JP2011042050A - Detergent composition and cleaning method of mold for nano imprinting - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノインプリント用モールドの洗浄に好適な洗浄剤組成物、及びナノインプリント用モールドの洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning composition suitable for cleaning a nanoimprint mold and a method for cleaning a nanoimprint mold.
ナノインプリント技術は、モールドを被転写材料の樹脂（レジストなど）に押し付け、モールド上に形成されたナノメーターオーダーのパターンを前記樹脂に転写する技術である。
このナノインプリント技術は、ナノメーターオーダーの微細構造を有する電子デバイスの有望な次世代製造法として注目されている。
ナノインプリント技術の代表的な方式としては、熱ナノインプリント、ＵＶナノインプリント（光ナノインプリントともいう）、ソフトリソグラフィがある。
The nanoimprint technique is a technique in which a mold is pressed against a resin (resist or the like) of a material to be transferred, and a nanometer order pattern formed on the mold is transferred to the resin.
This nanoimprint technology is attracting attention as a promising next-generation manufacturing method for electronic devices having a nanometer-order microstructure.
Typical methods of nanoimprint technology include thermal nanoimprint, UV nanoimprint (also referred to as optical nanoimprint), and soft lithography.
たとえば、ＵＶナノインプリントでは、微細構造が形成され、かつ、光（ＵＶ）を透過する石英からなるモールドが鋳型として一般に用いられている。
ＵＶナノインプリントは、石英からなるモールドを、基板上にある光硬化性樹脂に押し付け、当該モールドを通じて光（ＵＶ）照射して前記光硬化性樹脂を硬化し、パターンを転写することにより、微細構造のコピーを大量に製造する技術である。
For example, in UV nanoimprint, a mold made of quartz that has a fine structure and transmits light (UV) is generally used as a mold.
In UV nanoimprint, a mold made of quartz is pressed against a photo-curable resin on a substrate, irradiated with light (UV) through the mold, the photo-curable resin is cured, and a pattern is transferred. It is a technology that produces a large number of copies.
ナノインプリントに用いられるモールドには、被転写材料との剥離性の向上などを目的として、モールド表面に離型剤を塗布する離型処理が一般的に施されている。
しかしながら、たとえばＵＶナノインプリントにおいては、離型処理が施されていても、モールドを光硬化性樹脂に押し付けてパターンを転写した後、当該モールドに光硬化性樹脂が付着残存し、次にパターンを転写する際、この付着残存した光硬化性樹脂の影響によりパターン欠陥を生じてしまう場合があった。そのため、当該モールドに付着残存した光硬化性樹脂を洗浄除去する必要がある。
また、モールド表面に塗布する離型剤の効果をより発揮させるためには、清浄化したモールドに離型処理を施す必要がある。
A mold used for nanoimprinting is generally subjected to a mold release treatment in which a mold release agent is applied to the mold surface for the purpose of improving releasability from a transfer material.
However, in UV nanoimprint, for example, even if a mold release process is performed, after the pattern is transferred by pressing the mold against the photocurable resin, the photocurable resin remains attached to the mold, and then the pattern is transferred. In this case, pattern defects may occur due to the influence of the photo-curing resin that remains attached. Therefore, it is necessary to wash and remove the photocurable resin remaining on the mold.
Moreover, in order to exhibit the effect of the mold release agent applied to the mold surface, it is necessary to perform a mold release treatment on the cleaned mold.
従来、ナノインプリント用モールドの洗浄は、半導体洗浄で用いられている硫酸過水（ＳＰＭ）又は硫酸による洗浄、有機溶剤による洗浄、オゾン洗浄、プラズマ洗浄又はこれらを組み合わせた方法などにより行われている（たとえば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, cleaning of a mold for nanoimprinting has been performed by cleaning with sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM) or sulfuric acid used in semiconductor cleaning, cleaning with an organic solvent, ozone cleaning, plasma cleaning, or a combination of these ( For example, see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ナノインプリント用モールドの硫酸過水（ＳＰＭ）又は硫酸による洗浄では、高濃度酸を高温で使用するために作業性が悪く、有機溶剤による洗浄では、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れに対しては洗浄力が不充分である。また、オゾン洗浄又はプラズマ洗浄では、特殊な装置がそれぞれ必要となるため簡便でない等の問題がある。
一方、ナノインプリント用モールドにおいては、ナノメーターオーダーの微細構造が形成されており、正確なパターンを転写できること、また、ナノインプリント用モールドは数万回以上の使用に耐え得る必要があること等から、当該微細構造を損傷しないよう又は洗浄液で腐食しないよう、モールドを傷めずに洗浄することが求められる。
However, cleaning with nanoimprint molds using sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM) or sulfuric acid has a poor workability due to the use of high-concentration acid at high temperature. The cleaning power is insufficient. In addition, ozone cleaning or plasma cleaning has a problem that it is not simple because a special apparatus is required.
On the other hand, in the nanoimprint mold, a nanometer-order fine structure is formed, an accurate pattern can be transferred, and the nanoimprint mold must be able to withstand tens of thousands of times or more. It is required to clean the mold without damaging it so as not to damage the microstructure or corrode with the cleaning liquid.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れに対する洗浄力が高く、かつ、モールドを傷めずに洗浄できる洗浄剤組成物、及びナノインプリント用モールドの簡便な洗浄方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a high cleaning power against resin stains remaining on the nanoimprint mold, and can be cleaned without damaging the mold, and the convenience of the nanoimprint mold. It is an object to provide a simple cleaning method.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、ナノインプリント用モールドの洗浄に用いる洗浄剤組成物において、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、（Ｂ）／（Ａ）で表されるモル比が０．５以上であり、かつ、ｐＨが８未満であることを特徴とする。
本発明の洗浄剤組成物においては、前記キレート剤（Ｂ）がポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。
As a result of intensive studies, the present inventors provide the following means in order to solve the above problems.
That is, the cleaning composition of the present invention contains a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B), and a peroxide (C) in a cleaning composition used for cleaning a mold for nanoimprinting. The molar ratio represented by (B) / (A) is 0.5 or more and the pH is less than 8.
In the cleaning composition of the present invention, the chelating agent (B) is preferably a polycarboxylic acid compound.
また、本発明のナノインプリント用モールドの洗浄方法は、上記本発明の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする。 Moreover, the method for cleaning a mold for nanoimprinting of the present invention is characterized by using the cleaning composition of the present invention.
