JP2011033615A - Hydrogen gas detection sensor device and hydrogen gas detection method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスセンサー素子に交流電流を与えてインピーダンス測定する水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen gas detection sensor device and a hydrogen gas detection method for measuring impedance by applying an alternating current to a gas sensor element.
本技術は半導体型ガスセンサー素子において、低周波のインピーダンス測定を実施することによって、高感度なガス検知を可能にするものである。従来報告では、半導体型ガスセンサー素子において、（１）ガス存在時におけるＤＣ（直流）の電流−電圧特性変化をみる、（２）ガス存在時における高周波（１ｋＨｚ以上）容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性変化をみる、という手法が用いられてきた。
そしていずれも、ガス検知時の電圧（（１）の場合は、一定電流時における、ガス導入前後の電圧変化、（２）の場合は、ガス導入前後における閾値電圧の変化）の変化により、ガスの有無や濃度を検知していたものである。
しかしながら、検出対象のガスの濃度が低い場合、十分な感度でのガス検知が難しいことが課題であった。
The present technology enables highly sensitive gas detection by performing low frequency impedance measurement in a semiconductor gas sensor element. In the conventional report, in a semiconductor type gas sensor element, (1) DC (direct current) current-voltage characteristic change in the presence of gas is observed. (2) High frequency (1 kHz or more) capacity-voltage (C-V) in the presence of gas. ) The method of looking at characteristic changes has been used.
In both cases, the gas is detected by the change in voltage at the time of gas detection (in the case of (1), the change in voltage before and after the gas introduction at a constant current, and in the case of (2), the change in threshold voltage before and after the gas introduction). The presence / absence and concentration of the water was detected.
However, when the concentration of the gas to be detected is low, it has been a problem that gas detection with sufficient sensitivity is difficult.
本発明は、このような実情に鑑み、新たな知見に基づき、低濃度の水素ガス検知が行える水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a hydrogen gas detection sensor device and a hydrogen gas detection method capable of detecting low concentration hydrogen gas based on new knowledge.
本発明の水素ガス検知センサー装置は、ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有するガスセンサー装置であって、前記インピーダンス測定装置が、前記ガスセンサー素子に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、前記ガスセンサー素子の静電容量測定が可能であることを特徴とする。 The hydrogen gas detection sensor device of the present invention is a gas sensor device having a gas sensor element and an impedance measurement device connected to the gas sensor element, wherein the impedance measurement device is less than 1 MHz in the gas sensor element. It is possible to apply an alternating current having an alternating frequency of 2 and to measure the capacitance of the gas sensor element.
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記交流周波数が１Ｈｚであることを特徴とする。
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記ガスセンサー素子がショットキーダイオード型ガスセンサー素子であることを特徴とする。
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記ガスセンサー素子がＭＩＳ型ガスセンサー素子であることを特徴とする。
In the hydrogen gas detection sensor device of the present invention, the AC frequency is 1 Hz.
The hydrogen gas detection sensor device of the present invention is characterized in that the gas sensor element is a Schottky diode type gas sensor element.
The hydrogen gas detection sensor device of the present invention is characterized in that the gas sensor element is a MIS gas sensor element.
本発明の水素ガス検知方法は、ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置を用いてガス量を測定するガス濃度測定方法であって、真空容器の内部にガスセンサー素子を配置し、前記真空容器の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、前記真空容器の外部に配置したインピーダンス測定装置により、前記ガスセンサー素子に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、前記ガスセンサー素子の静電容量測定を行い、水素ガスを検出する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の水素ガス検知方法は、前記混合ガスを１５０℃以上とすることを特徴とする。
The hydrogen gas detection method of the present invention is a gas concentration measurement method for measuring a gas amount using a hydrogen gas detection sensor device having a gas sensor element and an impedance measurement device connected to the gas sensor element, A gas sensor element is arranged inside the vacuum vessel, the pressure inside the vacuum vessel is reduced, and then a mixed gas composed of two or more kinds of gases including hydrogen gas is circulated and arranged outside the vacuum vessel. A step of applying an alternating current having an AC frequency of less than 1 MHz to the gas sensor element by an impedance measuring device, measuring a capacitance of the gas sensor element, and detecting hydrogen gas.
The hydrogen gas detection method of the present invention is characterized in that the mixed gas is set to 150 ° C. or higher.
発明者は一連の実験で、測定周波数を１ＫＨｚ未満に低下させると、水素ガス雰囲気中でデバイスのキャパシタンス（静電容量）の絶対値およびそれらの値の変化が著しく増加することを見出した。
そして、この静電容量の変化を利用することにより、従来は不可能とされるような低濃度の水素ガス検知が可能となると確信し、上記構成の水素ガス検知センサー装置を提供したものである。
実施例に示すように、閾値電圧変化が同じでも、周波数の低下に連れ静電容量の変化が拡大されることを確認したので、これにより低周波数での測定により、低濃度のガス測定が可能であることを実証した。
The inventors have found in a series of experiments that the absolute value of the device capacitance (capacitance) and changes in those values significantly increase in a hydrogen gas atmosphere when the measurement frequency is reduced below 1 KHz.
