JP2011032339A - Manufacturing method for polyether polymer, and polyether polymer composition, crosslinked product and electroconductive roll - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエーテル重合体の製造方法、特に、導電性ロールなどに用いても感光体への汚染を引き起こさず、かつ、低電気抵抗性に優れたポリエーテルゴムの製造方法に関する。更に、該方法により製造されたポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有するポリエーテル重合体組成物、およびその架橋物、ならびにその架橋物を用いてなる導電性ロールに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether polymer, and more particularly to a method for producing a polyether rubber that does not cause contamination of a photoreceptor even when used in a conductive roll and has excellent low electrical resistance. Furthermore, the present invention relates to a polyether polymer composition containing the polyether polymer produced by the method and a crosslinking agent, a crosslinked product thereof, and a conductive roll using the crosslinked product.
プリンター、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置における導電性機構には、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ロール、トナーを搬送させるためのトナー供給ロール、トナーを感光体に付着させるための現像ロール、およびトナー像を感光体から用紙に転写するための転写ロールなどの種々の導電性ロールが用いられている。 A conductive mechanism in an image forming apparatus such as a printer, an electrophotographic copying machine, and a facsimile machine includes a charging roll for uniformly charging a photosensitive drum, a toner supply roll for conveying toner, and toner on a photosensitive member. Various conductive rolls such as a developing roll for adhesion and a transfer roll for transferring a toner image from a photoreceptor to a sheet are used.
このような導電性ロールは、一般的に、円柱状の芯金と、この芯金の周囲に同心円状に積層された架橋ゴム層とから構成されており、その用途に応じて、所望の範囲の導電性（電気抵抗値とそのばらつき、環境依存性、電圧依存性）、非汚染性、低硬度、および寸法安定性などの種々の性能が要求されている。一般に、導電性ロールに要求される導電性は、いわゆる半導電性の領域のものである。 Such a conductive roll is generally composed of a cylindrical cored bar and a cross-linked rubber layer laminated concentrically around the cored bar, and has a desired range depending on its use. Various performances such as electrical conductivity (electric resistance value and variation thereof, environment dependency, voltage dependency), non-contamination property, low hardness, and dimensional stability are required. In general, the conductivity required for the conductive roll is that of a so-called semiconductive region.
このような導電性ロールを構成するゴムに導電性を付与する方法としては、カーボンブラック、または金属酸化物などの導電性付与剤をゴム中に少量練りこみ、分散させることにより、導電性ロールの電気抵抗を制御する方法がある。しかし、この方法では、少量の導電性付与剤の分散性をコントロールすることが難しく、また、成形・架橋時のゴム流動によって、導電性付与剤の分散状態が変化し、その結果、電気抵抗がばらつき、鮮明な画像を得にくいという問題があった。 As a method of imparting conductivity to the rubber constituting such a conductive roll, a small amount of a conductivity imparting agent such as carbon black or a metal oxide is kneaded and dispersed in the rubber, so that the conductive roll There is a way to control the electrical resistance. However, in this method, it is difficult to control the dispersibility of a small amount of the conductivity-imparting agent, and the dispersion state of the conductivity-imparting agent changes due to the rubber flow during molding and crosslinking, and as a result, the electric resistance is reduced. There was a problem that it was difficult to obtain variations and clear images.
そこで、電気抵抗のばらつきを解決する方法として、ポリマー自体が半導電性を有する材料であるエピクロロヒドリンゴムなどのポリエーテルゴムや、それとアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのブレンド物などを用いる方法が提案されている。このような材料を用いることで、導電性付与剤を使用することなく所望の電気抵抗値を得ることができ、また、電気抵抗値のばらつきを小さくすることができる。例えば、特許文献１では、アルキレンオキサイド、エピハロヒドリン、およびエチレン性不飽和エポキシドを、ある特定の割合で共重合して得られる共重合体ゴムと、不飽和ゴムとを特定量含有するゴム組成物を架橋してなる導電性ロールが開示されている。 Therefore, as a method for solving the variation in electric resistance, a method using a polyether rubber such as epichlorohydrin rubber, which is a material in which the polymer itself is semiconductive, or a blend of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the like. Has been proposed. By using such a material, a desired electric resistance value can be obtained without using a conductivity imparting agent, and variations in the electric resistance value can be reduced. For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a specific amount of a copolymer rubber obtained by copolymerizing alkylene oxide, epihalohydrin, and ethylenically unsaturated epoxide at a specific ratio, and an unsaturated rubber. A cross-linked conductive roll is disclosed.
近年、画像形成装置においては高速化が要求され、導電性ロールには更なる低電気抵抗化が要求されている。電気抵抗を低くする方法としては、エピクロロヒドリンゴムの構成単位の一つであるエチレンオキサイド単位量を増やすことが有効であるが、エチレンオキサイド単位量を増やすと、感光体への汚染を引き起こすという問題がある。そのため、従来の方法では、エピクロロヒドリンゴム中のエチレンオキサイド単位をある一定量までしか増加することができず、また、エピクロロヒドリンゴム中のエチレンオキサイド単位量を増やした場合は、上記の理由から、その他のゴムと混合して使用する必要があるため、導電性ロール中のエチレンオキサイド単位量を増やすことには限界があった。 In recent years, image forming apparatuses have been required to have higher speeds, and conductive rolls have been required to have lower electrical resistance. Increasing the amount of ethylene oxide units, which is one of the constituent units of epichlorohydrin rubber, is effective as a method of reducing the electrical resistance. However, increasing the amount of ethylene oxide units causes contamination of the photoreceptor. There's a problem. Therefore, in the conventional method, the ethylene oxide unit in the epichlorohydrin rubber can only be increased to a certain amount, and when the amount of ethylene oxide unit in the epichlorohydrin rubber is increased, the above reason Therefore, there is a limit to increasing the amount of ethylene oxide units in the conductive roll because it is necessary to use it mixed with other rubber.
本発明の目的は、導電性ロールなどに用いられるポリエーテルゴムの低電気抵抗化の要求に対し、ポリエーテルゴム中のエチレンオキサイド単位（ａ）を特定量まで増加しても、感光体への汚染を引き起こさず、画像への悪影響を引き起こさない、ポリエーテル重合体の製造方法が提供される。更に、該方法により製造されたポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有するポリエーテル重合体組成物、およびその架橋物、ならびにその架橋物を用いてなる導電性ロールが提供される。 The object of the present invention is to meet the demand for reducing the electrical resistance of a polyether rubber used in a conductive roll or the like, even if the ethylene oxide unit (a) in the polyether rubber is increased to a specific amount, Provided is a method for producing a polyether polymer that does not cause contamination and does not adversely affect images. Furthermore, a polyether polymer composition containing the polyether polymer produced by the method and a crosslinking agent, a crosslinked product thereof, and a conductive roll using the crosslinked product are provided.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、溶液重合反応により、特定量のエチレンオキサイド単位（ａ）を含有するポリエーテル重合体の溶液を得た後、前記ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合し、スチームストリッピングにより、前記ポリエーテル重合体を凝固し、その後、ろ別、乾燥させる工程を含有するポリエーテル重合体の製造方法により、前記目的を達成することを見出した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors obtained a solution of a polyether polymer containing a specific amount of the ethylene oxide unit (a) by a solution polymerization reaction, and then obtained the polyether polymer. By mixing the solution of the coalescence with the anionic surfactant, coagulating the polyether polymer by steam stripping, and then filtering and drying, by the method for producing a polyether polymer, It has been found that the object is achieved.
