JP2011047062A - Production process of ultrafine-diameter continuous fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラバル管によって気流を高速に加速し、それによって引き起こされるポリマー溶液の爆裂（バースト）によって、アラミドポリマーの紡糸を行い、アラミドポリマーからなる極細径の繊維を製造する方法及びその方法によって得られた極細径連続繊維、不織布並びにヤーンに関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ultrafine fiber made of an aramid polymer by spinning an aramid polymer by accelerating an air flow at high speed with a Laval tube and causing a burst of the polymer solution caused thereby, and a method thereof. The present invention relates to the obtained ultrafine continuous fiber, non-woven fabric and yarn.
アラミドポリマー（全芳香族ポリアミド）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れた繊維として有用であることはよく知られており、織物、編物、湿式／乾式不織布といった繊維構造体が産業用途製品に幅広く用途展開がなされている。アラミドポリマーは、その骨格の剛直性から実質的な溶融挙動を示さないため、溶融紡糸することはできず、溶液紡糸が適用される。アラミドポリマーは、アミド化合物溶媒に可溶であって、この溶液から、乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿紡糸等の方法によって繊維を製造し得ることが知られている。 It is well known that aramid polymer (fully aromatic polyamide) is useful as a fiber excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and insulation, and fiber structures such as woven fabrics, knitted fabrics and wet / dry nonwoven fabrics. The body is widely used for industrial products. Aramid polymers do not exhibit substantial melting behavior due to the rigidity of their skeleton, and therefore cannot be melt-spun and solution spinning is applied. It is known that an aramid polymer is soluble in an amide compound solvent, and fibers can be produced from this solution by a method such as dry spinning, wet spinning, semi-dry and semi-moist spinning.
極細径繊維の製造方法としては、一般にメルトブロー法、海島型混合紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法などが知られている。
メルトブロー法、海島型混合紡糸法は、溶融紡糸が可能なポリマーに対して適応される方法である。
一方、フラッシュ紡糸法は、ポリマー溶液に対して適応される方法であり、高密度ポリエチレンやポリプロピレンと低沸点の溶剤（塩化フッ化炭化水素など）の混合溶液を紡糸孔から吐出する前に相分離させてから吐出するもので、低沸点の溶剤は急激にガス化膨張し、ポリマーは延伸されながら固化し、フィブリル化した極細の繊維からなる網状の連続繊維となり、これを拡げて集積しウエブを形成する方法である。ただし、この紡糸法が適
用されるポリマーの種類は限られている。
Generally known methods for producing ultrafine fibers include a melt blow method, a sea-island type mixed spinning method, a flash spinning method, and an electrospinning method.
The melt blow method and the sea-island type mixed spinning method are methods applied to polymers that can be melt-spun.
On the other hand, the flash spinning method is applied to a polymer solution, and phase separation is performed before discharging a mixed solution of high-density polyethylene or polypropylene and a low-boiling solvent (such as chlorofluorocarbon) from the spinning hole. The low-boiling solvent rapidly gasifies and expands, and the polymer solidifies while being stretched to form a continuous continuous fiber made of fibrillated ultrafine fibers. It is a method of forming. However, the types of polymers to which this spinning method is applied are limited.
エレクトロスピニング法は、ポリマー溶液の紡糸が可能であり、アラミドポリマーにも適用されているが（特許文献１〜２）、一般にその生産性はメルトブロー法等に比べて低い。
これらの方法以外に、爆裂紡糸技術によるポリマー溶液からの糸の製造方法が知られている（特許文献３）。これは、ラバル管によって高速に加速された気流によって促進されるポリマー溶液の爆裂によって紡糸を行う方法であり、その生産性はエレクトロスピニング法に比べて一般に高い。
特許文献３には、爆裂紡糸技術によるポリマー溶液からの紡糸において、紡糸温度、圧力をコントロールすることが記載されているが、実施例ではセルロースの紡糸について記
載されているのみであり、実施例に記載されている平均繊維径のうち、最小のものは８．０μｍである。
ただし、上記の爆裂紡糸技術を特にアラミドポリマーに適用した場合、曳糸性が悪く、高速に加速された気流によって糸切れを起こしやすく、ドロップレットの原因となる、という問題があった。
以上のように、アラミドポリマーを主成分とする極細径繊維又は不織布を、生産性高く得る方法は知られていない。
The electrospinning method can spin a polymer solution and is also applied to an aramid polymer (Patent Documents 1 and 2), but its productivity is generally lower than that of a melt blow method or the like.