Then, by utilizing this change in capacitance, it is convinced that hydrogen gas can be detected at a low concentration that would be impossible in the past, and a hydrogen gas detection sensor device having the above configuration is provided. .
As shown in the example, even if the threshold voltage change is the same, it was confirmed that the change in capacitance expands with a decrease in frequency. This enables low concentration gas measurement by measurement at a low frequency. It proved that.
非特許文献１に示されているとおり、半導体型水素ガスセンサー素子の動作原理としては、以下の機構が一般的に予想されている。
ＰｔまたはＰｄなど水素吸蔵性を持つ電極表面に吸着した水素分子は、電極表面で水素原子に乖離する。それらの水素原子はＰｔまたはＰｄ電極内を拡散して、半導体と金属の界面に達する。界面に達した水素原子は電気二重層を形成するために、ショットキー障壁高さが見かけ上減少する結果、電圧―電流特性が変化する。
上記のメカニズムが正しい場合、以下の事例が成立する。
・半導体素子としては、今回用いた窒化物半導体以外の材料からなる全ての素子に対して本検出法（低周波Ｃ−Ｖ測定）は適用可能である。ガスセンサー素子の動作原理は同一であるので、材料によらず同様の効果が期待できる。
・同じく、デバイス構造としては、今回用いたショットキー構造以外にＭＩＳ構造においても、金属／絶縁膜界面において水素原子が電気二重層を形成して、動作原理が同じであるために同様の効果が期待できる。
・本実施例では、周波数の下限を１Ｈｚとしたが、これ以下の周波数に対しても同様の効果が期待できる。
・本実施例では、ＡＣ測定として容量−電圧（Ｃ−Ｖ）測定を用いたが、容量以外の他の物理量（誘電率など）を用いても同様の効果が期待できる。
・本実施例では検出ガスとして１％の水素を用いたが、さらに濃度が低くても本検出法（低周波Ｃ−Ｖ測定）は適用可能と思われる。
・本実施例では検出ガスとして水素を用いたが、他のガスに対する検知も可能であることから、水素以外のガスに対しても同様の効果が実現可能と思われる。
・従来は低濃度ガスの検知をするために、センサー素子を加熱して感度を増加させていたが、高感度検出法である本発明を用いることで、センサー素子を加熱することなく低濃度のガス検知が可能となる。
As shown in Non-Patent Document 1, the following mechanism is generally expected as the operating principle of the semiconductor hydrogen gas sensor element.
Hydrogen molecules adsorbed on the surface of the electrode having hydrogen storage properties such as Pt or Pd dissociate into hydrogen atoms on the electrode surface. Those hydrogen atoms diffuse in the Pt or Pd electrode and reach the interface between the semiconductor and the metal. Since the hydrogen atoms reaching the interface form an electric double layer, the Schottky barrier height apparently decreases, resulting in a change in voltage-current characteristics.
If the above mechanism is correct, the following cases hold.
As a semiconductor element, this detection method (low frequency CV measurement) can be applied to all elements made of materials other than the nitride semiconductor used this time. Since the operation principle of the gas sensor element is the same, the same effect can be expected regardless of the material.
・ Similarly, as the device structure, in the MIS structure other than the Schottky structure used this time, hydrogen atoms form an electric double layer at the metal / insulating film interface, and the operation principle is the same. I can expect.
In this embodiment, the lower limit of the frequency is 1 Hz, but the same effect can be expected for frequencies below this.
In this example, the capacitance-voltage (C-V) measurement was used as the AC measurement, but the same effect can be expected by using a physical quantity (such as dielectric constant) other than the capacitance.
In this example, 1% hydrogen was used as the detection gas, but it seems that this detection method (low frequency CV measurement) can be applied even if the concentration is lower.
In the present embodiment, hydrogen is used as the detection gas. However, since it is possible to detect other gases, it is considered that the same effect can be realized for gases other than hydrogen.
-Conventionally, in order to detect low-concentration gas, the sensor element was heated to increase the sensitivity, but by using the present invention, which is a high-sensitivity detection method, a low concentration can be obtained without heating the sensor element. Gas detection is possible.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を説明する。
図１は、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置の一例を示す概念図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９と、第１の測定手段２と、第２の測定手段３と、演算手段４と、を有して概略構成されている。
ガスセンサー素子９は、配線５、６を介して、第２の測定手段３に接続されており、第１の測定手段２は別の配線を介して演算手段４に接続されている。演算装置４を操作することにより、第１の測定手段２及び第２の測定手段３を制御することができる構成とされている。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a hydrogen gas detection sensor device and a hydrogen gas detection method according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a hydrogen gas detection sensor device according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, a hydrogen gas detection sensor device 1 according to an embodiment of the present invention includes a gas sensor element 9, a first measurement unit 2, a second measurement unit 3, and a calculation unit 4. And has a schematic configuration.