本発明によれば、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れに対する洗浄力が高く、かつ、モールドを傷めずに洗浄できる洗浄剤組成物、及びナノインプリント用モールドの簡便な洗浄方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the washing | cleaning agent composition which has high cleaning power with respect to the resin stain | pollution | contamination remaining on the nanoimprint mold and can be cleaned without damaging the mold, and a simple cleaning method for the nanoimprint mold can be provided. .
≪洗浄剤組成物≫
本発明の洗浄剤組成物は、ナノインプリント用モールドの洗浄に用いるものであり、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）とを含有する。
≪Cleaning agent composition≫
The cleaning composition of the present invention is used for cleaning a mold for nanoimprinting, and contains a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B), and a peroxide (C).
［遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）］
遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）において、遷移金属としては、長周期型周期表における３〜１１族の金属元素がつくる単体が挙げられる。なかでも、モールドに付着残存した樹脂汚れに対する洗浄力が特に高いことから、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銀が好ましく、銅、マンガン、コバルトがより好ましく、マンガン、コバルトが特に好ましい。
水溶性塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、臭素酸塩などが挙げられ、水等の溶媒への溶解性が特に良好であることから、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
（Ａ）成分として具体的には、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銀等の硫酸塩；塩化銅、塩化鉄、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル等の塩化物；硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銀等の硝酸塩；臭化銅、臭化鉄、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化ニッケル等の臭素酸塩が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、上記化合物に加えて、上記化合物の水和物も用いることができる。
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
[Water-soluble salt containing transition metal (A)]
In the water-soluble salt (A) containing a transition metal (hereinafter referred to as “component (A)”), as the transition metal, a simple substance produced by a metal element of Group 3 to 11 in the long-period periodic table can be mentioned. Of these, copper, iron, manganese, cobalt, nickel, and silver are preferred, copper, manganese, and cobalt are more preferred, and manganese and cobalt are particularly preferred because of its particularly high detergency against resin stains remaining on the mold.
Examples of water-soluble salts include sulfates, chlorides, nitrates, bromates, and the like, and sulfates, chlorides, and nitrates are preferred because of their particularly good solubility in solvents such as water. Is more preferable.
Specific examples of the component (A) include sulfates such as copper sulfate, iron sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate and silver sulfate; chlorides such as copper chloride, iron chloride, manganese chloride, cobalt chloride and nickel chloride. ; Nitrates such as copper nitrate, iron nitrate, manganese nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, silver nitrate; bromates such as copper bromide, iron bromide, manganese bromide, cobalt bromide, nickel bromide.
As the component (A), in addition to the above compound, a hydrate of the above compound can also be used.
(A) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
［キレート剤（Ｂ）］
キレート剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）としては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルカルボン酸塩；シュウ酸塩又はこれらの酸型の化合物が挙げられる。
加えて、（Ｂ）成分としては、マレイン酸アクリル酸共重合体、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン又はこれらの塩等の高分子キレート剤；トリポリリン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ピロリン酸又はこれらの塩等のリン系キレート剤なども挙げられる。
なかでも、（Ｂ）成分としては、モールドに付着残存した樹脂汚れに対する洗浄力が特に高いことから、ポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。
[Chelating agent (B)]
Examples of the chelating agent (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) include nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, glutamate diacetate, aspartate diacetate, and methylglycine diester. Aminocarboxylates such as acetate, iminodisuccinate and diethylenetriaminepentaacetate; hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate and dihydroxyethylglycine; hydroxyacetic acid Hydroxycarboxylates such as salts, citrates and gluconates; cyclocarboxylates such as pyromellitic acid salts, benzopolycarboxylates, cyclopentanetetracarboxylates; carboxymethyltaltronates, carboxymethyloxy Succinate Oxydisuccinic acid, tartrate monosuccinate salts, ether carboxylate salts such as tartrate disuccinate salts; oxalate or compounds of these acid type and the like.
In addition, as the component (B), a maleic acid acrylic acid copolymer, a polymer chelating agent such as carboxymethylated polyethyleneimine or a salt thereof; tripolyphosphoric acid, hydroxyethanediphosphonic acid, pyrophosphoric acid or a salt thereof, or the like And phosphorus-based chelating agents.
Among these, the component (B) is preferably a polycarboxylic acid compound because it has a particularly high detergency against resin stains remaining on the mold.
ポリカルボン酸系化合物の中でより好適なものとしては、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノポリカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩等のヒドロキシアミノポリカルボン酸塩；クエン酸塩等のヒドロキシポリカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロポリカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルポリカルボン酸塩；シュウ酸塩、又はこれらの酸型の化合物；マレイン酸アクリル酸共重合体又はその塩、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン又はその塩等の高分子キレート剤などが挙げられる。
そのなかでも、アミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシアミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシポリカルボン酸塩又はこれらの酸型の化合物がさらに好ましい。
Among the polycarboxylic acid compounds, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, glutamate diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate Aminopolycarboxylates such as diethylenetriaminepentaacetate; hydroxyaminopolycarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediaminetriacetate; hydroxypolycarboxylates such as citrate; Cyclopolycarboxylates such as pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylate, cyclopentanetetracarboxylate; carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, monosuccinate tartrate, disuccinate tartrate acid Ether polycarboxylates and the like; oxalate, or compounds of these acid type; maleic acid acrylic acid copolymer or a salt thereof, and the like carboxymethylated polyethyleneimine or a polymer chelating agents such as salts.
Of these, aminopolycarboxylates, hydroxyaminopolycarboxylates, hydroxypolycarboxylates or compounds of these acid forms are more preferred.
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt, and sodium salt and potassium salt are particularly preferable.
(B) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明において「（Ｂ）／（Ａ）」は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有割合（モル比）を示す。
本発明の洗浄剤組成物においては、（Ｂ）／（Ａ）で表されるモル比が０．５以上であり、当該モル比が１以上であることが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）で表されるモル比が０．５以上であると、モールドに付着残存した樹脂汚れに対して高い洗浄効果が得られる。
（Ｂ）／（Ａ）の上限値は高いほど、（Ａ）成分から放出される遷移金属のモールドへの残留が抑制されるため好ましく、（Ｂ）成分の当該モールドへの残留による有機物汚染が抑制されやすくなることから、上限値としては、実質的に、（Ｂ）／（Ａ）で表されるモル比が１００以下であることが好ましく、当該モル比が１０以下であることがより好ましい。
In the present invention, “(B) / (A)” indicates the content ratio (molar ratio) of the component (B) to the component (A).
