JP2011026549A - Method for producing amorphous cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing amorphized cellulose.
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロースの結晶化度を低減する方法として、パルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献２の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献３の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
また、特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度をさらに効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
Cellulose obtained by pulverizing cellulose-containing raw materials such as pulp is used as industrial raw materials such as cellulose ether raw materials, cosmetics, foods, and biomass materials. As these industrial raw materials, cellulose having an amorphous cellulose crystal structure is particularly useful.
As a method for reducing the crystallinity of cellulose, a method of mechanically treating pulp with a pulverizer is known (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
Examples 1 and 4 of Patent Document 1 include a method of treating sheet pulp with a vibrating ball mill or a twin screw extruder, Examples 1 to 3 of Patent Document 2 include a method of treating pulp with a ball mill, Patent Documents In Examples 1 and 2 of No. 3, cellulose powder obtained by subjecting pulp to a chemical treatment such as hydrolysis is treated with a ball mill or an airflow grinder. However, these methods are not satisfactory in efficiency and productivity in reducing the crystallinity of cellulose.
In Patent Documents 4 and 5, a cellulose-containing raw material having a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 is treated with a pulverizer filled with balls or rods, and the cellulose I type crystallinity is 33% or less. A method for producing crystallized cellulose is disclosed. However, development of a method for more efficiently reducing the crystallinity of cellulose is desired.
本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the manufacturing method excellent in productivity which can obtain the non-crystalline cellulose which reduced the cellulose I type crystallinity from the cellulose containing raw material efficiently.
本発明者らは、表面積及び嵩密度を特定の範囲に調整したセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by treating a cellulose-containing raw material whose surface area and bulk density are adjusted to specific ranges with a pulverizer.
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
That is, in the present invention, the cellulose content in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material is 20% by mass or more, and the cellulose I-type crystallinity of the cellulose represented by the following formula (1) is 33%. Is a method for producing non-crystalline cellulose, wherein the cellulose I-type crystallinity is reduced to 33% or less by using a sheet-like cellulose-containing raw material exceeding 1, and comprises non-crystalline cellulose having the following steps I to III It is a manufacturing method.
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Show
Step I: Step of cutting the sheet-like cellulose-containing raw material into a surface area of 0.01 to 25 cm 2 and a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 Step II: Step of drying the cellulose-containing raw material obtained in Step I Step III: The process of processing the cellulose-containing raw material obtained in Step II with a pulverizer
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。 The method for producing non-crystalline cellulose of the present invention is excellent in productivity and can efficiently obtain non-crystalline cellulose having a reduced cellulose I-type crystallinity from a cellulose-containing raw material.
本発明の非晶化セルロースの製造方法において、原料として、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いる。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
In the method for producing amorphized cellulose of the present invention, as a raw material, the cellulose content in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material is 20% by mass or more, and the cellulose represented by the following formula (1) A cellulose-like raw material in the form of cellulose having a cellulose I-type crystallinity exceeding 33% is used.
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Show
Hereinafter, in this specification, the cellulose type I crystallinity of cellulose is sometimes simply referred to as “crystallinity”.
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるシート状のセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記シート状のセルロース含有原料の種類としては、厚さが０．０５〜５ｍｍであるシート状のものであれば特に制限はないが、例えば、合板、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や紙類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
[Cellulose-containing raw material]
In the sheet-like cellulose-containing raw material used in the present invention, the cellulose content in the remaining components excluding water from the raw material is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. It is.
The cellulose content in the present invention means the total amount of cellulose and hemicellulose.
The type of the cellulose-containing raw material in sheet form is not particularly limited as long as it is in a sheet form having a thickness of 0.05 to 5 mm. For example, wood such as plywood, construction waste material, factory waste material; Pulp such as wood pulp manufactured from cotton, cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seeds; papers such as newspapers, cardboard, magazines and fine papers; Plant shells such as rice husk, palm husk and coconut husk. Of these, pulps and papers are preferable.
In the case of commercially available pulp, the cellulose content in the remaining components excluding water is usually 75 to 99% by mass, and includes lignin and the like as other components. The cellulose I type crystallinity of commercially available pulp is usually 60% or more.
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
[Cellulose type I crystallinity]
The non-crystalline cellulose produced by the present invention has a cellulose I type crystallinity reduced to 33% or less. The degree of crystallinity is calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (1).
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the grating plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). ]
If the degree of crystallinity is 33% or less, the chemical reactivity of cellulose is improved. For example, in the production of cellulose ether, alkali celluloseization easily proceeds when an alkali is added, resulting in cellulose etherification reaction. The reaction conversion rate can be improved. In this respect, the degree of crystallinity is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 0% in which no type I crystal is detected by analysis. Note that the cellulose I type crystallinity defined by the calculation formula (1) may be a negative value in calculation, but in the case of a negative value, the cellulose I type crystallinity is 0%.