In addition to these methods, a method for producing a yarn from a polymer solution by explosion spinning technology is known (Patent Document 3). This is a method in which spinning is performed by explosion of a polymer solution promoted by an air stream accelerated at high speed by a Laval tube , and its productivity is generally higher than that of electrospinning.
Patent Document 3 describes that the spinning temperature and pressure are controlled in spinning from a polymer solution by the explosive spinning technique, but in the examples, only the spinning of cellulose is described. Among the average fiber diameters described, the smallest is 8.0 μm.
However, when the above-described explosion spinning technique is applied particularly to an aramid polymer, there is a problem that the spinnability is poor, the air stream accelerated at high speed easily causes breakage of the yarn, and causes droplets.
As described above, there is no known method for obtaining an ultrafine fiber or nonwoven fabric mainly composed of an aramid polymer with high productivity.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れたアラミドポリマーを主成分とする極細径繊維又は不織布を提供すること、及びその製造を生産性高く行う方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an ultrafine fiber or non-woven fabric mainly composed of an aramid polymer having excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and insulation, and to produce the same. It is to provide a method of performing with high performance.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によりアラミドポリマーを主成分とする溶液を紡糸することにより、特定の繊維径を有する繊維又は不織布が製造可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、ラバル管によって高速に加速された気流による爆裂紡糸をアラミドポリマーに適用する際、紡糸温度、圧力のコントロールのみならず、ノズル径と気流圧力の関係に特に最適な範囲があることを見出した。この最適範囲においては、糸切れを起こしにくく、繊維径の小さい繊維が生産性良く得られることを見出した。
かくて、本発明は、アラミドポリマー溶液から繊維を紡糸する方法であって、
（１）アラミドポリマーを、その蒸気圧が紡糸温度下で８,０００Pa以下の溶剤に溶解し、
（２）コーン型粘度計を用い、紡糸温度で測定した粘度が５０Pa・ｓ以下のポリマー溶液とした後、
（３）該ポリマー溶液を、細径を有するノズルより吐出し、該吐出液にラバル管によって加速された気流を作用させるに際し、該ノズルのノズル径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；mbar）が下記式（１）を充足し、
（４）該ノズルにより吐出した後、バーストさせる
ことを特徴とする極細径連続繊維の製造方法に関する。
２,５００ ≦ P／（D２） ・・・・・（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can produce fibers or nonwoven fabrics having a specific fiber diameter by spinning a solution containing an aramid polymer as a main component by a specific method. As a result, the present invention has been completed.
In other words, when applying explosive spinning with an air stream accelerated at high speed by a Laval tube to an aramid polymer, it was found that there is a particularly optimal range for the relationship between the nozzle diameter and the air pressure as well as controlling the spinning temperature and pressure. . It has been found that within this optimum range, yarn breakage hardly occurs and fibers having a small fiber diameter can be obtained with high productivity.
Thus, the present invention is a method of spinning fibers from an aramid polymer solution comprising:
(1) Aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less at the spinning temperature,
(2) After using a cone type viscometer to make a polymer solution having a viscosity measured at spinning temperature of 50 Pa · s or less,
(3) When the polymer solution is discharged from a nozzle having a small diameter and an air stream accelerated by a Laval tube is applied to the discharge liquid, the nozzle diameter (D, unit: mm) of the nozzle and the air pressure (P , Unit; mbar) satisfies the following formula (1) :
(4) The present invention relates to a method for producing an ultrafine continuous fiber characterized by bursting after discharging by the nozzle .
2500 ≦ P / (D 2 ) (1)
本発明によれば、繊維又は不織布の原料として、アラミドポリマー溶液を用い、特定の方法で紡糸を行うことにより、極細の繊維径を有する繊維又は不織布を提供することができる。また、その製造は、従来知られた極細径繊維の製造方法よりも生産性高く行うことができ、工業的に極細径繊維又は不織布の製造を行う方法として有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber or nonwoven fabric which has an ultrafine fiber diameter can be provided by using an aramid polymer solution as a raw material of a fiber or a nonwoven fabric, and performing spinning by a specific method. Further, the production can be performed with higher productivity than the conventionally known methods for producing ultrafine fibers, and is effective as a method for producing ultrafine fibers or nonwoven fabrics industrially.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、極細径繊維又は不織布の原料樹脂として用いられるアラミドポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。
かかるアラミドポリマーとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが好ましく選択される。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, an aramid polymer used as a raw resin for ultrafine fibers or nonwoven fabric is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and insulation, and one or more divalent aromatic groups. In which the aromatic groups are linked by an oxygen, sulfur or alkylene group. In addition, these divalent aromatic groups may include a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, or a chloro group. Furthermore, these amide bonds are not limited and may be either para-type or meta-type.
