40mm×長さ160mm×厚さ0.3mm)を敷いた成形用鋼製型枠(内寸:幅40mm×長さ160mm×深さ40mm)内に、練り上がった木質セメント組成物200gを分取して入れ、プラスチック製ヘラを用いて該組成物に含まれる繊維分を配向させないように、できるだけ均一になるように該木質セメント組成物を敷き均した。
敷き均した木質セメント組成物の上に離型用の塩化ビニル薄板(幅40mm×長さ160mm×厚さ0.3mm)をさらに載せ、成型用ダイス(外寸:幅40mm×長さ160mm×高さ40mm)を成型用鋼製型枠に差し込んだ後、2000kN加圧機を用いて200kN(1mm2あたり31.25Nの荷重)まで積荷し、加圧状態を30秒間維持した後、除荷した。
同様な操作を3回繰り返して、成形中間体を3体作製した。
[Molding process]
Kneaded into a forming steel mold (inner dimensions: width 40 mm x length 160 mm x depth 40 mm) with a release vinyl chloride sheet (width 40 mm x length 160 mm x thickness 0.3 mm) 200 g of the wood cement composition was dispensed and placed using a plastic spatula so that the fibers contained in the composition were not oriented, and the wood cement composition was spread as evenly as possible.
A sheet of release vinyl chloride (width 40 mm x length 160 mm x thickness 0.3 mm) is further placed on the leveled wood cement composition, and a molding die (outside dimensions: width 40 mm x length 160 mm x height) 40 mm) was inserted into a steel mold for molding, and then loaded to 200 kN (a load of 31.25 N per mm 2 ) using a 2000 kN pressurizer, and the unpressurized state was maintained for 30 seconds and then unloaded.
Similar operations were repeated three times to produce three molded intermediates.
[養生工程]
これら成形中間体を型枠ごとに70℃飽和水蒸気下で6時間蒸気養生した後、脱型し、続いてオートクレーブに入れて180℃10気圧の条件下で18時間オートクレーブ養生をおこなった。
以上のようにして、木質セメント成形体(板状の木質セメントモルタル成形体)を製造した。
[Curing process]
These molding intermediates were steam-cured for 6 hours under 70 ° C. saturated steam for each mold, then demolded, and then placed in an autoclave and subjected to autoclave curing at 180 ° C. and 10 atm for 18 hours.
As described above, a wood cement molded body (plate-shaped wood cement mortar molded body) was produced.
(実施例2〜8)
表1に示す配合組成に変更した点以外は、実施例1と同様にして木質セメント成形体を製造した。
(Examples 2 to 8)
A wood cement molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the formulation shown in Table 1.
(比較例1〜4)
表1に示す配合組成に変更した点以外は、実施例1と同様にして木質セメント成形体を製造した。
(Comparative Examples 1-4)
A wood cement molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the formulation shown in Table 1.
(比較例5)
表1に示す配合組成に変更し、養生工程において加圧蒸気養生(180℃10気圧の条件下で18時間オートクレーブ養生)をおこなわず蒸気養生のみおこなった点以外は、実施例1と同様にして木質セメント成形体を製造した。
(Comparative Example 5)
It changed into the composition shown in Table 1, and it carried out similarly to Example 1 except having not performed the pressure steam curing (autoclave curing for 18 hours under the conditions of 180 degreeC10 atmospheres) in the curing process, but having performed only the steam curing. A wood cement molding was produced.
(比較例6)
表1に示す配合組成に変更した点以外は、実施例1と同様にして木質セメント成形体を製造した。
(Comparative Example 6)
A wood cement molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the formulation shown in Table 1.
(比較例7)
表1に示す配合組成に変更し、硫酸マグネシウム水溶液と水酸化マグネシウムとを、硫酸マグネシウム(無水物)1.05モルに対して水酸化マグネシウム(無水物)5モルの割合になるように混合して180℃で10気圧下、6時間の水熱合成により繊維状のマグネシウム化合物[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]を生成させ、該マグネシウム化合物143g(約0.3モル)と水1258gとを表1の比較例7に示す混合物Aに添加し、実施例1と同様にして練混ぜ工程、成形工程、及び養生工程を実施し、木質セメント成形体を製造した。
(Comparative Example 7)
It changed into the composition shown in Table 1, and mixed magnesium sulfate aqueous solution and magnesium hydroxide so that it might become a ratio of 5 mol of magnesium hydroxide (anhydride) to 1.05 mol of magnesium sulfate (anhydride). To form a fibrous magnesium compound [MgSO 4 .5Mg (OH) 2 .3H 2 O] by hydrothermal synthesis at 180 ° C. and 10 atm for 6 hours, and 143 g (about 0.3 mol) of the magnesium compound 1258 g of water was added to the mixture A shown in Comparative Example 7 in Table 1, and the mixing step, the forming step, and the curing step were carried out in the same manner as in Example 1 to produce a wood cement molded body.
