JP2011046994A - Electrolyzer using anode for electrolysis and cathode for electrolysis - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解用陽極に関するものである。
更に詳述すれば、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極に関するものである。
The present invention relates to an electrolysis anode.
More specifically, the present invention relates to an electrolysis anode used for electrolytic synthesis of a fluorine-containing substance using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions.
特許第３８９３３９７号公報「電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法」には、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極であって、少なくともその表面が導電性炭素質材料から成る導電性基体、および該基体の一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質及び当該ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で被覆されていない基体表面を被覆する（ＣＦ）ｎから成る炭素質皮膜を含んで成ることを特徴とする電解用陽極が示されている。
Japanese Patent No. 3893597 “Anode for electrolysis and method for electrolytic synthesis of fluorine-containing substance using the anode for electrolysis”
An anode for electrolysis used for electrolytic synthesis of a fluorine-containing substance using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions, at least a surface of which is made of a conductive carbonaceous material, A conductive carbonaceous material having a diamond structure partially coated, and a carbonaceous film comprising (CF) n coating a substrate surface not coated with the conductive carbonaceous material having the diamond structure. An electrolysis anode is shown.
このような装置においては、以下の問題点がある。
基材となる導電性炭素基体の抵抗率が大きいため、高電流密度下でのフッ素ガスの発生において大きなジュール熱が発生し、溶融塩の温度上昇を引き起こす。
そのため溶融塩の温度上昇が使用電流範囲の限定要因となり、安定した操業を行うためには電流密度の範囲が限られてしまう。
また炭素を使用しているため加工性が悪く、形状の自由度が限られてしまう。
Such an apparatus has the following problems.
Since the resistivity of the conductive carbon substrate serving as the base material is large, a large Joule heat is generated in the generation of fluorine gas under a high current density, causing the temperature of the molten salt to rise.
For this reason, the temperature rise of the molten salt becomes a limiting factor of the operating current range, and the range of current density is limited in order to perform stable operation.
Moreover, since carbon is used, workability is bad and the freedom of shape is limited.
本発明の目的は、上記の課題を解決するもので、
電気分解における高電流密度下の長時間連続運転ができ、高電流下での使用により生じる電圧ロスを小さくでき、使用可能電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極を提供することにある。
The object of the present invention is to solve the above problems.
The electrolysis can be operated continuously for a long time under a high current density, voltage loss caused by use under a high current can be reduced, and the upper limit of the usable current density can be increased. Another object of the present invention is to provide an anode for electrolysis that can improve energy efficiency by saving energy by minimizing voltage loss.
このような課題を達成するために、本発明では、請求項１の電解用陽極においては、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜とを具備したことを特徴とする。
In order to achieve such a problem, in the present invention, in the anode for electrolysis according to claim 1,
A metal substrate capable of forming a passive film on a surface by a passivation treatment in an electrolytic anode used for electrolytic synthesis of a fluorine-containing substance using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions, and the metal substrate A conductive carbonaceous film having a diamond structure coated on at least a part thereof, and a passive film covering the surface of the metal substrate not coated with the conductive carbonaceous film having the diamond structure. Features.
本発明の請求項２の電解用陽極においては、請求項１記載の電解用陽極において、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、この金属基体を被覆し不動態化処理により外表面に不動態膜が形成可能な金属膜と、この金属膜の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属膜表面を被覆する不動態皮膜とを具備したことを特徴とする。
In the anode for electrolysis of Claim 2 of this invention, in the anode for electrolysis of Claim 1,
A metal substrate capable of forming a passive film on a surface by a passivation treatment in an electrolytic anode used for electrolytic synthesis of a fluorine-containing substance using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions, and the metal substrate A metal film capable of forming a passivation film on the outer surface by passivation treatment, a conductive carbonaceous film having a diamond structure coated on at least a part of the metal film, and a conductive film having the diamond structure And a passive film that covers the surface of the metal film that is not coated with the carbonaceous film.
本発明の請求項３の電解用陽極においては、請求項１又は請求項２記載の電解用陽極において、
前記金属基体あるいは前記金属膜と前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜との間に設けられ前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜が少なくとも一部に被覆された種結晶を担持する担持層を具備したことを特徴とする。
In the electrolysis anode according to claim 3 of the present invention, in the electrolysis anode according to claim 1 or claim 2,
A carrier layer for carrying a seed crystal provided between the metal substrate or the metal film and the conductive carbonaceous film having the diamond structure and having a conductive carbonaceous film having the diamond structure partially coated thereon; It is characterized by having.
本発明の請求項４の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電解用陽極において、
前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び又は導電性ダイヤモンドを含有することを特徴とする。
In the anode for electrolysis of Claim 4 of this invention, in the anode for electrolysis in any one of Claims 1 thru | or 3,
The conductive carbonaceous film having a diamond structure contains conductive diamond-like carbon and / or conductive diamond.
本発明の請求項５の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用陽極において、
前記不動態皮膜が、前記金属基体あるいは前記金属膜の表面を構成する金属のフッ化物より成ることを特徴とする。
In the anode for electrolysis of Claim 5 of this invention, in the anode for electrolysis in any one of Claims 1 thru | or 4,
The passive film is made of a metal fluoride constituting the surface of the metal substrate or the metal film.
本発明の請求項６の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電解用陽極において、
前記電極構造が、複数の貫通孔の壁面を疎液性とする表面処理を行った多孔電極であって、前記多孔電極内の貫通孔の一端と繋がる一方の電極表面を接気面とし、前記貫通孔の他端と繋がる他方の電極表面を接液面として配置されたことを特徴とする。
In the anode for electrolysis of Claim 6 of this invention, in the anode for electrolysis in any one of Claims 1 thru | or 5,
The electrode structure is a porous electrode subjected to a surface treatment to make the wall surfaces of a plurality of through holes lyophobic, and one electrode surface connected to one end of the through hole in the porous electrode is an air contact surface, The other electrode surface connected to the other end of the through hole is arranged as a liquid contact surface.
本発明の請求項７の電気分解装置においては、
電解液としてフッ化水素を含む溶融塩を電気分解する電気分解装置において、前記請求項１乃至請求項６記載の電極を具備し、フッ素ガスを発生させることを特徴とする。
In the electrolyzer according to claim 7 of the present invention,
An electrolysis apparatus for electrolyzing a molten salt containing hydrogen fluoride as an electrolytic solution includes the electrode according to any one of claims 1 to 6, and generates fluorine gas.
本発明の請求項１によれば、次のような効果がある。
溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対する、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性を活かし、電気分解における高電流密度下の長時間連続運転が可能になる。
また、導電率の高い金属基体を用いることにより高電流下での使用により生じる電圧ロスを最小にするため、電圧ロス分が電気エネルギーから熱エネルギーに変換されて発生する陽極の発熱を抑えることが可能になり、基板の発熱により限定されていた使用電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。
また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極が得られる。
According to claim 1 of the present invention, there are the following effects.
Utilizing the excellent corrosion resistance of conductive carbonaceous film and passive film with diamond structure for molten salt electrolytic baths containing fluoride ions such as molten salt KF · n HF, under high current density in electrolysis Long continuous operation is possible.
In addition, by using a metal substrate with high conductivity, voltage loss caused by use under high current is minimized, so that the voltage loss can be reduced from electrical energy to thermal energy, thereby suppressing the heat generation of the anode. It becomes possible, and it becomes possible to push up the upper limit value of the working current density limited by the heat generation of the substrate.
In addition, by minimizing voltage loss, an electrolysis anode that can improve energy efficiency through energy saving can be obtained.