In the cleaning composition of the present invention, the molar ratio represented by (B) / (A) is 0.5 or more, and the molar ratio is preferably 1 or more. When the molar ratio represented by (B) / (A) is 0.5 or more, a high cleaning effect can be obtained with respect to resin stains remaining on the mold.
The higher the upper limit of (B) / (A), the more preferably the transition metal released from the component (A) is suppressed from remaining in the mold, and the organic contamination due to the residue of the component (B) in the mold is more preferable. Since it becomes easy to be suppressed, the upper limit is substantially preferably a molar ratio represented by (B) / (A) of 100 or less, and more preferably 10 or less. .
本発明における洗浄剤組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量が０．０１質量％以上であると、モールドに付着残存した樹脂汚れに対してより高い洗浄効果が得られやすくなる。当該合計の含有量が５質量％以下であると、水溶液中で、後述する（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解による発泡を適度に制御でき、過酸化水素の失活が早まることを抑制できる。
In the cleaning composition in the present invention, the total content of the component (A) and the component (B) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01 to 5% by mass. preferable.
When the total content of the component (A) and the component (B) is 0.01% by mass or more, a higher cleaning effect can be easily obtained with respect to resin stains remaining on the mold. When the total content is 5% by mass or less, foaming due to decomposition of hydrogen peroxide generated from the component (C) described later can be appropriately controlled in an aqueous solution, and the deactivation of hydrogen peroxide is accelerated. Can be suppressed.
［過酸化物（Ｃ）］
本明細書及び本特許請求の範囲において、「過酸化物」には、過酸化水素を包含するものとする。
過酸化物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）としては、過酸化水素、又は水に溶解して水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、たとえば、過酸化水素、過炭酸、過ホウ酸、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
なかでも、モールドに付着残存した樹脂汚れに対してより高い洗浄効果が得られやすいことから、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムであることが好ましく、過酸化水素であることがより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
[Peroxide (C)]
In the present specification and claims, “peroxide” includes hydrogen peroxide.
The peroxide (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) may be hydrogen peroxide or any substance that dissolves in water and generates hydrogen peroxide in an aqueous solution. Percarbonate, perboric acid, or alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) or ammonium salts thereof.
Among them, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, and sodium perborate are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable because a higher cleaning effect can be easily obtained with respect to resin stains remaining on the mold. preferable.
(C) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明の洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、洗浄対象とする樹脂の種類若しくはモールドの汚れ度合に応じて適宜調整すればよく、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０５質量％以上であると、モールドに付着残存した樹脂汚れに対してより高い洗浄効果が得られやすくなる。（Ｃ）成分の含有量が３０質量％以下であると、水溶液中で発生する過酸化水素量が抑制され、過酸化水素の分解による発泡を適度に制御できる。 What is necessary is just to adjust suitably content of (C) component in the cleaning composition of this invention according to the kind of resin made into washing | cleaning object, or the stain | pollution | contamination degree of a mold, and it is preferable that it is 0.05-30 mass%. 0.05 to 15% by mass is more preferable, and 0.1 to 10% by mass is even more preferable. When the content of the component (C) is 0.05% by mass or more, a higher cleaning effect can be easily obtained with respect to resin stains remaining on the mold. When the content of the component (C) is 30% by mass or less, the amount of hydrogen peroxide generated in the aqueous solution is suppressed, and foaming due to decomposition of hydrogen peroxide can be appropriately controlled.
［その他の成分］
本発明の洗浄剤組成物においては、必要に応じて、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のその他の成分を併用してもよい。
その他の成分としては、たとえばアルカリ剤、酸、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が挙げられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸；酢酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、グリコール酸などの有機酸が挙げられる。
溶媒としては、純水、超純水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤；高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、プルロニック型界面活性剤などのノニオン界面活性剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
In the cleaning composition of this invention, you may use together other components other than said (A) component, (B) component, and (C) component as needed.
Examples of other components include an alkali agent, an acid, a solvent, and a surfactant.
Examples of the alkali agent include inorganic alkali agents such as ammonia, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; organic alkali agents such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid, citric acid, paratoluenesulfonic acid and glycolic acid.
Examples of the solvent include pure water, ultrapure water, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
The surfactant is not particularly limited, and anionic surfactants such as linear alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, and alkyl ether sulfates; nonionic interfaces such as alkylene oxide adducts of higher alcohols and pluronic surfactants Examples include activators.
本発明の洗浄剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、常法に準じて各成分を順次、混合することにより調製できる。
その際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両方の成分同士を予め混合して乾燥させた混合物として用いてもよく、それぞれ別個に配合してもよい。又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して形成される金属錯体（錯化合物、錯塩）を配合してもよい。
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分は、配合順序が離れていることが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とを、洗浄を行う直前に混合することも好ましい。
また、アルカリ剤を用いる場合、（Ｃ）成分とアルカリ剤とを、洗浄を行う直前に混合することが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
さらに、上記調製方法以外に、（Ｃ）成分を含む調製物と（Ａ）成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に両方の調製物同士を混合してもよい。かかる場合、（Ｂ）成分は、いずれの調製物に含まれていてもよい。
さらに、上記調製方法以外に、（Ｃ）成分を含む調製物と（Ｂ）成分を含む調製物と（Ａ）成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際にこれら調製物同士を混合してもよい。その際、（Ａ）成分を含む調製物と（Ｃ）成分を含む調製物は、混合順序が離れていることが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
The method for preparing the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by sequentially mixing the respective components according to a conventional method.
At that time, the component (A) and the component (B) may be used as a mixture obtained by mixing and drying both components in advance, or may be blended separately. Or you may mix | blend the metal complex (complex compound, complex salt) formed by mixing (A) component and (B) component.
Moreover, it is preferable that the mixing | blending order is separated between (A) component and (C) component. Thereby, decomposition | disassembly of the hydrogen peroxide generated from (C) component can be suppressed, and a cleaning composition can be prepared more stably.
Moreover, it is also preferable to mix (C) component and (A) component immediately before wash | cleaning.
Moreover, when using an alkali agent, it is preferable to mix (C) component and an alkali agent just before wash | cleaning. Thereby, decomposition | disassembly of the hydrogen peroxide generated from (C) component can be suppressed, and a cleaning composition can be prepared more stably.