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。 Here, the cellulose I type crystallinity is the ratio of the amount of crystal region of cellulose to the total amount. Cellulose type I is a crystalline form of natural cellulose. The degree of crystallinity is also related to the physical and chemical properties of cellulose, and the larger the value, the higher the crystallinity of cellulose and the less non-crystalline parts, so the hardness, density, etc. increase, but elongation, flexibility, Solubility and chemical reactivity in water and solvent decrease.
〔非晶化セルロースの製造方法〕
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、前記シート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する。
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
なお、本明細書において、工程IIIにおける粉砕処理を「非晶化処理」ともいう。
[Method for producing amorphous cellulose]
The method for producing non-crystalline cellulose of the present invention is a method for reducing the cellulose I-type crystallinity to 33% or less using the sheet-like cellulose-containing raw material, and comprises the following steps I to III: .
Step I: Step of cutting the sheet-like cellulose-containing raw material into a surface area of 0.01 to 25 cm 2 and a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 Step II: Step of drying the cellulose-containing raw material obtained in Step I Step III: The process of processing the cellulose-containing raw material obtained in Step II with a pulverizer Note that in this specification, the pulverization process in Step III is also referred to as “amorphization process”.
〔工程I〕
工程Iは、前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程である。
シート状のセルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類やシート形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー及びスリッターカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を効率的に裁断する観点から、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができ、表面積及び嵩密度を所望の範囲に容易に調整することができる。
[Process I]
Step I is a step of cutting the sheet-like cellulose-containing raw material into a surface area of 0.01 to 25 cm 2 and a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 .
As a method of cutting the sheet-like cellulose-containing raw material, an appropriate method can be selected depending on the type of the cellulose-containing raw material and the sheet shape. For example, one or more cutting machines selected from a shredder and a slitter cutter are used. A method is mentioned.
From the viewpoint of efficiently cutting the sheet-like cellulose-containing raw material, it is preferable to use a shredder or a slitter cutter as a cutting machine, and from the viewpoint of productivity, it is more preferable to use a slitter cutter.
The slitter cutter is cut vertically with a roll cutter in the longitudinal direction along the longitudinal direction of the sheet to form a long and narrow strip, and then cut shortly along the width direction of the sheet with a fixed blade and a rotary blade, A cellulose-containing raw material having a shape can be easily obtained. As a slitter cutter, a sheet pelletizer manufactured by Horai Co., Ltd. can be preferably used. When this apparatus is used, a sheet-like cellulose-containing raw material can be cut into about 1 to 20 mm square, and the surface area and bulk density are desired. Can be easily adjusted to the range of
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは１〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、表面積を０．０１〜２５ｃｍ2の範囲、及び嵩密度を１００〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲に調整することができ、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。 The size of the cellulose-containing raw material obtained after the cutting treatment is preferably 1 to 70 mm square, more preferably 1 to 50 mm square. By cutting into 1 to 70 mm square, the surface area can be adjusted to a range of 0.01 to 25 cm 2 and the bulk density can be adjusted to a range of 100 to 500 kg / m 3 , and the subsequent drying treatment can be performed efficiently and easily. In addition, the load required for pulverization in the subsequent pulverization process can be reduced.
工程Iの裁断処理後に得られるセルロース含有原料の表面積は、０．０１〜２５ｃｍ2である。この表面積が０．０１ｃｍ2以上であれば、工程IIIにおいて、粉砕機中に供給する際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の結晶化度および粒径に到達させることができる。この観点から、上記の表面積は、好ましくは０．０２ｃｍ2以上、より好ましくは０．０３ｃｍ2以上である。一方、上記の表面積の上限としては、生産性の観点から、２５ｃｍ2以下、好ましくは１５ｃｍ2以下、より好ましくは５ｃｍ2以下である。これらの観点から、この表面積は、０．０２〜１５ｃｍ2が好ましく、０．０３〜５ｃｍ2がより好ましい。なお、上記の表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記のセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロース含有原料を粉砕し、かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化させることができる。
The surface area of the cellulose-containing raw material obtained after the cutting treatment in Step I is 0.01 to 25 cm 2 . If this surface area is 0.01 cm 2 or more, when supplying into the pulverizer in Step III, the pulverized raw material can be efficiently dispersed in the pulverizer, and a predetermined crystal can be obtained without taking a long time. The degree of conversion and particle size can be reached. In this respect, the above surface area is preferably 0.02 cm 2 or more, more preferably 0.03 cm 2 or more. On the other hand, the upper limit of the surface area, from the viewpoint of productivity, 25 cm 2 or less, preferably 15cm 2 or less, more preferably 5 cm 2 or less. From these viewpoints, this surface area is preferably 0.02~15cm 2, 0.03~5cm 2 is more preferable. In addition, said surface area can be measured by the method as described in an Example.