本発明の請求項２によれば、次のような効果がある。
金属基体とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の間に金属膜をバッファ層として形成することにより、金属膜として炭化物を形成し易い金属を用いることにより、金属膜上におけるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の形成を容易にし、金属膜-炭素質皮膜間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
金属基体の熱膨張率とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の熱膨張率の間にある熱膨張率を持つ金属膜を使用することにより金属基体-金属膜-炭素質皮膜間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
According to claim 2 of the present invention, there are the following effects.
By forming a metal film as a buffer layer between a metal substrate and a conductive carbonaceous film having a diamond structure, a metal having a diamond structure on the metal film can be obtained by using a metal that can easily form carbides. An anode for electrolysis that can facilitate the formation of a carbonaceous film and improve the adhesion between the metal film and the carbonaceous film is obtained.
By using a metal film having a coefficient of thermal expansion that is between the coefficient of thermal expansion of the metal substrate and that of the conductive carbonaceous film having a diamond structure, adhesion between the metal substrate, the metal film, and the carbonaceous film can be improved. An anode for electrolysis that can be improved is obtained.
本発明の請求項３によれば、次のような効果がある。
種結晶を担持した担持層のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜と担持層の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
According to claim 3 of the present invention, there are the following effects.
Due to the anchor effect of the support layer supporting the seed crystal, an electrolysis anode capable of improving the adhesion between the conductive carbonaceous film and the support layer is obtained.
本発明の請求項４によれば、次のような効果がある。
導電性ダイヤモンドは、規則性のある結晶構造となり、sp3結合を含むダイヤモンド構造を持ち、また導電性ダイヤモンドライクカーボンは、無定形の結晶構造となり、sp3結合とsp2結合を含むアモルファス構造を持つ。
そのため、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いた電気分解において、sp3結合に起因する熱的・化学的な安定性により、電極表面のフッ化グラファイト(CF)nの生成（陽極効果）を抑制するため、安定して長時間の電解を可能とする電解用陽極が得られる。
According to claim 4 of the present invention, there are the following effects.
Conductive diamond has a regular crystal structure and has a diamond structure containing sp 3 bonds, and conductive diamond-like carbon has an amorphous crystal structure and has an amorphous structure containing sp 3 and sp 2 bonds. Have.
Therefore, in electrolysis using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions, the formation of graphite fluoride (CF) n on the electrode surface (anodic effect) due to thermal and chemical stability caused by sp 3 bonding Therefore, an anode for electrolysis that enables stable long-time electrolysis can be obtained.
本発明の請求項５によれば、次のような効果がある。
不動態皮膜として、金属基体あるいは金属膜の表面を構成する金属のフッ化物から成ることにより、溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対して特に優れた耐腐食性を持つ電解用陽極が得られる。
According to claim 5 of the present invention, there are the following effects.
Corrosion resistance that is particularly excellent for molten salt electrolysis baths containing fluoride ions such as molten salt KF · n HF, as the passive film is made of a metal fluoride constituting the surface of the metal substrate or metal film. A positive electrode for electrolysis is obtained.
本発明の請求項６によれば、次のような効果がある。
接液面側の電極表面上で発生した気体を、多孔を通して接気面側に分離することにより、接液面側の電極表面上を覆っていた気体を取り除き、接液面側の電極表面と電解液の接する面積が増加するため、接液面側の有効面積が増加し電流密度が向上する。
陽極の発熱を最小限に抑えた状態で電流密度を向上させる電解用陽極が得られる。
According to claim 6 of the present invention, there are the following effects.
By separating the gas generated on the electrode surface on the liquid contact side to the air contact surface side through the pores, the gas covering the electrode surface on the liquid contact surface side is removed, and the electrode surface on the liquid contact surface side is removed. Since the area in contact with the electrolytic solution is increased, the effective area on the liquid contact surface side is increased and the current density is improved.
An anode for electrolysis that improves the current density in a state where the heat generation of the anode is minimized is obtained.
本発明の請求項７によれば、次のような効果がある。
請求項1〜6の電極を用いてフッ素ガスを発生させることにより、電流密度の増加に対応して、単位時間当たりに発生するフッ素ガス量を増加させることができ、またダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性により、電極の損傷を抑えて長時間安定して電解を継続させることができる電気分解装置が得られる。
According to claim 7 of the present invention, there are the following effects.
By generating fluorine gas using the electrodes according to claims 1 to 6, the amount of fluorine gas generated per unit time can be increased in response to an increase in current density, and a conductive material having a diamond structure. Due to the excellent corrosion resistance of the carbonaceous film and the passive film, an electrolysis apparatus capable of continuing the electrolysis stably for a long time while suppressing damage to the electrode can be obtained.
以下本発明を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例の要部構成説明図である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory view of the main part configuration of an embodiment of the present invention.
図１は、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基板２の少なくとも一部に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により少なくとも一部被覆した電極１ａの断面図を示している。 FIG. 1 shows that a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is coated on at least a part of a metal substrate 2 on which a passive film can be formed by a passivation treatment. 3 shows a cross-sectional view of an electrode 1a in which the surface of a metal substrate 2 not covered with 3 is at least partially covered with a passive film 4.
金属基板２上には、マイクロ波プラズマCVD装置などにより導電性ダイヤモンド薄膜３を成膜する。
金属基体２として、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属が使用され、例えば、フッ素ガスによる表面処理などにより絶縁性の不動態被膜を形成するニッケル、銅、クロム、またはその合金、鉄合金が用いられる。
A conductive diamond thin film 3 is formed on the metal substrate 2 by a microwave plasma CVD apparatus or the like.
As the metal substrate 2, a metal capable of forming a passive film on the surface by a passivation treatment is used. For example, nickel, copper, chromium, or the like that forms an insulating passive film by a surface treatment with fluorine gas or the like. Alloys and iron alloys are used.
フッ素ガスなどの浸漬により、金属基体２の表面にはフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロム、フッ化鉄等が形成され、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つことが可能になる。 By immersion in fluorine gas, nickel fluoride, copper fluoride, chromium fluoride, iron fluoride, etc. are formed on the surface of the metal substrate 2 and have corrosion resistance against molten salt KF · n HF. It becomes possible.
溶融塩KF・n HFを用いた電解方式によるフッ素ガス発生において、通常の炭素電極を使用すると、C-F結合の生成が促進されてフッ化グラファイト(CF)nが生成する。
炭素電極表面においてフッ化グラファイト(CF)nが生成すると、溶融塩KF・n HFの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
In the generation of fluorine gas by electrolysis using molten salt KF · n HF, when a normal carbon electrode is used, the formation of CF bonds is promoted to produce graphite fluoride (CF) n.
If graphite fluoride (CF) n is generated on the surface of the carbon electrode, the wettability of the molten salt KF · n HF will deteriorate, the contact area between the molten salt and the carbon electrode will decrease, and eventually electrolysis will continue. Can not be.
また、ニッケル電極を用いると電圧印加により、ニッケルがイオン化して溶融塩に溶出してしまう現象が生じる。
銅電極を使用すると、溶融塩に浸漬すると表面が不動態化するため、電気分解用の電極として使用することはできない。
In addition, when a nickel electrode is used, a phenomenon occurs in which nickel is ionized and eluted into the molten salt when a voltage is applied.
When a copper electrode is used, the surface is passivated when immersed in a molten salt, and therefore cannot be used as an electrode for electrolysis.