Further, in addition to the above preparation method, a preparation containing the component (C) and a preparation containing the component (A) may be prepared in advance, and both preparations may be mixed together when washing. In such a case, the component (B) may be contained in any preparation.
Further, in addition to the above preparation method, a preparation containing the component (C), a preparation containing the component (B), and a preparation containing the component (A) are prepared in advance, and when these preparations are washed, You may mix. In that case, it is preferable that the preparation containing the component (A) and the preparation containing the component (C) are separated from each other in the mixing order. Thereby, decomposition | disassembly of the hydrogen peroxide generated from (C) component can be suppressed, and a cleaning composition can be prepared more stably.
本発明の洗浄剤組成物（原液）は、ｐＨが８未満であり、ｐＨ５以上８未満であることが好ましく、ｐＨ６以上８未満であることがより好ましく、ｐＨ６．５〜７．５であることがさらに好ましい。
洗浄剤組成物のｐＨが８未満であると、洗浄液によるモールドの腐食が抑制され、モールドを傷めずに洗浄できる。また、本発明における金属錯体による過酸化水素活性化効果（後述）は、洗浄剤組成物のｐＨが弱酸性以上で強まるため、ｐＨの下限値は５以上であることが好ましい。
上記洗浄剤組成物（原液）のｐＨは、洗浄剤組成物を調製した直後から、２５℃で１０分間放置した後の洗浄剤組成物（原液）のｐＨを示す。
ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＨＭ−２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（製品名：ＧＳＴ−５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、約２５℃に調整した洗浄剤組成物に対してｐＨ電極を浸漬し、１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行う。
なお、本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の相互作用により、調製直後のｐＨの値が一定しない。そのため、本発明においては、洗浄剤組成物のｐＨがほぼ一定値を示す、調製後から１０分後の洗浄剤組成物（原液）のｐＨを測定するものとする。
The detergent composition (stock solution) of the present invention has a pH of less than 8, preferably a pH of 5 or more and less than 8, more preferably a pH of 6 or more and less than 8, and a pH of 6.5 to 7.5. Is more preferable.
When the pH of the cleaning composition is less than 8, corrosion of the mold by the cleaning liquid is suppressed, and cleaning can be performed without damaging the mold. Moreover, since the effect of hydrogen peroxide activation (described later) by the metal complex in the present invention is enhanced when the pH of the cleaning composition is weakly acidic or higher, the lower limit of the pH is preferably 5 or higher.
The pH of the cleaning composition (stock solution) indicates the pH of the cleaning composition (stock solution) after being left at 25 ° C. for 10 minutes immediately after the preparation of the cleaning composition.
The pH was measured using a pH meter (product name: HM-20S, manufactured by Toa DK Corporation) and a pH electrode (product name: GST-5511C, manufactured by Toa DK Corporation), a detergent adjusted to about 25 ° C. A pH electrode is immersed in the composition, and the indicated value is read after 15 seconds.
In the cleaning composition of the present invention, the pH value immediately after preparation is not constant due to the interaction of the components (A) to (C). Therefore, in the present invention, the pH of the cleaning composition (stock solution) after 10 minutes from the preparation in which the pH of the cleaning composition shows a substantially constant value is measured.
（ナノインプリント用モールド）
本発明の洗浄剤組成物は、ナノインプリント用モールドの洗浄に用いるものである。
ナノインプリント用モールドとしては、モールドの素材、用途、大きさ等は特に限定されず、たとえば、熱ナノインプリントに用いられるＳｉモールド、ＳｉＯ２／Ｓｉモールド；ＵＶナノインプリントに用いられる石英モールド、ソフトリソグラフィに用いられるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）モールド等が挙げられる。ナノインプリント用モールドは非常に高価でもある。
本発明の洗浄剤組成物は、これらモールドを傷めずに洗浄でき、当該モールドに付着残存した樹脂汚れに対して高い洗浄効果を発揮する。
なかでも、本発明の洗浄剤組成物は、ＵＶナノインプリントに用いられる石英モールドに対して特に有用である。ｐＨの高い溶液は石英モールドに対してエッチング作用があり、石英モールドの洗浄方法としては従来、硫酸過水を用いた洗浄やプラズマ照射などの特殊な方法が検討されているのみであった。
本発明の洗浄剤組成物においては、石英モールドの洗浄に用いても、石英モールドが腐食することなく、付着残存した樹脂汚れに対して高い洗浄効果が得られる。
(Mold for nanoimprint)
The cleaning composition of the present invention is used for cleaning a mold for nanoimprinting.
The mold, the use, the size, etc. of the mold are not particularly limited as the nanoimprint mold. For example, the mold is used for Si nano mold, SiO 2 / Si mold used for thermal nanoimprint; quartz mold used for UV nanoimprint, and soft lithography. A polydimethylsiloxane (PDMS) mold etc. are mentioned. Nanoimprint molds are also very expensive.
The cleaning composition of the present invention can be cleaned without damaging these molds, and exhibits a high cleaning effect against resin stains remaining on the mold.
Especially, the cleaning composition of this invention is especially useful with respect to the quartz mold used for UV nanoimprint. The solution having a high pH has an etching action on the quartz mold, and as a method for cleaning the quartz mold, conventionally, only a special method such as cleaning using sulfuric acid / hydrogen peroxide or plasma irradiation has been studied.
In the cleaning composition of the present invention, even when used for cleaning a quartz mold, the quartz mold is not corroded, and a high cleaning effect can be obtained with respect to residual resin stains.
また、モールドに付着残存する樹脂汚れとしては、たとえば熱ナノインプリントでは熱可塑性樹脂、ＵＶナノインプリントでは光硬化性樹脂が挙げられる。
光硬化性樹脂は、光照射により光重合開始剤が反応し、連鎖重合反応の進行により三次元架橋構造を形成する。三次元架橋構造のため、強固な樹脂膜が形成されるため、ナノインプリントプロセスで幅広く用いられている。その一方、強固であるためにモールドへ付着残存した場合の除去が困難である。光硬化性樹脂は、その重合機構によって、ラジカル重合タイプ、イオン重合タイプ等が挙げられるが、本発明の洗浄剤組成物はこれらタイプを問わず洗浄除去できる。
Examples of resin stains remaining on the mold include thermoplastic resins for thermal nanoimprint and photocurable resins for UV nanoimprint.