かくして、本発明によれば、（１）溶液重合反応により、少なくともエチレンオキサイド単位（ａ）５０〜８０モル％を含有する、ポリエーテル重合体の溶液を得る工程、（２）前記ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合する工程、（３）スチームストリッピングにより、前記ポリエーテル重合体の溶液から、前記ポリエーテル重合体を凝固する工程、（４）凝固された前記ポリエーテル重合体を含むスラリーから、液体成分をろ別し、得られる前記ポリエーテル重合体を乾燥させる工程、を含有する前記ポリエーテル重合体の製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, (1) a step of obtaining a solution of a polyether polymer containing at least 50 to 80 mol% of ethylene oxide units (a) by a solution polymerization reaction, (2) the polyether polymer (3) a step of coagulating the polyether polymer from the solution of the polyether polymer by steam stripping, and (4) the coagulated solution. There is provided a method for producing the polyether polymer, comprising a step of filtering a liquid component from a slurry containing the polyether polymer and drying the obtained polyether polymer.
前記陰イオン性界面活性剤が、有機基を有する硫酸の塩、有機基を有するスルホン酸の塩、または高分子界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 It is preferable that the anionic surfactant is at least one selected from a salt of sulfuric acid having an organic group, a salt of sulfonic acid having an organic group, or a polymer surfactant.
前記ポリエーテル重合体１００重量部に対し、前記陰イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量部添加することが好ましい。 It is preferable to add 0.5 to 20 parts by weight of the anionic surfactant with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer.
前記ポリエーテル重合体が、更に、エピハロヒドリン単位（ｂ）４９〜１９モル％、および／または不飽和オキサイド単位（ｄ）１５〜１モル％を含有することが好ましい。 The polyether polymer preferably further contains 49 to 19 mol% of epihalohydrin units (b) and / or 15 to 1 mol% of unsaturated oxide units (d).
また、本発明によれば、前記製造方法により製造されたポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有するポリエーテル重合体組成物が提供される。 Moreover, according to this invention, the polyether polymer composition containing the polyether polymer manufactured by the said manufacturing method and a crosslinking agent is provided.
また、本発明によれば、前記ポリエーテル重合体組成物を架橋してなる架橋物が提供される。 Moreover, according to this invention, the crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said polyether polymer composition is provided.
また、本発明によれば、前記架橋物を用いてなる導電性ロールが提供される。 Moreover, according to this invention, the electroconductive roll formed using the said crosslinked material is provided.
本発明によれば、ポリエーテル重合体を製造する方法において、導電性ロールなどに用いても感光体への汚染を引き起こさず、かつ、低電気抵抗性に優れたポリエーテル重合体が得られる。更に、該方法により製造されたポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有するポリエーテル重合体組成物、およびその架橋物、ならびにその架橋物を用いてなる導電性ロールが得られる。 According to the present invention, in the method for producing a polyether polymer, a polyether polymer that does not cause contamination of the photoreceptor and is excellent in low electrical resistance can be obtained even when used in a conductive roll. Furthermore, a polyether polymer composition containing the polyether polymer produced by this method and a crosslinking agent, a crosslinked product thereof, and a conductive roll using the crosslinked product are obtained.
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、（１）溶液重合反応により、少なくともエチレンオキサイド単位（ａ）５０〜８０モル％を含有する、ポリエーテル重合体の溶液を得る工程、（２）前記ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合する工程、（３）スチームストリッピングにより、前記ポリエーテル重合体の溶液から、前記ポリエーテル重合体を凝固する工程、（４）凝固された前記ポリエーテル重合体を含むスラリーから、液体成分をろ別し、得られる前記ポリエーテル重合体を乾燥させる工程、の四工程を含有することを特徴とする。 The method for producing a polyether polymer of the present invention includes (1) a step of obtaining a solution of a polyether polymer containing at least 50 to 80 mol% of an ethylene oxide unit (a) by a solution polymerization reaction, (2) A step of mixing a polyether polymer solution and an anionic surfactant; (3) a step of coagulating the polyether polymer from the polyether polymer solution by steam stripping; It comprises four steps of a step of filtering a liquid component from a slurry containing the solidified polyether polymer and drying the obtained polyether polymer.
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、第一工程として、溶液重合反応により、少なくともエチレンオキサイド単位（ａ）５０〜８０モル％を含有する、ポリエーテル重合体の溶液を得ることを特徴とする。 The method for producing a polyether polymer according to the present invention is characterized in that, as a first step, a solution of a polyether polymer containing at least 50 to 80 mol% of an ethylene oxide unit (a) is obtained by a solution polymerization reaction. To do.
ポリエーテル重合体
本発明のポリエーテル重合体は、少なくともエチレンオキサイド単位（ａ）５０〜８０モル％を含有する。エチレンオキサイド単位（ａ）は、エチレンオキサイドにより形成される単位である。本発明のポリエーテル重合体中における、エチレンオキサイド単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、５０〜８０モル％であることが必要であり、５０〜７５モル％であることが好ましく、５５〜７５モル％であることがより好ましい。ポリエーテル重合体中における、エチレンオキサイド単位（ａ）の含有割合が前記範囲にあると、低電気抵抗性に優れたポリエーテル重合体が得られる。一方、エチレンオキサイド単位（ａ）の含有割合が少なすぎると、電気抵抗値の低減効果が得難くなる。また、エチレンオキサイド単位（ａ）の含有割合が多すぎると、ポリエーテル重合体の製造が困難になるおそれがある。
Polyether Polymer The polyether polymer of the present invention contains at least 50 to 80 mol% of ethylene oxide units (a). The ethylene oxide unit (a) is a unit formed by ethylene oxide. The content ratio of the ethylene oxide unit (a) in the polyether polymer of the present invention is required to be 50 to 80 mol%, and 50 to 75 mol% in all monomer units. Preferably, it is 55 to 75 mol%. When the content ratio of the ethylene oxide unit (a) in the polyether polymer is in the above range, a polyether polymer excellent in low electrical resistance can be obtained. On the other hand, if the content ratio of the ethylene oxide unit (a) is too small, it is difficult to obtain an effect of reducing the electric resistance value. Moreover, when there is too much content rate of an ethylene oxide unit (a), there exists a possibility that manufacture of a polyether polymer may become difficult.
本発明のポリエーテル重合体は、エチレンオキサイド単位（ａ）の他に、エピハロヒドリン単位（ｂ）、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単位（ｃ）、および不飽和オキサイド単位（ｄ）の少なくともいずれかを共重合させた共重合体であることが好ましい。また、本発明のポリエーテル重合体においては、エピハロヒドリン単位（ｂ）または不飽和オキサイド単位（ｄ）が架橋点となるため、本発明のポリエーテル重合体を架橋する場合、エピハロヒドリン単位（ｂ）を含有しない場合は不飽和オキサイド単位（ｄ）を有し、不飽和オキサイド単位（ｄ）を含有しない場合はエピハロヒドリン単位（ｂ）を有する。なお、共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド単位（ａ）、エピハロヒドリン単位（ｂ）、および不飽和オキサイド単位（ｄ）を有する三元共重合体や、エチレンオキサイド単位（ａ）、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単位（ｃ）、および不飽和オキサイド単位（ｄ）を有する三元共重合体が、架橋性の観点から好ましく、エチレンオキサイド単位（ａ）、エピハロヒドリン単位（ｂ）、および不飽和オキサイド単位（ｄ）を有する三元共重合体がより好ましい。 In addition to the ethylene oxide unit (a), the polyether polymer of the present invention includes at least one of an epihalohydrin unit (b), an alkylene oxide unit (c) excluding ethylene oxide, and an unsaturated oxide unit (d). A copolymer obtained by copolymerizing is preferred. In the polyether polymer of the present invention, since the epihalohydrin unit (b) or the unsaturated oxide unit (d) serves as a crosslinking point, when the polyether polymer of the present invention is crosslinked, the epihalohydrin unit (b) When it does not contain, it has an unsaturated oxide unit (d), and when it does not contain an unsaturated oxide unit (d), it has an epihalohydrin unit (b). The copolymer is not particularly limited. For example, a terpolymer having an ethylene oxide unit (a), an epihalohydrin unit (b), and an unsaturated oxide unit (d), or an ethylene oxide unit (a ), An alkylene oxide unit excluding ethylene oxide (c), and a ternary copolymer having an unsaturated oxide unit (d) are preferable from the viewpoint of crosslinkability. The ethylene oxide unit (a), the epihalohydrin unit (b And terpolymers having unsaturated oxide units (d) are more preferred.