By treating the cellulose-containing raw material with a pulverizer, the cellulose-containing raw material can be pulverized and the cellulose can be efficiently amorphousized in a short time.
また、工程Iの裁断処理後に得られるセルロース含有原料の嵩密度は、粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、１００〜５００ｋｇ／ｍ3である。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。この観点から、上記の嵩密度は、好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3以上である。一方、取扱い性及び生産性の観点から、この嵩密度の上限は、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、上記の嵩密度は、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 Moreover, the bulk density of the cellulose-containing raw material obtained after the cutting treatment in Step I is 100 to 500 kg / m 3 from the viewpoint of more efficiently pulverizing and amorphizing. If this bulk density is 100 kg / m 3 or more, the cellulose-containing raw material has an appropriate volume, so that handleability is improved. In addition, since the amount of raw material charged into the pulverizer can be increased, the processing capacity is improved. From this viewpoint, the bulk density is preferably 150 kg / m 3 or more. On the other hand, from the viewpoint of handleability and productivity, the upper limit of the bulk density is preferably 500 kg / m 3 or less, more preferably 400 kg / m 3 or less, and further preferably 350 kg / m 3 or less. From these viewpoints, the bulk density is preferably 100 to 400 kg / m 3 , more preferably 150 to 350 kg / m 3 . In addition, said bulk density can be measured by the method as described in an Example.
〔工程II〕
工程IIは、工程Iの裁断処理後に得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程である。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本工程では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
[Process II]
Step II is a step of drying the cellulose-containing raw material obtained after the cutting treatment in Step I.
In general, commercially available pulps, papers used as biomass resources, woods, plant stems / leaves, plant shells and other generally available cellulose-containing raw materials contain more than 5% by weight of moisture. Usually, it contains about 5 to 30% by mass of water.
Therefore, in this step, it is preferable to adjust the moisture content of the cellulose-containing raw material to 4.5% by mass or less by performing a drying treatment.
工程IIでは、セルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に低減することが好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化度を低下させることができる。この観点から、該水分含量としては、４．３質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。一方、この水分含量の下限としては、生産性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．３質量％がより好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がより好ましく、０．４〜１．８質量％がより好ましく、０．４〜１．５質量％が更に好ましく、０．４〜１質量％が特に好ましい。
In Step II, it is preferable to reduce the water content in the cellulose-containing raw material to 4.5% by mass or less. If the water content is 4.5% by mass or less, it can be easily pulverized, the non-crystallization rate by the pulverization treatment can be improved, and the crystallinity can be efficiently reduced in a short time. In this respect, the water content is more preferably 4.3% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1.8% by mass. % Or less is more preferable, 1.5% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable. On the other hand, the lower limit of the moisture content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.4% by mass or more from the viewpoint of productivity.
From the above viewpoint, the water content in the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment is more preferably 0.2 to 4.3% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass, and 0.4 to 3. 5 mass% is more preferable, 0.4-3 mass% is more preferable, 0.4-1.8 mass% is more preferable, 0.4-1.5 mass% is still more preferable, 0.4-1 mass% % Is particularly preferred.
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は、１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。工程IIでは、表面積が０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を用いているため、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥機等の乾燥時にセルロース含有原料が流動し、原料同士あるいは原料と乾燥機が摩擦することにより発生するダスト量を少なくすることができ、効率的に乾燥処理を行うことができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
As a drying method, a known drying means may be appropriately selected. For example, hot air heat receiving drying method, conductive heat receiving drying method, dehumidified air drying method, cold air drying method, microwave drying method, infrared drying method, sun drying method , Vacuum drying method, freeze drying method and the like.
In the above drying method, a known dryer can be appropriately selected and used. For example, “Introduction to Powder Engineering” (Edited by Japan Powder Industry Technology Association, Powder Technology Information Center 1995) page 176 And the like.
These drying methods and dryers may be used alone or in combination of two or more. In Step II, since a cellulose-containing raw material having a surface area of 0.01 to 25 cm 2 and a bulk density in the range of 100 to 500 kg / m 3 is used, for example, when drying with a hot air heat receiving drying method, a conductive heat receiving dryer or the like. The amount of dust generated when the cellulose-containing raw material flows and the raw materials or the raw material and the dryer rub against each other can be reduced, and the drying process can be performed efficiently. The drying process can be either a batch process or a continuous process, but a continuous process is desirable from the viewpoint of productivity.