本発明では、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と絶縁性不動態被膜４の溶融塩KF・n HFに対する安定性を活かし、また、導電率の高い金属基体を用いることにより、高電流密度下の電気分解における陽極の発熱を抑えることができるため、安定した温度を維持したまま高電流密度下での長時間運転が可能となる。 In the present invention, by utilizing the stability of the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure and the insulating passive film 4 to the molten salt KF · n HF and using a metal substrate having a high conductivity, a high current density is obtained. Since the heat generation of the anode in the lower electrolysis can be suppressed, it is possible to operate for a long time under a high current density while maintaining a stable temperature.
なお、金属基体の形状は、例えば、平板構造、円筒構造、円柱構造、メッシュ構造、ポーラス構造、多孔質構造などが使用される。
金属基体の材質は、例えば、Ni（ニッケル）、Cu（銅）、Cr（クロム）、Fe（鉄）の単体、または前記を成分とする合金、Fe（鉄）の合金、例えば無酸素銅、タフピッチ銅、Ni（ニッケル）-Cu（銅）合金、Ni（ニッケル）-Cr（クロム）-Fe（鉄）合金、Ni（ニッケル）- Mo（モリブデン）合金、Ni（ニッケル）-Cr（クロム）-Mo（モリブデン）合金又はステンレスなどが挙げられる。
As the shape of the metal substrate, for example, a flat plate structure, a cylindrical structure, a columnar structure, a mesh structure, a porous structure, a porous structure, or the like is used.
The material of the metal substrate is, for example, Ni (nickel), Cu (copper), Cr (chromium), Fe (iron) alone, or an alloy containing the above, Fe (iron) alloy, such as oxygen-free copper, Tough pitch copper, Ni (nickel) -Cu (copper) alloy, Ni (nickel) -Cr (chromium) -Fe (iron) alloy, Ni (nickel) -Mo (molybdenum) alloy, Ni (nickel) -Cr (chromium) -Mo (molybdenum) alloy or stainless steel may be used.
陽極・陰極の組み合わせとして、前記材料単一あるいは２つ以上の材料の組み合わせでも良い。
金属基体２上にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆する際に、生じたピンホールにより露出した金属基体２が、フッ化処理により絶縁性不動態化して溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つための前記金属基体２の材質として、特に、Ni（ニッケル）、Cr（クロム）、Cu（銅）、モネル合金、ステンレス等が好適である。
As a combination of the anode and the cathode, the material may be a single material or a combination of two or more materials.
When the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is coated on the metal substrate 2, the metal substrate 2 exposed by the generated pinhole is insulatively passivated by fluorination treatment to form molten salt KF · n HF. On the other hand, Ni (nickel), Cr (chromium), Cu (copper), monel alloy, stainless steel and the like are particularly suitable as the material of the metal base 2 for having corrosion resistance.
金属基体２へのダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の被覆方法には、例えば、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、高温高圧合成法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着法などが使用される。
導電性ダイヤモンド薄膜３に導電性を付与するためのドーパントとして、ボロン、窒素、リン、ニッケルなどが使用される。
As a method of coating the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure on the metal substrate 2, for example, a hot filament CVD method, a microwave plasma CVD method, a high temperature high pressure synthesis method, a plasma arc jet method, a physical vapor deposition method, or the like is used. Is done.
Boron, nitrogen, phosphorus, nickel or the like is used as a dopant for imparting conductivity to the conductive diamond thin film 3.
ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質としては、例えば、導電性単結晶ダイヤモンド、導電性多結晶ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ECRスパッタカーボン、RFスパッタカーボンなどが使用される。 Examples of conductive carbonaceous materials having a diamond structure include conductive single crystal diamond, conductive polycrystalline diamond, conductive diamond-like carbon, graphite, amorphous carbon, fullerene, carbon nanotube, ECR sputtered carbon, and RF sputtered carbon. used.
前記金属フッ化物による不動態処理としては、例えば、フッ素ガス（F2ガス）、フッ化水素ガス（HFガス）、フッ化カルボニルガス（COF2ガス）、三フッ化窒素ガス（NF3ガス）やその他フッ素系ガスが使用される。
また、より安定な皮膜を形成するために高温、例えば、200℃以上の温度条件で処理することが好ましい。
Examples of the passivation treatment using the metal fluoride include, for example, fluorine gas (F 2 gas), hydrogen fluoride gas (HF gas), carbonyl fluoride gas (COF 2 gas), and nitrogen trifluoride gas (NF 3 gas). And other fluorine-based gases are used.
In order to form a more stable film, it is preferable to perform the treatment at a high temperature, for example, at 200 ° C. or higher.
不動態皮膜４としては限定されておらず、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロムなどの不動態皮膜が使用される。
また、不動態皮膜４を絶縁性不動態皮膜とすることにより、本来フッ素ガスの発生に使用される電流の一部が電極の金属箇所溶解に使用されていたが、絶縁性とすることにより電流の一部が電極溶解に使用されることを防ぎ、不動態皮膜の耐腐食性に加えて、更に電極の損傷を抑える事ができる。また前述のように電流の一部が電極溶解に使用されることを防ぐため、フッ素ガス発生に使用される電流量が増加する。
また、不動態皮膜４を絶縁性不動態皮膜とすることにより、電気分解を行なう際の電子の一部が電極溶解に使用されることを防ぐことができ、更に電極の損傷を抑えることができる。
The passive film 4 is not limited, and a passive film such as nickel fluoride, copper fluoride, and chromium fluoride having corrosion resistance against the molten salt KF · n HF is used.
In addition, by forming the passive film 4 as an insulating passive film, a part of the current originally used for generating fluorine gas was used for melting the metal part of the electrode. Part of the electrode can be prevented from being used for electrode dissolution, and in addition to the corrosion resistance of the passive film, damage to the electrode can be further suppressed. Further, as described above, in order to prevent a part of the current from being used for electrode dissolution, the amount of current used for generating fluorine gas increases.
In addition, by forming the passive film 4 as an insulating passive film, it is possible to prevent a part of electrons used for electrolysis from being used for electrode dissolution, and to further prevent damage to the electrode. .
この結果、
溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対する、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と不動態皮膜４の優れた耐腐食性を活かし、電気分解における高電流密度下の長時間連続運転が可能になる。
また、導電率の高い金属基体２を用いることにより高電流下での使用により生じる電圧ロスを最小にするため、電圧ロス分が電気エネルギーから熱エネルギーに変換されて発生する陽極の発熱を抑えることが可能になり、基板２の発熱により限定されていた使用電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。
また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極が得られる。
As a result,
Utilizing the excellent corrosion resistance of conductive carbonaceous film 3 and passive film 4 with diamond structure for molten salt electrolytic baths containing fluoride ions such as molten salt KF · n HF, high current density in electrolysis Lower continuous operation is possible.
Moreover, in order to minimize the voltage loss caused by the use under a high current by using the metal base 2 having a high conductivity, the heat loss of the anode generated when the voltage loss is converted from the electric energy to the thermal energy is suppressed. Thus, the upper limit value of the operating current density, which is limited by the heat generation of the substrate 2, can be pushed up.
In addition, by minimizing voltage loss, an electrolysis anode that can improve energy efficiency through energy saving can be obtained.
図２は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図２は、金属基体２を異種の金属膜５により被覆して、その後、少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により被覆した電極１ｂの断面図を示している。
FIG. 2 is an explanatory view of the main part configuration of another embodiment of the present invention.
In FIG. 2, the metal substrate 2 is coated with a different metal film 5, and then a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is coated at least partially, and then coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. A cross-sectional view of an electrode 1b in which the surface of a metal substrate 2 that has not been coated is covered with a passive film 4 is shown.
