JP2011029558A - Anode foil for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
Anode foil for aluminum electrolytic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011029558A JP2011029558A JP2009176541A JP2009176541A JP2011029558A JP 2011029558 A JP2011029558 A JP 2011029558A JP 2009176541 A JP2009176541 A JP 2009176541A JP 2009176541 A JP2009176541 A JP 2009176541A JP 2011029558 A JP2011029558 A JP 2011029558A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- etching
- foil
- fiber
- electrolytic capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサに関するものである。特に、エッチング倍率を向上できるアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔に関するものである。 The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor. In particular, the present invention relates to an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor that can improve the etching magnification.
アルミニウム電解コンデンサは、一般に、陽極用電極箔と陰極用電極箔とをクラフト紙やマニラ紙等の電解紙を介して積層し、捲回して形成したコンデンサ素子を用いる。そして、アルミニウム電解コンデンサの容量を増加し、小形化を図るために、通常、電気的または化学的にエッチング処理して表面積を拡大したアルミニウム箔を使用する。
また、電気的または化学的にエッチング処理して表面積を拡大したアルミニウム箔よりも、さらなるエッチング倍率を向上させるために、特許文献１には、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の繊維を積層し、その後、エッチングして電解コンデンサ用の陽極箔とすることが提案されている。
In general, an aluminum electrolytic capacitor uses a capacitor element formed by laminating an electrode foil for an anode and an electrode foil for a cathode via electrolytic paper such as kraft paper or manila paper and winding them. And in order to increase the capacity | capacitance of an aluminum electrolytic capacitor and to attain size reduction, the aluminum foil which expanded the surface area is normally used electrically or chemically etched.
Further, in order to further improve the etching magnification as compared with the aluminum foil whose surface area is expanded by etching process electrically or chemically,
解決しようとする問題点は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にした場合、箔と繊維との形状の違い、原料または製造方法の違い等により、積層体とした後にエッチングしてエッチングピットを設けた場合、アルミニウム箔とアルミニウム繊維とのそれぞれに最適なエッチングピットが形成されにくく、そのため、エッチング倍率を向上させることが難しい。
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にする場合のエッチング条件を設定しやすくすることにより、エッチング倍率を容易に向上させることを目的にしている。
The problem to be solved is that when an aluminum foil and aluminum fiber laminate is used as an aluminum foil for an aluminum electrolytic capacitor, the laminate and Then, when etching pits are provided by etching, optimal etching pits are difficult to be formed in each of the aluminum foil and the aluminum fiber, and it is difficult to improve the etching magnification.
An object of the present invention is to easily improve the etching magnification by facilitating setting of etching conditions in the case of forming an aluminum foil and aluminum fiber laminate as an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor.
本発明は、上記の課題を解決するために、下記のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を提供するものである。
（１）エッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、エッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
（２）溶融紡糸法により形成しエッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、圧延法により形成しエッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
（３）上記（１）または（２）において、アルミニウム繊維は、純度が９９．５質量％以上の原料のものを使用して、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で、５００℃〜６５０℃の加熱処理をしながら溶融紡糸法により形成したアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
（４）上記（１）または（２）において、アルミニウム繊維は、純度が９９．５質量％以上の原料のものを使用して、溶融紡糸法により形成した後に、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気中、５００℃〜６５０℃で加熱処理後、エッチングピットを設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the following anode foil for an aluminum electrolytic capacitor.
(1) An anode foil for an aluminum electrolytic capacitor in which an aluminum fiber provided with etching pits and an aluminum foil provided with etching pits are sintered to form a laminate, and a chemical oxide film is provided on the surface of the laminate.
(2) A laminated body is formed by sintering aluminum fiber formed by melt spinning and provided with etching pits and aluminum foil formed by rolling and provided with etching pits, and a chemical oxide film is provided on the surface of the laminated body Anode foil for aluminum electrolytic capacitors.
(3) In the above (1) or (2), the aluminum fiber is a raw material having a purity of 99.5% by mass or more, and a non-oxidizing gas in which a vacuum, a non-oxidizing gas, and a reducing gas are added. Or an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor formed by a melt spinning method while performing a heat treatment at 500 ° C. to 650 ° C. in an atmosphere of a reducing gas.
(4) In the above (1) or (2), the aluminum fiber is formed by melt spinning using a raw material having a purity of 99.5% by mass or more, and then vacuum, non-oxidizing gas, reduction An anode foil for an aluminum electrolytic capacitor provided with etching pits after heat treatment at 500 ° C. to 650 ° C. in an atmosphere of a non-oxidizing gas to which a gas is added or a reducing gas.
アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にした場合において、その最適なエッチング条件を別々に設定するので、エッチング倍率を容易に向上させることができる。
When an aluminum foil and aluminum fiber laminate is used as the anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, the optimum etching conditions are set separately, so that the etching magnification can be easily improved.