連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。さらに、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
As the continuous dryer, a conductive heat receiving horizontal stirring dryer is preferable from the viewpoint of heat transfer efficiency. Further, a biaxial horizontal stirrer is preferable from the viewpoint of the stability of continuous discharge because fine powder is hardly generated. As the biaxial horizontal stirrer / dryer, a biaxial paddle dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. can be preferably used.
Although the temperature in a drying process cannot be generally determined by a drying means, drying time, etc., 10-250 degreeC is preferable, 25-180 degreeC is more preferable, and 50-150 degreeC is still more preferable. As processing time, 0.01-2 hr is preferable and 0.02-1 hr is more preferable. You may dry-process under reduced pressure as needed, and as a pressure, 1-120 kPa is preferable and 50-105 kPa is more preferable.
〔工程III〕
工程IIIは、前記セルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロース中のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減して非晶化セルロースを製造する工程である。
非晶化処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
[Step III]
Step III is a step of producing amorphous cellulose by treating the cellulose-containing raw material with a pulverizer to reduce the cellulose I-type crystallinity in the cellulose to 33% or less.
As a pulverizer used for the amorphization treatment, a medium pulverizer can be preferably used. The medium type pulverizer includes a container driven pulverizer and a medium stirring pulverizer.
Examples of the container-driven crusher include a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, and a centrifugal fluid mill. Among these, a vibration mill is preferable from the viewpoint of high grinding efficiency and productivity.
As a medium agitation type pulverizer, a tower type pulverizer such as a tower mill; an agitating tank type pulverizer such as an attritor, an aquamizer, a sand grinder; a distribution tank type pulverizer such as a visco mill and a pearl mill; For example, a continuous dynamic type pulverizer. Among these, a stirring tank type pulverizer is preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and productivity. In the case of using a medium stirring pulverizer, the peripheral speed of the tip of the stirring blade is preferably 0.5 to 20 m / s, more preferably 1 to 15 m / s.
The type of pulverizer can be referred to “Chemical Engineering Advances 30th Particulate Control” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, issued October 10, 1996, Sakai Shoten).
The processing method may be either batch processing or continuous processing, but continuous processing is preferable from the viewpoint of productivity.
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率、及び生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
Examples of the pulverizer medium include balls, rods, and tubes. Among these, balls and rods are preferable and rods are more preferable from the viewpoints of grinding efficiency and productivity.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the medium of a grinder, For example, iron, stainless steel, an alumina, a zirconia, silicon carbide, a silicon nitride, glass etc. are mentioned.
When the pulverizer is a vibration mill and the medium is a ball, the outer diameter of the ball is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 50 mm. If the size of the balls is in the above range, the desired pulverization force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphized without contaminating the cellulose-containing raw material by mixing pieces of balls and the like. .
本発明では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができ、好適である。
振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
In the present invention, it is preferable that the cellulose in the raw material can be efficiently amorphousized by pulverizing with a vibration mill filled with a rod.
As vibration mills, Viras mill manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., vibration mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., small vibration rod mill 1045 type manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd., vibration cup mill P-9 type manufactured by Fritsch, Germany, Nissho A small vibration mill NB-O type manufactured by Kagaku Corporation can be used.
The rod used as the medium of the pulverizer is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a quadrangle or a hexagon, a circle, or an ellipse can be used.
The outer diameter of the rod is preferably in the range of 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 mm, and still more preferably 5 to 50 mm. The length of the rod is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the crusher container. If the size of the rod is in the above range, the desired crushing force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphized without contamination of the cellulose-containing raw material by mixing fragments of the rod and the like. .
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分、より好ましくは２〜８０分、更に好ましくは３〜６０分、特に好ましくは３〜４０分である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
The filling ratio of the medium such as balls and rods varies depending on the type of pulverizer, but is preferably 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the medium is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the medium relative to the volume of the stirring unit of the pulverizer.
The processing time of the pulverizer cannot be determined unconditionally depending on the type of pulverizer, the type of medium such as balls and rods, the size and the filling rate, etc., but is preferably 0 from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity. 5 to 100 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, still more preferably 3 to 60 minutes, and particularly preferably 3 to 40 minutes.
The treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 ° C, more preferably 10 to 200 ° C, from the viewpoint of preventing deterioration of cellulose due to heat.
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは７〜１００μｍである。特に平均粒径が７μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」（ダマ）になることを抑えることができる。
By the above treatment method, amorphous cellulose having a cellulose I-type crystallinity of 33% or less can be efficiently obtained from the cellulose-containing raw material. Can be processed dry without sticking.