The gas sensor element 9 is connected to the second measuring means 3 via wirings 5 and 6, and the first measuring means 2 is connected to the computing means 4 via another wiring. By operating the arithmetic device 4, the first measuring means 2 and the second measuring means 3 can be controlled.
第１の測定手段２は、ガスセンサー素子９に交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）を流し、その容量を測定可能な計測器本体である。特に、前記ＡＣ周波数を１ＭＨｚ以下１０μＨｚ以上とすることが可能な装置である。具体的には、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させた時のガスセンサー素子（本実験ではショットキーダイオード）の静電容量を測定可能な装置である。例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ（製品名）を挙げることができる。しかし、これに限られるものではない。 The first measuring means 2 is a measuring device main body that allows alternating current (Alternating Current: AC) to flow through the gas sensor element 9 and measures its capacity. In particular, the AC frequency can be set to 1 MHz or less and 10 μHz or more. Specifically, the capacitance of the gas sensor element (Schottky diode in this experiment) when a frequency of 1 kHz, 100 Hz, 10 Hz, and 1 Hz is generated with an amplitude of 100 mV and the bias voltage is changed from +1 V to −4 V. It is a device that can measure. For example, Solartron 1255B (product name) can be mentioned. However, it is not limited to this.
第２の測定手段３は、上記計測器本体の機能を補助するための装置であって、例えば、第１の測定手段２の微小信号の増幅装置（アンプ）である。例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２９６（製品名）を挙げることができる。しかし、これに限られるものではない。
第１の測定手段２と第２の測定手段３を組み合わせることで高感度計測が可能なインピーダンス測定装置となる。
The second measuring means 3 is an apparatus for assisting the function of the measuring instrument main body, and is, for example, a minute signal amplifying apparatus (amplifier) of the first measuring means 2. An example is Solartron 1296 (product name). However, it is not limited to this.
By combining the first measuring means 2 and the second measuring means 3, an impedance measuring apparatus capable of highly sensitive measurement is obtained.
図２は、ガスセンサー素子９を示す図であって、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図２（ａ）に示すように、ガスセンサー素子９は、略矩形状の基板に素子部（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）１０が格子状に配列されてなる。素子部１０は、円形状の第１の電極部１５と、第１の電極部１５と同心円状となるように設けられたリング状の第２の電極部１４とを有している。
2A and 2B are diagrams showing the gas sensor element 9, in which FIG. 2A is a plan view, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
As shown in FIG. 2A, the gas sensor element 9 is formed by arranging element portions (Schottky diode type gas sensor elements) 10 in a lattice shape on a substantially rectangular substrate. The element unit 10 includes a circular first electrode unit 15 and a ring-shaped second electrode unit 14 provided so as to be concentric with the first electrode unit 15.
また、図２（ｂ）に示すように、素子部１０は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２上に積層された第２の半導体層１３と、第２の半導体層１３上に積層された第１の電極部１５及び第２の電極部１４とを有している。
よって、配線５、６をそれぞれ第１の電極部１５と第２の電極部１４に接続した状態で、第１の測定手段２によりガスセンサー素子９のインピーダンス測定を行うことができる構成とされている。配線５、６としては、同軸ケーブル等を用いる。
As shown in FIG. 2B, the element unit 10 includes a substrate 11, a first semiconductor layer 12 stacked on the substrate 11, and a second semiconductor layer 12 stacked on the first semiconductor layer 12. The semiconductor layer 13 includes a first electrode portion 15 and a second electrode portion 14 stacked on the second semiconductor layer 13.
Therefore, the impedance of the gas sensor element 9 can be measured by the first measuring means 2 with the wirings 5 and 6 connected to the first electrode portion 15 and the second electrode portion 14, respectively. Yes. A coaxial cable or the like is used as the wirings 5 and 6.
基板１１としては、絶縁性能を有し、少なくとも一面が平坦な面である基板であればよく、例えば、ｃ面サファイア基板等を用いることができる。例えば、基板厚さは０．５ｍｍの物を用いる。
第１の半導体層１２としては、半導体性能を有する層であればよく、例えば、アンドープＧａＮ等を挙げることができる。例えば、層厚は３μｍとする。ＭＯＣＶＤ法等によって成膜する。
第２の半導体層１３としては、第１の半導体層１２とヘテロ接合形成可能な半導体性能を有する層であればよく、例えば、アンドープＡｌ０．２４ＧａＮ等を挙げることができる。例えば、層圧は２０ｎｍとする。ＭＯＣＶＤ法等によって成膜する。
The substrate 11 may be any substrate that has insulating performance and at least one surface that is flat. For example, a c-plane sapphire substrate may be used. For example, a substrate having a thickness of 0.5 mm is used.
The first semiconductor layer 12 may be a layer having semiconductor performance, and examples thereof include undoped GaN. For example, the layer thickness is 3 μm. A film is formed by MOCVD or the like.