The photocurable resin reacts with a photopolymerization initiator by light irradiation, and forms a three-dimensional cross-linked structure by the progress of a chain polymerization reaction. Due to the three-dimensional cross-linking structure, a strong resin film is formed, and thus it is widely used in the nanoimprint process. On the other hand, since it is strong, it is difficult to remove when it remains attached to the mold. The photocurable resin includes a radical polymerization type, an ionic polymerization type, and the like depending on the polymerization mechanism. The cleaning composition of the present invention can be removed by washing regardless of these types.
以上説明した本発明の洗浄剤組成物は、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れに対して高い洗浄効果を発揮する。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが以下のように推測される。
本発明の洗浄剤組成物は、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有割合［（Ｂ）／（Ａ）］がモル比で０．５以上である。
洗浄剤組成物中又は洗浄時、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、金属錯体（錯化合物、錯塩）を形成する。特に、（Ｂ）／（Ａ）をモル比で０．５以上とすることで、金属錯体を良好に形成できる。そして、当該金属錯体は、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素をより活性化する。
この金属錯体による過酸化水素活性化効果によって、本発明の洗浄剤組成物は、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れに対して高い洗浄効果を発揮することができると考えられる。
なお、本発明の洗浄剤組成物においては、たとえば洗浄剤組成物が水溶液の形態である場合、前記金属錯体は、当該水溶液中に溶存しており；洗浄剤組成物が粒状の形態である場合、金属錯体として粒子を形成している、又は洗浄剤組成物を水に溶解した際に前記金属錯体が形成されると推測される。
The cleaning composition of the present invention described above exhibits a high cleaning effect against resin stains remaining on the nanoimprint mold. The reason why such an effect is obtained is not certain but is presumed as follows.
The cleaning composition of the present invention contains a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B), and a peroxide (C), and the content ratio of the component (B) to the component (A) [ (B) / (A)] is 0.5 or more in molar ratio.
In the cleaning composition or during cleaning, the component (A) and the component (B) form a metal complex (complex compound, complex salt). In particular, a metal complex can be formed satisfactorily by setting (B) / (A) to a molar ratio of 0.5 or more. And the said metal complex activates more the hydrogen peroxide generated from (C) component.
It is considered that the detergent composition of the present invention can exert a high cleaning effect on the resin stains remaining on the nanoimprint mold due to the hydrogen peroxide activation effect of the metal complex.
In the cleaning composition of the present invention, for example, when the cleaning composition is in the form of an aqueous solution, the metal complex is dissolved in the aqueous solution; when the cleaning composition is in a granular form It is presumed that the metal complex is formed when particles are formed as a metal complex or the detergent composition is dissolved in water.
また、本発明の洗浄剤組成物によれば、モールドを傷めずに洗浄できる。
ナノインプリント用モールドには、正確なパターンを転写でき、数万回以上の使用に耐え得ることが求められる。
したがって、モールドの洗浄では、洗浄の前後で、モールドにおけるナノオーダーの微細構造を保持する必要がある。そのため、モールドを洗浄する際、当該微細構造を損傷しないこと又は洗浄剤組成物によりモールドを腐食しないこと等が求められる。ｐＨの高い溶液は、特にＵＶナノインプリントで用いられる石英モールドに対してエッチング作用がある。本発明の洗浄剤組成物においては、ｐＨが８未満であることにより、モールドの腐食等が抑制され、また、樹脂汚れに対する洗浄力が高いことから、モールドに物理的力を与えない浸漬による洗浄で充分に樹脂汚れを除去することができる。これら理由によって、本発明の洗浄剤組成物はモールドを傷めずに洗浄できる。
Moreover, according to the cleaning composition of the present invention, cleaning can be performed without damaging the mold.
The nanoimprint mold is required to be able to transfer an accurate pattern and to withstand tens of thousands of uses.
Therefore, in mold cleaning, it is necessary to maintain a nano-order microstructure in the mold before and after cleaning. Therefore, when cleaning the mold, it is required not to damage the microstructure or to corrode the mold with the cleaning composition. The solution having a high pH has an etching action particularly on a quartz mold used in UV nanoimprint. In the cleaning composition of the present invention, when the pH is less than 8, the corrosion of the mold is suppressed, and since the cleaning power against resin stains is high, cleaning by immersion that does not give physical force to the mold Can sufficiently remove resin stains. For these reasons, the cleaning composition of the present invention can be cleaned without damaging the mold.
本発明の洗浄剤組成物は、ナノインプリントに用いられる、ナノオーダーの微細構造を有するモールドの洗浄用として特に好適なものである。
かかる微細構造を有するモールドに対して高い洗浄効果が発揮される理由としては、ナノオーダーの微細構造と比較しても過酸化水素は小さな分子であることから、本技術により活性化された過酸化水素が当該微細構造にも入り込むことができるため、と考えられる。
The cleaning composition of the present invention is particularly suitable for cleaning a mold having a nano-order microstructure used for nanoimprinting.
The reason why a high cleaning effect is exerted on a mold having such a fine structure is that hydrogen peroxide is a small molecule even compared to a nano-order fine structure, and thus the peroxidation activated by this technology is used. This is probably because hydrogen can also enter the microstructure.
≪ナノインプリント用モールドの洗浄方法≫
本発明のナノインプリント用モールドの洗浄方法は、上記本発明の洗浄剤組成物を用いる方法である。
本発明の洗浄方法は、従来のオゾン洗浄又はプラズマ洗浄に用いるような特殊な装置を必要とせず、通常液体状洗浄剤を用いる方法と同様にして行うことができる。
以下、当該洗浄方法の一例として、ナノインプリント用モールドを洗浄剤組成物に浸漬する方法について説明する。
≪How to clean mold for nanoimprint≫
The nanoimprint mold cleaning method of the present invention is a method using the above-described cleaning composition of the present invention.
The cleaning method of the present invention does not require a special apparatus used for conventional ozone cleaning or plasma cleaning, and can be performed in the same manner as the method using a normal liquid cleaning agent.
Hereinafter, as an example of the cleaning method, a method of immersing the nanoimprint mold in the cleaning composition will be described.
具体的には、まず、洗浄槽内に、洗浄対象とするナノインプリント用モールドを入れる。
次いで、本発明の洗浄剤組成物を当該洗浄槽内に入れて、ナノインプリント用モールドを洗浄剤組成物中に浸漬する。
そして、一定時間、浸漬した後、洗浄剤組成物からナノインプリント用モールドを取り出す。
次いで、取り出したナノインプリント用モールドを、流水等によりすすぐことにより、当該モールドに残存する洗浄剤組成物や樹脂汚れを除去し、その後、乾燥を行う。
Specifically, first, a nanoimprint mold to be cleaned is placed in a cleaning tank.