As such an aramid polymer, polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene-3,4'oxydiphenylene-terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide and the like are preferably selected.
上記アラミドポリマーを溶解する溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶媒を挙げることができる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）もまた、溶媒として使用される。ポリマーの溶解性を大きく損なわない程度に、上記溶媒以外のトルエン、アセトン等の溶媒を添加しても良い。中でもＮＭＰ、ＤＭＡｃが、アラミドポリマー溶液の安定性の観点から好ましい。 Examples of the solvent for dissolving the aramid polymer include amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and dimethylimidazolidinone. Dimethyl sulfoxide (DMSO) is also used as a solvent. You may add solvents, such as toluene and acetone other than the said solvent, to such an extent that the solubility of a polymer is not impaired significantly. Among these, NMP and DMAc are preferable from the viewpoint of the stability of the aramid polymer solution.
また、曳糸性向上のために無機塩を添加しても良い。本方法で使用できる無機塩としては、カルシウム、リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムよりなる群から選択されるカチオンを有する塩化物または臭化物等のハロゲン化物が挙げられ、特に塩化カルシウムまたは塩化リチウムが好ましい。これらの塩の混合物を使用することも可能である。
このような無機塩は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセス（例えば重合体製造プロセス）で必然的に生成するものであってもかまわない。無機塩の含有量は、アラミドポリマーを基準として４５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
In addition, an inorganic salt may be added to improve the spinnability. Examples of the inorganic salt that can be used in the present method include halides such as chloride or bromide having a cation selected from the group consisting of calcium, lithium, magnesium and aluminum, and calcium chloride or lithium chloride is particularly preferable. It is also possible to use mixtures of these salts.
Such inorganic salts may be added as necessary, but they may be inevitably produced by a solution preparation process (for example, a polymer production process). The content of the inorganic salt is 45% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the aramid polymer.
なお、上記の紡糸用ポリマー溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で水を含んでいても良い。ここで、水の含有量は、アラミドポリマーの重量を基準として７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。 The spinning polymer solution may contain water as long as the object of the present invention is not impaired. Here, the water content is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the weight of the aramid polymer.
本発明の紡糸方法としては、「ＵＳ ２００４／００９９９８１ Ａ１」で示される方法が用いられる。具体的には、図１に示すように、ポリマー溶液２がポリマー溶液の流れ方向３に沿って、１つまたは複数の並行またはリング状に配置されたスピンホール４から押し出され、チャンバー領域６へ入る。このチャンバー６内には、高速で加速された気流７が流れており、押し出されたポリマー溶液は該流体によって加速され、チャンバー出口領域まで通過する。その過程で、ポリマー溶液１０の直径は大幅に縮小され、ポリマー溶液内部における圧力は、表面張力の効果により、その半径に反比例して増大される。一方、気流の加速に起因して、その圧力は流体力学の法則に従って低下する。ここに、ポリマー溶液内部における圧力が、周囲の気流の圧力より大きくなり、ポリマー溶液のバーストが起こり、極細径の繊維１１を形成する。ここで、バーストとは、ポリマー溶液が一気に破裂し、極細径となることを指し、ポリマー溶液が細径に分割することを指す。 As the spinning method of the present invention, a method shown in “US 2004/0099981 A1” is used. Specifically, as shown in FIG. 1, the polymer solution 2 is extruded from one or a plurality of parallel or ring-shaped spin holes 4 along the flow direction 3 of the polymer solution, and enters the chamber region 6. enter. An air stream 7 accelerated at high speed flows in the chamber 6, and the extruded polymer solution is accelerated by the fluid and passes to the chamber exit region. In the process, the diameter of the polymer solution 10 is greatly reduced and the pressure inside the polymer solution is increased inversely proportional to its radius due to the effect of surface tension. On the other hand, due to the acceleration of the airflow, its pressure drops according to the laws of fluid dynamics. Here, the pressure inside the polymer solution becomes larger than the pressure of the surrounding air flow, and the burst of the polymer solution occurs, and the ultrafine fiber 11 is formed. Here, the burst means that the polymer solution bursts at a stretch and becomes an ultrafine diameter, and that the polymer solution is divided into small diameters .