The second semiconductor layer 13 may be any layer having semiconductor performance capable of forming a heterojunction with the first semiconductor layer 12, and examples thereof include undoped Al 0.24 GaN. For example, the layer pressure is 20 nm. A film is formed by MOCVD or the like.
第１の電極部１５としては、水素を吸蔵可能であるショットキー接合形成可能な導電性材料であればよく、例えば、Ｐｔ等を挙げることができる。例えば、膜厚は２５ｎｍとする。また、直径は３００μｍとする。フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着により形成する。
第２の電極部１４としては、オーミック接合可能な導電性材料であればよく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｕを基板側からこの順序で積層した４層の金属層からなる電極等を挙げることができる。例えば、膜厚は、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（４０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）とし、合計２６０ｎｍとする。また、第１の電極部１５と間隔２０μｍ離してリング形成し、リングの幅は１００μｍとする。
The first electrode portion 15 may be any conductive material capable of forming a Schottky junction that can occlude hydrogen, and examples thereof include Pt. For example, the film thickness is 25 nm. The diameter is 300 μm. It is formed by photolithography and EB vapor deposition.
The second electrode portion 14 may be any conductive material that can be ohmic-bonded. For example, an electrode composed of four metal layers in which Ti / Al / Pt / Au are laminated in this order from the substrate side may be mentioned. be able to. For example, the film thickness is Ti (20 nm) / Al (100 nm) / Pt (40 nm) / Au (100 nm), for a total of 260 nm. Further, a ring is formed at a distance of 20 μm from the first electrode portion 15, and the width of the ring is 100 μm.
まず、第２の電極部１４を、ＥＢ蒸着とフォトリソグラフィーにより形成した後、窒素雰囲気中で８５０℃、３０秒の電極シンター処理を行い、オーミック電極とする。
次に、第１の電極部１５を、第１の電極部１５を、ＥＢ蒸着とフォトリソグラフィーにより、ショットキー電極として形成する。
以上の構成により、ガスセンサー素子９は、ショットキーダイオード型ガスセンサー素子となる。
First, after the second electrode portion 14 is formed by EB vapor deposition and photolithography, electrode sintering is performed at 850 ° C. for 30 seconds in a nitrogen atmosphere to obtain an ohmic electrode.
Next, the first electrode portion 15 and the first electrode portion 15 are formed as schottky electrodes by EB vapor deposition and photolithography.
With the above configuration, the gas sensor element 9 becomes a Schottky diode type gas sensor element.
図３は、本発明の実施形態である水素ガス検知方法の一例を示す概念図である。
本発明の実施形態であるガスセンサー１のセンサー素子９が、真空容器９の内部に配置されている。真空装置９は、図示略のポンプにより内部を減圧にでき、図示略のガス供給部から配管２３を介してガスを矢印２１のように導入できるとともに、配管２４を介してガスを排出できる構成とされている。
真空容器９としては、例えば、ステンレス製チャンバーを用いる。
前記ポンプとしては、例えば、バリアン社ドライスクロールポンプＳＨ１１０等を用いることができる。
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a hydrogen gas detection method according to an embodiment of the present invention.
The sensor element 9 of the gas sensor 1 according to the embodiment of the present invention is disposed inside the vacuum vessel 9. The vacuum device 9 can be depressurized by a pump (not shown), can introduce gas from a gas supply unit (not shown) via a pipe 23 as indicated by an arrow 21, and can discharge gas via a pipe 24. Has been.
As the vacuum container 9, for example, a stainless steel chamber is used.
As the pump, for example, Varian dry scroll pump SH110 can be used.
まず、真空容器２０の内部を減圧する。
次に、所定の濃度で窒素希釈した水素ガスを配管２３から真空容器２０の内部に流入させる。なお、配管２４のバルブを操作して、真空容器２０の内部の圧力を一定に保つとともに、真空容器２０の内部の水素ガス濃度が一定とされるようにする。
なお、水素ガス以外に、水素原子を成分に含む水やハイドロカーボンも検出できる。水素原子を成分に含むガスであれば、水素原子が、第１の電極部１５と第１の半導体層１２との間に拡散して、ガスセンサー素子９のインピーダンス特性を変化させるためである。
First, the inside of the vacuum container 20 is depressurized.
Next, hydrogen gas diluted with nitrogen at a predetermined concentration is caused to flow into the vacuum vessel 20 from the pipe 23. The valve of the pipe 24 is operated to keep the pressure inside the vacuum vessel 20 constant, and to keep the hydrogen gas concentration inside the vacuum vessel 20 constant.
In addition to hydrogen gas, water and hydrocarbons containing hydrogen atoms as components can also be detected. This is because if the gas contains hydrogen atoms as components, the hydrogen atoms diffuse between the first electrode portion 15 and the first semiconductor layer 12 to change the impedance characteristics of the gas sensor element 9.