エピハロヒドリン単位（ｂ）を形成するエピハロヒドリン単量体としては、特に限定されないが、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体は、２種以上を併用してもよい。エピハロヒドリン単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、４９〜１９モル％であることが好ましく、４８〜２３モル％であることがより好ましく、４３〜２３モル％であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体中における、エピハロヒドリン単位（ｂ）の含有割合が前記範囲にあると、低電気抵抗性に優れたポリエーテル重合体が得られる。一方、エピハロヒドリン単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、引張強さ、伸び、および圧縮永久歪み率に劣る場合がある。また、エピハロヒドリン単位（ｂ）の含有割合が多すぎると、体積固有抵抗値が上昇する場合がある。 The epihalohydrin monomer that forms the epihalohydrin unit (b) is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, and the like. Epichlorohydrin is preferred. Two or more epihalohydrin monomers may be used in combination. The content ratio of the epihalohydrin unit (b) is preferably 49 to 19 mol%, more preferably 48 to 23 mol%, and particularly preferably 43 to 23 mol% in all monomer units. preferable. When the content ratio of the epihalohydrin unit (b) in the polyether polymer is in the above range, a polyether polymer excellent in low electrical resistance can be obtained. On the other hand, if the content ratio of the epihalohydrin unit (b) is too small, the tensile strength, elongation, and compression set may be inferior. Moreover, when there is too much content rate of an epihalohydrin unit (b), a volume specific resistance value may raise.
エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単位（ｃ）を形成するアルキレンオキサイド単量体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどの直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキサイド；１，２−エポキシクロロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル長鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；などが挙げられ、これらは、ハロゲン原子などの置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。これらアルキレンオキサイド単量体は、２種以上を併用してもよい。エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単位（ｃ）の含有割合が多すぎると、体積固有抵抗値が上昇する場合がある。 The alkylene oxide monomer forming the alkylene oxide unit (c) excluding ethylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include propylene oxide, 1,2-epoxybutane, and 1,2-epoxy-4-chloropentane. 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyisobutane, 2,3-epoxyisobutane Linear or branched alkylene oxides such as: cyclic alkylene oxides such as 1,2-epoxychloropentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycy Glycidyl ethers with long or branched alkyl chains such as ether ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether; oxyethylene side such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether having a chain; and the like, and these may have a substituent such as a halogen atom. Among these, linear alkylene oxide is preferable and propylene oxide is more preferable. Two or more of these alkylene oxide monomers may be used in combination. The content of the alkylene oxide unit (c) excluding ethylene oxide is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less in all monomer units. It is particularly preferred. When the content ratio of the alkylene oxide unit (c) excluding ethylene oxide in the polyether polymer is too large, the volume resistivity may increase.
不飽和オキサイド単位（ｄ）を形成する不飽和オキサイド単量体としては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合（芳香環の炭素−炭素不飽和結合は除く）と、少なくとも一つのエポキシ基とを含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；などが挙げられる。これらのなかでも、アルケニルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。不飽和オキサイド単量体は、２種以上を併用してもよい。不飽和オキサイド単位（ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、１５〜１モル％であることが好ましく、１２〜２モル％であることがより好ましく、１０〜２モル％であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体中における、不飽和オキサイド単位（ｄ）の含有割合が前記範囲にあると、低電気抵抗性に優れたポリエーテル重合体が得られる。一方、不飽和オキサイド単位（ｄ）の含有割合が少なすぎると、耐オゾン性に劣る場合がある。また、不飽和オキサイド単位（ｄ）の含有割合が多すぎると、重合反応中に、ゲル化反応などを起こし易くなって、成形加工性が低下するおそれがある。 The unsaturated oxide monomer forming the unsaturated oxide unit (d) includes at least one carbon-carbon unsaturated bond (excluding an aromatic ring carbon-carbon unsaturated bond) and at least one epoxy in the molecule. The alkenyl glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and butenyl glycidyl ether; 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5 Alkene epoxides such as hexene and 1,2-epoxy-9-decene; and the like. Among these, alkenyl glycidyl ethers are preferable, and allyl glycidyl ether is more preferable. Two or more unsaturated oxide monomers may be used in combination. The content of the unsaturated oxide unit (d) is preferably 15 to 1 mol%, more preferably 12 to 2 mol%, and more preferably 10 to 2 mol% in all monomer units. Is particularly preferred. When the content ratio of the unsaturated oxide unit (d) in the polyether polymer is in the above range, a polyether polymer excellent in low electrical resistance can be obtained. On the other hand, if the content ratio of the unsaturated oxide unit (d) is too small, the ozone resistance may be inferior. Moreover, when there is too much content rate of an unsaturated oxide unit (d), it will become easy to raise | generate a gelling reaction etc. during a polymerization reaction, and there exists a possibility that a moldability may fall.
本発明のポリエーテル重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エチレンオキサイド単位（ａ）、エピハロヒドリン単位（ｂ）、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単位（ｃ）、および不飽和オキサイド単位（ｄ）以外の、共重合可能なその他の単量体の単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類；などが挙げられる。共重合可能なその他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。 The polyether polymer of the present invention is an ethylene oxide unit (a), an epihalohydrin unit (b), an alkylene oxide unit excluding ethylene oxide (c), and an unsaturated oxide, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other than the unit (d), other copolymerizable monomer units may be included. The other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include aryl epoxides such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether. The content of other copolymerizable monomer units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less in all monomer units.
本発明のポリエーテル重合体は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、前記各単量体を開環重合することにより得ることができる。ただし、本発明のポリエーテル重合体の製造方法においては、ポリエーテル重合体が重合溶媒に溶解していることが好ましいため、生産性の観点から、溶液重合法が好ましい。 The polyether polymer of the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of the respective monomers by a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method. However, in the method for producing the polyether polymer of the present invention, since the polyether polymer is preferably dissolved in the polymerization solvent, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of productivity.
重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。溶液重合法により開環重合する場合の重合触媒としては、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）；などが挙げられる。 The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a general polyether polymerization catalyst. As a polymerization catalyst in the case of ring-opening polymerization by a solution polymerization method, for example, a catalyst in which water and acetylacetone are reacted with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797); phosphoric acid and triethylamine are reacted with triisobutylaluminum. Catalyst (Japanese Examined Patent Publication No. 46-27534); Catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazaviacycloundecene and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No. 56-51171); Partial hydrolysis of aluminum alkoxide Catalyst comprising a decomposition product and an organic zinc compound (Japanese Patent Publication No. 43-2945); Catalyst comprising an organic zinc compound and a polyhydric alcohol (Japanese Patent Publication No. 45-7751); Catalyst comprising a dialkyl zinc and water ( Japanese Patent Publication No. 36-3394).
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により開環重合する場合は、ポリエーテル重合体の溶解性の観点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。 As the polymerization solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Among these, in the case of ring-opening polymerization by a solution polymerization method, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon, more preferably toluene, from the viewpoint of the solubility of the polyether polymer.
重合反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。 The polymerization reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C. The polymerization mode can be carried out by any method such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
本発明のポリエーテル重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させ、得られるポリエーテル重合体のゴム弾性を損ないにくいために好ましい。 The polyether polymer of the present invention may be either a block copolymer type or a random copolymer type, but the random copolymer lowers the crystallinity of polyethylene oxide more and the resulting polyether polymer is obtained. It is preferable because it is difficult to impair the rubber elasticity.