本発明に述べるエッチングピットは、エッチングにより生じた穴である。この場合のエッチングは、エッチングマスクパターンのようなマスクを使用しないもので、酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的で行われる。 The etching pit described in the present invention is a hole generated by etching. Etching in this case does not use a mask such as an etching mask pattern, and is performed chemically or electrochemically in an aqueous solution containing an acid.
本発明に述べるアルミニウム繊維は、アルミニウムを繊維状にしたもので、その直径は、５μｍから５００μｍ程度のものを使用する。原料の純度は、９９．５質量％以上とする。それは、エッチングにとって重要である（１、０、０）面が、低純度では得られにくいこと、及び低純度では異常溶解しやすいためで、少なくとも９９．９質量％、好ましくは９９．９９質量％以上が好適である。このときの繊維断面形状は、丸状よりも好ましくは四角状が良い。その方が表面から垂直にエッチングピットができやすい。
また、その製造方法は、線引き加工法、切削法、溶融紡糸法または粉末延伸法などが使用できる。
線引き加工法は、線材をダイスに通して引延するものである。切削法は、アルミニウムブロックを刃物で削り、短繊維を作るものである。溶融紡糸法は、アルミニウム冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するものである。粉末延伸法は、アルミニウム粉末と塩類との混合物を押し出しや圧延などで延伸するものである。切削法のうち、アルミニウム箔を切削し繊維状にする方法は、たとえば、コイル状に巻いて回転させ、端面に切削工具をあてて切削していくコイル切削法が使用できる。柱状形状であり、長さがミリメートル単位のものから更に長い、例えば１００メートル単位の所謂ワイヤも含まれる。
特に溶融紡糸法は、アルミニウム繊維の表面においてエッチング開始点である不純物を析出させることができ（結晶方位が揃って）、次工程のエッチングでエッチングピットが形成しやすいため好ましい。
また、アルミニウム繊維の加工後の仕上がりにおいて、溶融紡糸法は、その表面状態が粗くならないという特徴がある。
それに対して、コイル材切削法は、加工後の表面が溶融紡糸法に比べて格段に粗くなってしまう欠点である。表面が荒れている方が、表面のエッチング開始点よりも優先的に表面が溶解されやすく、表面積の大きなエッチングピットが形成しにくい。
本発明における溶融紡糸法は、アルミニウム繊維の形成プロセス中、もしくは後プロセスで、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で、加熱処理するプロセスを入れることが好ましい。アルミニウム繊維形成プロセス中の加熱処理とは、アルミニウム冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するときに上記の加熱条件も同時に行うことである。
非酸化性ガスとしてはアルゴン又は窒素、還元ガスとしては、水素又は一酸化炭素などが使用できる。この加熱処理をすることで、アルミニウム繊維の表面にエッチング開始点である不純物を析出させておくことができて、結晶方位が揃うようになり、表面積の大きなエッチングピットが形成しやすくなる。
加熱処理の温度は、５００℃〜６５０℃にて１０分から５０時間処理するのが好ましい。５００℃より低いと、エッチングピットが均一に生成する表面が得られず、立方体方位の結晶の発達も不十分となる恐れがあるからである。６５０℃以上だとコイルでバッチ処理する場合はアルミニウム材同士が密着を起こし易くなり、また５０時間を越えて加熱処理してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招くため好ましくない。特に好ましい加熱温度は５５０℃〜６００℃である。また、特に好ましい加熱時間は２０分〜４０時間である。
The aluminum fiber described in the present invention is made of aluminum in the form of a fiber and has a diameter of about 5 μm to 500 μm. The purity of the raw material is 99.5% by mass or more. This is because the (1, 0, 0) plane, which is important for etching, is difficult to obtain at low purity and is likely to be abnormally dissolved at low purity, so at least 99.9% by mass, preferably 99.99% by mass. The above is preferable. The fiber cross-sectional shape at this time is preferably a square shape rather than a round shape. It is easier to form etching pits perpendicular to the surface.
Moreover, the manufacturing method can use a wire drawing method, a cutting method, a melt spinning method, or a powder drawing method.
In the wire drawing method, a wire is drawn through a die. In the cutting method, an aluminum block is cut with a blade to make short fibers. The melt spinning method melts aluminum metallurgy and thins it from a molten state at once. In the powder drawing method, a mixture of aluminum powder and salts is drawn by extrusion or rolling. Of the cutting methods, a method of cutting an aluminum foil into a fiber shape can be used, for example, a coil cutting method in which a coil tool is wound and rotated, and a cutting tool is applied to the end face for cutting. A so-called wire having a columnar shape and a length longer than that of millimeter units, for example, 100 meter units is also included.
In particular, the melt spinning method is preferable because an impurity which is an etching start point can be deposited on the surface of the aluminum fiber (the crystal orientation is uniform), and etching pits are easily formed in the next etching.