なお、上記気流が、ラバル管と呼ばれる管（断面積が先細りになった後、下部で広がる形状を有する）を通って加速されるため、その気流は非常に効果的に加速され、その速度は音速程度にまで達するとされている。
ただし、アラミドポリマー溶液に対して、上記紡糸方法を適用した場合、強力な気流の加速によってポリマー溶液の流れが切断され、ドロップレットの原因となる。
図１において、チャンバー６を通過する気流７は、いったん流路が狭められた後、プレート８、９の間で急激に流路が広がるというラバル管形状の経路を通過することにより、急激にその速度が加速される。
In addition, since the airflow is accelerated through a tube called a Laval tube (having a shape that spreads in the lower part after the cross-sectional area is tapered) , the airflow is accelerated very effectively, and the velocity is It is said that it reaches the speed of sound.
However, when the above spinning method is applied to the aramid polymer solution, the flow of the polymer solution is cut by the strong acceleration of the air current, causing droplets.
In FIG. 1, the air flow 7 passing through the chamber 6 is rapidly reduced by passing through a Laval tube-shaped path in which the flow path suddenly expands between the plates 8 and 9 after the flow path is once narrowed. Speed is accelerated.
本発明の紡糸方法は、
（１）アラミドポリマーを、その蒸気圧が、紡糸温度下で８,０００Pa以下の溶剤に溶解し、
（２）コーン型粘度計を用い、紡糸温度で測定した粘度が５０Pa・ｓ以下のポリマー溶
液とした後、
（３）該ポリマー溶液を、細径を有するノズルより吐出し、該吐出液にラバル管によって加速された気流を作用させるに際し、該ノズルのノズル径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；mbar）が下記式（１）を充足し、
（４）該ノズルにより吐出した後、バーストさせる
ことを特徴とする。
２,５００ ≦ P／（D２） ・・・・・（１）
The spinning method of the present invention comprises:
(1) Aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less at the spinning temperature,
(2) After using a cone type viscometer to make a polymer solution having a viscosity measured at spinning temperature of 50 Pa · s or less,
(3) When the polymer solution is discharged from a nozzle having a small diameter and an air stream accelerated by a Laval tube is applied to the discharge liquid, the nozzle diameter (D, unit: mm) of the nozzle and the air pressure (P , Unit; mbar) satisfies the following formula (1) :
(4) The ink is burst after being ejected by the nozzle .
2500 ≦ P / (D 2 ) (1)
本発明では、まず（１）アラミドポリマーを蒸気圧が紡糸温度下で８,０００Pa以下、好ましくは２００〜８,０００Ｐａとなる溶剤に溶解し紡糸することにより、ラバル管によって高速に加速された気流を作用させたときに、必要以上の溶媒の揮発が起こらず、細径の繊維とすることができる。
ここで、蒸気圧は、通常の蒸気圧測定法、例えば固相あるいは液相と平衡するその物質の気体の圧力を種々の圧力計を用いて直接測定する方法で測定された値である。この蒸気圧が８，０００Ｐａを超えると、紡糸時に溶剤が揮発しやすく、繊維の分割前に固化が起こってしまい、極細径の繊維の製造が困難である。
In the present invention, first, (1) an air stream accelerated at high speed by a Laval tube by dissolving and spinning an aramid polymer in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less, preferably 200 to 8,000 Pa at the spinning temperature. When the solution is allowed to act, volatilization of the solvent more than necessary does not occur, and a fine fiber can be obtained.
Here, the vapor pressure is a value measured by a normal vapor pressure measurement method, for example, a method of directly measuring the gas pressure of the substance in equilibrium with the solid phase or the liquid phase using various pressure gauges. If the vapor pressure exceeds 8,000 Pa, the solvent is likely to volatilize during spinning, and solidification occurs before fiber division, making it difficult to produce ultrafine fibers.