The average particle size of the obtained amorphous cellulose is preferably from 1 to 150 μm, more preferably from 5 to 100 μm, and still more preferably from the viewpoint of chemical reactivity and handleability when the amorphous cellulose is used as an industrial raw material. 7-100 μm. In particular, when the average particle size is 7 μm or more, it is possible to suppress “mamasko” (dama) when the amorphous cellulose is brought into contact with a liquid such as water.
〔小粒径化処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに小粒径化処理することができる。小粒径化処理としては、公知の粉砕機を適宜選択して使用することができ、例えば、「改定六版 化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集 丸善株式会社１９９９年発行）８４３頁に記載の粉砕機が挙げられる。
これらの粉砕機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。小粒径化処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
粉砕機としては、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、高速回転ミルが好ましく、ターボ型、アニュラー型ミルがさらに好ましい。ターボ型ミルとしては、ターボ工業株式会社製のターボミルを好ましく使用できる。アニュラー型ミルとしては、株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを好ましく使用できる。
小粒径化処理の方法としては、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを粉砕機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。小粒径の非晶化セルロースを得る観点から、高速回転ミルのローターの周速度としては、５０ｍ／ｓ以上が好ましく、１００ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
[Small particle size reduction]
In the present invention, the non-crystalline cellulose obtained by the non-crystallizing treatment can be further reduced in particle size as necessary. As the particle size reduction treatment, a known pulverizer can be appropriately selected and used. For example, “Revised Sixth Edition, Chemical Engineering Handbook” (edited by Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. 1999), page 843 And the pulverizer described.
These pulverizers may be used alone or in combination of two or more. The particle size reduction treatment can be either batch processing or continuous processing, but continuous processing is desirable from the viewpoint of productivity.
As the pulverizer, a high-speed rotary mill is preferable, and a turbo type and an annular type mill are more preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and a small particle size. As the turbo mill, a turbo mill manufactured by Turbo Industry Co., Ltd. can be preferably used. As the annular mill, a kryptron series manufactured by Earth Technica Co., Ltd. can be preferably used.
As a method for reducing the particle size, a method in which the amorphous cellulose obtained by the amorphous treatment is put into a pulverizer and continuously treated is preferable. From the viewpoint of obtaining non-crystalline cellulose having a small particle size, the peripheral speed of the rotor of the high-speed rotary mill is preferably 50 m / s or more, and more preferably 100 m / s or more. Other treatment conditions are not particularly limited, but the treatment temperature is preferably 5 to 200 ° C.
〔分級処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに分級処理することができる。分級機処理により、所望の粒径の非晶化セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級が挙げられる。
分級処理後の粗粉はセルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し非晶化処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
[Classification processing]
In the present invention, the non-crystalline cellulose obtained by the non-crystallizing treatment can be further classified as required. By the classifier treatment, amorphous cellulose having a desired particle size can be obtained. As a classification treatment method, a known dry classification means may be appropriately selected, and examples thereof include sieving and air classification.
The coarse powder after the classification treatment is again put into a vibration mill together with the cellulose-containing raw material and subjected to an amorphization treatment, whereby an amorphous cellulose having a small particle diameter can be obtained efficiently.
セルロース含有原料及び非晶化セルロースの嵩密度、表面積、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
規定の容器（容量１００ｍＬ）にサンプルを落下させ、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）表面積の測定
表面積は、セルロース含有原料の最も広い一面の面積をいい、画像解析装置（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」）を用いて、セルロース含有原料（後述の例ではパルプ）１００個の平均の表面積を測定して求めた。
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
The bulk density, surface area, average particle size, crystallinity, water content, and cellulose content of the cellulose-containing raw material and non-crystalline cellulose were measured by the methods described below.
(1) Measurement of bulk density It computed by dropping a sample in a regulation container (capacity 100mL), and measuring the mass of the sample in this container.
(2) Measurement of surface area The surface area refers to the area of the widest surface of the cellulose-containing raw material, and using an image analyzer (“Mac-View Ver. 4” manufactured by Mountec Co., Ltd.), the cellulose-containing raw material (example described later) In this case, the average surface area of 100 pulps was measured.
(3) Measurement of average particle diameter The average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement conditions were ultrasonic treatment for 1 minute before particle size measurement, water was used as a dispersion medium during measurement, and the volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C.
（４）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
(4) Calculation of crystallinity The cellulose I type crystallinity is calculated by measuring the X-ray diffraction intensity of a sample using the “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions. Calculated based on the formula.
The measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kv, tube current: 120 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5-45 °, and X-ray scan speed: 10 ° / min. The measurement sample was prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm.
(5) Measurement of moisture content The moisture content was measured by using an infrared moisture meter (manufactured by Shimadzu Corporation, "MOC-120H"), placing 5 g of sample on a weighing pan, drying temperature 120 ° C, automatic stop mode (30 seconds The amount of water evaporation was determined and calculated under the conditions of (measurement completed when the amount of water change in the water became 0.05% or less).