Further, in the finish after processing of aluminum fibers, the melt spinning method is characterized in that the surface state does not become rough.
On the other hand, the coil material cutting method is a defect that the surface after processing becomes much rougher than the melt spinning method. When the surface is rough, the surface is more likely to be dissolved preferentially than the etching start point of the surface, and it is difficult to form etching pits having a large surface area.
The melt spinning method in the present invention is a process in which heat treatment is performed in an atmosphere of vacuum, a non-oxidizing gas, a non-oxidizing gas with a reducing gas added, or a reducing gas, during the formation process of aluminum fibers or in a post process. It is preferable to add. The heat treatment in the aluminum fiber forming process is to simultaneously perform the above heating conditions when melting aluminum metallurgy and thinning it from a molten state at once.
Argon or nitrogen can be used as the non-oxidizing gas, and hydrogen or carbon monoxide can be used as the reducing gas. By this heat treatment, impurities that are etching starting points can be precipitated on the surface of the aluminum fiber, the crystal orientation becomes uniform, and etching pits having a large surface area are easily formed.
The temperature of the heat treatment is preferably 500 to 650 ° C. for 10 minutes to 50 hours. When the temperature is lower than 500 ° C., a surface on which etching pits are uniformly generated cannot be obtained, and the development of crystals having a cubic orientation may be insufficient. When the temperature is higher than 650 ° C., when aluminum is batch-processed with a coil, the aluminum materials are likely to adhere to each other, and even if the heat treatment is performed for more than 50 hours, the surface expansion effect by etching is saturated and the heat energy cost is increased. Therefore, it is not preferable. A particularly preferable heating temperature is 550 ° C to 600 ° C. Particularly preferred heating time is 20 minutes to 40 hours.
この得られたアルミニウム繊維は、次に必要な長さに切断し、アルミニウム繊維の長さ方向に複数束ねるか、またはフェルト状にからみ合わせてから、硝酸溶液や硫酸溶液等を用い化学的にあるいは電気化学的にエッチング処理し、エッチングピットを設けておく。エッチングによりアルミニウムの表面を粗面化することにより、表面積が拡大する。
アルミニウム繊維にエッチングピットを設ける方法は、たとえば以下の工程を施すことにより製作することができる。
まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液もしくは水酸化ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ性水溶液に所定の時間アルミニウム箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液に、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した液中で、化学的に表面に垂直方向にピットを多数形成する第二工程を行う。このときの処理温度は、後述するアルミニウム箔の第二工程の処理温度を１０℃〜１５℃程度下げた条件が好ましい。次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行い、上記ピットの内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、上記ピットの内壁径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミニウム箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。
The obtained aluminum fiber is then cut into the required length and bundled in the length direction of the aluminum fiber or entangled in a felt shape, and then chemically or using a nitric acid solution or a sulfuric acid solution. An etching process is performed electrochemically, and etching pits are provided. By roughening the surface of aluminum by etching, the surface area is increased.
The method for providing the etching pits in the aluminum fiber can be manufactured by performing the following steps, for example.
First, the aluminum foil is immersed for a predetermined time in an acidic aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an alkaline aqueous solution containing an alkali such as sodium hydroxide, and etching in the first step is performed. After that, a lot of pits are formed chemically in the direction perpendicular to the surface in a solution in which an acid that forms a film such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or oxalic acid is added to an aqueous solution containing chlorides such as hydrochloric acid and sodium chloride. A second step is performed. The treatment temperature at this time is preferably a condition in which the treatment temperature in the second step of aluminum foil described later is lowered by about 10 ° C. to 15 ° C. Next, chemical or electrochemical etching is performed in an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and oxalic acid to dissolve aluminum along the inner wall of the pit, thereby reducing the inner wall diameter of the pit. Etching in the third step is performed to enlarge the target thickness. The aluminum foil after the third step is washed, washed with pure water and dried, and the etching process is finished.