また、本発明では、（２）コーン型粘度計を用いて紡糸温度で測定した場合のポリマー粘度を５０Pa・ｓ以下とすることにより、アラミドポリマーの紡糸を安定的に実施することができる。上記ポリマー粘度の好ましい範囲は１〜５０Pa・ｓである。上記ポリマー粘度が５０Pa・ｓを超える場合には、ノズルから吐出したポリマー溶液の流動性が損なわれ、高速に加速された気流が効率的に作用せず、目的とするアラミドポリマーからなる極細径連続繊維を得ることが出来ない。なお、上記ポリマー粘度１Pa・ｓ未満の場合には、紡糸安定性が著しく損なわれ、安定に紡糸することが困難になる。 In the present invention, (2) the aramid polymer can be stably spun by setting the polymer viscosity to 50 Pa · s or less when measured at the spinning temperature using a cone type viscometer. A preferable range of the polymer viscosity is 1 to 50 Pa · s. When the polymer viscosity exceeds 50 Pa · s, the fluidity of the polymer solution discharged from the nozzle is impaired, the air stream accelerated at high speed does not act efficiently, and the continuous ultrafine diameter made of the target aramid polymer. I can't get fiber. In the case where the polymer viscosity is less than 1 Pa · s, the spinning stability is remarkably impaired, and stable spinning becomes difficult.
さらに、本発明において、（３）上記ポリマー溶液を、細径を有するノズルより吐出し、ラバル管によって高速に加速された気流を作用させるに際し、ポリマー溶液を吐出させるノズルのノズル径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；mbar）との関係は、下記式（１）を充足するようにする。
２,５００ ≦ P／（D２）・・・・・・（１）
ノズル径と気流圧力が上記式を満たす場合、特にアラミドポリマーの紡糸において、（４）ポリマー溶液のバーストが安定的に起こり、得られる繊維の細繊化が可能となる。P／（D２）は、好ましくは２,５００〜６０,０００である。P／（D２）が２，５００未満では、ポリマー溶液の効果的なバーストが起こりにくく、太繊度の繊維となりやすい。
Furthermore, in the present invention, (3) when the polymer solution is discharged from a nozzle having a small diameter and an air stream accelerated at high speed by a Laval tube is applied, the nozzle diameter (D, unit of the nozzle that discharges the polymer solution) Mm) and the airflow pressure (P, unit; mbar) satisfy the following formula (1).
2500 ≦ P / (D 2 ) (1)
When the nozzle diameter and the airflow pressure satisfy the above formula, particularly in spinning of an aramid polymer, (4) the burst of the polymer solution occurs stably, and the resulting fiber can be made finer. P / (D 2 ) is preferably 2500 to 60,000. When P / (D 2 ) is less than 2,500, an effective burst of the polymer solution hardly occurs, and a fiber having a large fineness tends to be obtained.
本発明では、バーストされたポリマー溶液は、周囲の気体との接触もしくは凝固液との接触により固化される。凝固液としては、アラミドポリマーに対する貧溶媒が用いられ、水、水／アミド系極性溶媒の混合液、水／アルコール類の混合液、アルコール類等が挙げられる。水／アミド系極性溶媒の混合液に含まれるアミド系極性溶媒としては、アラミドポリマーを溶解し、水と良好に混和するものであれば任意のものを使用することができるが、特にＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦを好適に用いることができる。なかでも、溶媒の回収等を考慮すると、紡糸用ポリマー溶液中のアミド系極性溶媒と同種のものが好ましい。上記凝固液の中でも、水、水／ＮＭＰ混合溶媒もしくは水／ＤＭＡｃ混合溶媒が好ましい。 In the present invention, the burst polymer solution is solidified by contact with the surrounding gas or contact with the coagulation liquid. As the coagulation liquid, a poor solvent for an aramid polymer is used, and examples thereof include water, a mixed liquid of water / amide polar solvent, a mixed liquid of water / alcohols, and alcohols. As the amide polar solvent contained in the water / amide polar solvent mixture, any solvent can be used as long as it dissolves the aramid polymer and is well mixed with water. DMF can be preferably used. Of these, in consideration of solvent recovery, the same kind as the amide polar solvent in the spinning polymer solution is preferable. Among the coagulating liquids, water, a water / NMP mixed solvent or a water / DMAc mixed solvent is preferable.