(6) Measurement of cellulose content Cellulose content is described in pages 1081 to 1082 of the Japan Analytical Chemistry Society, Analytical Chemistry Handbook (4th revised edition, published on November 30, 1991, Maruzen Co., Ltd.). This was measured by the holocellulose quantitative method.
実施例１
〔工程I：裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１ｍｍ、結晶化度８２％、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの大きさに裁断した。裁断後に得られたパルプを、上記方法で表面積を測定した結果、表面積０．１８ｃｍ2であった。嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔工程II：乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプ（水分含量７．９質量％）１．１ｋｇを、熱風受熱型乾燥機〔三菱マテリアルテクノ株式会社製、振動式乾燥機「ＱＡＤ」、デッキ面積０．０９４ｍ2、デッキ開孔比２．９５％〕を用いて、熱風温度１３０℃、熱風風速０．７ｍ／ｓ、処理時間４分の条件で、乾燥後のパルプの水分含量が、０．６質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は８２％であった。乾燥処理時に発生したダスト量は１．５ｇであった。
〔工程III：非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
Example 1
[Process I: Cutting process]
As a cellulose-containing raw material, sheet-like wood pulp [“Biofloc HV-10A” manufactured by Tenbeck, 800 mm × 600 mm × 1 mm, crystallinity 82%, content in remaining components excluding water from cellulose-containing raw material 96 mass% , Water content 8.5 mass%] was applied to a sheet pelletizer (“SG (E) -220” manufactured by Horai Co., Ltd.) and cut into a size of about 4 mm × 4 mm × 1 mm. The surface area of the pulp obtained after the cutting was measured by the above method, and as a result, the surface area was 0.18 cm 2 . The bulk density was 200 kg / m 3 .
[Step II: Drying treatment]
1.1 kg of the pulp (moisture content 7.9% by mass) obtained by the cutting process was heated with a hot air receiving type dryer (manufactured by Mitsubishi Materials Techno Co., Ltd., vibration dryer “QAD”, deck area 0.094 m 2 , deck Using a hole ratio of 2.95%], the moisture content of the pulp after drying is 0.6% by mass under conditions of a hot air temperature of 130 ° C., a hot air wind speed of 0.7 m / s, and a treatment time of 4 minutes. Dried. The crystallinity of the pulp after the drying treatment was 82%. The amount of dust generated during the drying process was 1.5 g.
[Step III: Amorphization treatment]
100 g of the pulp obtained by the drying treatment is put into a batch-type vibration mill (Chuo Kako Co., Ltd., “MB-1”, total container capacity 3.5 L), and the rod has a diameter of 30 mm, a length of 218 mm, a material Thirteen stainless steel rods with a circular cross-sectional shape were filled into a vibration mill (filling rate 57%) and treated for 30 minutes under conditions of an amplitude of 8 mm and a circular rotation of 1200 cpm.
After completion of the treatment, no pulp sticking matter was found on the wall or bottom of the vibration mill. The amorphous cellulose was taken out from the vibration mill, the average particle size of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例１
〔工程I：裁断処理〕
裁断機として、ロータリーカッター（株式会社ホーライ製、「ＢＯ−２５７５」）を使用して、スクリーン目開きをφ１０ｍｍとして、セルロース含有原料を裁断したこと以外は、実施例１と同様の方法で裁断処理した。裁断処理後に得られたパルプは、綿状化した破砕物であり、表面積０．１３ｃｍ2、嵩密度９４ｋｇ／ｍ3であった。
〔工程II：乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプ（水分含量７．９質量％）０．６ｋｇを用いて、熱風風速乾を０．４ｍ／ｓとし、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で乾燥処理を行った。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７６％であった。乾燥処理時に発生したダスト量は４０ｇであった。
〔工程III：非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを用いて、実施例１と同様の方法で非晶化処理を行った。得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
[Process I: Cutting process]
Using a rotary cutter (manufactured by Horai Co., Ltd., “BO-2575”) as a cutting machine, cutting the cellulose-containing raw material with a screen opening of φ10 mm, and cutting the same in the same manner as in Example 1. did. The pulp obtained after the cutting treatment was a pulverized pulverized product, and had a surface area of 0.13 cm 2 and a bulk density of 94 kg / m 3 .
[Step II: Drying treatment]
Using 0.6 kg of pulp (moisture content 7.9% by mass) obtained by the cutting process, hot air wind speed drying is set to 0.4 m / s, and the moisture content of the pulp after drying becomes 0.8% by mass. Thus, the drying process was performed by the method similar to Example 1 except having dried. The crystallinity of the pulp after the drying treatment was 76%. The amount of dust generated during the drying process was 40 g.