本発明に述べるアルミニウム箔は、アルミニウムを箔状にしたもので、その箔厚は、５μｍから５００μｍ程度のものを使用する。特に圧延法により製造されるコンデンサ用の箔が特に限定なく使用できる。
本発明に述べる圧延法は、通常の圧延法で、特に限定されないが、通常のアルミニウム電解コンデンサ用に供給される圧延法が用いられる。たとえば、アルミニウム材の溶解成分調整・スラブ鋳造、熱間圧延、冷間圧延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍（焼鈍は、金属を軟化させる熱処理）、引張歪付与、最終焼鈍の順に実施することができる。中間焼鈍後で最終焼鈍前に、洗浄によるアルミニウム材表面層の除去が行われる。洗浄によるアルミニウム材表面層の除去は、少なくても１回以上実施され、例えば酸化性雰囲気中での中間焼鈍後で引張歪付与前に洗浄を実施した後、さらに引張歪付与後最終焼鈍前に洗浄を実施してもよい。
アルミニウム箔の純度は、電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度９９．９質量％以上のものが好ましく、特に９９．９５質量％以上が好ましい。なお、この材料純度は便宜的に１００質量％から鉄、ケイ素、銅等の合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
鉛は最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状にエッチピットを生成させる際に、鉛が少なすぎるとエッチング法によってはエッチングピットの分散性が悪く、多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなることから、必要に応じて適量の鉛がアルミニウム材中に含まれていてもよい。例えば、アルミニウム材中に０．００００２質量％〜０．０００２質量％の鉛を含むようにアルミニウム材溶解時に調整することが推奨できる。
また、プレーンなものの他、マスクパターンを使用したエッチングまたは機械的に穿孔したものや、エキスパンドしたものなど特に限定なく使用できる
アルミニウム箔にエッチングピットを設ける方法は、たとえば以下の工程を施すことにより製作することができる。
まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを含むアルカリ性水溶液に所定の時間アルミニウム箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液に、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した液中で、電気化学的に表面に垂直方向にピットを多数形成する第二工程を行う。次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行い、上記ピットの内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、上記ピットの内壁径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミ箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。
The aluminum foil described in the present invention is made of aluminum in a foil shape, and the foil thickness is about 5 μm to 500 μm. In particular, a capacitor foil produced by a rolling method can be used without any particular limitation.
The rolling method described in the present invention is a normal rolling method and is not particularly limited, but a rolling method supplied for a normal aluminum electrolytic capacitor is used. For example, aluminum component melting component adjustment / slab casting, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing in an oxidizing atmosphere (annealing is a heat treatment that softens the metal), tensile straining, and final annealing are performed in this order. Can do. After the intermediate annealing and before the final annealing, the aluminum material surface layer is removed by washing. The removal of the surface layer of the aluminum material by cleaning is performed at least once, for example, after performing intermediate annealing in an oxidizing atmosphere and before applying tensile strain, and further after applying tensile strain and before final annealing. Washing may be performed.
The purity of the aluminum foil is not particularly limited as long as it is within the range used for electrolytic capacitors, but it is preferably 99.9% by mass or more, particularly preferably 99.95% by mass or more. For the sake of convenience, this material purity is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of iron, silicon, copper, etc. from 100 mass%.
Lead is concentrated on the surface of the aluminum material during the final annealing, which greatly affects the formation of etch pits. When generating etch pits in a tunnel shape by direct current etching method, if there is too little lead, dispersibility of etching pits will be bad depending on the etching method, and if too much, the surface dissolution of the aluminum material will increase. An appropriate amount of lead may be contained in the aluminum material. For example, it can be recommended that the aluminum material be adjusted at the time of melting so that 0.00002 mass% to 0.0002 mass% lead is contained in the aluminum material.
In addition to plain ones, etching using a mask pattern or mechanically perforated ones, expanded ones that can be used without particular limitation The method of providing etching pits on aluminum foil is manufactured by performing the following steps, for example can do.
First, the aluminum foil is immersed for a predetermined time in an acidic aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an alkaline aqueous solution containing an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and etching in the first step is performed. After that, many pits are formed in the vertical direction on the surface electrochemically in a solution in which an acid that forms a film such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or oxalic acid is added to an aqueous solution containing chlorides such as hydrochloric acid and sodium chloride. A second step of forming is performed. Next, chemical or electrochemical etching is performed in an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and oxalic acid to dissolve aluminum along the inner wall of the pit, thereby reducing the inner wall diameter of the pit. Etching in the third step is performed to enlarge the target thickness. After the aluminum foil after the third step is washed, it is washed with pure water and dried, and the etching process is finished.
本発明に述べる焼結は、エッチングピットを設けたアルミニウム繊維同士又は、エッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、エッチングピットを設けたアルミニウム箔とを部分的に電気的な接続した積層体を得るために行われる。アルミニウム繊維は、必要な長さに切断し、繊維の長さ方向に複数束ねるか、またはフェルト状にからみ合わせてから焼結する。
焼結の方法は、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で適当な加圧を施しながら、加熱温度６００℃〜７００℃の間で焼結を行う。また、繊維の径を短くして、有機系のバインダとともにシート状にし、そのバインダを飛ばしながらまたは飛ばした後、焼結してもよい。
焼結後の再エッチングは、必要に応じて行っても良いが、焼結接合部分が解け易いので、エッチング液により焼結接合部分が解け無い程度に行う。
Sintering described in the present invention is to obtain a laminate in which aluminum fibers provided with etching pits or aluminum fibers provided with etching pits and an aluminum foil provided with etching pits are partially electrically connected. Done. Aluminum fibers are cut to a required length and bundled in the length direction of the fibers, or entangled in a felt shape and then sintered.