<木質セメント成形体の評価試験>
各実施例及び比較例の3体それぞれの木質セメント成形体を試験に供し、それらの平均値によって評価した。各試験項目の詳細を以下に示し、結果を表2に示す。
[密度]
木質セメント成形体(板)の質量と寸法とを測定し、密度を算出した。
[曲げ強度]
木質セメント成形体(板)の曲げ強度を、スパン100mm、積荷速度10mm/分の条件で3点曲げ強度試験によって評価した。
[収縮(寸法安定性)]
木質セメント成形体(板)の収縮程度を、日本工業規格JIS A 5422「窯業系サイディング」に規定された方法に準じて測定した。即ち、温度20℃、相対湿度60%の条件(恒温室内)で7日間放置した後の収縮程度を測定した。
[難燃性]
木質セメント成形体(板)の難燃性を、日本工業規格JIS A 1321「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に規定された方法に準じて測定した。
<Evaluation test of wood cement molding>
The three wood cement molded bodies of each Example and Comparative Example were subjected to the test and evaluated by their average value. Details of each test item are shown below, and the results are shown in Table 2.
[density]
The mass and dimensions of the wood cement molded body (plate) were measured, and the density was calculated.
[Bending strength]
The bending strength of the wood cement molded body (plate) was evaluated by a three-point bending strength test under the conditions of a span of 100 mm and a loading speed of 10 mm / min.
[Shrinkage (dimensional stability)]
The degree of shrinkage of the wood cement molded body (plate) was measured in accordance with the method defined in Japanese Industrial Standard JIS A 5422 “Ceramic Industry Siding”. That is, the degree of shrinkage after standing for 7 days under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% (in a constant temperature room) was measured.
[Flame retardance]
The flame retardancy of the wood cement molded body (plate) was measured according to the method prescribed in Japanese Industrial Standard JIS A 1321 “Interior material for building and flame retardancy test method for construction method”.
<木質セメント成形体の粉末X線回折>
実施例1の木質セメント成形体の粉末X線回折用のサンプルを作製した。
粉末X線回折装置(スペクトリス社製、機器名「X’Pert MRD」)を用い、X線源CuKα線、管電圧45kV、管電流40mAの条件で測定した。なお、回折角は、2θ=5.0〜70.0°の範囲とし、スキャンスピードは4.000°/min、スキャンステップは0.020°とした。得られたX線回折チャートを図1(上方側のチャート)に示す。
なお、図1において、下方側のチャートは、標準物質([Mg6(OH)10・SO4・3H2O]=[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O])のチャートであり、中央部分のピークリストは、標準物質のチャートにおけるピークと比較しやすくすべく、粉末X線回折装置の解析ソフトによって、測定サンプルのチャートにおけるピークを簡略化して表示したものである。
図1から認識できるように、粉末X線回折によって[Mg6(OH)10・SO4・3H2O]=[MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O]の生成が確認できた。
<Powder X-ray diffraction of wood cement molding>
A sample for powder X-ray diffraction of the wood cement molded body of Example 1 was prepared.
Using a powder X-ray diffractometer (Spectris, instrument name “X'Pert MRD”), measurement was performed under the conditions of an X-ray source CuKα ray, a tube voltage of 45 kV, and a tube current of 40 mA. The diffraction angle was in the range of 2θ = 5.0 to 70.0 °, the scan speed was 4.000 ° / min, and the scan step was 0.020 °. The obtained X-ray diffraction chart is shown in FIG. 1 (upper chart).
In FIG. 1, the lower chart is a chart of a standard substance ([Mg 6 (OH) 10 · SO 4 · 3H 2 O] = [MgSO 4 · 5Mg (OH) 2 · 3H 2 O]). The peak list in the central part is a simplified display of the peak in the chart of the measurement sample by the analysis software of the powder X-ray diffractometer for easy comparison with the peak in the chart of the standard substance.
As can be appreciated from FIG. 1, the generation of the X-ray powder diffraction [Mg 6 (OH) 10 · SO 4 · 3H 2 O] = [MgSO 4 · 5Mg (OH) 2 · 3H 2 O] was confirmed.
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Cited By (1)
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JP2016222481A (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 太平洋セメント株式会社 | Protective plate for underground buried object and method of manufacturing the same |
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2009
- 2009-08-31 JP JP2009199723A patent/JP2011051804A/en not_active Withdrawn
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