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、第二工程として、第一工程で得たポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合することを特徴とする。 The method for producing a polyether polymer of the present invention is characterized in that as a second step, a solution of the polyether polymer obtained in the first step and an anionic surfactant are mixed.
本発明で用いる陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、有機基を有する硫酸の塩、有機基を有するスルホン酸の塩、または高分子界面活性剤が好ましい。陰イオン性界面活性剤として、有機基を有する硫酸の塩、有機基を有するスルホン酸の塩、または高分子界面活性剤を用いることにより、感光体への汚染を引き起こさず、画像への悪影響を引き起こさない、ポリエーテル重合体が得られる。なお、本発明において、有機基を有する硫酸の塩、有機基を有するスルホン酸の塩のなかには、高分子界面活性剤が含まれていてもよく、また、高分子界面活性剤のなかには、有機基を有する硫酸の塩、有機基を有するスルホン酸の塩が含まれていてもよい。 The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited. For example, a salt of sulfuric acid having an organic group, a salt of sulfonic acid having an organic group, or a polymer surfactant is preferable. By using a sulfuric acid salt having an organic group, a sulfonic acid salt having an organic group, or a high molecular weight surfactant as an anionic surfactant, the photosensitive member is not contaminated and an adverse effect on the image is prevented. A polyether polymer which does not cause is obtained. In the present invention, a polymeric surfactant may be contained in the sulfuric acid salt having an organic group and the sulfonic acid salt having an organic group, and the organic surfactant may be included in the polymeric surfactant. A salt of sulfuric acid having sulfonic acid or a salt of sulfonic acid having an organic group may be contained.
有機基を有する硫酸の塩、または有機基を有するスルホン酸の塩である陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；ジ（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウムなどのジポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル硫酸塩がこの好ましく、アルキル硫酸のナトリウム塩がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。 The anionic surfactant which is a salt of sulfuric acid having an organic group or a salt of sulfonic acid having an organic group is not particularly limited. For example, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; Dialkyl sulfosuccinates such as sodium ethylhexyl sulfosuccinate; dipolyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinates such as sodium di (polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether) sulfosuccinate; polyoxyalkylene alkyl ethers such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate Sulfates; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, sodium decyl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate; Alkyl sulfonates such as sodium Rusuruhon acid; and the like. Of these, alkyl sulfates are preferred, sodium alkyl sulfates are more preferred, and sodium lauryl sulfate and sodium decyl sulfate are particularly preferred.
陰イオン性界面活性剤の高分子界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩；カルボン酸型高分子界面活性剤；などが挙げられ、これらのなかでも、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩が好ましい。 Although it does not specifically limit as a polymeric surfactant of an anionic surfactant, For example, aromatic sulfonic acid formalin condensate salts, such as a naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt; Carboxylic acid type polymer surfactant; Among these, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt is preferable.
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩のなかでも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩がより好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸とホルマリンとを縮合反応して得られるものである。平均縮合度は、２〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のトリメチルアミン塩、トリエタノールアミン塩などの有機アミン塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩；などが挙げられる。これらのなかでも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩が好ましく、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩がより好ましく、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が特に好ましい。 Among the aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt is more preferable. The naphthalenesulfonic acid formalin condensate is obtained by a condensation reaction of naphthalenesulfonic acid and formalin. The average degree of condensation is preferably from 2 to 20, and more preferably from 3 to 10. Although it does not specifically limit as a naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, For example, alkali metal salts, such as a sodium salt and potassium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate; Trimethylamine salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate, a triethanolamine salt, etc. Organic salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate ammonium salt; and the like. Among these, an alkali metal salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate is preferable, a sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate is more preferable, and a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate is particularly preferable.
カルボン酸型高分子界面活性剤のなかでは、炭素数５以上のビニル系炭化水素−無水マレイン酸共重合体、またはメタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれたポリカルボン酸類が好ましい。炭素数５以上のビニル系炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ヘキセン、ジイソブチレン、スチレンなどが挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。これらのポリカルボン酸類のなかでも、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。ポリカルボン酸類の平均分子量は１０００〜１０万であることが好ましく、２０００〜５万の範囲であることがより好ましい。 Among the carboxylic acid type polymer surfactants, polycarboxylic acids selected from the group consisting of a vinyl hydrocarbon-maleic anhydride copolymer having 5 or more carbon atoms or a methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer Is preferred. The vinyl hydrocarbon having 5 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include hexene, diisobutylene, and styrene. The methacrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Among these polycarboxylic acids, a diisobutylene-maleic anhydride copolymer is more preferable. The average molecular weight of the polycarboxylic acids is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000.
これらの陰イオン性界面活性剤は、ポリエーテル重合体１００重量部に対し、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、１〜１５重量部添加することがより好ましく、１〜１０重量部添加することが特に好ましい。陰イオン性界面活性剤の添加量が前記範囲にあると、感光体への汚染を引き起こさず、画像への悪影響を引き起こさない、ポリエーテル重合体が得られる。一方、陰イオン性界面活性剤の添加量が少なすぎると、非汚染性に劣る場合がある。また、陰イオン性界面活性剤の添加量が多すぎると、ポリエーテル重合体の溶液が泡立ってしまい、ポリエーテル重合体の製造が困難になるおそれがある。 These anionic surfactants are preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether polymer. It is particularly preferable to add them. When the addition amount of the anionic surfactant is within the above range, a polyether polymer that does not cause contamination of the photoreceptor and does not adversely affect the image can be obtained. On the other hand, if the amount of the anionic surfactant added is too small, the non-staining property may be inferior. Moreover, when there is too much addition amount of an anionic surfactant, the solution of a polyether polymer will foam, and there exists a possibility that manufacture of a polyether polymer may become difficult.
ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合する方法は、特に限定されない。例えば、ポリエーテル重合体の溶液に、陰イオン性界面活性剤を添加したり、スチームストリッピング時に使用する熱水に、陰イオン性界面活性剤を添加し、その後、ポリエーテル重合体の溶液と熱水とを混合したりできる。更には、スチームストリッピングの最中、およびスチームストリッピングにより、重合溶媒を揮発させた後のスラリー溶液に、陰イオン性界面活性剤を添加してもよい。つまり、第四工程である凝固されたポリエーテル重合体を含むスラリーから、液体成分をろ別する前の任意の段階に、陰イオン性界面活性剤を添加することが本願発明において好ましく、ポリエーテル重合体の溶液に、陰イオン性界面活性剤を添加することがより好ましい。ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合することにより、感光体への汚染を引き起こさず、画像への悪影響を引き起こさないポリエーテル重合体が得られる。 The method of mixing the polyether polymer solution and the anionic surfactant is not particularly limited. For example, an anionic surfactant is added to a polyether polymer solution, or an anionic surfactant is added to hot water used during steam stripping, and then the polyether polymer solution and It can be mixed with hot water. Furthermore, an anionic surfactant may be added during the slurry stripping and to the slurry solution after the polymerization solvent is volatilized by the steam stripping. That is, in the present invention, it is preferable to add an anionic surfactant to the optional step before the liquid component is filtered off from the slurry containing the coagulated polyether polymer in the fourth step. It is more preferable to add an anionic surfactant to the polymer solution. By mixing the solution of the polyether polymer and the anionic surfactant, a polyether polymer that does not cause contamination of the photoconductor and does not adversely affect the image can be obtained.