金属基体２を異種の金属により被覆する理由は、
（１）ピンホールが実用上無視できる程度になるようにニッケルメッキ、銅メッキ、クロムメッキなどを行うことにより、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロムなどの不動態被膜を、金属基体２の表面に形成することが可能になるため、加工のし易い金属、例えばアルミ、シリコンなど、の溶融塩KF・n HFに腐食する金属を金属基体２として選択することができる。
（２）炭化物を形成しやすい金属を被覆することにより、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と金属基体２の表面の密着性を向上させることができる。
からである。
The reason for coating the metal substrate 2 with a different metal is as follows:
(1) Nickel fluoride, copper fluoride that has corrosion resistance against molten salt KF · n HF by performing nickel plating, copper plating, chrome plating, etc. so that the pinhole is practically negligible Since a passive film such as chromium fluoride can be formed on the surface of the metal substrate 2, a metal that is easily processed, for example, a metal that corrodes molten salt KF · n HF such as aluminum or silicon. The metal substrate 2 can be selected.
(2) By covering the metal which is easy to form carbide, the adhesion between the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure and the surface of the metal substrate 2 can be improved.
Because.
金属基体２を被覆する金属の材質は、たとえば、はTi（チタン）、V（バナジウム）、Cr（クロム）、Mo（モリブデン）、W（タングステン）の単体または前記を成分とする合金により前記金属基体２が被覆される。 The material of the metal covering the metal substrate 2 is, for example, Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mo (molybdenum), W (tungsten) alone or an alloy containing the above as a component. The substrate 2 is coated.
（１）金属基体２の表面上にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆する際に生じたピンホールにより露出した金属基体２の表面が、フッ化処理により絶縁性不動態化して溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つようにするため。
（２）且つ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と金属基体２の表面の密着性を向上させるため。
（１）（２）を満足する被覆金属材質として、特に、Cr（クロム）が好適である。
(1) The surface of the metal substrate 2 exposed by the pinhole generated when the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is coated on the surface of the metal substrate 2 is insulatively passivated and melted by fluorination treatment. To have corrosion resistance against salt KF · n HF.
(2) To improve the adhesion between the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure and the surface of the metal substrate 2.
(1) As a covering metal material satisfying (2), Cr (chromium) is particularly suitable.
この結果、
金属基体２とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の間に金属膜５をバッファ層として形成することにより、金属膜５として炭化物を形成し易い金属を用いることにより、金属膜５上におけるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の形成を容易にし、金属膜５-炭素質皮膜３間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
金属基体２の熱膨張率とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の熱膨張率の間にある熱膨張率を持つ金属膜５を使用することにより金属基体２-金属膜５-炭素質皮膜３間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
As a result,
By forming the metal film 5 as a buffer layer between the metal substrate 2 and the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure, the metal film 5 is made of a metal that can easily form carbides. An electrolysis anode capable of facilitating the formation of the conductive carbonaceous film 3 having a structure and improving the adhesion between the metal film 5 and the carbonaceous film 3 is obtained.
By using a metal film 5 having a coefficient of thermal expansion that is between the coefficient of thermal expansion of the metal substrate 2 and that of the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure, the metal substrate 2 -the metal film 5 -the carbonaceous film The anode for electrolysis which can improve the adhesiveness between 3 is obtained.
図３は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図３は、金属基体２とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３との間に設けられ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を、金属基体２の表面上に担持する種結晶担持層６と、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を被覆する不動態皮膜４とを含んで成る電極の断面図を示している。
FIG. 3 is an explanatory view of the main part configuration of another embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a seed crystal 7 provided between a metal substrate 2 and a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure and coated with at least a part of the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. 2 is a sectional view of an electrode comprising a seed crystal supporting layer 6 supported on the surface of 2 and a passive film 4 covering the surface of the metal substrate 2 not coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. Is shown.
本構成によると種結晶７が金属基体２表面上に機械的に担持された状態となり、導電性炭素質皮膜３を持つ種結晶７と金属基体２との密着性は良好となる。
また、金属基体２の両面に一度に被覆が出来、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の形成が容易となる。
According to this configuration, the seed crystal 7 is mechanically supported on the surface of the metal substrate 2, and the adhesion between the seed crystal 7 having the conductive carbonaceous film 3 and the metal substrate 2 is improved.
Further, both surfaces of the metal substrate 2 can be coated at once, and the formation of the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is facilitated.
種結晶７の担持方法は、例えば、種結晶７を含むメッキ液を用いて電解/無電解メッキを行なう方法、金属基体２上に予め種結晶７を塗布した後に、メッキ液を塗布して電解/無電解メッキを行なう方法、加熱溶融により金属基体２の表面を溶解させて種結晶７を埋設する方法などが使用される。 The seed crystal 7 is supported by, for example, a method in which electrolysis / electroless plating is performed using a plating solution containing the seed crystal 7, and after applying the seed crystal 7 on the metal substrate 2 in advance, the plating solution is applied to perform electrolysis. A method of performing electroless plating, a method of embedding the seed crystal 7 by melting the surface of the metal substrate 2 by heating and melting, or the like is used.
メッキの材質としてはニッケル、銅、ニッケル-銅合金、金、クロム、亜鉛、アルマイトなどが使用され、特に、ニッケル、銅、ニッケル-銅合金、クロムが好適である。
種結晶７の材質は限定されておらず、たとえば、カーボンパウダー、ダイヤモンドライクカーボンパウダー、ダイヤモンドパウダー、セラミックパウダーなどが使用される。
As a material for plating, nickel, copper, nickel-copper alloy, gold, chromium, zinc, anodized, or the like is used, and nickel, copper, nickel-copper alloy, or chromium is particularly preferable.
The material of the seed crystal 7 is not limited, and for example, carbon powder, diamond-like carbon powder, diamond powder, ceramic powder, or the like is used.
また、前記材料の単一あるいは２つ以上の組み合わせでも良い。特にダイヤモンドパウダーが耐久性の点で好適である。
種結晶７の直径は、例えば、100um以下のものが使用され、特に10um以下であれば好適である。
Further, a single material or a combination of two or more materials may be used. Diamond powder is particularly preferable from the viewpoint of durability.
The diameter of the seed crystal 7 is, for example, 100 um or less, and particularly preferably 10 um or less.
この結果、
種結晶７を担持した担持層６のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜３と担持層６の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
As a result,
Due to the anchor effect of the carrier layer 6 carrying the seed crystal 7, an anode for electrolysis that can improve the adhesion between the conductive carbonaceous film 3 and the carrier layer 6 is obtained.
図４は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図４は、金属膜５とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３との間に設けられ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を担持する種結晶担持層６と、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を被覆する不動態皮膜４とを含んで成る電極の断面図を示している。
FIG. 4 is an explanatory view of the main part configuration of another embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows a seed that is provided between a metal film 5 and a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure and carries a seed crystal 7 that is at least partially coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. 1 shows a cross-sectional view of an electrode comprising a crystal-supporting layer 6 and a passive film 4 covering the surface of a metal substrate 2 that is not coated with a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure.
本構成によると、種結晶７が金属膜５の表面上に機械的に担持された状態であり、金属膜５にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を密着性良く成膜することができる。
また、単に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を担持した金属基体２と比較して、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が被覆されているので、導電性ダイヤモンド薄膜の面積を大きく取ることが可能になり、電極の有効面積向上に繋がる。
According to this configuration, the seed crystal 7 is mechanically supported on the surface of the metal film 5, and the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure can be formed on the metal film 5 with good adhesion. .
