JP2011046806A - Method for manufacturing dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyethylene terephthalate fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異素材を含むポリエステル繊維から異素材を効率的、且つ経済的除去し、ポリエステル繊維からポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for efficiently and economically removing a different material from a polyester fiber containing the different material and recovering useful components in polyester production from the polyester fiber.
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されているが、繊維屑に関しては、このリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、その実施例は皆無である。 Polyester, such as polyethylene terephthalate, is widely used as a fiber, film, resin, etc. due to its excellent properties, but effective utilization of polyester waste such as fiber, film, resin, etc. generated in these manufacturing processes is costly. It is a big issue not only from the aspect but also from environmental issues. Various proposals have been made by material recycling, thermal recycling, and chemical recycling. Of these, polyester resin waste such as PET bottles is collected mainly by local governments and actively reused in material recycling. However, it is extremely difficult to apply this recycling method for fiber waste. There are no examples.
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。 In addition, thermal recycling that converts polyester waste into fuel has the advantage of reusing the combustion heat of polyester waste, but the calorific value is relatively low, and it is nothing but burning a large amount of polyester waste. There is a problem of polyester raw material loss, which is not preferable from the viewpoint of resource saving. On the other hand, in chemical recycling, polyester waste is regenerated as a raw material monomer. Therefore, since it is regenerated, there is little deterioration in quality due to regeneration, and it is excellent as closed-loop recycling.
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル繊維屑を効率的に処理する技術は完成されていない。 Most chemical recycling targets resin waste and film waste. As a method of recycling polyester fiber waste, for example, polyester waste is depolymerized with excess ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as EG), and then the resulting bis-β-hydroxyethyl terephthalate is directly polycondensed. Thus, a method for obtaining a regenerated polyester has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, since polyester waste and EG are collectively charged into the depolymerization reaction system for depolymerization in the depolymerization step, the charged polyester waste becomes a lump inside the reactor, and stirring may not be possible. For this reason, the depolymerization system becomes non-uniform and the depolymerization time becomes long, and the amount of EG used is not only economically disadvantageous, but also impurities such as diethylene glycol are by-produced, and the resulting polyester The physical properties, particularly the softening point, are significantly reduced, and only low-quality polyesters can be obtained. Thus, in the prior art, the technique which processes a polyester fiber waste efficiently is not completed.
また、ポリエステル製造工程外の繊維を回収対象とした場合、染料などの異素材を含むポリエステル繊維の混入が避けられないときがある。ポリエステル繊維に含まれる染料は触媒存在下、高温での解重合等の一連の反応中に分解して、回収有用成分中に分散し、品質を著しく悪化させる。こういった問題に対し、解重合等の一連の反応処理を行う前に、エチレングリコールなどのアルキレングリコールなどを抽出溶剤として用い、問題となる染料などの異素材を除去する取り組みがなされている（例えば、特許文献２参照。）。この方法であれば、回収有用成分の品質の悪化を抑える事ができるのだが、十分な抽出効果を得るためには多量のアルキレングリコールを用いる必要があった。 In addition, when fibers outside the polyester manufacturing process are to be collected, it is sometimes unavoidable to mix polyester fibers containing different materials such as dyes. The dye contained in the polyester fiber is decomposed in a series of reactions such as depolymerization at a high temperature in the presence of a catalyst and dispersed in the recovered useful component, and the quality is remarkably deteriorated. In order to deal with such problems, efforts have been made to remove foreign materials such as problematic dyes by using alkylene glycol such as ethylene glycol as an extraction solvent before performing a series of reaction treatments such as depolymerization ( For example, see Patent Document 2.) Although this method can suppress the deterioration of the quality of the collected useful components, it is necessary to use a large amount of alkylene glycol in order to obtain a sufficient extraction effect.
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、染料などの異素材を含んだポリエステル繊維製品から、効率的且つ経済的に異素材を除去し、ポリエステル製造における有用成分、具体的にはジカルボン酸成分であるジメチルテレフタレートおよびグリコール成分であるエチレングリコールを回収する方法を確立することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its purpose is to efficiently and economically remove foreign materials from polyester fiber products containing different materials such as dyes, and to provide useful components in polyester production. Specifically, it is to establish a method for recovering dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component.
本発明者らの研究によれば、ポリエチレンテレフタレートを含む繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法により上記目的が達成できることが見出された。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート繊維を処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるようポリエチレンテレフタレート繊維を充填した後、充填されているポリエチレンテレフタレート繊維に溶剤を流通させ、連続的にポリエチレンテレフタレート繊維と溶剤を接触させ異素材を除去する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフテレート繊維を、工程（Ａ）において用いた処理槽から排出する工程
（Ｃ）工程（Ｂ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフタレート繊維を解重合触媒の存在下エチレングリコールと解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)を含む解重合液を得る解重合工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程
（Ｅ）工程（Ｄ）により得られた、エステル交換反応後の生成混合物からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを分離回収する有用成分精製回収工程
According to the study by the present inventors, dimethyl terephthalate is a method for producing dimethyl terephthalate and ethylene glycol from a fiber containing polyethylene terephthalate, which is subjected to the following steps (A) to (E). It has also been found that the above object can be achieved by a method for producing ethylene glycol.