[Step III: Amorphization treatment]
Amorphization treatment was performed in the same manner as in Example 1 using the pulp obtained by the drying treatment. The average particle size of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated. The results are shown in Table 1.
参考例１
実施例１の工程Iで得られた裁断パルプ３５ｇを目開き１ｍｍの篩に仕込み、振動篩（株式会社レッチェ製、「ＡＳ２００」）を用い振幅２．５ｍｍで５分間分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
Reference example 1
35 g of the cut pulp obtained in Step I of Example 1 was charged into a sieve having an opening of 1 mm, and classified using an oscillating sieve (manufactured by Lecce Co., Ltd., “AS200”) at an amplitude of 2.5 mm for 5 minutes. Table 2 shows the mass under the sieve after classification.
参考比較例１
比較例１の工程Iで得られた裁断パルプを用いた以外は参考例１と同様の方法で分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
Reference Comparative Example 1
Classification was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the cut pulp obtained in Step I of Comparative Example 1 was used. Table 2 shows the mass under the sieve after classification.
参考比較例２
スクリーン目開きをφ５ｍｍとした以外は、参考比較例１と同様の方法で裁断処理した。裁断処理後に得られたパルプの表面積は０．０８ｃｍ2であり、嵩密度は９５ｋｇ／ｍ3であった。裁断処理後に得られたパルプを参考例１と同様の方法で分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
Reference Comparative Example 2
A cutting process was performed in the same manner as in Reference Comparative Example 1, except that the screen opening was φ5 mm. The surface area of the pulp obtained after the cutting treatment was 0.08 cm 2 and the bulk density was 95 kg / m 3 . Pulp obtained after the cutting treatment was classified in the same manner as in Reference Example 1. Table 2 shows the mass under the sieve after classification.
表１から、実施例１の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１に比べて、乾燥処理において、セルロース含有原料の供給量を多くすることができ、処理における原料仕込み量に対するダストの発生量が少なく、効率的に乾燥させることができる。さらに、非晶化工程においてセルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。 From Table 1, the manufacturing method of the amorphized cellulose of Example 1 can increase the supply amount of the cellulose-containing raw material in the drying process as compared with Comparative Example 1, and the generation of dust with respect to the raw material charge amount in the processing. The amount is small and can be dried efficiently. Furthermore, it can be seen that non-crystalline cellulose having a reduced crystallinity of cellulose in the non-crystallizing step can be efficiently obtained in a short time and is excellent in productivity.
表２から、参考例１の本発明の工程Iにより得られた裁断パルプは、参考比較例１及び２の裁断パルプに比べて、１ｍｍ以下の微粉量が少なく、乾燥工程におけるダストの発生量を少なくすることができ、生産性に優れていることが分かる。 From Table 2, the cut pulp obtained by Step I of the present invention in Reference Example 1 has less fine powder of 1 mm or less than the cut pulp of Reference Comparative Examples 1 and 2, and the amount of dust generated in the drying process is small. It can be reduced and it can be seen that the productivity is excellent.
参考例２
〔２軸横型攪拌乾燥機による乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した２軸パドルドライヤー〔株式会社奈良機械製作所製「ＮＰＤ−１．６Ｗ−１／２Ｌ」、容積４７Ｌ、伝熱面積１．４４５ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して４７分間乾燥した。乾燥物は、常に排出口より２１ｋｇ／ｈで排出した。乾燥後のパルプの水分含量は、０．７質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して０．６質量％であった。
Reference example 2
[Drying with a biaxial horizontal stir dryer]
The biaxial paddle dryer which heated the pulp obtained by the cutting process of Example 1 with 0.18 MPa (130 degree) steam as a heat medium ["NPD-1.6W-1 / 2L" made by Nara Machinery Co., Ltd. , Volume 47 L, heat transfer area 1.445 m 2 ] continuously at 21 kg / h and dried for 47 minutes. The dried product was always discharged at 21 kg / h from the discharge port. The moisture content of the dried pulp was 0.7% by mass. The amount of fine powder recovered from the inner wall of the dryer and the bag filter after drying was 0.6% by mass with respect to the input amount of the raw material.