Moreover, the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is simply coated as compared with the metal substrate 2 carrying the seed crystal 7 that is at least partially coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. Therefore, it is possible to increase the area of the conductive diamond thin film, which leads to an improvement in the effective area of the electrode.
この結果、
種結晶７を担持した担持層６のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜３と担持層６の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
As a result,
Due to the anchor effect of the carrier layer 6 carrying the seed crystal 7, an anode for electrolysis that can improve the adhesion between the conductive carbonaceous film 3 and the carrier layer 6 is obtained.
図５は、本発明の電極作製方法の一実施例の要部構成説明図である。
図５において、step（１）に示す如き金属基体２に対して、step（２）に示す如く、外径10um以下のダイヤモンドパウダーによりスクラッチ処理及び結晶核７の種付けを行い、step（３）に示す如く、前述した被覆方法を用いて、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を金属基体２の上に形成させる方法である。
基板としては、図１に示す如く、金属基板２の上に直接成膜しても良いし、また、図２に示す如く、クロムCrなどの金属膜５を介して成膜しても良い。
FIG. 5 is an explanatory view of the main part configuration of an embodiment of the electrode manufacturing method of the present invention.
In FIG. 5, the metal substrate 2 as shown in step (1) is subjected to scratching and seeding of crystal nuclei 7 with diamond powder having an outer diameter of 10 μm or less as shown in step (2). As shown, a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is formed on a metal substrate 2 using the above-described coating method.
The substrate may be formed directly on the metal substrate 2 as shown in FIG. 1, or may be formed via a metal film 5 such as chromium Cr as shown in FIG.
図６は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図６において、step（１）に示す如き、シリコンやニオブなどの導電性ダイヤモンド薄膜３が成長し易い犠牲層８に、step（２）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させ、その後、step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３の犠牲層８が付いていない方の面からCrメッキなどを介して、Ni或いはCuメッキなどを行い、step（４）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去して、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
FIG. 6 is an explanatory view of the main part configuration of another embodiment of the electrode manufacturing method of the present invention.
In FIG. 6, the conductive diamond thin film 3 is grown as shown in step (2) on the sacrificial layer 8 where the conductive diamond thin film 3 such as silicon or niobium is easy to grow as shown in step (1). As shown in step (3), Ni or Cu plating or the like is performed from the surface of the conductive diamond thin film 3 on which the sacrificial layer 8 is not attached via Cr plating or the like, and as shown in step (4). The sacrificial layer 8 on which the diamond thin film 3 is grown is removed, and the metal substrate 2 having the conductive diamond thin film 3 is produced.
Crメッキを行わずに金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上させるために、Ni或いはCuメッキを行う前処理として、蒸着や結晶成長により、予め、Ni或いはCu薄膜を形成させておいても良い。 In order to improve the adhesion between the metal substrate 2 and the conductive diamond thin film 3 without performing Cr plating, as a pretreatment for performing Ni or Cu plating, a Ni or Cu thin film is formed in advance by vapor deposition or crystal growth. You can leave it.
本プロセスでは、CVD装置による成膜時における数百度に達する高温状態を回避することができ、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の熱膨張率の違いによる密着性の低下を最小限に抑えることが可能になる。 In this process, a high temperature state of several hundred degrees during film formation by a CVD apparatus can be avoided, and a decrease in adhesion due to a difference in thermal expansion coefficient between the metal substrate 2 and the conductive diamond thin film 3 can be minimized. Is possible.
図７は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図７において、step（１）に示す如き、シリコンやニオブなどの導電性ダイヤモンド薄膜３が成長し易い犠牲層８に、step（２）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長さる。
FIG. 7 is an explanatory view of the main configuration of another embodiment of the electrode manufacturing method of the present invention.
In FIG. 7, the conductive diamond thin film 3 is grown as shown in step (2) on the sacrificial layer 8 where the conductive diamond thin film 3 such as silicon or niobium is easy to grow as shown in step (1).
step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３の犠牲層８が付いていない方の面が凹凸構造となるように、例えば、O2によるリアクティブイオンエッチング加工などを行ない、その後、step（４）に示す如く、凹凸加工を行なった面からCrメッキなどを介してNi或いはCuメッキなどを行い、step（５）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去して、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。 As shown in step (3), for example, reactive ion etching with O 2 is performed so that the surface of the conductive diamond thin film 3 without the sacrificial layer 8 has a concavo-convex structure, and then step ( 4) As shown in step (5), Ni or Cu plating or the like is performed from the surface on which the unevenness has been processed via Cr plating, and the sacrificial layer 8 on which the conductive diamond thin film 3 is grown is removed as shown in step (5). Thus, the metal substrate 2 having the conductive diamond thin film 3 is produced.
図６と同様にCrメッキを行わずに金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上させるために、Ni或いはCuメッキを行う前処理として、蒸着や結晶成長により、予めNi或いはCu薄膜を形成させておいても良い。 As in FIG. 6, in order to improve the adhesion between the metal substrate 2 and the conductive diamond thin film 3 without performing Cr plating, the Ni or Cu thin film is preliminarily formed by vapor deposition or crystal growth as a pretreatment for performing Ni or Cu plating. May be formed.
本プロセスでは、導電性ダイヤモンド薄膜３の表面の凹凸構造による、金属基体２へのアンカー作用により、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上することができる。 In this process, the adhesion between the metal substrate 2 and the conductive diamond thin film 3 can be improved by the anchoring action to the metal substrate 2 due to the uneven structure on the surface of the conductive diamond thin film 3.
図８は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図８において、step（１）に示す如く、シリコンやニオブなどの犠牲層８の表面にエッチングによりリブ構造を作製し、step（２）に示す如く、その面に導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させる。
FIG. 8 is an explanatory view of the main part configuration of another embodiment of the electrode manufacturing method of the present invention.
In FIG. 8, a rib structure is formed by etching on the surface of the sacrificial layer 8 such as silicon or niobium as shown in step (1), and a conductive diamond thin film 3 is grown on the surface as shown in step (2). .
step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去することにより、導電性ダイヤモンド薄膜３の表面がリブ構造を持つようにして、導電性ダイヤモンド薄膜３の単体でも比較的機械的強度がある状態にしておく。そしてstep（４）に示す如く、リブ構造のある面に、Crメッキなどを介してNi或いはCuメッキなどを行い、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。 As shown in step (3), the sacrificial layer 8 on which the conductive diamond thin film 3 is grown is removed so that the surface of the conductive diamond thin film 3 has a rib structure. It should be in a state where there is relatively mechanical strength. Then, as shown in step (4), Ni or Cu plating or the like is performed on the surface having the rib structure via Cr plating or the like to produce the metal substrate 2 having the conductive diamond thin film 3.
本プロセスにより導電性ダイヤモンド薄膜３の表面の凹凸構造による金属基体２へのアンカー作用により、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上することに加え、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製するプロセスの簡略化を図ることができる。 In addition to improving the adhesion between the metal substrate 2 and the conductive diamond thin film 3 by the anchor action to the metal substrate 2 by the uneven structure on the surface of the conductive diamond thin film 3 by this process, the metal having the conductive diamond thin film 3 The process for producing the substrate 2 can be simplified.
図９は、本発明の電極が使用された電気分解の一実施例の要部構成説明図である。
図９において、図５〜図８のような方法で、金属基体２に、少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を、不動態皮膜４により被覆した電極を陽極１として、Ni、ステンレス等の材質で構成された電極を陰極１１として設置し、溶融塩１２に浸漬して、陽極-陰極間に電圧を印加する電気分解装置を組み立てる。
FIG. 9 is an explanatory diagram of the main part configuration of one embodiment of electrolysis in which the electrode of the present invention is used.