Next, the cleaning composition of the present invention is placed in the cleaning tank, and the nanoimprint mold is immersed in the cleaning composition.
And after immersing for a fixed time, the mold for nanoimprint is taken out from a cleaning composition.
Next, the removed nanoimprint mold is rinsed with running water or the like to remove the cleaning composition and resin stains remaining in the mold, and then dried.
洗浄槽内に入れる洗浄剤組成物の濃度は、特に限定されず、洗浄剤組成物をそのまま用いてもよいし、純水（好ましくは超純水）や溶剤等で希釈して用いることもできる。
洗浄剤組成物を希釈して用いる場合、その希釈倍率としては、２〜１０００倍とすることが好ましく、２〜１００倍とすることがより好ましい。当該希釈倍率の上限値以下であれば、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れを充分に除去できる。
The concentration of the cleaning composition to be placed in the cleaning tank is not particularly limited, and the cleaning composition may be used as it is, or may be diluted with pure water (preferably ultrapure water) or a solvent. .
When the detergent composition is used after being diluted, the dilution ratio is preferably 2 to 1000 times, more preferably 2 to 100 times. If it is below the upper limit of the dilution ratio, resin stains remaining on the nanoimprint mold can be sufficiently removed.
ナノインプリント用モールドを洗浄剤組成物中に浸漬する時間は、特に限定されず、１〜９０分間とすることが好ましく、５〜３０分間とすることがより好ましい。当該浸漬する時間が前記範囲であると、良好な洗浄効果が得られ、樹脂汚れを充分に除去できる。
また、洗浄槽内の温度は、特に限定されず、５〜９５℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることがより好ましい。当該温度が前記範囲であると、洗浄剤組成物の配合成分が良好に溶存し、樹脂汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
The time for immersing the nanoimprint mold in the cleaning composition is not particularly limited, and is preferably 1 to 90 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes. When the immersion time is within the above range, a good cleaning effect can be obtained and the resin stain can be sufficiently removed.
Moreover, the temperature in a washing tank is not specifically limited, It is preferable to set it as 5-95 degreeC, and it is more preferable to set it as 15-80 degreeC. When the temperature is within the above range, the components of the cleaning composition are dissolved well, and the cleaning effect on the resin stain can be stably obtained.
本発明の洗浄方法は、ナノインプリント用モールドを洗浄剤組成物に浸漬する方法以外の方法であってもよく、たとえば、洗浄対象とするモールドに、洗浄剤組成物をノズル等から直接吹き付けることにより塗布して拭き取る方法でもよく、洗浄時に超音波処理を行う方法などでもよい。 The cleaning method of the present invention may be a method other than the method of immersing the nanoimprint mold in the cleaning composition, for example, by spraying the cleaning composition directly onto the mold to be cleaned from a nozzle or the like. Then, a method of wiping off may be used, or a method of performing ultrasonic treatment at the time of cleaning may be used.
以上説明した本発明の洗浄方法によれば、ナノインプリント用モールドに付着残存した樹脂汚れに対する洗浄力が高く、かつ、モールドを傷めずに洗浄でき、加えて、特殊な装置を必要とせず、モールドの洗浄を簡便に行うことができる。 According to the cleaning method of the present invention described above, the cleaning ability against the resin stains remaining on the nanoimprint mold is high, and the cleaning can be performed without damaging the mold. Washing can be performed easily.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.
＜洗浄剤組成物の調製＞
表１〜３に示す組成の洗浄剤組成物を、常法に準じて、以下のようにしてそれぞれ調製した。
<Preparation of cleaning composition>
The detergent compositions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were respectively prepared as follows according to a conventional method.
（実施例１〜１１、比較例２〜５）
マグネチックスターラーの入った石英製ビーカー（容量１００ｍＬ）に、所定量の超純水を入れ、２５℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、それぞれ所定量のキレート剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）として過酸化水素と、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とを順次、配合して洗浄剤組成物を得た。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムと硫酸を適宜用いた。
(Examples 1-11, Comparative Examples 2-5)
In a quartz beaker (capacity 100 mL) containing a magnetic stirrer, a predetermined amount of ultrapure water is added, the temperature is adjusted to 25 ° C., and while rotating the magnetic stirrer, a predetermined amount of chelating agent (B), As a peroxide (C), hydrogen peroxide and a water-soluble salt (A) containing a transition metal were sequentially blended to obtain a cleaning composition. For adjusting the pH, sodium hydroxide and sulfuric acid were appropriately used.
（比較例１）
比較例１では硫酸過水（ＳＰＭ）を用いた。
硫酸過水（ＳＰＭ）は、マグネチックスターラーの入った石英製ビーカー（容量１００ｍＬ）に、所定量の硫酸を入れ、そこへ過酸化水素を添加し、ＳＰＭ洗浄液（硫酸濃度８０質量％、過酸化水素濃度５質量％）を得た。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM) was used.
Sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM) is a quartz beaker (capacity 100 mL) containing a magnetic stirrer, in which a predetermined amount of sulfuric acid is added, and hydrogen peroxide is added thereto. Hydrogen concentration 5 mass%) was obtained.
なお、表１〜３中の配合量の単位は質量％であり、各成分の配合量は、いずれの成分も水和水を含まない純分換算量を示す。
表における「バランス」とは、洗浄剤組成物に含まれる各成分の総量が１００質量％になるように配合した、洗浄剤組成物中の超純水の配合量を意味する。
In addition, the unit of the compounding quantity in Tables 1-3 is the mass%, and the compounding quantity of each component shows the pure amount conversion amount in which neither component contains hydration water.
“Balance” in the table means the blending amount of ultrapure water in the detergent composition blended so that the total amount of each component contained in the detergent composition is 100% by mass.
表における「（Ａ）＋（Ｂ）［質量％］」は、洗浄剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量［質量％］を示す。
また、表における「（Ｂ）／（Ａ）［モル比］」は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有割合（モル比）を示す。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、たとえば実施例１の場合、硫酸コバルト（無水物）の分子量が１５５．０であり、エチレンジアミンテトラ酢酸の分子量が２９２．２であり、（Ｂ）／（Ａ）［モル比］が１．０であり、（Ａ）＋（Ｂ）が０．１質量％であることから、硫酸コバルト（無水物）は０．０３５質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸は０．０６５質量％となっている。
“(A) + (B) [mass%]” in the table indicates the total content [mass%] of the components (A) and (B) in the cleaning composition.