陰イオン性界面活性剤は、粉末の状態でポリエーテル重合体の溶液などに直接添加したり、溶解させた状態でポリエーテル重合体の溶液などに添加したりできる。陰イオン性界面活性剤を溶解させる場合は、溶解液中の陰イオン性界面活性剤の濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましい。溶解液中の陰イオン性界面活性剤の濃度が高いと、溶解液が泡だって、ポリエーテル重合体の製造が困難になるおそれがある。また、陰イオン性界面活性剤を添加する際は、ポリエーテル重合体の溶液などに、陰イオン性界面活性剤が均一に混合されるように、ポリエーテル重合体の溶液などを攪拌しながら行うことが好ましい。 The anionic surfactant can be directly added to a polyether polymer solution or the like in a powder state, or can be added to a polyether polymer solution or the like in a dissolved state. When the anionic surfactant is dissolved, the concentration of the anionic surfactant in the solution is preferably 15 to 60% by weight. If the concentration of the anionic surfactant in the solution is high, the solution may be foamed, making it difficult to produce a polyether polymer. In addition, the anionic surfactant is added while stirring the polyether polymer solution or the like so that the anionic surfactant is uniformly mixed with the polyether polymer solution or the like. It is preferable.
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、第三工程として、スチームストリッピングにより、ポリエーテル重合体の溶液から、ポリエーテル重合体を凝固することを特徴とする。本発明のポリエーテル重合体の製造方法においては、第二工程の後に第三工程が行われることが好ましいが、上述したように、第三工程の後に第二工程を行うこともできる。 The method for producing a polyether polymer of the present invention is characterized in that the polyether polymer is solidified from a solution of the polyether polymer by steam stripping as a third step. In the method for producing a polyether polymer of the present invention, the third step is preferably performed after the second step, but as described above, the second step can also be performed after the third step.
本発明で用いるスチームストリッピングは、重合体の溶液から、重合体と溶媒を分離する方法として常法である。スチームストリッピングの方法としては、特に限定されず、例えば、重合体の溶液をスチームを加えた熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、温水中に重合体をクラム状に析出する方法などが挙げられる。特に、前記作業を減圧下において行うことが好ましい。また、スチームストリッピングを実施する前に、所望により、公知の老化防止剤、凝固クラム安定剤、スケール防止剤などを、ポリエーテル重合体の溶液に添加してもよい。 Steam stripping used in the present invention is a conventional method for separating a polymer and a solvent from a polymer solution. The method of steam stripping is not particularly limited. For example, a method of injecting a polymer solution into hot water to which steam is added, distilling the solvent together with water vapor, and depositing the polymer in warm water in a crumb shape. Etc. In particular, it is preferable to perform the operation under reduced pressure. Further, before carrying out the steam stripping, a known anti-aging agent, coagulation crumb stabilizer, scale inhibitor and the like may be added to the polyether polymer solution, if desired.
スチームストリッピングする際の重合体の濃度は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１５％が特に好ましい。重合体濃度が前記範囲より低い場合は、溶媒除去効率が悪く、一方、重合体濃度が前記範囲より高い場合は、析出したクラム粒径が大きくなりすぎ、その後の工程に支障をきたすおそれがある。 The concentration of the polymer in the steam stripping is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 15%. When the polymer concentration is lower than the above range, the solvent removal efficiency is poor. On the other hand, when the polymer concentration is higher than the above range, the precipitated crumb particle size becomes too large, which may hinder subsequent processes. .
スチームストリッピング時の温度は、重合時に用いた溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上が好ましく、溶媒の沸点または共沸温度より１０℃以上高いことがより好ましい。スチームストリッピング時における温度が前記範囲より低い場合は、溶媒除去効率が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。 The steam stripping temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the polymerization or, if the solvent and water azeotrope, higher than the boiling point or azeotropic temperature of the solvent. preferable. When the temperature at the time of steam stripping is lower than the above range, the solvent removal efficiency is poor and the amount of residual solvent in the crumb increases.
析出したクラム状重合体の粒径は、特に限定されないが、１〜２５ｍｍが好ましく、２〜２０ｍｍがより好ましく、３〜１５ｍｍが特に好ましい。析出したクラム状重合体の粒径が前記範囲内にあると、その後の工程に支障をきたすことなく、ポリエーテル重合体を製造することができる。 The particle size of the precipitated crumb-like polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 mm, more preferably 2 to 20 mm, and particularly preferably 3 to 15 mm. When the particle diameter of the precipitated crumb-like polymer is within the above range, a polyether polymer can be produced without hindering subsequent processes.
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、第四工程として、凝固された前記ポリエーテル重合体を含むスラリーから、液体成分をろ別し、得られる前記ポリエーテル重合体を乾燥させることを特徴とする。 The method for producing a polyether polymer according to the present invention is characterized in that, as a fourth step, a liquid component is filtered from a slurry containing the solidified polyether polymer, and the resulting polyether polymer is dried. And
本発明で用いるろ別の方法としては、特に限定されないが、必要に応じて、例えば、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いることができる。 The filtration method used in the present invention is not particularly limited. For example, a screen such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator;
本発明で用いる乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式脱水機などの圧縮水絞機を用いて脱水する方法、または、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、ポリエーテル重合体を乾燥させる方法を挙げることができる。これらの圧縮水絞機および乾燥機は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。 The drying method used in the present invention is not particularly limited. For example, a method of dehydration using a compressed water squeezer such as a roll, a Banbury dehydrator, a screw extruder dehydrator, or a screw type extruder, a kneader. Examples thereof include a method of drying a polyether polymer using a dryer such as a mold dryer, an expander dryer, a hot air dryer, and a vacuum dryer. These compressed water squeezers and dryers are used singly or in combination of two or more.
乾燥後のポリエーテル重合体の含水率は、２重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。乾燥後のポリエーテル重合体の含水率が前記範囲内にあると、安定した成形品が得られる。 The water content of the polyether polymer after drying is preferably 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. When the water content of the polyether polymer after drying is within the above range, a stable molded product can be obtained.
なお、溶媒スラリー重合法でポリエーテル重合体を得た場合に、本発明と同様な効果を得るためには、クラム状のポリエーテル重合体を溶解させ、その後、上述した第二工程〜第四工程を実施するか、または、スラリーから液体成分をろ別し、得られるポリエーテル重合体を陰イオン性界面活性剤を含有している水で水洗し、改めてろ別、乾燥させればよい。 In addition, when the polyether polymer is obtained by the solvent slurry polymerization method, in order to obtain the same effect as that of the present invention, the crumb-like polyether polymer is dissolved, and then the second to fourth steps described above. The step may be carried out, or the liquid component may be filtered off from the slurry, and the resulting polyether polymer may be washed with water containing an anionic surfactant, filtered and dried again.
上述のようにして得られる本発明のポリエーテル重合体のムーニー粘度（ポリマームーニー粘度・ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１２０であることが好ましく、２０〜９０であることがより好ましく、３０〜７０であることが特に好ましい。ムーニー粘度が高すぎると成形加工性に劣り、特にスウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下する場合がある。ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械的強度が低下する場合がある。 The Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity · ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polyether polymer of the present invention obtained as described above is preferably 10 to 120, more preferably 20 to 90, and 30 It is especially preferable that it is -70. If the Mooney viscosity is too high, the moldability is inferior, and in particular, swell (the diameter of the extrudate becomes larger than the diameter of the die during extrusion molding) may occur, and the dimensional stability may be lowered. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the resulting crosslinked product may decrease.
ポリエーテル重合体組成物
本発明のポリエーテル重合体組成物は、上述した本発明の製造方法により製造されたポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有するものである。
Polyether Polymer Composition The polyether polymer composition of the present invention contains the polyether polymer produced by the production method of the present invention described above and a crosslinking agent.
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄または含硫黄化合物が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部がより好ましく、０．３〜５重量部が特に好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、架橋物の生産性が低下したり、得られる架橋物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られる架橋物の硬度が高くなったり、架橋剤がブルームしたりする可能性がある。 Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, sulfur, such as powder sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur; Sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide , N, N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, sulfur-containing compounds such as polymer polysulfides; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiarybutyl peroxide; p -Quinone dioximes such as quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; organic polyvalent amine compounds such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate and 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline; methylol Alkylphenol tree with group ; And the like. Among these, sulfur or a sulfur-containing compound is preferable. These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, and 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer. Part is particularly preferred. When the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking rate is slowed down, and the productivity of the crosslinked product may be reduced, or the abrasiveness may be reduced when the obtained crosslinked product is used after being polished. On the other hand, when there are too many compounding quantities of a crosslinking agent, the hardness of the obtained crosslinked material may become high, or a crosslinking agent may bloom.
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋助剤および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド−アミン系；アルデヒド−アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ２種以上併用して用いてもよい。 When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid and a crosslinking accelerator in combination. The crosslinking aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white and stearic acid. Although it does not specifically limit as a crosslinking accelerator, For example, guanidine type | system | group; Aldehyde type | system | group; Aldehyde type | system | group ammonia type | system | group; Thiazole type | system | group; Sulfenamide type | system | group; Thiourea type | system | group; Can do. Two or more crosslinking assistants and crosslinking accelerators may be used in combination.
架橋助剤および架橋促進剤の使用量としては、特に限定されないが、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。架橋助剤および架橋促進剤が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面にブルームしたりするおそれがある。 Although the usage-amount of a crosslinking adjuvant and a crosslinking accelerator is not specifically limited, 0.01-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyether polymers, and 0.1-10 weight part is more preferable. If there are too many crosslinking aids and crosslinking accelerators, the crosslinking rate may become too fast or the surface of the crosslinked product may bloom.
また、本発明のポリエーテル重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（例えば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（本発明のポリエーテル重合体を除く）フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していても良い。これらのゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの合計含有量は、本発明のポリエーテル重合体１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。 Further, the polyether polymer composition of the present invention is a butadiene rubber, a styrene butadiene rubber, a chloroprene rubber, an isoprene rubber, a natural rubber, an acrylonitrile butadiene rubber, a butyl rubber, and parts of these rubbers within a range not impairing the effects of the present invention. Diene rubbers such as hydrogenated products (for example, hydrogenated nitrile rubber); other than diene rubbers such as ethylene propylene rubber, acrylic rubber, polyether rubber (excluding the polyether polymer of the present invention) fluorine rubber, and silicone rubber Rubbers such as olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers; It may contain, vinyl chloride, coumarone resin, resins such as phenol resin. These rubbers, thermoplastic elastomers and resins can be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer of the present invention. Is preferable, 50 parts by weight or less is more preferable, and 20 parts by weight or less is particularly preferable.
さらに、本発明のポリエーテル重合体組成物には、公知の重合体に通常配合される添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、受酸剤；補強剤；充填剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。 Furthermore, the polyether polymer composition of the present invention may contain additives that are usually blended in known polymers. Examples of such additives include, but are not limited to, an acid acceptor; a reinforcing agent; a filler; an anti-aging agent; an ultraviolet absorber; a light-resistant stabilizer; a tackifier; a surfactant; Examples include electrolyte substances; colorants (dyes and pigments); flame retardants; antistatic agents;
本発明のポリエーテル重合体組成物は、ポリエーテル重合体、架橋剤、および必要に応じて用いられる各配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテル重合体とを混練後、その混合物に架橋剤および架橋促進剤を混合して、ポリエーテル重合体組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、例えば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテル重合体との混練温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜３０分が好ましく、混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。 The polyether polymer composition of the present invention can be prepared by preparing and kneading a polyether polymer, a crosslinking agent, and each compounding agent used as necessary by a desired method. For example, an additive excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a polyether polymer are kneaded, and then the mixture is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a polyether polymer composition. In blending and kneading, for example, kneading and molding may be performed using one or a combination of any kneading and molding machines such as a kneader, a banbury, an open roll, a calender roll, and an extruder. The kneading temperature of the additive excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the polyether polymer is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes, The mixing temperature of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or less.
架橋物
本発明の架橋物は、前記ポリエーテル重合体組成物を架橋してなるものである。
Cross-linked product The cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the polyether polymer composition.
本発明のポリエーテル重合体組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１１０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られる架橋物の架橋密度が低くなったりする場合がある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となる場合がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱などの方法を適宜選択すればよい。 The method for crosslinking the polyether polymer composition of the present invention is not particularly limited, but it may be molded and crosslinked simultaneously or may be crosslinked after molding. 20-120 degreeC is preferable and the temperature at the time of shaping | molding has more preferable 40-110 degreeC. 130-200 degreeC is preferable and the heating temperature at the time of bridge | crosslinking has more preferable 140-200 degreeC. If the temperature at the time of crosslinking is too low, the crosslinking time may be required for a long time, or the crosslinking density of the resulting crosslinked product may be lowered. On the other hand, if the temperature during crosslinking is too high, molding failure may occur. The crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency. As a heating method, a method such as press heating, oven heating, steam heating, or hot air heating may be appropriately selected.
また、ゴム加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで充分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分〜５時間が好ましい。 Depending on the shape, size, etc. of the rubber vulcanizate, even if the surface is crosslinked, the interior may not be sufficiently crosslinked. Therefore, secondary crosslinking may be performed by heating. 100-220 degreeC is preferable and the heating temperature in performing a secondary bridge | crosslinking has more preferable 130-210 degreeC. The heating time is preferably 30 minutes to 5 hours.
本発明の架橋物の体積固有抵抗値は、１×１０５．０〜１×１０７．５Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０６・０〜１×１０７．４Ω・ｃｍであることがより好ましく、１×１０６．０〜１×１０７．３Ω・ｃｍであることが特に好ましい。架橋物の体積固有抵抗値が前記範囲内にあると、感光体への汚染を引き起こさず、かつ、低電気抵抗性に優れた導電性ロールが得られる。 The volume resistivity value of the crosslinked product of the present invention is preferably 1 × 10 5.0 to 1 × 10 7.5 Ω · cm, and preferably 1 × 10 6 · 0 to 1 × 10 7.4 Ω · cm. It is more preferable that it is 1 × 10 6.0 to 1 × 10 7.3 Ω · cm. When the volume specific resistance value of the cross-linked product is within the above range, it is possible to obtain a conductive roll that does not cause contamination of the photoreceptor and is excellent in low electrical resistance.
このようにして得られる本発明の架橋物は、上述した本発明のポリエーテル重合体を用いて得られるものであるため、感光体への汚染を引き起こさず、かつ、低電気抵抗性に優れたものである。 The cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the above-described polyether polymer of the present invention, so that it does not cause contamination of the photoreceptor and is excellent in low electrical resistance. Is.
導電性ロール
本発明の導電性ロールは、前記架橋物を用いてなるものである。
Conductive roll The conductive roll of the present invention is formed by using the crosslinked product.
本発明の架橋物は、その特性を活かして、各種工業ゴム製品用材料として有用である。本発明の架橋物は、特に限定はされないが、例えば、複写機や印刷機などに使用される、導電性ロールや導電性ブレードなどの導電性材料；靴底やホース用材料；コンベアーベルトやエスカレータのハンドレールなどのベルト用材料；シール、パッキン用材料；などとして用いることができる。特に、本発明の架橋物は、感光体への汚染を引き起こさず、かつ、低電気抵抗性に優れたものであるため、複写機や印刷機などに使用される導電性ロールや導電性ブレードに、特に好適に用いることができる。 The cross-linked product of the present invention is useful as a material for various industrial rubber products, taking advantage of its properties. The cross-linked product of the present invention is not particularly limited. For example, conductive materials such as conductive rolls and conductive blades used in copying machines and printing machines; shoe soles and hose materials; conveyor belts and escalators. It can be used as a material for a belt such as a handrail of the above; a material for a seal or packing; In particular, since the crosslinked product of the present invention does not cause contamination of the photoreceptor and is excellent in low electrical resistance, it is suitable for conductive rolls and conductive blades used in copying machines and printing machines. Can be used particularly preferably.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example are a basis of weight.