The sintering is performed at a heating temperature of 600 ° C. to 700 ° C. while applying appropriate pressure in an atmosphere of vacuum, non-oxidizing gas, non-oxidizing gas with a reducing gas, or reducing gas. I do. Further, the fiber diameter may be shortened to form a sheet with an organic binder, and the binder may be sintered while being blown or after being blown.
The re-etching after sintering may be performed as necessary, but since the sintered joint portion is easily unraveled, it is performed to such an extent that the sintered joint portion cannot be unraveled by the etching solution.
本発明に述べる化成酸化皮膜は、アルミニウムのバリヤー形酸化皮膜のこと指し、この皮膜形成処理によりコンデンサとしての耐電圧、容量が決定する。化成処理は、一般的な従来の方法で行われる。たとえば、エッチング処理を行った上記のアルミニウム積層体を沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸、リン酸等の無機酸イオンや、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム箔を浸漬して、所定の電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、最後に、洗浄、乾燥して化成工程を終了する。 The chemical conversion oxide film described in the present invention refers to an aluminum barrier oxide film, and the withstand voltage and capacity as a capacitor are determined by this film forming process. The chemical conversion treatment is performed by a general conventional method. For example, the aluminum laminate subjected to the etching treatment is immersed in boiling pure water to form pseudo boehmite on the surface. Next, the aluminum foil is immersed in an aqueous solution containing inorganic acid ions such as boric acid and phosphoric acid, and organic acid ions such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and oxycarboxylic acid, and a predetermined voltage is applied to the anode. Perform oxidation. Thereafter, heat treatment, depolarization treatment, and anodization are repeated, and finally, the chemical conversion process is completed by washing and drying.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を示している。図１（ａ）は、概念断面図を、図１（ｂ）は拡大概略断面図を示している。
１は、アルミニウム箔で、エッチングピット５を設けたアルミニウムからなる厚さ５μｍ〜５００μｍ程度のアルミニウム箔である。２は、アルミニウム繊維で、このアルミニウム箔１の表面に積層した、エッチングピット５を設けたアルミニウムからなる平均直径が５μｍ〜５００μｍのアルミニウム繊維であり、任意の形状に絡み合い厚さ１０数μｍ〜数１０００μｍのシート状になっている。
３は、接続部分で、アルミニウム箔１とアルミニウム繊維２の積層界面部分で焼結により電気的な接続部分となった部分である。
そして、これらのアルミニウム箔１にアルミニウム繊維２を積層した構造の電解コンデンサ用電極箔は、接続部分３以外の表面に化成酸化皮膜（図は省略）が形成される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor. 1A is a conceptual cross-sectional view, and FIG. 1B is an enlarged schematic cross-sectional view.
The electrolytic foil electrode foil having a structure in which the
次に、上記の電解コンデンサ用電極箔の製造方法について説明する。例えばまず、図２に示す通りエッチングによりエッチングピットを設けたアルミニウム繊維２をフェルト状の任意の形状に絡み合わせ、これを圧延して各アルミニウム繊維２間を焼結させ、アルミニウム繊維のシート４にする。なお、アルミニウム繊維２をシート状にする場合、例えば、アルミニウム繊維２を複数枚積層し、このままさらに圧延して一体化して１枚にしてよく、厚手のアルミニウム繊維のシート４が形成できる。
次に、エッチングによりエッチングピットを設けたアルミニウム箔１の表面に、図３に示す通り、アルミニウム繊維のシート４を載せ、圧力を加えて機械的に積層し焼結する。なお、このアルミニウム繊維２を弁作用金属箔１の両側の表面に積層するには、片面ずつ行ってもよく、あるいは両面同時に行ってもよい。
Next, the manufacturing method of said electrode foil for electrolytic capacitors is demonstrated. For example, first, as shown in FIG. 2,
Next, as shown in FIG. 3, an
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、試験片サイズは１０ｃｍ×１１ｃｍで実施した。 Examples of the present invention will be specifically described below. The test piece size was 10 cm × 11 cm.