9, the metal substrate 2 is coated with a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure at least partially on the metal substrate 2 and coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. An electrode made of a material such as Ni or stainless steel is set as a cathode 11 with an electrode coated with a passive film 4 on the surface of a metal substrate 2 that is not coated, and immersed in a molten salt 12 to form an anode. -Assemble the electrolyzer to apply voltage between the cathodes.
両極において、ガス発生電圧以上となる電圧を陽極-陰極間に印加すると、電解質種に応じて、陽極１と陰極１１の表面にそれぞれ異なるガスが発生する。
特段のガス分離構造を有していない陽極１、陰極１１では、それぞれの表面で発生したガスは、浮力により電極表面から分離され、ガス分離スカート１４により陽極１、陰極１１上でそれぞれ発生したガスは混合しないようになっている。
ガス分離構造を有する陽極１、陰極１１を用いた時は、ガス分離スカート１４を設置する必要が無く、省スペース化を図ることができる。
When a voltage equal to or higher than the gas generation voltage is applied between the anode and the cathode at both electrodes, different gases are generated on the surfaces of the anode 1 and the cathode 11 depending on the electrolyte type.
In the anode 1 and the cathode 11 which do not have a special gas separation structure, the gas generated on each surface is separated from the electrode surface by buoyancy, and the gas generated on the anode 1 and the cathode 11 by the gas separation skirt 14 respectively. Do not mix.
When the anode 1 and the cathode 11 having a gas separation structure are used, it is not necessary to install a gas separation skirt 14 and space saving can be achieved.
本実施例では溶融塩として、加熱溶解した溶融塩KF・n HF（nは係数、n値に制限は無いが、1<=n<=3であることが好ましい。）を用いており、陽極１においてフッ素ガスが、陰極１１において水素ガスが発生する。 In this example, a molten salt KF · n HF (n is a coefficient, n value is not limited, but preferably 1 <= n <= 3) is used as the molten salt. 1 generates fluorine gas and the cathode 11 generates hydrogen gas.
通常の炭素電極では、フッ素発生反応と同時に、C-F結合の生成が促進されてフッ化グラファイト(CF)nが生成する。
炭素電極表面においてフッ化グラファイト(CF)nが生成すると、溶融塩KF・n HFの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
In a normal carbon electrode, the generation of CF bonds is promoted simultaneously with the fluorine generation reaction, and graphite fluoride (CF) n is generated.
If graphite fluoride (CF) n is generated on the surface of the carbon electrode, the wettability of the molten salt KF · n HF will deteriorate, the contact area between the molten salt and the carbon electrode will decrease, and eventually electrolysis will continue. Can not be.
また、ニッケル電極を用いると電圧印加により、ニッケルがイオン化して溶融塩１２に溶出してしまう現象が生じる。
また、銅電極では溶融塩１２に浸漬すると、表面のフッ化により不動態化するため、電気分解用の電極として使用することはできない。
In addition, when a nickel electrode is used, a phenomenon occurs in which nickel is ionized and eluted into the molten salt 12 by voltage application.
In addition, when the copper electrode is immersed in the molten salt 12, it is passivated by fluorination of the surface, and therefore cannot be used as an electrode for electrolysis.
本発明では、金属基体２の少なくとも一部に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を、不動態皮膜４により少なくとも一部被覆した電極を陽極１として用いる。
したがって、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と絶縁性不動態被膜４の溶融塩KF・n HFに対する安定性を活かし、また、導電率の高い金属基体２を用いることにより、高電流密度下の電気分解における陽極１の発熱を抑えることができるため、安定した温度を維持したまま、高電流密度下での長時間運転が可能となる。
In the present invention, at least a part of the metal substrate 2 is coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure, and the surface of the metal substrate 2 that is not coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure is not coated. An electrode at least partially covered with the kinetic film 4 is used as the anode 1.
Therefore, by utilizing the stability of the conductive carbonaceous film 3 having the diamond structure and the insulating passive film 4 to the molten salt KF · n HF and using the metal substrate 2 having high conductivity, Since the heat generation of the anode 1 in the electrolysis can be suppressed, it is possible to operate for a long time under a high current density while maintaining a stable temperature.
この結果、
本発明の電極を用いてフッ素ガスを発生させることにより、電流密度の増加に対応して、単位時間当たりに発生するフッ素ガス量を増加させることができ、またダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性により、電極の損傷を抑えて長時間安定して電解を継続させることができる電気分解装置が得られる。
As a result,
By generating fluorine gas using the electrode of the present invention, the amount of fluorine gas generated per unit time can be increased in response to an increase in current density, and a conductive carbonaceous film having a diamond structure. In addition, the excellent corrosion resistance of the passive film makes it possible to obtain an electrolyzer that can suppress electrolysis and continue electrolysis stably for a long time.
図１０は、本発明の電極１が使用された気液分離機能付き多孔電極の一実施例の要部構成説明図である。
図１０（ａ）は、金属基体２の少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により被覆した電極であり、更に、複数の貫通孔２２の壁面を撥液膜２１で覆って気体微細流路２３を構成し、疎液性とする表面処理を行った多孔金属電極２０の正面図を、（ｂ)は断面図を示している。
FIG. 10 is an explanatory view of the main configuration of an embodiment of a porous electrode with a gas-liquid separation function in which the electrode 1 of the present invention is used.
FIG. 10A shows that the surface of the metal substrate 2 is coated with a conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure on at least a part of the metal substrate 2 and not coated with the conductive carbonaceous film 3 having a diamond structure. A porous metal electrode which is an electrode covered with a passive film 4 and which has been subjected to a surface treatment to make the gas fine channel 23 covered with a liquid-repellent film 21 with a liquid-repellent film 21 and to make it lyophobic. 20 is a front view, and (b) is a cross-sectional view.
多孔電極２０は、結局、気体のみを通過する通気性の気体微細流路２３を備えている。
この気体微細流路２３は、メッシュ構造と、ポーラス構造と、多孔質膜構造と、多数の貫通孔を穿設した構造と、の少なくとも何れかの構造によって形成されている。
気体微細流路２３には、所望の方向にだけ気体を通過させ易い性質があるので、多孔電極２０は、気泡を所定の方向へ効率良く導くことが可能になる。
The porous electrode 20 is eventually provided with a gas-permeable gas fine channel 23 that passes only gas.
The gas fine channel 23 is formed by at least one of a mesh structure, a porous structure, a porous membrane structure, and a structure having a large number of through holes.
Since the gas fine channel 23 has a property that gas can be easily passed only in a desired direction, the porous electrode 20 can efficiently guide bubbles in a predetermined direction.
気体・液体における表面張力γ［Ｎ／ｍ］、電極と液体の接触角θ［deg］、電極の貫通穴の半径ｒ［ｍ］に対して、液体が穴の内部に入り込むために必要な圧力「ヤング・ラプラス圧力」△Ｐは以下のように定義される。
△Ｐ＝−２γｃｏｓθ／ｒ
Pressure required for the liquid to enter the inside of the hole with respect to the surface tension γ [N / m] in the gas / liquid, the contact angle θ [deg] between the electrode and the liquid, and the radius r [m] of the through hole of the electrode “Young Laplace pressure” ΔP is defined as follows.