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
［体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）］
ポリエーテル重合体組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、得られたシート状の架橋物を用いて、体積固有抵抗値をハイレスターＩＰ（三菱化学社製）を用いて測定した。なお、体積固有抵抗値の測定条件は温度２３℃、湿度５０％とし、印加電圧は２５０Ｖで３０秒後の値を測定した。
［感光体汚染による画像評価］
ポリエーテル重合体組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、得られたシート状の架橋物を、縦２ｃｍ、横２ｃｍに切断し、次いで、市販のプリンターの感光体に貼り付け固定し、温度４０℃、湿度９５％雰囲気下で１４日間保管後、次いで温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間保管した。その後、感光体からシート状の架橋物を剥し、プリンターにてハーフトーン印字をして、印刷物の汚れ有無を目視にて確認し、以下の三段階の基準にて評価した。
１点：著しく画像欠陥を生じる。実用できないレベル。
２点：よく見ると若干画像欠陥がみられる。実用可能なレベル。
３点：画像欠陥は見られない。実用できるレベル。
Various physical properties were evaluated according to the following methods.
[Mooney viscosity]
It measured at 100 degreeC according to JISK6300.
[Volume resistivity (23 ° C., 50% RH)]
The polyether polymer composition was molded and crosslinked by pressing at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-like crosslinked product having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 2 mm. And the volume specific resistance value was measured using Hiresta IP (made by Mitsubishi Chemical Corporation) using the obtained sheet-like crosslinked material. The volume resistivity value was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The applied voltage was 250 V, and the value after 30 seconds was measured.
[Image evaluation due to photoconductor contamination]
The polyether polymer composition was molded and crosslinked by pressing at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-like crosslinked product having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 2 mm. Then, the obtained sheet-like cross-linked product was cut into a length of 2 cm and a width of 2 cm, and then adhered and fixed to a photoreceptor of a commercially available printer, and stored for 14 days at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95%. Subsequently, it was stored for 24 hours in an atmosphere of temperature 23 ° C. and humidity 50%. Thereafter, the sheet-like cross-linked product was peeled off from the photoconductor, half-tone printing was performed with a printer, and the presence or absence of contamination of the printed material was visually confirmed, and evaluation was performed according to the following three criteria.
1 point: An image defect occurs remarkably. Unusable level.
2 points: Some image defects are observed when viewed closely. Practical level.
3 points: No image defects are seen. A practical level.
［実施例１］
（触媒溶液の調製）
密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、ガラスボトルを氷水に浸漬することにより冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部をガラスボトルに添加し、攪拌した。次いで、ガラスボトルに、氷水で冷却を継続しながら、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、ガラスボトルの内圧が上昇するので、適時脱圧を実施した。次いで、ガラスボトルに１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。
[Example 1]
(Preparation of catalyst solution)
The sealed pressure-resistant glass bottle was purged with nitrogen, charged with 184.8 parts of toluene and 55.2 parts of triisobutylaluminum, cooled by immersing the glass bottle in ice water, and then 103.1 parts of diethyl ether were added to the glass bottle. And stirred. Next, while continuing cooling with ice water, 8.18 parts of phosphoric acid was added to the glass bottle and further stirred. At this time, due to the reaction between triisobutylaluminum and phosphoric acid, the internal pressure of the glass bottle increased, and therefore depressurization was performed in a timely manner. Next, by adding 8.27 parts of formate of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 to a glass bottle, and finally aging reaction in a hot water bath at 60 ° C. for 1 hour. A catalyst solution was obtained.
（ポリエーテル重合体の製造）
オートクレーブに、エピクロロヒドリン２１２．４部、アリルグリシジルエーテル２６．２部、エチレンオキサイド１８．４部、およびトルエン２０５３．８部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記にて調製した触媒溶液を１０部添加して、反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキサイド１２３．０部をトルエン２８７．０部に溶解した溶液を、５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、更に老化防止剤としての４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）５重量％トルエン溶液を３８部添加し攪拌した。次いで、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製；有効成分４５％）を２５．３部添加し攪拌後、スチームストリッピングを実施し、その後、スラリーからポリエーテル重合体をろ別して得、６０℃で１５時間真空乾燥し、３６１．０部のポリエーテル重合体を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エチレンオキサイド単位５６モル％、エピクロロヒドリン単位４０モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％を含有するものであることが確認できた。
(Manufacture of polyether polymer)
In an autoclave, 212.4 parts of epichlorohydrin, 26.2 parts of allyl glycidyl ether, 18.4 parts of ethylene oxide, and 2053.8 parts of toluene were added, and the inner solution was raised to 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Warm and add 10 parts of the catalyst solution prepared above to initiate the reaction. Next, immediately after the start of the reaction, a solution obtained by dissolving 123.0 parts of ethylene oxide in 287.0 parts of toluene was continuously added at a constant rate over 5 hours. At the same time, 7 parts of the catalyst solution prepared above was added every 30 minutes over 5 hours. Then, 15 parts of water was added to the reaction system, and the reaction was terminated by stirring. Further, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) 5 wt% toluene as an antiaging agent. 38 parts of the solution was added and stirred. Next, 25.3 parts of Na salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol T45, Kao Corporation; active ingredient 45%) was added and stirred, and then steam stripping was performed. The coalescence was obtained by filtration and vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 361.0 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 45. As a result of 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the product contained 56 mol% of ethylene oxide units, 40 mol% of epichlorohydrin units, and 4 mol% of allyl glycidyl ether units.
（ポリエーテル重合体組成物、および架橋物の製造）
バンバリーミキサーに、上記にて得られたポリエーテル重合体１００部、充填剤としてカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１０部、受酸剤としての亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１、正同化学社製）５部、架橋助剤としてのステアリン酸０．５部を投入し、５０℃で５分間混練後、バンバリーミキサーからポリエーテル重合体組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールに、このポリエーテル重合体組成物と、架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．５部、架橋剤としてのモルホリンジスルフィド（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）１部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）１部、およびジベンゾチアジルジスルフィド（ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１．５部とを投入し、混練後、シート状のポリエーテル重合体組成物を取出した。このポリエーテル重合体組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）、および感光体汚染による画像評価を行った。表１にその結果を示す。
(Production of polyether polymer composition and cross-linked product)
In a Banbury mixer, 100 parts of the polyether polymer obtained above, 10 parts of carbon black (Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a filler, Zinc Hana No. 1 (ZnO # 1, just as an acid acceptor) 5 parts by Chemical Co., Ltd.) and 0.5 part of stearic acid as a crosslinking aid were added, and after kneading at 50 ° C. for 5 minutes, the polyether polymer composition was discharged from a Banbury mixer. Next, the polyether polymer composition, 0.5 parts of sulfur (Sulfax PMC, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and morpholine disulfide (Varnock R, large) as a crosslinking agent were added to an open roll at 50 ° C. 1 part of Uchisei Chemical Co., Ltd.), 1 part of tetraethylthiuram disulfide (Noxeller TET, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking accelerator, and dibenzothiazyl disulfide (Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts was added, and after kneading, a sheet-like polyether polymer composition was taken out. This polyether polymer composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes to produce a test piece. The test piece was subjected to volume resistivity (23 ° C., 50% RH) and image evaluation based on photoconductor contamination. went. Table 1 shows the results.