In the table, “(B) / (A) [molar ratio]” indicates the content ratio (molar ratio) of the component (B) to the component (A).
For example, in the case of Example 1, the blending amount of the component (A) and the component (B) is such that the molecular weight of cobalt sulfate (anhydride) is 155.0, the molecular weight of ethylenediaminetetraacetic acid is 292.2, and (B ) / (A) [molar ratio] is 1.0 and (A) + (B) is 0.1% by mass, so that cobalt sulfate (anhydride) is 0.035% by mass, ethylenediaminetetraacetic acid. Is 0.065% by mass.
以下に、表中に示した成分について説明する。 Below, the component shown in the table | surface is demonstrated.
［表中に示した成分の説明］。
・遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）
Ａ１：硫酸コバルト７水和物（和光純薬（株）製、特級）、式量２８１．１（無水物としての分子量１５５．０）。
Ａ２：硫酸マンガン５水和物（関東化学（株）製、特級）、式量２４１．１（無水物としての分子量１５１．０）。
Ａ３：硫酸銅５水和物（関東化学（株）、特級）製、式量２４９．７（無水物としての分子量１５９．６）。
Ａ４：塩化カルシウム２水和物（関東化学（株）製、特級）、式量１４７．０（無水物としての分子量１１１．０）；（Ａ）成分の比較成分。
[Description of components shown in the table].
・ Water-soluble salt containing transition metal (A)
A1: Cobalt sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), formula weight 281.1 (molecular weight 155.0 as an anhydride).
A2: Manganese sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade), formula weight 241.1 (molecular weight 151.0 as an anhydride).
A3: Copper sulfate pentahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade), formula weight 249.7 (molecular weight 159.6 as an anhydride).
A4: Calcium chloride dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade), formula weight 147.0 (molecular weight 111.0 as an anhydride); comparative component of component (A).
・キレート剤（Ｂ）
Ｂ１：エチレンジアミンテトラ酢酸（関東化学（株）製、特級）、分子量２９２．２。
Ｂ２：クエン酸三ナトリウム２水和物（関東化学（株）製、１級）、分子量２９４．１（無水物としての分子量２５８．１）。
Ｂ３：イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＩＤＳ−４Ｎａ、ランクセス製）、分子量３３７．１。
Ｂ４：ヒドロキシエタンジホスホン酸ナトリウム（商品名：ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ−６０ＳＨ、ローディア製）、分子量２９４．０。
Ｂ５：酢酸ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）、分子量８２．０；（Ｂ）成分の比較成分。
・ Chelating agent (B)
B1: Ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade), molecular weight 292.2.
B2: Trisodium citrate dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first grade), molecular weight 294.1 (molecular weight 258.1 as an anhydride).
B3: Iminodisuccinic acid tetrasodium salt (IDS-4Na, manufactured by LANXESS), molecular weight 337.1.
B4: Sodium hydroxyethane diphosphonate (trade name: BRIQUEST ADPA-60SH, manufactured by Rhodia), molecular weight 294.0.
B5: Sodium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), molecular weight 82.0; comparative component of component (B).
・過酸化物（Ｃ）
過酸化水素：関東化学（株）製、特級、３０質量％水溶液。
・ Peroxide (C)
Hydrogen peroxide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade, 30% by mass aqueous solution.
・その他の成分
超純水：アドバンテック東洋（株）製のＧＳＲ−２００（製品名）を用いて製造したもの。この超純水の２５℃における比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
硫酸（関東化学（株）製、ＥＬ）、９６質量％水溶液。
水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、ＵＧＲ）。
Other components Ultrapure water: manufactured using GSR-200 (product name) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The specific resistance value of this ultrapure water at 25 ° C. was 18 MΩ · cm.
Sulfuric acid (EL manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 96% by mass aqueous solution.
Sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., UGR).
＜洗浄剤組成物のｐＨの測定＞
洗浄剤組成物のｐＨは、水酸化ナトリウムと硫酸を適宜用いて調整し、以下のようにして測定した。
上記＜洗浄剤組成物の調製＞において、最後に（Ａ）成分（比較例１のみ最後に過酸化水素）を加えて１０秒間混合した後、得られる洗浄剤組成物１０ｍＬを直ちにサンプル瓶に取り、蓋をせず２５℃で１０分間静置した後、当該洗浄剤組成物（原液）のｐＨを測定した。
ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＨＭ−２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（製品名：ＧＳＴ−５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、約２５℃の洗浄剤組成物に対してｐＨ電極を浸漬し、１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行った。
<Measurement of pH of cleaning composition>
The pH of the cleaning composition was adjusted as appropriate using sodium hydroxide and sulfuric acid, and measured as follows.
In the above <Preparation of cleaning composition>, after adding component (A) (hydrogen peroxide at the end of Comparative Example 1 only) and mixing for 10 seconds, immediately take 10 mL of the resulting cleaning composition in a sample bottle. After leaving still for 10 minutes at 25 ° C. without a lid, the pH of the detergent composition (stock solution) was measured.
The pH is measured using a pH meter (product name: HM-20S, manufactured by Toa DK Corporation) and a pH electrode (product name: GST-5111C, manufactured by Toa DK Corporation) at about 25 ° C. A pH electrode was immersed in the sample and the indicated value was read after 15 seconds.
＜光硬化性樹脂汚れに対する洗浄力の評価＞
以下に示す石英板、毛細管、ナノインプリント用光硬化性樹脂及びＵＶ照射装置を用いて洗浄サンプルの調製を行った。
石英板：縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ。
毛細管：外径０．５７ｍｍ、内径０．１４ｍｍ、容量０．５μＬ。
ナノインプリント用光硬化性樹脂：東洋合成工業株式会社製、商品名ＰＡＫ−０１。
ＵＶ照射装置：アトー株式会社製、製品名ドナフィクスＤＦ−２５４。
<Evaluation of detergency against photocurable resin stains>
A cleaning sample was prepared using the following quartz plate, capillary tube, photocurable resin for nanoimprinting, and UV irradiation apparatus.
Quartz plate: 18 mm long x 18 mm wide x 0.5 mm thick.
Capillary tube: outer diameter 0.57 mm, inner diameter 0.14 mm, capacity 0.5 μL.
Photo-curable resin for nanoimprint: Toyo Gosei Co., Ltd., trade name PAK-01.