ΔP = −2γcos θ / r
また、電解液により発生する圧力として、電解液の深さによる圧力があるが、その圧力が前記△Ｐ以下であれば、電解液はヤング・ラプラス圧により、電極板２０の気体微細流路２３を通過することができず、気液界面が安定的に形成・保持される。
即ち、「安定な気液界面」が形成される。
Further, as the pressure generated by the electrolytic solution, there is a pressure depending on the depth of the electrolytic solution. If the pressure is equal to or less than ΔP, the electrolytic solution is gas flow channel 23 of the electrode plate 20 by Young Laplace pressure. The gas-liquid interface can be stably formed and maintained.
That is, a “stable gas-liquid interface” is formed.
多孔電極２０における気体微細流路２３の穿孔された一方の面である電解液の接する面（以下、「電極オモテ面」という）は、気泡よりも電解液と馴染みやすい。
電解液と接していない疎液性の気体微細流路２３の壁面は、電解液よりも気泡と馴染もうとする。
The surface in contact with the electrolyte solution (hereinafter referred to as “electrode front surface”), which is one of the perforated surfaces of the gas fine channel 23 in the porous electrode 20, is easier to become familiar with the electrolyte than bubbles.
The wall surface of the lyophobic gas fine channel 23 not in contact with the electrolytic solution tends to become more familiar with bubbles than the electrolytic solution.
気泡が成長することにより、気泡側の気液界面と、気体微細流路２３側の気液界面が接することにより、液体の表面張力に関連する作用によって、電極オモテ面で発生した気泡は電極オモテ面にまとわりつかず速やかに気体微細流路２３内へ排除される。 As the bubble grows, the gas-liquid interface on the bubble side and the gas-liquid interface on the gas fine channel 23 side come into contact with each other, and the bubbles generated on the electrode front surface are affected by the action related to the surface tension of the liquid. Without being clinging to the surface, it is quickly removed into the gas fine channel 23.
電極２０は多数の貫通孔を有する電極であり、接液面の接触角をα[deg]、貫通孔壁面の接触角をβ[deg]とした場合に、９０[°]＜βかつｒが十分小さい（ｒ＜５００[um]）ことにより液体側と気体側を完全に分離することができる。
また、電極オモテ面で発生した気泡はα＜９０である場合には、気泡よりも溶融塩１２と馴染みやすいため気泡の除去が容易になる。そのためα＜９０＜βの関係であると気液分離能が高められて効果的である。α＜８０であればより好ましく、α＜６５であれば最も好適である。また接気面の接触角をγ[deg]とした場合に、γ＜βであっても良い。
The electrode 20 is an electrode having a large number of through holes. When the contact angle of the liquid contact surface is α [deg] and the contact angle of the wall surface of the through hole is β [deg], 90 [°] <β and r satisfy By sufficiently small (r <500 [um]), the liquid side and the gas side can be completely separated.
In addition, when the bubbles generated on the electrode front side are α <90, the bubbles can be easily removed because they are more familiar with the molten salt 12 than the bubbles. Therefore, when α <90 <β, the gas-liquid separation ability is enhanced, which is effective. α <80 is more preferable, and α <65 is most preferable. Further, when the contact angle of the air contact surface is γ [deg], γ <β may be satisfied.
図１０では多孔電極２０として、貫通孔が一様の間隔で、格子状に、規則正しく整然と穿孔されているものを示したが、貫通孔が一様の間隔で６０度の千鳥模様に規則正しく整然と穿孔されているものを使用しても良い。また、多孔電極が規則正しく穿孔されていなくても良い。
貫通孔には特段の制限は無いが、直径10μm以上500μm以下が効果的である。また隣り合う貫通孔同士のピッチも同じく特段の制限は無いが、10μm以上500μm以下が効果的である。
FIG. 10 shows the porous electrode 20 in which the through-holes are regularly and regularly perforated in a lattice pattern at regular intervals, but the through-holes are regularly and regularly perforated in a staggered pattern of 60 degrees at regular intervals. You may use what is. Further, the porous electrode may not be regularly perforated.
The through hole is not particularly limited, but a diameter of 10 μm or more and 500 μm or less is effective. Also, the pitch between adjacent through holes is not particularly limited, but 10 μm or more and 500 μm or less is effective.
この結果、
上記のような方法で、ガスの発生する近傍に疎液界面を設けることにより、電極表面において発生した気泡を速やかに取り除くことができ、電解に使用される電極の実質的な有効面積を増加させ、電流密度を向上させることが可能になる。
As a result,
By providing a lyophobic interface in the vicinity of the gas generation by the method as described above, bubbles generated on the electrode surface can be quickly removed, and the substantial effective area of the electrode used for electrolysis is increased. The current density can be improved.
図１１は、本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０の電極保持部の一実施例の要部構成説明図である。
図１１は図１０で示された多孔電極２０を、電極ユニット３０内に設置した構成図であり、a)は正面図、b)は断面図、c)は側面図を示している。
FIG. 11 is an explanatory view of the main configuration of an embodiment of an electrode holding portion of the porous electrode 20 with a gas-liquid separation function in which the electrode of the present invention is used.
FIG. 11 is a configuration diagram in which the porous electrode 20 shown in FIG. 10 is installed in the electrode unit 30, wherein a) is a front view, b) is a cross-sectional view, and c) is a side view.
電極ユニット３０について説明する。
多孔電極２０は、電極カバー３１と電極ホルダ３２により挟まれた状態で固定されている。締結ネジ３５により電極カバー３１を締め付けることにより、多孔電極２０を電極ホルダ３２に密着させ、溶融塩１２が気体チャンバー３６に浸入することを防ぐ。
The electrode unit 30 will be described.
The porous electrode 20 is fixed while being sandwiched between the electrode cover 31 and the electrode holder 32. By tightening the electrode cover 31 with the fastening screw 35, the porous electrode 20 is brought into close contact with the electrode holder 32, and the molten salt 12 is prevented from entering the gas chamber 36.
多孔電極２０の片面を溶融塩１２と接する側に、反対面を気体チャンバー３６側にすると、ヤング・ラプラス圧により、多孔電極２０の気体微細流路２３から溶融塩１２は浸入することができないため、気体側と液体側を完全に分離することができる。
電圧の印加は、多孔電極２０と接続されている導線３４により行なわれる。
気体チャンバー３６へ分離された気体は、気体チャネル３３を通過して電極ユニット２０より排出される。
If one side of the porous electrode 20 is in contact with the molten salt 12 and the opposite side is on the gas chamber 36 side, the molten salt 12 cannot enter from the gas microchannel 23 of the porous electrode 20 due to Young Laplace pressure. The gas side and the liquid side can be completely separated.
The voltage is applied by a conductive wire 34 connected to the porous electrode 20.
The gas separated into the gas chamber 36 passes through the gas channel 33 and is discharged from the electrode unit 20.
図１２は、本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０が、電気分解に使用された一実施例の要部構成説明図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。 FIG. 12 is an explanatory diagram of the main part configuration of an embodiment in which the porous electrode 20 with a gas-liquid separation function using the electrode of the present invention is used for electrolysis, (a) is a top view, and (b) is a top view. It is sectional drawing.
気体微細流路２３を持つ気液分離電極２０を保持する電極ユニット３０と、気体微細流路２３を有しない平板状の対向電極１１とを、溶融塩１２に浸漬して、電圧を印加する電気分解装置を組み立てる。 Electricity for applying a voltage by immersing the electrode unit 30 holding the gas-liquid separation electrode 20 having the gas fine channel 23 and the flat counter electrode 11 not having the gas fine channel 23 in the molten salt 12. Assemble the disassembly equipment.