［実施例２］
添加するβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）を４２．２部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３５７部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４７であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the Na salt of the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate to be added (Demol T45, manufactured by Kao Corporation) was changed to 42.2 parts to obtain 357 parts of a polyether polymer. . The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 47. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［実施例３］
添加する陰イオン性界面活性剤を、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）の代わりに、デシル硫酸ナトリウム（エマール３Ｆ、花王社製；有効成分３１％）９８．１部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３０５部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４８であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Example 3]
The anionic surfactant to be added is sodium decyl sulfate (Emar 3F, manufactured by Kao Corporation; active ingredient 31%) 98 instead of Na salt (Demol T45, manufactured by Kao Corporation) of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate 98 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount was changed to 1 part to obtain 305 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 48. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［実施例４］
添加する陰イオン性界面活性剤を、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）の代わりに、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（デモールＥＰ、花王社製；有効成分２４％）１９０．０部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３３０部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４７であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に表す。
[Example 4]
Instead of Na salt (Demol T45, manufactured by Kao Corporation) of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, an anionic surfactant to be added is a special polycarboxylic acid type polymer surfactant (Demol EP, manufactured by Kao Corporation) ; 24% active ingredient) Except for 190.0 parts, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 330 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 47. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［実施例５］
オートクレープに添加するエピクロロヒドリンを１９６．９部、アリルグリシジルエーテルを２７．０部、エチレンオキサイドを２０．３部、およびトルエンを１９４７．３部とし、反応開始直後から添加するエチレンオキサイドを１３５．８部、トルエンを３１６．９部とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３５５部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４６であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Example 5]
196.9 parts of epichlorohydrin to be added to the autoclave, 27.0 parts of allyl glycidyl ether, 20.3 parts of ethylene oxide, and 1947.3 parts of toluene, ethylene oxide added immediately after the start of the reaction Except for 135.8 parts and 316.9 parts of toluene, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 355 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 46. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［実施例６］
オートクレーブに添加するエピクロロヒドリンを１５３．８部、アリルグリシジルエーテルを２９．２部、エチレンオキサイドを２５．６部、およびトルエンを１６５２．１部とし、反応開始直後から添加するエチレンオキサイドを１７１．４部、トルエンを３９９．９部とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３５６部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４５であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Example 6]
Epichlorohydrin to be added to the autoclave is 153.8 parts, allyl glycidyl ether is 29.2 parts, ethylene oxide is 25.6 parts, toluene is 1652.1 parts, and ethylene oxide to be added immediately after the start of the reaction is 171 The same operation as Example 2 was carried out except that 4 parts and 399.9 parts of toluene were changed to obtain 356 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 45. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［比較例１］
オートクレーブに添加するエピクロロヒドリンを２７２．１部、アリルグリシジルエーテルを２３．２部、エチレンオキサイドを１１．０部、およびトルエンを２４６２．３部とし、反応開始直後から添加するエチレンオキサイドを７３．８部、トルエンを１７２．１部とし、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３６０部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４８であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
272.1 parts of epichlorohydrin to be added to the autoclave, 23.2 parts of allyl glycidyl ether, 11.0 parts of ethylene oxide, and 2462.3 parts of toluene, 73 parts of ethylene oxide added immediately after the start of the reaction The same procedure as in Example 1 was carried out except that 8 parts, 172.1 parts of toluene and Na salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol T45, manufactured by Kao Corporation) were not added. 360 parts of coalescence were obtained. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 48. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［比較例２］
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３５８部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４５であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Except for not adding Na salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol T45, manufactured by Kao Corporation), the same operation as in Example 1 was performed to obtain 358 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 45. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［比較例３］
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）の代わりに、硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１９．０部を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３５６部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４６であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1, except that 19.0 parts of sodium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added instead of the Na salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol T45, manufactured by Kao Corporation). To obtain 356 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 46. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
［比較例４］
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製）を添加しない以外は、実施例６と同様の操作を行い、ポリエーテル重合体３５０部を得た。得られたポリエーテル重合体のムーニー粘度は４７であった。上記ポリエーテル重合体を用い、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体組成物、および架橋物を得た。各種の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
Except for not adding Na salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol T45, manufactured by Kao Corporation), the same operation as in Example 6 was performed to obtain 350 parts of a polyether polymer. The resulting polyether polymer had a Mooney viscosity of 47. Using the above polyether polymer, a polyether polymer composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1. Various measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明に基づいて製造されたポリエーテル重合体を用いた架橋物（実施例１〜６）は、エチレンオキサイド単位５０〜８０モル％を含有した場合において、低電気抵抗性に優れ、感光体汚染を引き起こさないため、導電性ロールの用途に適していた。そのなかでも、ポリエーテル重合体の溶液と、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩とを混合して製造されたポリエーテル重合体を用いた架橋物（実施例１、２、５、６）は、その他の陰イオン性界面活性剤を混合して製造されたポリエーテル重合体を用いた架橋物（実施例３、４）に比べ、少量の添加で、非汚染性に特に優れていた。 As shown in Table 1, the crosslinked products (Examples 1 to 6) using the polyether polymer produced according to the present invention contained 50 to 80 mol% of ethylene oxide units, and had low electrical resistance. It was suitable for use as a conductive roll because it was excellent in properties and did not cause photoconductor contamination. Among them, crosslinked products (Examples 1, 2, 5 and 6) using a polyether polymer produced by mixing a solution of a polyether polymer and an Na salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate. ) Was particularly excellent in non-staining properties with a small amount of addition, compared to a crosslinked product (Examples 3 and 4) using a polyether polymer produced by mixing with other anionic surfactants. .
また、表１に示すように、本発明に基づかずに製造されたポリエーテル重合体を用いた架橋物（比較例１〜４）は、低電気抵抗性または非汚染性に劣っており、導電性ロールの用途には適していなかった。エチレンオキサイド単位が５０％未満のポリエーテル重合体を用いた架橋物（比較例１）は、低電気抵抗性に劣っていた。ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合せずに製造されたポリエーテル重合体を用いた架橋物（比較例２、４）、およびポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤の代わりに、無機塩を混合して製造されたポリエーテル重合体を用いた架橋物（比較例３）は、非汚染性に劣っていた。 Moreover, as shown in Table 1, the crosslinked product (Comparative Examples 1 to 4) using the polyether polymer produced without being based on the present invention is inferior in low electrical resistance or non-contaminating property, and conductive. It was not suitable for the use of the sex roll. A crosslinked product (Comparative Example 1) using a polyether polymer having an ethylene oxide unit of less than 50% was inferior in low electrical resistance. A crosslinked product (Comparative Examples 2 and 4) using a polyether polymer produced without mixing a polyether polymer solution and an anionic surfactant, and a polyether polymer solution, A cross-linked product (Comparative Example 3) using a polyether polymer produced by mixing an inorganic salt instead of an ionic surfactant was inferior in non-staining properties.
Claims (7)
（２）前記ポリエーテル重合体の溶液と、陰イオン性界面活性剤とを混合する工程、
（３）スチームストリッピングにより、前記ポリエーテル重合体の溶液から、前記ポリエーテル重合体を凝固する工程、
（４）凝固された前記ポリエーテル重合体を含むスラリーから、液体成分をろ別し、得られる前記ポリエーテル重合体を乾燥させる工程、
を含有する前記ポリエーテル重合体の製造方法。 (1) A step of obtaining a solution of a polyether polymer containing at least 50 to 80 mol% of an ethylene oxide unit (a) by a solution polymerization reaction;
(2) mixing the polyether polymer solution with an anionic surfactant;
(3) solidifying the polyether polymer from the solution of the polyether polymer by steam stripping;
(4) A step of filtering the liquid component from the slurry containing the solidified polyether polymer and drying the resulting polyether polymer;
A method for producing the polyether polymer containing
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