本発明で得られる極細径繊維を、走行するベルト上に捕捉することによって、均質な不織布構造体を得ることができる。その際、シート状基材の上に直接補足し、基材との積層体とすることもできる。このようにして得られた積層体をいったん巻き取り、再度この巻き取った積層体に該アラミドポリマー極細径繊維を捕捉し、三層構造にすることもできる。 A uniform nonwoven fabric structure can be obtained by capturing the ultrafine fibers obtained in the present invention on a traveling belt. In that case, it can supplement directly on a sheet-like base material, and can also be set as a laminated body with a base material. The laminate thus obtained can be wound up once, and the aramid polymer ultrafine fiber can be captured again in the wound laminate so as to form a three-layer structure.
紡糸が完了した後、得られた繊維もしくは不織布を洗浄しても良い。繊維もしくは不織布を洗浄する方法としては、繊維から溶媒および塩を除去するあらゆる手段または機器を使用しても良く、例えば、洗浄浴に浸漬する方法、洗浄液もしくはスチーム等をふきつける方法、乾燥機にて乾燥除去する方法等が挙げられる。中でも、洗浄浴に浸漬する方法が好ましい。 After the spinning is completed, the obtained fiber or nonwoven fabric may be washed. As a method for washing fibers or non-woven fabrics, any means or equipment for removing solvents and salts from fibers may be used. For example, a method of immersing in a washing bath, a method of wiping a washing liquid or steam, etc., a drier For example, a method of removing by drying. Among these, the method of immersing in a washing bath is preferable.
次いで、必要に応じて乾燥し、水分並びに残留溶媒を除去する。乾燥された繊維もしくは不織布は、引き続いて熱処理工程にて１００〜５００℃の温度で熱処理しても良い。この際の熱処理は、熱板上、乾熱雰囲気下もしくは蒸気雰囲気下のいずれの条件で行っても良い。蒸気雰囲気を使用する場合、該蒸気中には水以外にアミド系極性溶媒が含まれていてもよい。ここで、熱処理温度は、１００〜５００℃で実施するのが好ましい。５００℃を超える場合には、得られる繊維は激しく劣化・着色し、場合によっては断糸する場合がある。一方、１００℃未満の場合には、繊維が十分に弛緩されない場合がある。なお、熱板にて熱処理する場合には、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃で実施するのが好ましい。また、乾熱雰囲気下の熱処理の場合には、２５０〜５００℃で実施するのが好ましい。蒸気雰囲気下の熱処理の場合に、１００〜４００℃で実施するのが好ましい。 Subsequently, it is dried as necessary to remove moisture and residual solvent. The dried fiber or non-woven fabric may be subsequently heat-treated at a temperature of 100 to 500 ° C. in a heat treatment step. The heat treatment at this time may be performed under any conditions of a hot plate, a dry heat atmosphere, or a steam atmosphere. When a steam atmosphere is used, the steam may contain an amide polar solvent in addition to water. Here, the heat treatment temperature is preferably 100 to 500 ° C. When the temperature exceeds 500 ° C., the obtained fiber is severely deteriorated and colored, and in some cases, the yarn may be broken. On the other hand, when the temperature is lower than 100 ° C., the fiber may not be sufficiently relaxed. In addition, when heat-processing with a hot plate, Preferably it is 200-400 degreeC, More preferably, it is preferable to implement at 250-350 degreeC. Moreover, in the case of the heat processing in a dry heat atmosphere, it is preferable to implement at 250-500 degreeC. In the case of heat treatment under a steam atmosphere, it is preferable to carry out at 100 to 400 ° C.
本発明の紡糸方法においては、アラミドポリマーの糸切れが起こりにくく、得られる繊維は本質的に連続であり、毛羽立ちの少ない極細径繊維の不織布を得ることができる。また、同時に細径化を実現することができ、得られる繊維の平均繊維径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。また、得られる繊維の平均繊維径の好ましい下限は、０．０５μｍである。 In the spinning method of the present invention, aramid polymer yarn breakage hardly occurs, and the resulting fibers are essentially continuous, and a nonwoven fabric of ultrafine fibers with little fluff can be obtained. At the same time, the diameter can be reduced, and the average fiber diameter of the obtained fiber is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. Moreover, the minimum with the preferable average fiber diameter of the fiber obtained is 0.05 micrometer.