参考例３
〔１軸ディスクドライヤーによる乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した１軸ディスクドライヤー〔三菱マテリアルテクノ株式会社製「ＦＤＫ−６０ＬＤＫ」、容積６０Ｌ、伝熱面積１．４ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して９０分間乾燥した。乾燥物の排出流量は乾燥開始時より徐々に増加し６０分後に２１ｋｇ／ｈに達した。乾燥後のパルプの水分含量は、１．１質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して１．１質量％であった。
Reference example 3
[Drying with a single-axis disk dryer]
A uniaxial disk dryer ("FDK-60LDK" manufactured by Mitsubishi Materials Techno Co., Ltd., volume 60 L, heat transfer) obtained by heating the pulp obtained by the cutting treatment of Example 1 with 0.18 MPa (130 degrees) steam as a heating medium. An area of 1.4 m 2 ] was continuously fed at 21 kg / h and dried for 90 minutes. The discharge flow rate of the dried product gradually increased from the start of drying and reached 21 kg / h after 60 minutes. The moisture content of the dried pulp was 1.1% by mass. The amount of fine powder recovered from the inner wall of the dryer and the bag filter after drying was 1.1% by mass with respect to the input amount of the raw material.
参考例４
〔非晶化処理〕
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．８質量％になるように乾燥したこと、結晶化度が８２％のセルロース含有原料を用いたこと、乾燥機として棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いたこと、及び非晶化処理を１３分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。この非晶化セルロースのメジアン径は５９μｍ、結晶化度は１５％であった。
〔アニュラー型ミルによる小粒径化処理〕
非晶化処理により得られたメジアン径５９μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１３５ｍ／ｓとしたクリプトロン〔株式会社アーステクニカ製「ＫＴＭ−０型」〕に連続的に１８ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２５μｍであった。
Reference example 4
[Amorphization treatment]
In the drying process, the pulp obtained by cutting was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 0.8% by mass, and a cellulose-containing raw material having a crystallinity of 82% was used. Except that a shelf dryer (manufactured by ADVANTEC, vacuum constant temperature dryer “DRV320DA”) was used as the dryer, and the non-crystallizing treatment was performed for 13 minutes, the same method as in Example 1 was used. Crystallized cellulose was obtained. The amorphous cellulose had a median diameter of 59 μm and a crystallinity of 15%.
[Reducing particle size with an annular mill]
Amorphous cellulose with a median diameter of 59 μm obtained by amorphization treatment is continuously supplied at 18 kg / h to Kryptron (“KTM-0 type” manufactured by Earth Technica Co., Ltd.) with a rotor peripheral speed of 135 m / s. Then, the particle size reduction treatment was performed. The median diameter after the treatment was 25 μm.
参考例５
〔ターボ型ミルによる小粒径化処理〕
参考例４の非晶化処理により得られたメジアン径６４μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１５７ｍ／ｓとしたターボミル〔ターボ工業株式会社製「Ｔ４００−ＲＳ型」〕に連続的に６０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２３μｍであった。
Reference Example 5
[Reducing particle size by turbo type mill]
A non-crystalline cellulose having a median diameter of 64 μm obtained by the non-crystallizing treatment of Reference Example 4 was continuously applied to a turbo mill (“T400-RS type” manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) with a rotor peripheral speed of 157 m / s. The particle size was reduced by supplying at h. The median diameter after the treatment was 23 μm.
参考例２及び３より、２軸横型攪拌乾燥機を用いた参考例１は、微粉量をより抑えることができ、また、より効率よく水分量を低減させうることが分かる。さらに、参考例４及び５より、本発明の方法により得られた非晶化セルロースは、ミルにより更に微細化できることが分かる。この微細化された非晶化セルロースは、例えば、樹脂の補強剤として好適に用いることができる。 From Reference Examples 2 and 3, it can be seen that Reference Example 1 using a biaxial horizontal agitation dryer can further reduce the amount of fine powder and can more efficiently reduce the amount of water. Furthermore, it can be seen from Reference Examples 4 and 5 that the amorphous cellulose obtained by the method of the present invention can be further refined by a mill. This refined non-crystalline cellulose can be suitably used, for example, as a resin reinforcing agent.
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、工業的に有用な製造方法である。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。 The method for producing non-crystalline cellulose of the present invention is an industrially useful production that is excellent in productivity and can efficiently obtain non-crystalline cellulose having a cellulose I-type crystallinity reduced to 33% or less. Is the method. The obtained amorphous cellulose is particularly useful for industrial raw materials such as cellulose ether raw materials, cosmetics, foods, biomass materials, resin reinforcing agents and the like.
Claims (7)
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程 Cellulose content in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material is 20% by mass or more, and cellulose type I crystallinity of cellulose represented by the following calculation formula (1) exceeds 33%. A method for producing amorphous cellulose, which comprises the following steps I to III, wherein the cellulose I-type crystallinity is reduced to 33% or less using a contained raw material.
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Show
Step I: Step of cutting the sheet-like cellulose-containing raw material into a surface area of 0.01 to 25 cm 2 and a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 Step II: Step of drying the cellulose-containing raw material obtained in Step I Step III: The process of processing the cellulose-containing raw material obtained in Step II with a pulverizer
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