アルミニウム繊維は、原料の純度を９９．９９質量％とし、大気中で、溶融紡糸法により形成した。このときのアルミニウム繊維の十点平均表面粗さＲｚは、１．５μｍであった。なお、十点平均表面粗さＲｚは、ＪＩＳ規格の定義と同じで、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値で表わす。
次に、このアルミニウム繊維を長さ１０ｃｍに切断し、アルミニウム繊維の長さ方向に複数束ねた。このアルミニウム繊維の断面形状は丸状で、直径は７５μｍであった。
次に、エッチングは、バッチで処理した。第１のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液に硫酸を溶解量０．５質量％にして溶解し温度８０℃の酸性溶液にアルミニウム繊維を浸漬して化学的にエッチング処理する。次に、第２のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液に硫酸を溶解量０．５質量％にして溶解した温度６５℃の溶液中に、第１のエッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬し、４２０秒間、化学的にエッチングする。さらに、この後、第３のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液にリン酸を０．５質量％溶解した温度８０℃の溶液中に、第２エッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬する。そして、この状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の大きさの直流電流を２４０秒流してアルミ箔をエッチングする。
エッチング後のエッチングピットを設けたアルミニウム繊維は、フェルト状にからみ合わせてから厚さ１８０μｍのシート状に焼結した。
The aluminum fiber was formed by melt spinning in the atmosphere with a purity of the raw material of 99.99% by mass. The ten-point average surface roughness Rz of the aluminum fiber at this time was 1.5 μm. The ten-point average surface roughness Rz is the same as the definition of JIS standard. In the part where only the reference length is extracted from the cross-section curve, the average value of the highest peak from the highest to the fifth and the fifth from the deepest. Expressed as the difference from the average elevation of the bottom of the valley.
Next, this aluminum fiber was cut into a length of 10 cm and bundled in the length direction of the aluminum fiber. The aluminum fiber had a round cross-sectional shape and a diameter of 75 μm.
The etching was then processed in batches. As a first etching step, sulfuric acid is dissolved in a 6% by mass hydrochloric acid aqueous solution to a dissolution amount of 0.5% by mass, and aluminum fibers are immersed in an acidic solution at a temperature of 80 ° C. to perform chemical etching. Next, as a second etching step, the aluminum foil after the first etching step treatment is immersed in a solution at a temperature of 65 ° C. in which sulfuric acid is dissolved in 0.5% by mass in a 6% by mass hydrochloric acid aqueous solution. And chemically etch for 420 seconds. Thereafter, as a third etching step, the aluminum foil after the second etching step treatment is immersed in a solution at a temperature of 80 ° C. in which 0.5% by mass of phosphoric acid is dissolved in a 6% by mass hydrochloric acid aqueous solution. In this state, the aluminum foil is etched by flowing a direct current having a current density of 0.3 A / cm 2 for 240 seconds.
The aluminum fibers provided with the etching pits after etching were entangled in a felt shape and then sintered into a sheet shape having a thickness of 180 μm.
アルミニウム箔は、圧延法により形成した純度９９．９８質量％、厚さ１１５μｍとする。そして、第１のエッチング工程として、０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなる温度３５℃のアルカリ性溶液にアルミニウム箔を浸漬して化学的にエッチング処理する。次に、第２のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液に硫酸を溶解量０．５質量％にして溶解した温度８０℃の溶液中に、第１のエッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２の直流電流を１００秒間流して電気的にエッチングする。さらに、この後、第３のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液にリン酸を０．５質量％溶解した温度８０℃の溶液中に、第２エッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬する。そして、この状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の大きさの直流電流を２４０秒流してアルミニウム箔をエッチングする。 The aluminum foil has a purity of 99.98% by mass and a thickness of 115 μm formed by a rolling method. And as a 1st etching process, an aluminum foil is immersed in the alkaline solution of the temperature of 35 degreeC which consists of 0.1 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and it etches chemically. Next, as a second etching process, the aluminum foil after the first etching process is immersed in a solution at a temperature of 80 ° C. in which sulfuric acid is dissolved in a 6 mass% hydrochloric acid aqueous solution with a dissolution amount of 0.5 mass%. Then, a direct current having a current density of 0.5 A / cm 2 is supplied for 100 seconds to perform electrical etching. Thereafter, as a third etching step, the aluminum foil after the second etching step treatment is immersed in a solution at a temperature of 80 ° C. in which 0.5% by mass of phosphoric acid is dissolved in a 6% by mass hydrochloric acid aqueous solution. In this state, the aluminum foil is etched by applying a direct current having a current density of 0.3 A / cm 2 for 240 seconds.
エッチング処理でエッチングピットを設けたアルミニウム箔の表面に、エッチングピットを設けたアルミニウム繊維のシートを載せ、ステンレス３１６板で機械的に挟んで１ＭＰａ〜５ＭＰａ圧力を加えて両側同時に積層し、アルゴンガスの雰囲気下で、加熱温度６６０℃で焼結した。 An aluminum fiber sheet provided with etching pits is placed on the surface of an aluminum foil provided with etching pits by etching treatment, and is sandwiched mechanically by a stainless steel 316 plate, and 1 MPa to 5 MPa pressure is applied and laminated on both sides simultaneously. Sintering was performed at a heating temperature of 660 ° C. in an atmosphere.
アルミニウム繊維を、アルゴンガスと水素ガス（割合約８５：１５）の雰囲気下で、６００℃〜６２０℃の加熱処理をしながら溶融紡糸法で繊維化し、作製した以外は、実施例１と同じとした。 Except that the aluminum fiber was made into a fiber by melt spinning while heating at 600 ° C. to 620 ° C. in an atmosphere of argon gas and hydrogen gas (ratio: 85:15), the same as Example 1 did.