UV irradiation apparatus: Product name Donafix DF-254, manufactured by Ato Co., Ltd.
（洗浄サンプルの調製法）
石英板上に、毛細管に吸引したナノインプリント用光硬化性樹脂を少量ずつ５箇所に付着させ、８０℃で２分間ベークした後、窒素雰囲気下でＵＶ照射装置により、波長２５４ｎｍのＵＶの２００ｍＪ／ｃｍ２を照射して光硬化性樹脂を硬化し、洗浄サンプルとして光硬化性樹脂が付着した石英板を調製した。
(Cleaning sample preparation method)
On the quartz plate, a photocurable resin for nanoimprint sucked into a capillary tube was attached to 5 portions little by little, baked at 80 ° C. for 2 minutes, and then UV of 200 mJ / cm at a wavelength of 254 nm by a UV irradiation device in a nitrogen atmosphere. 2 was cured to cure the photocurable resin, and a quartz plate with the photocurable resin attached thereto was prepared as a cleaning sample.
（洗浄方法）
容量１００ｍＬの石英製ビーカーに、前記洗浄サンプルの石英板を入れ、各例の洗浄剤組成物５０ｍＬをそれぞれ加えた。次いで、５０℃に調整し、浸漬による洗浄を１５分間行った。その後、石英板を取り出し、流水１００ｍＬですすいだ後、窒素ブロー乾燥を行い、洗浄済みサンプルを得た。
(Cleaning method)
The quartz plate of the cleaning sample was placed in a quartz beaker having a capacity of 100 mL, and 50 mL of the cleaning composition of each example was added thereto. Subsequently, it adjusted to 50 degreeC and wash | cleaned by immersion for 15 minutes. Thereafter, the quartz plate was taken out, rinsed with 100 mL of running water, and then blown with nitrogen to obtain a washed sample.
（洗浄力の評価方法）
洗浄力の評価は、洗浄前後の石英板上における光硬化性樹脂の付着状態について顕微鏡観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表に示した。
◎：５箇所の光硬化性樹脂のいずれも完全に除去されていた。
○：４箇所の光硬化性樹脂が完全に除去されていた。
△：２〜３箇所の光硬化性樹脂が完全に除去されていた。
×：１箇所の光硬化性樹脂しか除去されていなかった、又は５箇所の光硬化性樹脂のいずれも除去されていなかった。
(Evaluation method of cleaning power)
The cleaning power was evaluated by microscopic observation of the adhesion state of the photocurable resin on the quartz plate before and after cleaning, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table.
A: All of the five photocurable resins were completely removed.
A: The four photocurable resins were completely removed.
(Triangle | delta): The photocurable resin of 2-3 places was removed completely.
X: Only one photocurable resin was removed, or none of the five photocurable resins were removed.
＜モールドの損傷度の評価＞
（評価方法）
前記洗浄方法による洗浄処理を２０回繰り返し行い、洗浄処理前後の石英板の質量変化率を算出することにより、モールドの損傷度の評価を行った。
石英板の質量変化率は、下記数式により求めた。その結果を表に示した。
なお、下記数式中、「洗浄処理前の石英板のみ」とは、ナノインプリント用光硬化性樹脂を付着していない、縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの石英板を意味する。
石英板の質量変化率（％）＝（洗浄処理前の石英板のみの質量−洗浄処理後の石英板の質量）／（洗浄処理前の石英板のみの質量）×１００
<Evaluation of mold damage>
(Evaluation methods)
The cleaning process by the cleaning method was repeated 20 times, and the rate of change in mass of the quartz plate before and after the cleaning process was calculated to evaluate the degree of damage to the mold.
The mass change rate of the quartz plate was determined by the following formula. The results are shown in the table.
In the following formula, “only the quartz plate before the cleaning treatment” means a quartz plate of 18 mm in length × 18 mm in width × 0.5 mm in thickness, to which no photocurable resin for nanoimprinting is attached.
Mass change rate (%) of quartz plate = (mass of only quartz plate before cleaning treatment−mass of quartz plate after washing treatment) / (mass of only quartz plate before washing treatment) × 100
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜１１の洗浄剤組成物はいずれも、石英板に付着した光硬化性樹脂に対する洗浄力が高いことが確認できた。
また、実施例１〜１１の洗浄剤組成物はいずれも、石英板の質量変化率が０．０であり、モールドを傷めずに洗浄できることも確認できた。
From the above results, it was confirmed that all of the cleaning compositions of Examples 1 to 11 according to the present invention have high cleaning power for the photocurable resin attached to the quartz plate.
Moreover, all the cleaning composition of Examples 1-11 has confirmed that the mass change rate of a quartz plate is 0.0, and it can wash | clean without damaging a mold.
一方、硫酸過水を用いた比較例１、（Ａ）成分の比較成分を含有する比較例２、（Ｂ）成分の比較成分を含有する比較例３及び（Ｂ）／（Ａ）で表されるモル比が０．５未満の比較例４の洗浄剤組成物はいずれも、光硬化性樹脂に対する洗浄力が悪いことが確認された。
また、ｐＨが８以上の比較例５の洗浄剤組成物は、石英板の質量変化率が０．２％であり、石英板が腐食により減量しており、モールドが損傷していることが確認された。
On the other hand, Comparative Example 1 using sulfuric acid / hydrogen peroxide, Comparative Example 2 containing a comparative component of component (A), Comparative Example 3 containing a comparative component of component (B), and (B) / (A) It was confirmed that any cleaning composition of Comparative Example 4 having a molar ratio of less than 0.5 had poor cleaning power for the photocurable resin.
In addition, it was confirmed that the cleaning composition of Comparative Example 5 having a pH of 8 or more had a quartz plate mass change rate of 0.2%, the quartz plate was reduced due to corrosion, and the mold was damaged. It was done.
Claims (3)
遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、
（Ｂ）／（Ａ）で表されるモル比が０．５以上であり、かつ、ｐＨが８未満であることを特徴とする洗浄剤組成物。 In the cleaning composition used for cleaning the mold for nanoimprinting,
Containing a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B) and a peroxide (C);
A cleaning composition, wherein the molar ratio represented by (B) / (A) is 0.5 or more and the pH is less than 8.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012083000A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Drying apparatus, and mold manufacturing method |
| JP2016191062A (en) * | 2010-06-30 | 2016-11-10 | 富士フイルム株式会社 | Maintenance liquid |
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2009
- 2009-08-19 JP JP2009190164A patent/JP2011042050A/en active Pending
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