次に、ガスセンサー素子９に所定の大きさの交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）を流し、所定のＡＣ周波数で印加する。
前記ＡＣ周波数は、１ｋＨｚ以下１Ｈｚ以上とする。例えば、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させる。
このとき、同時に、ガスセンサー素子９の容量を測定する。ガスセンサー素子９の容量から、ガスセンサー素子９に備えられた第１の電極部１５に吸着する検出ガス量を検出する。
Next, alternating current (Alternating Current: AC) of a predetermined magnitude is passed through the gas sensor element 9 and applied at a predetermined AC frequency.
The AC frequency is 1 kHz or less and 1 Hz or more. For example, frequencies of 1 kHz, 100 Hz, 10 Hz, and 1 Hz are generated with an amplitude of 100 mV, and the bias voltage is changed from +1 V to −4 V.
At the same time, the capacity of the gas sensor element 9 is measured. From the capacity of the gas sensor element 9, the amount of detection gas adsorbed on the first electrode portion 15 provided in the gas sensor element 9 is detected.
図４は、ガスセンサー素子９の別の一例を示す図であって、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
図４（ａ）に示すように、ガスセンサー素子９は、略矩形状の基板に素子部（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）１７が格子状に配列されてなる。素子部１７は、円形状の第１の電極部１５と、第１の電極部１５と同心円状となるように設けられた絶縁層１６と、第１の電極部１５及び絶縁層と同心円状となるように設けられたリング状の第２の電極部１４とを有している。ガスセンサー素子９は、ＭＩＳ型ガスセンサーである。
4A and 4B are diagrams illustrating another example of the gas sensor element 9, in which FIG. 4A is a plan view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line CC ′ of FIG. It is.
As shown in FIG. 4A, the gas sensor element 9 is formed by arranging element portions (MIS type gas sensor elements) 17 in a lattice shape on a substantially rectangular substrate. The element portion 17 includes a circular first electrode portion 15, an insulating layer 16 provided to be concentric with the first electrode portion 15, and a concentric shape with the first electrode portion 15 and the insulating layer. And a ring-shaped second electrode portion 14 provided so as to be. The gas sensor element 9 is a MIS type gas sensor.
また、図４（ｂ）に示すように、素子部１７は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２上に積層された絶縁層１６及び第２の電極部１４と、絶縁層１６上に積層された第１の電極部１５とを有している。
よって、配線５、６をそれぞれ第１の電極部１５と第２の電極部１４に接続した状態で、第２の測定手段３によりガスセンサー素子９のインピーダンス測定を行うことができる構成とされている。
4B, the element portion 17 includes a substrate 11, a first semiconductor layer 12 stacked on the substrate 11, and an insulating layer 16 stacked on the first semiconductor layer 12. And the second electrode portion 14 and the first electrode portion 15 stacked on the insulating layer 16.
Therefore, the impedance of the gas sensor element 9 can be measured by the second measuring means 3 with the wires 5 and 6 connected to the first electrode portion 15 and the second electrode portion 14, respectively. Yes.
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、インピーダンス測定装置１８が、ガスセンサー素子９に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、ガスセンサー素子９の静電容量測定が可能である構成なので、前記容量変化により、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。 A hydrogen gas detection sensor device 1 according to an embodiment of the present invention is a hydrogen gas detection sensor device having a gas sensor element 9 and an impedance measurement device 18 connected to the gas sensor element 9, and the impedance measurement device 18. However, since it is possible to apply an alternating current with an AC frequency of less than 1 MHz to the gas sensor element 9 and to measure the capacitance of the gas sensor element 9, the gas sensor element 9 is provided with the change in capacitance. It is possible to provide a gas sensor device capable of detecting the amount of gas adsorbed on the electrode unit 15 and capable of detecting gas with sufficient sensitivity even when the concentration of the gas to be detected is low.
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、前記交流周波数が１Ｈｚである構成なので、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、前記容量変化を大きくでき、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出して、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。 Since the hydrogen gas detection sensor device 1 according to an embodiment of the present invention has a configuration in which the AC frequency is 1 Hz, the capacity change can be increased even when the concentration of the gas to be detected is low, and the gas sensor element 9 is provided. In addition, it is possible to provide a gas sensor device capable of detecting the amount of gas adsorbed on the electrode unit 15 and performing gas detection with sufficient sensitivity.
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９がショットキーダイオード型ガスセンサー素子１０である構成なので、前記容量変化を確実に検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。 The hydrogen gas detection sensor device 1 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the gas sensor element 9 is a Schottky diode type gas sensor element 10, so that the change in the capacity can be reliably detected and the concentration of the gas to be detected is low. Even in this case, it is possible to provide a gas sensor device capable of detecting a gas with sufficient sensitivity.
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９がＭＩＳ型ガスセンサー素子１７である構成なので、前記容量変化を確実に検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。 The hydrogen gas detection sensor device 1 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the gas sensor element 9 is the MIS type gas sensor element 17, so that the change in capacity can be reliably detected, even when the concentration of the gas to be detected is low. A gas sensor device capable of detecting a gas with sufficient sensitivity can be provided.
本発明の実施形態である水素ガス検知方法は、ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置１を用いてガス量を測定する水素ガス検知方法であって、真空容器２０の内部にガスセンサー素子９を配置し、真空容器２０の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、真空容器２０の外部に配置したインピーダンス測定装置１８により、ガスセンサー素子９に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、ガスセンサー素子９の静電容量測定を行い、水素ガスを検出する工程と、を有する構成なので、前記容量変化により、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。 A hydrogen gas detection method according to an embodiment of the present invention is a hydrogen gas measurement method using a hydrogen gas detection sensor device 1 having a gas sensor element 9 and an impedance measurement device 18 connected to the gas sensor element 9. A gas detection method comprising the steps of disposing a gas sensor element 9 inside a vacuum vessel 20 and depressurizing the inside of the vacuum vessel 20 and then circulating a mixed gas composed of two or more gases including hydrogen gas; The process of detecting the hydrogen gas by measuring the capacitance of the gas sensor element 9 by applying an alternating current with an AC frequency of less than 1 KHz to the gas sensor element 9 by the impedance measuring device 18 arranged outside the vacuum vessel 20. Therefore, it is possible to detect the amount of gas adsorbed to the electrode portion 15 provided in the gas sensor element 9 by the change in capacity, and to detect the gas to be detected. Even if the concentration is low, it is possible to provide a gas sensor device which can gas detection with sufficient sensitivity.
本発明の実施形態である水素ガス検知方法は、前記混合ガスを１５０℃以上とする構成なので、前記容量変化を大きくして、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量をより高感度で検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知ができる。
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Since the hydrogen gas detection method according to the embodiment of the present invention is configured to set the mixed gas to 150 ° C. or higher, the capacity change is increased, and the amount of gas adsorbed to the electrode unit 15 provided in the gas sensor element 9 is increased. Gas can be detected with sufficient sensitivity even when the concentration of the detection target gas is low.
The hydrogen gas detection sensor device and the hydrogen gas detection method according to the embodiment of the present invention are not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. . Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
図５に示す構造のデバイス（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）は、厚さ０．５０ｍｍのｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって製膜された３．０μｍのアンドープＧａＮと２０ｎｍのアンドープＡｌ０．２４ＧａＮがヘテロ接合されたものを半導体材料として用いる。この半導体材料上に、フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着装置を用いてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（４０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）からなるオーミック電極を形成した後に、窒素雰囲気中で８５０℃、３０秒の電極シンター処理を行った。その後、フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着装置を用いてＰｔ（２５ｎｍ）からなるショットキー電極を形成した。ショットキー電極とオーミック電極はリング状に配置されており、ショットキー電極の直径は３００μｍ、ショットキー電極とオーミック電極との距離は２０μｍである。
感度検査は以下の条件で行った。ステンレス製チャンバー内に素子を入れ、室温において、窒素希釈の１％水素ガスをバリアン社ドライスクロールポンプＳＨ１１０で排気しながら１０．０ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分流して、素子の電流―電圧特性測定をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２ ｓｙｓｔｅｍ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒで測定した。図６はその結果を示すグラフである。図７に示す回路で、前記ガスセンサー素子とインピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂおよび１２９６）とを接続してインピーダンス測定を行った。具体的には、前記インピーダンス測定装置は同軸ケーブルで上述のショットキーダイオード型ガスセンサー素子に電気的につながれている。
前記インピーダンス測定装置は、周知なコンピュータ制御プログラム（ＰＣ制御）により、ガスセンサー素子に与えるＡＣ周波数を制御する。具体的には、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させた時のガスセンサー素子（本実験ではショットキーダイオード）の静電容量をインピーダンス測定装置によって計測した。
その結果を表１から３と図８に示す。
以下の表は、図８に示すグラフの内、（ｂ）１００Ｈｚでの測定データ（表１）、（ｃ）１０Ｈｚでの測定データ（表２）、（ｄ）１Ｈｚでの測定データ（表３）を示す。
The device having the structure shown in FIG. 5 (Schottky diode type gas sensor element) has 3.0 μm undoped GaN and 20 nm undoped Al0.24GaN formed by MOCVD on a c-plane sapphire substrate having a thickness of 0.50 mm. Is used as a semiconductor material. On this semiconductor material, an ohmic electrode made of Ti (20 nm) / Al (100 nm) / Pt (40 nm) / Au (100 nm) is formed using photolithography and an EB vapor deposition apparatus, and then at 850 ° C. in a nitrogen atmosphere. An electrode sintering treatment for 30 seconds was performed. Thereafter, a Schottky electrode made of Pt (25 nm) was formed using photolithography and an EB vapor deposition apparatus. The Schottky electrode and the ohmic electrode are arranged in a ring shape. The diameter of the Schottky electrode is 300 μm, and the distance between the Schottky electrode and the ohmic electrode is 20 μm.
The sensitivity test was performed under the following conditions. The element was placed in a stainless steel chamber, and at room temperature, 1% hydrogen gas diluted with nitrogen was exhausted by a Varian dry scroll pump SH110, flowing at a pressure of 10.0 kPa and a flow rate of 100 ml / min for 30 minutes to obtain the current of the element. -Voltage characteristics were measured with a Keithley 2612 system source meter. FIG. 6 is a graph showing the results. In the circuit shown in FIG. 7, impedance measurement was performed by connecting the gas sensor element and an impedance measuring device (Solartron 1255B and 1296). Specifically, the impedance measuring device is electrically connected to the above Schottky diode type gas sensor element by a coaxial cable.
The impedance measuring device controls the AC frequency applied to the gas sensor element by a known computer control program (PC control). Specifically, the capacitance of the gas sensor element (Schottky diode in this experiment) when a frequency of 1 kHz, 100 Hz, 10 Hz, and 1 Hz is generated with an amplitude of 100 mV and the bias voltage is changed from +1 V to −4 V. Was measured by an impedance measuring device.
The results are shown in Tables 1 to 3 and FIG.
The following table shows (b) measurement data at 100 Hz (Table 1), (c) measurement data at 10 Hz (Table 2), and (d) measurement data at 1 Hz (Table 3) in the graph shown in FIG. ).
次に、窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた他は実施例１と同様にして、図１に示す構造のデバイスのインピーダンス測定を行った。
図９はＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果であり、図１０はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合の図８（ａ）のＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果と図９の結果を比較すると、水素中において窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の立ち上がり電圧が約−２．９Ｖであり、窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の立ち上がり電圧が約−３．０Ｖであり、水素ガス濃度が小さいものの電圧差が−０．１Ｖ程度劣化していた。つまり、１％水素に比べて１００ｐｐｍ水素での測定では、電圧シフトが小さくなった。
Next, the impedance of the device having the structure shown in FIG. 1 was measured in the same manner as in Example 1 except that 100 ppm hydrogen gas diluted with nitrogen was used.
FIG. 9 shows the results when the AC frequency is 1 kHz, and FIG. 10 shows the results when the AC frequency is 1 Hz.
When the AC frequency in FIG. 8 (a) when the 1% hydrogen gas diluted with nitrogen is set to 1 kHz and the result in FIG. 9 are compared, when 100 ppm hydrogen gas diluted with nitrogen is used in hydrogen, Capacitance rising voltage is about -2.9V. When 1% hydrogen gas diluted with nitrogen is used, the capacity rising voltage is about -3.0V, although the hydrogen gas concentration is small. The voltage difference was degraded by about -0.1V. In other words, the voltage shift was smaller in the measurement at 100 ppm hydrogen compared to 1% hydrogen.
窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１０の結果を比較すると、窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、水素ガス濃度の違いにより容量（強度）は変わらなかった。
そのため、１Ｈｚのような低周波測定は高感度であることが分かった。
When the AC frequency in FIG. 8 (d) when the nitrogen frequency is 1% hydrogen gas is set to 1 Hz and the result in FIG. 10 are compared, the capacity (capacitance) is obtained when nitrogen diluted 100 ppm hydrogen gas is used. ) Is about 2.5 nF (average value from −1 V to −3 V), and when 1% hydrogen gas diluted with nitrogen is used, the capacity (capacitance) is about 2.5 nF (average value from −1 V to −3 V) The capacity (strength) did not change due to the difference in hydrogen gas concentration.
Therefore, it was found that a low frequency measurement such as 1 Hz is highly sensitive.
次に、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った他は実施例１と同様にして、図１に示す構造のデバイスのインピーダンス測定を行った。
図１１はＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果であり、図１２はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
室温で測定した場合の図８（ａ）のＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果と図１１の結果を比較すると、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った場合と、室温で測定した場合の約−１Ｖにおける容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は、どちらも約０．２８ｎＦであった。
Next, the impedance of the device having the structure shown in FIG. 1 was measured in the same manner as in Example 1 except that the impedance was measured at a high temperature (150 ° C.).
FIG. 11 shows the results when the AC frequency is 1 kHz, and FIG. 12 shows the results when the AC frequency is 1 Hz.
Comparing the result when the AC frequency in FIG. 8A when the measurement is performed at room temperature to 1 kHz and the result of FIG. 11 is compared, the impedance measurement is performed at a high temperature (150 ° C.) and the measurement is performed at room temperature. Both capacities at about -1V were about 0.28 nF.
室温で測定した場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１２の結果を比較すると、室温で測定した場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２０ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行うことにより容量（強度）が約１０倍に向上した。
そのため、高温（１５０℃）のインピーダンス測定は、室温に比べて高感度であることが分かった。
Comparing the result of FIG. 8D when the AC frequency in FIG. 8D is 1 Hz when measured at room temperature with the result of FIG. 12, the capacitance is about 2.5 nF (from −1V to − When the impedance measurement is performed at a high temperature (150 ° C.), the capacitance (capacitance) is about 20 nF (average value from −1 V to −3 V), and the impedance measurement is performed at a high temperature (150 ° C.). As a result, the capacity (strength) was improved about 10 times.
For this reason, it was found that impedance measurement at high temperature (150 ° C.) is more sensitive than room temperature.
次に、図１３に示すＭＩＳ構造のデバイス（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）を用いた他は実施例１と同様にして、インピーダンス測定を行った。
図１３に示すように、本実施例のデバイスは、サファイア基板と、前記サファイア基板上に積層されたＧａＮからなる半導体層と、前記半導体層上に積層されたＳｉＯ２からなる絶縁層と、前記絶縁層上に積層されＰｔからなる電極と、前記絶縁層の近傍に前記半導体層上にＴｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｕがこの順序で積層された電極とからなり、ＭＩＳ構造を有するデバイスである。
Next, impedance measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the MIS structure device (MIS type gas sensor element) shown in FIG. 13 was used.
As shown in FIG. 13, the device of this example includes a sapphire substrate, a semiconductor layer made of GaN stacked on the sapphire substrate, an insulating layer made of SiO 2 stacked on the semiconductor layer, A device having a MIS structure is composed of an electrode made of Pt laminated on an insulating layer and an electrode made of Ti / Al / Pt / Au laminated on the semiconductor layer in this order in the vicinity of the insulating layer.
図１４はＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時の結果であり、図１５はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
図１に示す構造のデバイスを用いた場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１５の結果を比較すると、電圧−容量特性は大きく異なるものとなった。
図１５と図１４を比較することにより、ＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時に比べて、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の方が１Ｖにおける容量（強度）が大きくなることが分かった。
FIG. 14 shows the results when the AC frequency is 10 kHz, and FIG. 15 shows the results when the AC frequency is 1 Hz.
When the result of FIG. 8 (d) when the device having the structure shown in FIG. 1 is used and the result of FIG. 15 is compared with the result of FIG. 15, the voltage-capacitance characteristics are greatly different.
By comparing FIG. 15 and FIG. 14, it was found that the capacity (intensity) at 1 V is larger when the AC frequency is 1 Hz than when the AC frequency is 10 kHz.
本発明の水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法は、低濃度のガスの検出が可能であり、低濃度のガスの検出する必要のある産業、低濃度のガスの検出するセンサーデバイス産業等に利用可能性がある。 The hydrogen gas detection sensor device and the hydrogen gas detection method of the present invention are capable of detecting a low concentration gas. For industries that need to detect a low concentration gas, a sensor device industry that detects a low concentration gas, and the like. There is a possibility of use.
１…水素ガス検知センサー装置、２…第１の測定手段、３…第２の測定手段、４…演算手段、５、６…配線、９…センサー素子、１０…素子部（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）、１１…基板、１２…第１の半導体層、１３…第２の半導体層、１４…第２の電極部、１５…第１の電極部（電極部）、１６…絶縁体層、１７…素子部（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）、１８…インピーダンス測定装置、２０…真空容器、２１…ガスの流れ方向。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hydrogen gas detection sensor apparatus, 2 ... 1st measurement means, 3 ... 2nd measurement means, 4 ... Calculation means, 5, 6 ... Wiring, 9 ... Sensor element, 10 ... Element part (Schottky diode type gas) Sensor element), 11 ... substrate, 12 ... first semiconductor layer, 13 ... second semiconductor layer, 14 ... second electrode part, 15 ... first electrode part (electrode part), 16 ... insulator layer, 17 ... Element part (MIS type gas sensor element), 18 ... Impedance measuring device, 20 ... Vacuum container, 21 ... Gas flow direction.
Claims (6)
前記インピーダンス測定装置が、前記ガスセンサー素子に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、前記ガスセンサー素子の静電容量測定が可能であることを特徴とする水素ガス検知センサー装置。 A hydrogen gas detection sensor device having a gas sensor element and an impedance measuring device connected to the gas sensor element,
2. The hydrogen gas detection sensor device according to claim 1, wherein the impedance measurement device can apply an alternating current having an alternating frequency of less than 1 KHz to the gas sensor element and can measure a capacitance of the gas sensor element.
真空容器の内部にガスセンサー素子を配置し、前記真空容器の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、
前記真空容器の外部に配置したインピーダンス測定装置により、前記ガスセンサー素子に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、前記ガスセンサー素子の静電容量測定を行い、前記水素ガスを検出する工程と、を有することを特徴とする水素ガス検知方法。 A hydrogen gas detection method for measuring a gas amount using a hydrogen gas detection sensor device having a gas sensor element and an impedance measurement device connected to the gas sensor element,
A step of disposing a gas sensor element inside the vacuum vessel, depressurizing the inside of the vacuum vessel, and then circulating a mixed gas composed of two or more gases including hydrogen gas;
A step of applying an alternating current having an alternating frequency of less than 1 KHz to the gas sensor element by an impedance measuring device disposed outside the vacuum vessel, measuring a capacitance of the gas sensor element, and detecting the hydrogen gas; The hydrogen gas detection method characterized by having.
The hydrogen gas detection method according to claim 5, wherein the mixed gas is set to 150 ° C. or higher.
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