アルミニウム繊維を、大気中で、溶融紡糸法で繊維化し、その後、エッチングする前に一度真空引きした後にアルゴンガスと水素ガス（割合約８５：１５）中で１ＭＰａ〜５ＭＰａ加圧雰囲気下、６００〜６２０℃で加熱処理し作製した以外は、実施例１と同じとした。 Aluminum fiber is made into fiber by melt spinning method in the atmosphere, and then vacuumed once before etching, and then in an argon gas and hydrogen gas (ratio: 85:15) under a pressurized atmosphere of 1 MPa to 5 MPa, 600 to Example 1 was the same as Example 1 except that the heat treatment was performed at 620 ° C.
アルミニウム繊維を、溶融紡糸法（条件は実施例２と同じ）で繊維化し、その後、エッチングする前に加熱処理（条件は実施例３と同じ）で作製した以外は、実施例１と同じとした。 Aluminum fibers were made the same as in Example 1 except that they were made into fibers by the melt spinning method (conditions are the same as those in Example 2), and then manufactured by heat treatment (conditions are the same as those in Example 3) before etching. .
アルミニウム繊維は、コイル材切削法を用いた。断面形状は四角状、厚み７５μｍで作製した以外は、実施例１と同じとした。このときのアルミニウム繊維の切削面の十点平均表面粗さＲｚは３．０μｍであった。 The coil material cutting method was used for the aluminum fiber. The cross-sectional shape was the same as in Example 1 except that the cross-sectional shape was a square and the thickness was 75 μm. At this time, the ten-point average surface roughness Rz of the cut surface of the aluminum fiber was 3.0 μm.
（比較例１）
アルミニウム繊維とアルミニウム箔とを積層し焼結後、アルミニウム箔をエッチングする条件（条件は実施例１と同じ）でエッチングを行った以外、実施例１と同じとした。
（比較例２）
アルミニウム繊維とアルミニウム箔とを積層し焼結後、アルミニウム繊維をエッチングする条件（条件は実施例１と同じ）でエッチングを行った以外、実施例１と同じとした。
（比較例３）
コイル材切削法で繊維化したアルミニウム繊維とアルミニウム箔とを積層し焼結後、アルミニウム箔をエッチングする条件（条件は実施例１と同じ）でエッチングを行った以外、実施例５と同じとした。
(Comparative Example 1)
After the aluminum fiber and the aluminum foil were laminated and sintered, the etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the aluminum foil was etched (conditions were the same as in Example 1).
(Comparative Example 2)
After the aluminum fiber and the aluminum foil were laminated and sintered, the etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the aluminum fiber was etched (the conditions were the same as in Example 1).
(Comparative Example 3)
The same as Example 5 except that the aluminum fiber and aluminum foil fiberized by the coil material cutting method are laminated and sintered, and then etched under the conditions for etching the aluminum foil (the conditions are the same as in Example 1). .
最後に、本発明の実施例について比較例とともに、静電容量および電極抵抗の測定は、アルミニウムの積層体を、温度８５℃の８質量％ホウ酸水溶液中で４８０Ｖの電圧で化成処理した試料を用いて行った。
測定方法は、３０℃の８０ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で、ステンレス板を対極として１２０Ｈｚにて測定した。測定結果は表１の通りになった。
この結果、アルミニウム繊維とアルミニウム箔とを別々に最適条件でエッチングし、その後積層焼結した実施例のほうが、積層焼結後アルミニウム繊維またはアルミニウム箔のどちらかの最適条件でエッチングした比較例に比べ、静電容量が大きく、電気抵抗が低下した。また、アルミニウム繊維を溶融紡糸法で形成した方がコイル切削法で形成した場合より静電容量が大きくなった。また、アルミニウム繊維を制作中またはその後に加熱処理してからエッチングすると加熱処理をしない場合に比べ静電容量が増加し、電気抵抗が低下した。
Finally, together with the comparative examples of the examples of the present invention, the capacitance and electrode resistance were measured by subjecting an aluminum laminate to chemical conversion treatment at a voltage of 480 V in an 8% by mass boric acid aqueous solution at a temperature of 85 ° C. Used.
The measurement was performed at 120 Hz using a stainless steel plate as a counter electrode in an 80 g / L ammonium borate aqueous solution at 30 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
As a result, the example in which aluminum fiber and aluminum foil were separately etched under optimum conditions and then laminated and sintered was compared with the comparative example in which aluminum fiber and aluminum foil were etched under optimum conditions after lamination and sintering. The capacitance was large and the electric resistance was lowered. Further, the capacitance of the aluminum fiber formed by the melt spinning method was larger than that formed by the coil cutting method. In addition, when the aluminum fiber was etched during or after production, the capacitance increased and the electrical resistance decreased as compared with the case where the aluminum fiber was not heat-treated.