両極においてガス発生電圧以上となる電圧を、陽極となる電極ユニット３０内の多孔電極２０と、陰極となる対向電極１１の間に印加すると、電解質種に応じて陽極と陰極の表面にそれぞれ異なるガスが発生する。 When a voltage equal to or higher than the gas generation voltage at both electrodes is applied between the porous electrode 20 in the electrode unit 30 serving as the anode and the counter electrode 11 serving as the cathode, different gases are applied to the surfaces of the anode and the cathode depending on the electrolyte type. Occurs.
陽極として使用している電極ユニット３０内の多孔電極２０の表面で発生したガスは、先に説明した、疎液性の界面により気体チャネル３６内に分離される。
一方陰極として使用している対向電極１１の表面には別種のガスが生じるが、気液分離機構を持たないため、表面に付着するか、浮力により電極表面から分離される。
The gas generated on the surface of the porous electrode 20 in the electrode unit 30 used as the anode is separated into the gas channel 36 by the lyophobic interface described above.
On the other hand, another type of gas is generated on the surface of the counter electrode 11 used as the cathode, but since it does not have a gas-liquid separation mechanism, it adheres to the surface or is separated from the electrode surface by buoyancy.
このようにして電気分解を行うことにより、陽極２０で発生したガスと陰極１１で発生したガスを分離することが可能になり、電解槽１３内にガス分離のためのスカートなどを取り付ける必要がなくなり、装置の小型化が出来る。 By performing electrolysis in this way, it becomes possible to separate the gas generated at the anode 20 and the gas generated at the cathode 11, and there is no need to attach a skirt for gas separation in the electrolytic cell 13. The size of the device can be reduced.
本発明に記載の導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ気液分離機能付き多孔電極２０を用いると、陽極２０で発生した気泡を除去することが出来るので、電極の有効面積が増加し電流密度が増加する。
この時陽極２０で発生する発熱量は、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ平板電極を用いた時よりも大きくなるため、電極基体２として金属を用いることにより、高電流密度下での電気分解において陽極２０の発熱を抑える効果は非常に大きい。
When the porous electrode 20 having a gas-liquid separation function having the conductive diamond thin film 3 according to the present invention is used, bubbles generated at the anode 20 can be removed, so that the effective area of the electrode increases and the current density increases. .
At this time, the amount of heat generated at the anode 20 is larger than when a flat plate electrode having the conductive diamond thin film 3 is used. Therefore, by using a metal as the electrode substrate 2, the anode can be used for electrolysis under high current density. The effect of suppressing the heat generation of 20 is very large.
この結果、
接液面側の電極２０の表面上で発生した気体を、多孔２２を通して接気面側に分離することにより、接液面側の電極表面上を覆っていた気体を取り除き、接液面側の電極２０の表面と溶融塩１２の接する面積が増加するため、接液面側の有効面積が増加し電流密度が向上する。
陽極３０の発熱を最小限に抑えた状態で電流密度を向上させる電解用陽極が得られる。
As a result,
By separating the gas generated on the surface of the electrode 20 on the liquid contact surface side to the air contact surface side through the porous 22, the gas covering the electrode surface on the liquid contact surface side is removed, and the gas on the liquid contact surface side is removed. Since the area where the surface of the electrode 20 is in contact with the molten salt 12 is increased, the effective area on the liquid contact surface side is increased and the current density is improved.
An anode for electrolysis that improves the current density in a state where the heat generation of the anode 30 is minimized is obtained.
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。
したがって本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形をも含むものである。
The above description merely shows a specific preferred embodiment for the purpose of explanation and illustration of the present invention.
Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes many changes and modifications without departing from the essence thereof.
１ 電極
１ａ 電極
１ｂ 電極
１ｃ 電極
１ｄ 電極
２ 金属基板
３ ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜
４ 不動態皮膜
５ 金属膜
６ 種結晶担持層
７ 種結晶
８ 犠牲層
１ 陽極
１１ 陰極
１２ 溶融塩
１３ 電解槽
１４ ガス分離スカート
１５ 電解電源
１６ 水素
１７ フッ素
２０ 多孔電極
２１ 撥液膜
２２ 貫通孔
２３ 気体微細流路
３０ 電極ユニット
３１ 電極カバー
３２ 電極ホルダ
３３ 気体チャネル
３４ 導線
３５ 締結ネジ
３６ 気体チャンバー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode 1a Electrode 1b Electrode 1c Electrode 1d Electrode 2 Metal substrate 3 Conductive carbonaceous film 4 having diamond structure 4 Passive film 5 Metal film 6 Seed crystal support layer 7 Seed crystal 8 Sacrificial layer 1 Anode 11 Cathode 12 Molten salt 13 Electrolysis Tank 14 Gas separation skirt 15 Electrolytic power source 16 Hydrogen 17 Fluorine 20 Porous electrode 21 Liquid repellent film 22 Through hole 23 Fine gas flow path 30 Electrode unit 31 Electrode cover 32 Electrode holder 33 Gas channel 34 Conductor 35 Fastening screw 36 Gas chamber
Claims (7)
不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、
この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、
このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜と
を具備したことを特徴とする電解用陽極。 In an anode for electrolysis used for electrolytic synthesis of a fluorine-containing substance using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions,
A metal substrate capable of forming a passive film on the surface by a passivation treatment;
A conductive carbonaceous film having a diamond structure coated on at least a part of the metal substrate;
An anode for electrolysis comprising: a passive film that covers the surface of the metal substrate that is not coated with the conductive carbonaceous film having a diamond structure.
不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、
この金属基体を被覆し不動態化処理により外表面に不動態膜が形成可能な金属膜と、
この金属膜の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、
このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属膜表面を被覆する不動態皮膜と
を具備したことを特徴とする電解用陽極。 In an anode for electrolysis used for electrolytic synthesis of a fluorine-containing substance using a molten salt electrolytic bath containing fluoride ions,
A metal substrate capable of forming a passive film on the surface by a passivation treatment;
A metal film on which the metal substrate is coated and a passivation film can be formed on the outer surface by a passivation treatment;
A conductive carbonaceous film having a diamond structure coated on at least a part of the metal film;
An anode for electrolysis comprising: a passive film covering the surface of the metal film not covered with the conductive carbonaceous film having a diamond structure.
を具備したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電解用陽極。 A carrier layer that is provided between the metal substrate or the metal film and the conductive carbonaceous film having the diamond structure and carries a seed crystal that is at least partially coated with the conductive carbonaceous film having the diamond structure; The anode for electrolysis according to claim 1 or 2, wherein the anode for electrolysis is provided.
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電解用陽極。 The electrolysis anode according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive carbonaceous film having a diamond structure contains conductive diamond-like carbon and / or conductive diamond.
を特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用陽極。 The anode for electrolysis according to any one of claims 1 to 4, wherein the passive film is made of a fluoride of a metal constituting the surface of the metal substrate or the metal film.
を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電解用陽極。 The electrode structure is a porous electrode subjected to a surface treatment to make the wall surfaces of a plurality of through holes lyophobic, and one electrode surface connected to one end of the through hole in the porous electrode is an air contact surface, 6. The electrolysis anode according to claim 1, wherein the other electrode surface connected to the other end of the through hole is disposed as a liquid contact surface.
前記請求項１乃至請求項６記載の電極を具備し、フッ素ガスを発生させることを特徴とする電気分解装置。 In an electrolysis apparatus for electrolyzing a molten salt containing hydrogen fluoride as an electrolyte,
An electrolysis apparatus comprising the electrode according to any one of claims 1 to 6 and generating fluorine gas.
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