また、本発明で得られる極細径連続繊維を切断することによって、短繊維を得た後、これに撚りをかけることによって、ヤーンを得ることができる。切断後の短繊維の長さは５〜２００ｍｍとするのが好ましい。本発明で得られる短繊維に別の短繊維を混合して撚りをかけ、ヤーンとしても良い。 Moreover, after obtaining the short fiber by cutting the ultrafine continuous fiber obtained in the present invention, a yarn can be obtained by twisting the short fiber. The length of the short fiber after cutting is preferably 5 to 200 mm. The short fiber obtained in the present invention may be mixed with another short fiber and twisted to form a yarn.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例中における各物性値は、下記の方法で測定した。
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーをＮＭＰに１００ｍｇ／２０ ｍＬで溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
＜ポリマー溶液粘度＞
コーン型粘度計ＵＤＳ２００（コーン：ＭＫ２２３、直径５０ｍｍ、傾斜角１度、ギャップ：１ｍｍ、回転周波数：６Ｈｚ、シェアストレス：４．６Ｐａ）を用い、紡糸温度（例えば８０℃）で測定した。
＜平均繊維径＞
得られた繊維から任意にサンプリングし、繊維５０本について、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて観察および測長を行い、平均繊維径を算出した。なお観察は、３，０００倍の倍率で行った。
＜ドロップレットの観察＞
得られた繊維から任意にサンプリングし、目視ならびに顕微鏡にて、表面の粒状塊の有無を観察した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. In addition, each physical-property value in an Example was measured with the following method.
<Intrinsic viscosity (IV)>
The polymer was dissolved in NMP at 100 mg / 20 mL and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
<Polymer solution viscosity>
A cone-type viscometer UDS200 (cone: MK223, diameter 50 mm, tilt angle 1 degree, gap: 1 mm, rotation frequency: 6 Hz, shear stress: 4.6 Pa) was used and measured at the spinning temperature (for example, 80 ° C.).
<Average fiber diameter>
Samples were arbitrarily sampled from the obtained fibers, and 50 fibers were observed and measured with a scanning electron microscope JSM6330F (manufactured by JEOL), and the average fiber diameter was calculated. The observation was performed at a magnification of 3,000 times.
<Observation of droplet>
The obtained fibers were arbitrarily sampled, and the presence or absence of surface granular lumps was observed visually and with a microscope.
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度（ＩＶ）＝１．３５のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉未２０重量部を、−１０℃に冷却したＮＭＰ８０重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の８０℃における粘度は、８．５Ｐａ・ｓであった。なお、ＮＭＰの蒸気圧は、８０℃で約９００Ｐａ、１００℃で約３，２００Ｐａ、１３５℃で約８,７００Ｐａである。
図１の紡糸装置において、紡糸ノズル１の先端の開口部（スピンホール４）にキャピラリ５を取り付け、ノズル径（キャピラリ径）０．３ｍｍとした。上記のポリマー溶液を、ギアポンプを使ってこの紡糸装置に供給し、紡糸温度８０℃、エアブラスト圧６００ｍｂａｒとして紡糸を行った。ポリマー吐出量は６９ｇ／分であった。また、ノズルから６５ｃｍ下の位置に、凝固液として水を１１０Ｌ／時間でスプレーして供給し、吐出後、スプリットしたポリマー溶液を凝固させ、シーブベルト（ベルト速度０．５ｍ／分、図示せず）に捕集し、不織布を得た。
得られた不織布には、ドロップレットが観察されず、不織布を構成する繊維の平均繊維径は１．７μｍであった。
[Example 1]
80 parts by weight of NMP cooled to −10 ° C. with 20 parts by weight of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) = 1.35 produced by an interfacial polymerization method according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863 After suspending in a slurry, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved to obtain a transparent polymer solution. The viscosity of this polymer solution at 80 ° C. was 8.5 Pa · s. The vapor pressure of NMP is about 900 Pa at 80 ° C., about 3,200 Pa at 100 ° C., and about 8,700 Pa at 135 ° C.
In the spinning device of FIG. 1, a capillary 5 is attached to the opening (spin hole 4) at the tip of the spinning nozzle 1, and the nozzle diameter (capillary diameter) is 0.3 mm. The above polymer solution was supplied to the spinning device using a gear pump, and spinning was performed at a spinning temperature of 80 ° C. and an air blast pressure of 600 mbar. The polymer discharge rate was 69 g / min. Also, water as a coagulation liquid is sprayed and supplied at a position 65 cm below the nozzle at a rate of 110 L / hour, and after discharge, the split polymer solution is coagulated and a sieve belt (belt speed 0.5 m / min, not shown) To obtain a nonwoven fabric.
No droplets were observed in the obtained nonwoven fabric, and the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric was 1.7 μm.
［実施例２〜４、比較例１〜４］
ポリマー濃度、紡糸装置のノズル径（キャピラリ径）、紡糸温度を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行った。得られた不織布のドロップレットの有無、不織布を構成する繊維の平均繊維径を表１に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer concentration, the nozzle diameter (capillary diameter) of the spinning device, and the spinning temperature were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the presence / absence of droplets of the obtained nonwoven fabric and the average fiber diameter of fibers constituting the nonwoven fabric.
［実施例５〜１２、比較例５〜８］
ポリマー溶液として、表２の組成のポリメタフェニレンイソフタルアミド／ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行った。得られた不織布のドロップレットの有無、不織布を構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。
[Examples 5 to 12, Comparative Examples 5 to 8]
Spinning was performed in the same manner as in Example 1, except that polymetaphenylene isophthalamide / NMP / CaCl 2 having the composition shown in Table 2 was used as the polymer solution. Table 2 shows the presence or absence of droplets of the obtained nonwoven fabric and the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric.
［実施例１３］
ポリマー溶液として、表３の組成のポリメタフェニレンイソフタルアミド／ＤＭＡｃを用いるなどした以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行った。なお、ＤＭＡｃの蒸気圧は８０℃で約２,７００Ｐａである。得られた不織布のドロップレットの有無、不織布を構成する繊維の平均繊維径を表３に示す。
[Example 13]
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that polymetaphenylene isophthalamide / DMAc having the composition shown in Table 3 was used as the polymer solution. The vapor pressure of DMAc is about 2,700 Pa at 80 ° C. Table 3 shows the presence / absence of droplets of the obtained nonwoven fabric and the average fiber diameter of fibers constituting the nonwoven fabric.
本発明による極細径連続アラミド繊維は、耐熱性薄葉材を提供することができ、該耐熱性薄葉材は、例えばリチウムイオン電池用セパレータ並びにキャパシタ用セパレータ基材用素材、フィルター用素材として極めて有用である。 The ultrafine continuous aramid fiber according to the present invention can provide a heat-resistant thin leaf material, and the heat-resistant thin leaf material is extremely useful as a material for a separator for a lithium ion battery, a separator base material for a capacitor, and a material for a filter, for example. is there.
１：紡糸ノズル
２、１０：ポリマー溶液
３：ポリマー溶液の流れ方向
４：スピンホール
５：キャピラリ
６：チャンバー（ラバル管）
７：気流
８、９：プレート
１１：繊維
1: Spinning nozzle 2, 10: Polymer solution 3: Flow direction of polymer solution 4: Spin hole 5: Capillary 6: Chamber (Laval tube)
7: Airflow 8, 9: Plate 11: Fiber
Claims (12)
（１）アラミドポリマーを、その蒸気圧が、紡糸温度下で８,０００Pa以下の溶剤に溶解し、
（２）コーン型粘度計を用い、紡糸温度で測定した粘度が５０Pa・ｓ以下のポリマー溶液とした後、
（３）該ポリマー溶液を、細径を有するノズルより吐出し、該吐出液に加圧により加速された気流を作用させるに際し、該ノズル径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；mbar）が下記式（１）を充足する、
ことを特徴とする極細径連続繊維の製造方法。
２,５００ ≦ P／（D２） ・・・・・（１） A method of spinning fibers from an aramid polymer solution,
(1) Aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less at the spinning temperature,
(2) After using a cone type viscometer to make a polymer solution having a viscosity measured at spinning temperature of 50 Pa · s or less,
(3) When the polymer solution is discharged from a nozzle having a small diameter and an air stream accelerated by pressurization is applied to the discharge liquid, the nozzle diameter (D, unit; mm) and air pressure (P, unit) Mbar) satisfies the following formula (1):
The manufacturing method of the ultra-fine diameter continuous fiber characterized by the above-mentioned.
2500 ≦ P / (D 2 ) (1)
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20121106 |