(A) After the polyethylene terephthalate fiber is filled in the treatment tank so that the bulk density is 0.20 to 0.50 g / cm 3 in the treatment tank, the solvent is passed through the filled polyethylene terephthalate fiber to continuously The polyethylene terephthalate fiber removed in the step (A) obtained by the step (B) in which the polyethylene terephthalate fiber and the solvent are contacted with each other to remove the foreign material is discharged from the treatment tank used in the step (A). Process (C) Depolymerization containing bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHET) by depolymerizing polyethylene terephthalate fiber after removal of foreign material with ethylene glycol in the presence of a depolymerization catalyst. Depolymerization step (D) to obtain a liquid About the depolymerization solution obtained by the step (C), The ester interchange catalyst and methanol, obtained by transesterification step for transesterification step (E) (D), useful components purification and recovery step of separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from the product mixture after the ester exchange reaction
本発明により、主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維製品から、効率よく染料などの異素材を除去することが可能となり、ポリエステル製造における高純度の有用成分を回収する経済的な方法が提供される。 According to the present invention, foreign materials such as dyes can be efficiently removed from textiles mainly containing polyethylene terephthalate, and an economical method for recovering useful components of high purity in polyester production is provided.
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法においては、対象とする主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維は、異素材として、ポリエチレンテレフタレート繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とは８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を表す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
In the method for producing dimethyl terephthalate and ethylene glycol of the present invention, the target fiber mainly containing polyethylene terephthalate is included as a different material in the form of blended fiber in addition to the dye used for dyeing polyethylene terephthalate fiber. Other materials such as nylon and cotton, and other plastic components used for the purpose of surface modification may be included. Here, “mainly” represents 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
染料としては、ポリエチレンテレフタレート繊維を染色する際に多く用いられる、分散染料であれば特に限定しない。染着されたポリエチレンテレフタレート繊維には、種々の分散染料等が使用されており、その分子内にジアゾ基を初めとする官能基等に含まれている窒素原子やハロゲン（ＣｌやＢｒ）等、回収するポリエチレンテレフタレート繊維の有用成分の品位を低下させる成分を含むものが多い。これらの成分を含んだ状態で、染着ポリエチレンテレフタレート繊維を触媒存在下アルキレングリコールによる解重合反応に供すると、ジアゾ基の開裂反応やハロゲン原子の溶出が併発し、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。 The dye is not particularly limited as long as it is a disperse dye that is frequently used for dyeing polyethylene terephthalate fibers. Various disperse dyes are used for the dyed polyethylene terephthalate fiber, and nitrogen atoms and halogens (Cl and Br) contained in functional groups including diazo groups in the molecule, Many contain components that lower the quality of useful components of the recovered polyethylene terephthalate fiber. When these components are included and the dyed polyethylene terephthalate fiber is subjected to a depolymerization reaction with alkylene glycol in the presence of a catalyst, the diazo group cleavage reaction and the elution of halogen atoms occur at the same time. Reduce.
一方、分散染料等は、ポリエチレンテレフタレート繊維と分子間力によって結合しており、溶剤抽出によって繊維から染料を脱色・除去することが可能である。これらの染料を抽出する際、異素材や染料の種類等によって効果的な抽出溶剤は異なるため、複数の抽出溶剤を組み合わせて用いて、ポリエチレンテレフタレート繊維中の種々の分散染料や異素材を除去することが効果的であり、芳香族炭化水素および／またはアルキレングリコールを用いることが好ましい。芳香族炭化水素の具体例としてはキシレンが、アルキレングリコールの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。すなわち抽出に用いる溶剤としてはキシレン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。さらにはキシレンおよびアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用することがより好ましい。ここで抽出溶剤として用いるキシレンとは、主としてキシレンからなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。また、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとは、主としてアルキレングリコールよりなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。 On the other hand, disperse dyes and the like are bonded to polyethylene terephthalate fiber by intermolecular force, and the dye can be decolorized and removed from the fiber by solvent extraction. When extracting these dyes, the effective extraction solvent varies depending on the different materials and types of dyes, etc., so various disperse dyes and different materials in the polyethylene terephthalate fiber are removed using a combination of multiple extraction solvents. It is preferable to use aromatic hydrocarbons and / or alkylene glycols. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include xylene, and specific examples of the alkylene glycol include ethylene glycol and diethylene glycol. That is, the solvent used for extraction is preferably at least one solvent selected from the group consisting of xylene, ethylene glycol and diethylene glycol. More preferably, xylene and alkylene glycol are used in combination as the extraction solvent. Here, xylene used as the extraction solvent is a solvent mainly composed of xylene and may contain other solvents in an amount of 10% by weight or less. The alkylene glycol used as the extraction solvent is a solvent mainly composed of alkylene glycol, and other solvents may be contained in an amount of 10% by weight or less.
キシレンを染料抽出溶剤として用いることは本来なら布帛にキシレンが残存し、ジメチルテレフタレートの品質を落とすことになる。しかしながら、キシレンの沸点は１３８℃〜１４４℃であり、アルキレングリコールによる染料抽出時および有用成分回収のために行う解重合反応時にキシレンの大部分を布帛より除去することが可能である。染料抽出工程で使用するキシレンは混合キシレン、パラキシレン、メタキシレンおよびオルソキシレンよりなる群から選ばれた少なくとも１つのキシレンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。ここで混合キシレンとはパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレンおよびエチルベンゼンの混合物のことを指し、特に組成比は問わない。 If xylene is used as a dye extraction solvent, xylene will remain on the fabric and the quality of dimethyl terephthalate will be degraded. However, the boiling point of xylene is 138 ° C. to 144 ° C., and most of the xylene can be removed from the fabric during the dye extraction with alkylene glycol and the depolymerization reaction performed for recovering useful components. The xylene used in the dye extraction step is preferably at least one xylene selected from the group consisting of mixed xylene, paraxylene, metaxylene and orthoxylene. These may be used alone or as a mixture of two or more. Here, the mixed xylene refers to a mixture of para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene and ethylbenzene, and the composition ratio is not particularly limited.
また、抽出溶剤の温度は、高すぎると染料等の熱分解を生じさせることとなる。一方、低すぎると抽出溶剤がポリエチレンテレフタレート繊維内へと拡散する速度が不十分となり、十分な抽出効果は得られなくなる。したがって、抽出溶剤の温度としては、使用する抽出溶剤の種類により最適温度は異なるが、ポリエチレンテレフタレート繊維を形成するポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃である。アルキレングリコールを使用する場合には、２００℃以上ではポリエステルの解重合反応も同時により速く進行するため、好ましくない。 On the other hand, if the temperature of the extraction solvent is too high, thermal decomposition of the dye or the like will occur. On the other hand, if it is too low, the speed at which the extraction solvent diffuses into the polyethylene terephthalate fiber becomes insufficient, and a sufficient extraction effect cannot be obtained. Accordingly, the temperature of the extraction solvent varies depending on the type of the extraction solvent used, but is not lower than the glass transition temperature of polyethylene terephthalate forming the polyethylene terephthalate fiber and not higher than 200 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C. . When alkylene glycol is used, it is not preferable at 200 ° C. or higher because the depolymerization reaction of the polyester proceeds faster at the same time.
また、異素材としてあげられるナイロン等のポリアミドが混入した場合には、解重合反応工程においてこれが分解することによって、ε−カプロラクタム等の窒素化合物が生じる。これらは、回収有効成分との分離が困難であり、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。そこで、異素材であるナイロン等のポリアミドを除去する工程を、解重合反応工程の前に組み込むことが効果的である。ポリアミドを除去する具体的な方法は公知であるいずれかの方法でもよいが、たとえばアルキレングリコール中にナイロン等のポリアミドを含むポリエステル繊維を投入し、１００〜１８０℃に加熱して、ポリアルキレングリコール中に溶解させて、除去することができる。また、この溶解・除去工程により異素材の１種であるナイロンを除去することができる。またこの操作は染料抽出工程において同時に行ってもよい。尚、染料やナイロンなどの異素材の抽出を終えた後の抽出溶剤は、抽出溶剤回収工程において、蒸留によってキシレン、アルキレングリコールを回収し、抽出溶剤として再度、使用することができ、経済的に有効である。 Further, when a polyamide such as nylon, which is mentioned as a different material, is mixed, it decomposes in the depolymerization reaction step, thereby generating a nitrogen compound such as ε-caprolactam. These are difficult to separate from the recovered active ingredients, and significantly reduce the quality of the useful ingredients to be recovered. Therefore, it is effective to incorporate a process for removing polyamide such as nylon, which is a different material, before the depolymerization reaction process. A specific method for removing the polyamide may be any known method. For example, a polyester fiber containing a polyamide such as nylon is introduced into alkylene glycol, and heated to 100 to 180 ° C. It can be dissolved and removed. Moreover, nylon which is 1 type of a different raw material can be removed by this melt | dissolution and removal process. This operation may be performed simultaneously in the dye extraction step. In addition, the extraction solvent after extraction of different materials such as dyes and nylons can be used again as an extraction solvent by recovering xylene and alkylene glycol by distillation in the extraction solvent recovery step. It is valid.
本発明においては、主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維より、染料やナイロンなどの異素材を抽出除去する工程において、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるように充填する必要がある。処理槽内に充填しやすいようにそのポリエチレンテレフタレート繊維を２.０〜３０ｍｍ程度に破砕したり、処理槽へ充填する際に１．０ｋＮ／ｍ２まで荷重をかける手法を採用することが好ましい。なお、荷重をかける方法の例としてはピストン等の機械的手法によるものが挙げられる。また、充填した繊維のかさ密度を高くするにはポリエチレンテレフタレート繊維屑を裁断後、押し出し造粒機などにより造粒することが有用である。したがって、処理量を増加させるためには、処理槽内における繊維のかさ密度を０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。繊維を造粒してかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より大きくなるようにすると、造粒された繊維であるため処理槽内に偏流が生じやすくなり十分な抽出効果が得られないので好ましくない。その後、充填した繊維に荷重がかかっている状態で、処理槽上部或いは下部より、上記温度にてあらかじめ加温された抽出溶剤を連続的に流通・供給し、処理槽内部に充填されているポリエチレンテレフタレート繊維と接触させ、その後処理槽の上部或いは下部における供給口とは反対側の排出口より抽出溶剤を流出させて、処理槽内の抽出溶剤を連続的に置換させる事が好ましい。また、処理槽内に溶剤を連続的に供給せず、回分式によって染料やナイロンなどの異素材を抽出した時、抽出を終えた後の固液分離工程において、異素材を含んだ抽出後液が繊維に残存することや、染料においては溶剤によって抽出された染料が、加熱・攪拌することによって、再び繊維中に染着される現象が生じるため、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。 In the present invention, in the process of extracting and removing foreign materials such as dyes and nylon mainly from fibers containing polyethylene terephthalate, the processing tank is filled so that the bulk density is 0.20 to 0.50 g / cm 3. There is a need. It is preferable to employ a method in which the polyethylene terephthalate fiber is crushed to about 2.0 to 30 mm so as to be easily filled in the treatment tank, or a load is applied to 1.0 kN / m 2 when filling the treatment tank. An example of a method for applying a load is a mechanical method such as a piston. Further, in order to increase the bulk density of the filled fiber, it is useful to cut the polyethylene terephthalate fiber waste and then granulate with an extrusion granulator or the like. Therefore, in order to increase the treatment amount, it is more preferable that the bulk density of the fibers in the treatment tank is 0.20 to 0.50 g / cm 3 . It is not preferable to granulate the fibers so that the bulk density is greater than 0.50 g / cm 3 , because the fibers are granulated, so that drift tends to occur in the treatment tank and a sufficient extraction effect cannot be obtained. . After that, while the loaded fiber is under load, the extraction solvent preheated at the above temperature is continuously circulated and supplied from the upper or lower part of the treatment tank, and the polyethylene filled in the treatment tank It is preferable to contact with the terephthalate fiber, and then flow out the extraction solvent from the discharge port on the side opposite to the supply port in the upper or lower part of the treatment tank to continuously replace the extraction solvent in the treatment tank. In addition, when different materials such as dyes and nylon are extracted batch-wise without supplying solvent continuously to the treatment tank, the extracted liquid containing the different materials in the solid-liquid separation process after the extraction is completed. Remains in the fiber, and in the dye, the dye extracted by the solvent is dyed in the fiber again by heating and stirring, so that a sufficient extraction effect cannot be obtained, which is not preferable. .
かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満と顕著に低く充填された際、処理槽内における繊維が不均一となってくるため、抽出溶剤の流れにおいて偏流が生じやすくなり、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。また、処理槽内を満たすのに必要な抽出溶剤量は、かさ密度と反比例して多くなるため、かさ密度を高くすることによって処理槽内の抽出溶剤の置換効率が向上し、効率的に染料等の異素材を抽出することが出来る。 When the bulk density is remarkably low as less than 0.20 g / cm 3 , the fibers in the treatment tank become non-uniform, so that drift tends to occur in the flow of the extraction solvent, and a sufficient extraction effect is obtained. It is not preferable because it is not possible. In addition, the amount of extraction solvent required to fill the treatment tank increases in inverse proportion to the bulk density. Therefore, increasing the bulk density improves the efficiency of replacement of the extraction solvent in the treatment tank, and allows efficient dyeing. Different materials such as can be extracted.
特段の工夫なくポリエチレンテレフタレート繊維に荷重を与えることなく処理槽上部より投入したとき等は、かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満となり、十分な抽出効果は得られない。一方、繊維に対する荷重量を１．０ｋＮ／ｍ２より多くかけて充填した際、かさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３から上昇しなくなる。したがって、それ以上の荷重を与える際には、抽出装置そのものに大きな耐圧性能が必要となってくる他、ピストン等の荷重装置についても高い荷重性能が必要となるので好ましくない。 If the polyethylene terephthalate fiber is fed from the upper part of the treatment tank without applying any special measures, the bulk density is less than 0.20 g / cm 3 and a sufficient extraction effect cannot be obtained. On the other hand, the bulk density does not increase from 0.50 g / cm 3 when the load on the fiber is filled more than 1.0 kN / m 2 . Therefore, when applying more load, it is not preferable because a large pressure resistance performance is required for the extraction device itself and a high load performance is required for a load device such as a piston.
上記の工程によって得られた、異素材抽出済みポリエチレンテレフテレート繊維を、同処理槽より解重合反応槽に排出することによって、異素材抽出除去工程と解重合工程を分離することが可能となり、経済的にポリエチレンテレフタレート繊維を処理することができる。尚、異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維を排出する際にあたって、ピストン等の荷重装置および窒素等の不活性ガスによって装置内を加圧して処理槽下部より排出することができる。その際の、窒素の圧力については繊維を処理槽内に充填する際の圧力である１．０ｋＮ／ｍ２以上で排出することが好ましい。また、処理槽の形状として装置下部が狭窄された場合、すなわち狭くすぼまっている場合等、上記の方法では充分に排出することができない場合においては、排出するにあたって、異素材除去槽において解重合触媒並びに、処理槽内に充填した異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維重量比で１倍量以上のエチレングリコールを加え、加熱して異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維の一部を解重合反応させることによってスラリー状にしても良い。その際の加熱温度は１２０〜２００℃にすることが好ましい。またその一部を解重合反応する際に、装置下部より不活性ガスである窒素を供給し、装置内をバブリングする事によって装置内を攪拌しても良い。エチレングリコールの投入量が１倍量以下であった際、繊維を十分に浸漬することが出来ず、解重合反応時間が長くなり効率的ではなくなる。このような操作を行った後に、処理槽下部より排出することができる。 By discharging the polyethylene terephthalate fiber from which the different materials have been extracted, obtained from the above process, to the depolymerization reaction tank from the same processing tank, it becomes possible to separate the different material extraction removal process and the depolymerization process, The polyethylene terephthalate fiber can be processed economically. When discharging the polyethylene terephthalate fiber extracted with different materials, the inside of the apparatus can be pressurized with a load device such as a piston and an inert gas such as nitrogen and discharged from the lower part of the treatment tank. In this case, the nitrogen pressure is preferably discharged at 1.0 kN / m 2 or more, which is the pressure for filling the fiber into the treatment tank. In addition, when the lower part of the processing tank is narrowed, that is, narrowed or narrowed, such as when it cannot be sufficiently discharged by the above method, the foreign material removal tank should be used for discharging. By adding a polymerization catalyst and ethylene glycol more than 1 times the weight ratio of polyethylene terephthalate fibers extracted from different materials filled in the treatment tank, and heating to depolymerize part of the polyethylene terephthalate fibers extracted from different materials A slurry may be used. The heating temperature at that time is preferably 120 to 200 ° C. Further, when a part of the depolymerization reaction is performed, the inside of the apparatus may be stirred by supplying nitrogen as an inert gas from the lower part of the apparatus and bubbling the inside of the apparatus. When the input amount of ethylene glycol is 1 time or less, the fibers cannot be sufficiently immersed, and the depolymerization reaction time becomes long and becomes inefficient. After performing such operation, it can discharge | emit from a processing tank lower part.
上記工程によって処理槽より解重合反応槽へと排出された異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維は、解重合工程において、解重合触媒の存在下、エチレングリコールを投入して解反応させて、ＢＨＥＴを含む解重合液とすることができる。このときオリゴマーが含まれてもよい。尚、解重合工程において、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用し、１２０〜２００℃に加熱された過剰のエチレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。エチレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該繊維屑に含まれる異素材等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。 In the depolymerization process, the polyethylene terephthalate fiber extracted with different materials discharged from the treatment tank to the depolymerization reaction tank by the above process is depolymerized by introducing ethylene glycol in the presence of the depolymerization catalyst, and contains BHET. It can be set as a depolymerization liquid. At this time, an oligomer may be contained. In the depolymerization step, it is preferable to use a known depolymerization catalyst at a known catalyst concentration and perform a depolymerization reaction in excess ethylene glycol heated to 120 to 200 ° C. When the temperature of ethylene glycol is less than 120 ° C., the depolymerization time becomes very long and becomes inefficient. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the thermal decomposition of the different materials contained in the fiber waste becomes remarkable, and the nitrogen compounds generated by the decomposition are dispersed in the recovered useful components, and the subsequent process for recovering the useful components Then it becomes difficult to separate.
解重合工程によって得られた、解重合液は、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換反応を行うことができ、エステル交換反応後生成混合物である粗製ジメチルテレフタレートと粗製エチレングリコールを得ることができる。尚、エステル交換反応工程において、公知のエステル交換触媒を公知の濃度で使用し、常圧、７５〜８０℃でメタノール還流下、エステル交換反応させることができる。その後、遠心分離等の固液分離手段により固液分離することが好ましい。 The depolymerization liquid obtained in the depolymerization step can be transesterified with a transesterification catalyst and methanol, and crude dimethyl terephthalate and crude ethylene glycol, which are product mixtures after the transesterification reaction, can be obtained. In the transesterification reaction step, a known transesterification catalyst is used at a known concentration, and the transesterification can be carried out at 75 to 80 ° C. under normal pressure and methanol reflux. Thereafter, solid-liquid separation is preferably performed by solid-liquid separation means such as centrifugation.
エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応後生成混合物からは、有効成分であるジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを分離回収することができる。すなわち、有用成分回収工程においては、エステル交換反応工程で得られた粗製ジメチルテレフタレート、粗製エチレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製ジメチルテレフタレート、精製エチレングリコールを得る。この際には、それ以前の反応工程をも通り抜けた不純物は塔底に捕捉されることになるため、回収有用成分には不純物は含まれず、高純度のものが得られる。 From the product mixture after the transesterification obtained in the transesterification step, dimethyl terephthalate and ethylene glycol, which are active ingredients, can be separated and recovered. That is, in the useful component recovery step, the crude dimethyl terephthalate and crude ethylene glycol obtained in the transesterification reaction step are purified by a purification method such as distillation to obtain high-purity purified dimethyl terephthalate and purified ethylene glycol. At this time, since the impurities that have passed through the previous reaction step are trapped in the bottom of the column, the recovered useful component does not contain impurities, and a high-purity product can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ポリエステル繊維中の染料等の異素材に由来する窒素含有量を当該濃度と考え、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Moreover, the nitrogen content derived from different materials, such as dye in a polyester fiber, was considered as the said density | concentration, and each numerical value in an Example was calculated | required with the following method.
（ア）（かさ密度）
処理槽内に充填された繊維のかさ密度は以下の式より求めた。
かさ密度＝（繊維充填量（ｇ））／（処理槽内体積ｃｍ３）
（イ）（窒素含有量）
ポリエステル繊維、回収された有効成分（ジメチルテレフタレート、エチレングリコール）に含まれる窒素含有量は、微量全窒素分析装置（三菱化学製ＴＮ−１１０）で測定した。
（ウ）（ＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分）
解重合液に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分は、ゲルパーミネーション分析装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０）で測定した。
(A) (bulk density)
The bulk density of the fiber filled in the treatment tank was obtained from the following equation.
Bulk density = (Fiber filling amount (g)) / (volume in treatment tank cm 3 )
(I) (Nitrogen content)
The nitrogen content contained in the polyester fibers and the recovered active ingredients (dimethyl terephthalate, ethylene glycol) was measured with a trace total nitrogen analyzer (TN-110 manufactured by Mitsubishi Chemical).
(U) (BHET and BHET oligomer components)
The BHET and BHET oligomer components contained in the depolymerization solution were measured with a gel permeation analyzer (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation).
［実施例１］
本発明に係る異素材を含んだポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：１０００ｐｐｍ）を２０ｍｍに裁断したもの１００重量部を、円筒型の処理槽内にかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう、繊維に１．０ｋＮ／ｍ２の荷重量をかけて充填した。
充填した繊維の下部より１３０℃に加温したパラキシレンを処理槽内における溶剤の流通させる速度が５．０ｃｍ／分となるように連続的に供給し上部から流出させて抽出操作を行った。この時、処理槽内における繊維とパラキシレンの重量比は１／１であった。ここで、パラキシレン総供給量が４００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽下部よりパラキシレンを排出することによって、３５０重量部の抽出操作後のパラキシレンを得た。その後、１６０℃に加温されたエチレングリコールを用いて同様に処理槽内に供給し、エチレングリコール総供給量が３００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽から同様に排出することによって、２５０重量部の抽出操作後のエチレングリコールを得た。
そこで、処理槽上部より不活性ガスである窒素を用いて、槽内を０．１ＭＰａに加圧し繊維を処理槽下部より排出することによって異素材除去工程と解重合工程の分離を可能とし、灰色のポリエステル繊維を回収した。
[Example 1]
100 parts by weight of a polyester fiber containing a different material according to the present invention, cut into 20 mm from a black-dyed polyethylene terephthalate fabric (nitrogen content in the fabric before dye extraction: 1000 ppm), The fibers were filled with a load of 1.0 kN / m 2 so that the bulk density in the treatment tank was 0.50 g / cm 3 .
The extraction operation was performed by continuously supplying paraxylene heated to 130 ° C. from the lower part of the filled fiber so that the solvent flow rate in the treatment tank was 5.0 cm / min and let it flow out from the upper part. At this time, the weight ratio of the fiber and para-xylene in the treatment tank was 1/1. Here, when the total amount of paraxylene was 400 parts by weight, the extraction operation was terminated. Thereafter, paraxylene was discharged from the lower part of the treatment tank to obtain 350 parts by weight of paraxylene after the extraction operation. Thereafter, ethylene glycol heated to 160 ° C. was similarly supplied into the treatment tank, and when the total supply amount of ethylene glycol reached 300 parts by weight, the extraction operation was terminated. Then, the ethylene glycol after extraction operation of 250 weight part was obtained by discharging | emitting similarly from a processing tank.
Therefore, by using nitrogen, which is an inert gas, from the upper part of the treatment tank, the inside of the tank is pressurized to 0.1 MPa, and the fibers are discharged from the lower part of the treatment tank, thereby enabling the separation of the foreign material removal process and the depolymerization process. Polyester fiber was recovered.
その後、解重合反応槽において、この染料除去済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧で４時間解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液を得た。この時、解重合液に含まれるＢＨＥＴの４量体以上のオリゴマー成分は０．１ｗｔ％以下であった。
その後、同槽において、温度１４０〜１６０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件にてエチレングリコールを３００ｇ留去し、濃縮された解重合液２００ｇを得た。次いでエステル交換反応触媒として炭酸カリウム０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応を行い、エステル交換反応生成混合物を得た。
その後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗ジメチルテレフタレートを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。
次いで粗ジメチルテレフタレートを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃、ろ液を圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的に、有用成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
Thereafter, in a depolymerization reaction vessel, 100 g of this dye-removed fabric was heated in advance to 185 ° C. and 400 g of ethylene glycol and 3 g of potassium carbonate as a depolymerization catalyst were added, and a depolymerization reaction was performed at normal pressure for 4 hours. Thus, a depolymerization solution containing bis-β-hydroxyethylethylene terephthalate (BHET) was obtained. At this time, the BHET tetramer or higher oligomer component contained in the depolymerization solution was 0.1 wt% or less.
Thereafter, in the same tank, 300 g of ethylene glycol was distilled off under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a pressure of 13.3 kPa to obtain 200 g of a concentrated depolymerization solution. Next, 0.7 g of potassium carbonate and 175 g of methanol were added as a transesterification reaction catalyst, and the transesterification reaction was performed at 75 to 80 ° C. for 1 hour at normal pressure to obtain a transesterification reaction product mixture.
Thereafter, the transesterification reaction product mixture was cooled to 40 ° C., and solid-liquid separation was performed by centrifugation into a cake mainly composed of crude dimethyl terephthalate and a filtrate mainly composed of crude ethylene glycol.
Next, the crude dimethyl terephthalate was purified by distillation under the conditions of a pressure of 6.7 kPa and a tower bottom temperature of 180 to 200 ° C., and the filtrate at a pressure of 13.3 kPa and a tower bottom temperature of 140 to 150 ° C. , Dimethyl terephthalate and ethylene glycol were obtained in a yield of 85% by weight. The nitrogen contents of both recovered dimethyl terephthalate and recovered ethylene glycol were below the lower limit of detection, and high purity useful components were obtained.
［実施例２］
実施例１と同様に黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート繊維より染料を抽出除去し、同処理槽にて、予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール１００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、装置内を窒素にてバブリングし、常圧で１時間解重合反応させたところ、ポリエチレンテレフタレート繊維は解重合させスラリー状になっている事を確認した。スラリー状になったポリエチレンテレフタレート繊維中の４量体以上のＢＨＥＴオリゴマーは４.０ｗｔ％であった。次いで、処理槽下部より排出する事によって、異素材除去工程と解重合工程の分離を可能とし、スラリー状になったポリエチレンテレフタレート繊維を回収した。その後、解重合反応槽において予め１８５℃まで加熱しておていたエチレングリコールを３００ｇ加え、常温で４時間解重合反応させた以外は実施例１と同様に操作を行ったところ、有効成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。
回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the dye was extracted and removed from polyethylene terephthalate fiber dyed in black, and 100 g of ethylene glycol that had been heated to 185 ° C. in advance and 3 g of potassium carbonate as a depolymerization catalyst in the same treatment tank. In addition, the inside of the apparatus was bubbled with nitrogen and subjected to a depolymerization reaction at normal pressure for 1 hour. As a result, it was confirmed that the polyethylene terephthalate fiber was depolymerized to form a slurry. The tetramer or higher BHET oligomer in the polyethylene terephthalate fiber in a slurry form was 4.0 wt%. Next, by discharging from the lower part of the treatment tank, separation of the foreign material removal step and the depolymerization step was made possible, and the polyethylene terephthalate fiber in the form of a slurry was recovered. Thereafter, 300 g of ethylene glycol that had been heated to 185 ° C. in advance in a depolymerization reaction tank was added, and the operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the depolymerization reaction was performed at room temperature for 4 hours. Dimethyl terephthalate and ethylene glycol were obtained with a yield of 85% by weight.
The nitrogen contents of both recovered dimethyl terephthalate and recovered ethylene glycol were below the lower limit of detection, and high purity useful components were obtained.
［比較例１］
実施例１にて使用した黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート繊維１００重量部をパラキシレン６００重量部と共に攪拌機を備えた抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌し非連続的（バッチ式）に染料を抽出した。抽出操作終了後、固液分離工程として、繊維を圧搾しながらアスピレーターによる吸引ろ過を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維と新たなパラキシレン６００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維とエチレングリコール６００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１６０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むエチレングリコールとポリエステル繊維を分離した。
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of black-dyed polyethylene terephthalate fiber used in Example 1 was put into an extraction tank equipped with a stirrer together with 600 parts by weight of para-xylene, and heated and stirred at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes to discontinuously. The dye was extracted (batch type). After completion of the extraction operation, as a solid-liquid separation step, suction filtration with an aspirator was performed while pressing the fibers to separate the paraxylene containing the dye and the polyester fibers. Thereafter, both the polyester fiber and 600 parts by weight of new paraxylene were put into an extraction tank, and heated and stirred at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. After completion of the extraction operation, solid-liquid separation was performed again to separate the paraxylene containing the dye and the polyester fiber. Thereafter, both the polyester fiber and 600 parts by weight of ethylene glycol were put into an extraction tank, and heated and stirred at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes. After completion of the extraction operation, solid-liquid separation was performed again to separate the ethylene glycol containing the dye and the polyester fiber.
その後、異素材抽出除去工程と解重合反応工程の分離することなく、同抽出槽において、この染料除去済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧で４時間解重合反応させてＢＨＥＴを含む解重合液を得た。以降の工程については実施例１と同様に行ったところ、有効成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。しかし、異素材抽出除去工程と解重合反応工程の分離ができていないため、連続でポリエチレンテレフタレート繊維を処理するにあたってジメチルテレフタレートとエチレングリコールの製造速度が遅くなった。 Thereafter, without separating the foreign material extraction and removal step and the depolymerization reaction step, in this extraction tank, 100 g of this dye-removed fabric was heated to 185 ° C. in advance and 400 g of ethylene glycol and carbonic acid as a depolymerization catalyst. 3 g of potassium was added and depolymerized at normal pressure for 4 hours to obtain a depolymerization solution containing BHET. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, dimethyl terephthalate and ethylene glycol were obtained as active ingredients in a yield of 85% by weight. The nitrogen contents of both recovered dimethyl terephthalate and recovered ethylene glycol were below the lower limit of detection, and high purity useful components were obtained. However, since the different material extraction and removal step and the depolymerization reaction step are not separated, the production rates of dimethyl terephthalate and ethylene glycol have been slow when continuously treating polyethylene terephthalate fibers.
本発明により、主としてポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、抽出溶剤を用いて異素材を除去する方法を提供することができ、充填されている繊維に抽出溶剤を連続的に供給することによって、従来方法と比較してより効率的かつ経済的な異素材除去方法が実現でき、異素材抽出除去槽より不活性ガスによる加圧または、繊維の一部を解重合させ流動性を向上させて排出することによって、異素材抽出除去工程と解重合反応工程を分離することができ、従来方法と比較してより効率的にポリエステル製造における高純度の有用成分を回収できる。この点において工業面で非常に有意義である。 According to the present invention, it is possible to provide a method for removing foreign materials from fibers mainly containing polyalkylene terephthalate by using an extraction solvent, and by continuously supplying the extraction solvent to the filled fibers, the conventional method More efficient and economical foreign material removal method can be realized compared to the above, and pressurization with inert gas from a foreign material extraction and removal tank or depolymerize part of the fiber to improve fluidity and discharge Thus, the foreign material extraction / removal step and the depolymerization reaction step can be separated, and high-purity useful components in polyester production can be recovered more efficiently than in the conventional method. This is very significant in terms of industry.
Claims (6)
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート繊維を処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるようポリエチレンテレフタレート繊維を充填した後、充填されているポリエチレンテレフタレート繊維に溶剤を流通させ、連続的にポリエチレンテレフタレート繊維と溶剤を接触させ異素材を除去する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフテレート繊維を、工程（Ａ）において用いた処理槽から排出する工程
（Ｃ）工程（Ｂ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフタレート繊維を解重合触媒の存在下エチレングリコールと解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)を含む解重合液を得る解重合工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程
（Ｅ）工程（Ｄ）により得られた、エステル交換反応後の生成混合物からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを分離回収する有用成分精製回収工程 A method for producing dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyethylene terephthalate fibers, wherein the method comprises the following steps (A) to (E):
(A) After the polyethylene terephthalate fiber is filled in the treatment tank so that the bulk density is 0.20 to 0.50 g / cm 3 in the treatment tank, the solvent is passed through the filled polyethylene terephthalate fiber to continuously The polyethylene terephthalate fiber removed in the step (A) obtained by the step (B) in which the polyethylene terephthalate fiber and the solvent are contacted with each other to remove the foreign material is discharged from the treatment tank used in the step (A). Process (C) Depolymerization of polyethylene terephthalate fiber from which foreign material has been removed obtained by the process (B) is depolymerized with ethylene glycol in the presence of a depolymerization catalyst to contain bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHET). Depolymerization step (D) to obtain a liquid About the depolymerization solution obtained by the step (C), The ester interchange catalyst and methanol, obtained by transesterification step for transesterification step (E) (D), useful components purification and recovery step of separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from the product mixture after the ester exchange reaction
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| JP2014170914A (en) * | 2012-09-04 | 2014-09-18 | Mitsubishi Plastics Inc | Polyester film for solar battery backside sealing |
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- 2009-08-26 JP JP2009195560A patent/JP2011046806A/en active Pending
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