１…アルミニウム箔
２…アルミニウム繊維
３…接続部分
４…アルミニウム繊維のシート
５…エッチングピット
DESCRIPTION OF
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009176541A JP2011029558A (en) | 2009-07-29 | 2009-07-29 | Anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009176541A JP2011029558A (en) | 2009-07-29 | 2009-07-29 | Anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011029558A true JP2011029558A (en) | 2011-02-10 |
Family
ID=43637930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009176541A Pending JP2011029558A (en) | 2009-07-29 | 2009-07-29 | Anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011029558A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014112499A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 東洋アルミニウム株式会社 | Method for producing electrode material for aluminum electrolytic capacitors, and electrode material for aluminum electrolytic capacitors |
| WO2016136804A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東洋アルミニウム株式会社 | Electrode material for aluminum electrolytic capacitors and method for producing same |
| JP2021168383A (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-21 | ▲東▼莞▲東▼▲陽▼光科研▲発▼有限公司 | Electrode structural material, method for manufacturing electrode structural material, and electrolytic capacitor |
| CN117594359A (en) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | Aluminum electrolytic capacitor anode sintered foil and preparation method thereof |
-
2009
- 2009-07-29 JP JP2009176541A patent/JP2011029558A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014112499A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 東洋アルミニウム株式会社 | Method for producing electrode material for aluminum electrolytic capacitors, and electrode material for aluminum electrolytic capacitors |
| CN104919552A (en) * | 2013-01-18 | 2015-09-16 | 东洋铝株式会社 | Method for producing electrode material for aluminum electrolytic capacitors, and electrode material for aluminum electrolytic capacitors |
| US10079111B2 (en) | 2013-01-18 | 2018-09-18 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Method for producing electrode material for aluminum electrolytic capacitors, and electrode material for aluminum electrolytic capacitors |
| WO2016136804A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東洋アルミニウム株式会社 | Electrode material for aluminum electrolytic capacitors and method for producing same |
| JPWO2016136804A1 (en) * | 2015-02-27 | 2017-12-07 | 東洋アルミニウム株式会社 | Electrode material for aluminum electrolytic capacitor and method for producing the same |
| JP2021168383A (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-21 | ▲東▼莞▲東▼▲陽▼光科研▲発▼有限公司 | Electrode structural material, method for manufacturing electrode structural material, and electrolytic capacitor |
| JP7366960B2 (en) | 2020-04-10 | 2023-10-23 | ▲東▼莞▲東▼▲陽▼光科研▲発▼有限公司 | Electrode structure material and method for manufacturing electrode structure material, electrolytic capacitor |
| CN117594359A (en) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | Aluminum electrolytic capacitor anode sintered foil and preparation method thereof |
| CN117594359B (en) * | 2024-01-18 | 2024-04-26 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | Aluminum electrolytic capacitor anode sintered foil and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI273615B (en) | Electrode sheet for capacitors, method of manufacturing the same, and electrolytic capacitor | |
| JP5539985B2 (en) | Aluminum penetration foil | |
| JP2011029558A (en) | Anode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| WO2007058242A1 (en) | Electrode sheet for capacitor and process for producing the same | |
| JP2014072267A (en) | Aluminum collector foil having through hole and manufacturing method therefor | |
| JP2010232451A (en) | Electrode for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4749079B2 (en) | Method for producing electrode foil for electrolytic capacitor | |
| KR20070103500A (en) | Aluminum plate for aluminum electrolytic capacitor electrode, aluminum electrolytic capacitor, and process for producing aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4237236B2 (en) | Aluminum foil for electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP4428074B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| CN113874971B (en) | Aluminized foil, electrode for aluminum electrolytic capacitor, and method for producing aluminized foil | |
| JP5053702B2 (en) | Capacitor electrode sheet and manufacturing method thereof | |
| JP2011208254A (en) | Perforated aluminum foil, and method for producing the same | |
| JP4002291B2 (en) | Pit generation etching method | |
| JP4732892B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP5921951B2 (en) | Method for producing aluminum foil for electrolytic capacitor | |
| JP2008060125A (en) | Aluminum foil for electric double layer capacitor and its manufacturing method and surface roughening method | |
| KR20060135831A (en) | Electrode sheet for capacitors, method for manufacturing the same, and electrolytic capacitor | |
| JP4539912B2 (en) | Aluminum foil for electrolytic capacitor anode and manufacturing method thereof | |
| JP4384723B2 (en) | Etching foil manufacturing equipment for electrolytic capacitors | |
| JP4547918B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4651430B2 (en) | Aluminum electrode foil for electrolytic capacitors | |
| JP2011006747A (en) | Aluminum foil for electrolytic capacitor | |
| JP4243719B2 (en) | Aluminum foil for etching and aluminum electrode foil for electrolytic capacitor | |
| JP3591373B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor |