JP2011026366A - Additive for chlorine-containing polymer, and chlorine-containing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は塩素含有重合体用添加剤に関するものであり、より詳細には、塩素含有重合体の熱安定性を損なわずに、電気絶縁性を向上させるために使用される塩素含有重合体用添加剤に関する。本発明はまた、この添加剤が配合された塩素含有樹脂組成物にも関する。 The present invention relates to an additive for chlorine-containing polymers, and more particularly, an additive for chlorine-containing polymers used to improve electrical insulation without impairing the thermal stability of the chlorine-containing polymer. It relates to the agent. The present invention also relates to a chlorine-containing resin composition containing this additive.
合成樹脂或いはゴム類そのものは、電気絶縁特性に際だって優れているが、これらの樹脂或いはゴムを加工するためには、可塑剤、軟化剤等の配合剤の配合が不可欠であり、これらの配合剤を配合すると、その添加により電気絶縁性がかなり低下するという問題がある。 Synthetic resins or rubbers themselves are remarkably superior in electrical insulation properties, but in order to process these resins or rubbers, compounding agents such as plasticizers and softeners are indispensable. When an agent is blended, there is a problem that the electrical insulation is considerably lowered by the addition of the agent.
この問題に関して、電気絶縁特性が要求される樹脂或いはゴム成形品の分野においては、樹脂或いはゴムの電気絶縁性の向上を目的として、焼成クレイ、即ちカオリン族粘土鉱物を焼成して、メタカオリンに転移させたものを電気絶縁性向上剤として配合することが古くから行われている。 With regard to this problem, in the field of resin or rubber molded products that require electrical insulation properties, in order to improve the electrical insulation of the resin or rubber, calcined clay, that is, kaolin group clay mineral, is calcined and transferred to metakaolin. It has been practiced for a long time to blend these as an electrical insulation improver.
電気絶縁性向上剤の原料に適したカオリン族粘土鉱物は、米国においてジョージアカオリンとして産出するものであるが、資源の枯渇や安定供給が問題とされるものであり、これに置き換わる合成品の出現が望まれているものであり、その代替え合成品の研究も古くから行われている。 Kaolin clay minerals suitable as raw materials for electrical insulation improvers are produced as Georgia kaolin in the United States, but there are problems with resource depletion and stable supply, and the emergence of synthetic products that replace them. Research on alternative synthetic products has long been conducted.
例えば、特許文献1には、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムを塩化ビニル樹脂等の塩素含有重合体の電気絶縁性向上剤として使用することが提案されており、特許文献2には、リン酸エステルなどで表面処理したハイドロタルサイトからなる受酸剤が電気絶縁性に優れていることが提案されている。さらに、特許文献3には、ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上用顔料、特許文献4には、電気絶縁剤用水酸化アルミニウム填剤、特許文献5には、変性モンモリロナイト族粘土鉱物系電気絶縁性向上剤が、それぞれ提案されている。
For example,
しかしながら、従来公知の電気絶縁性向上剤は、その性能において焼成クレイに劣っていたり、或いは塩素含有重合体の他の特性を低下させたりするなどの問題がある。 However, conventionally known electrical insulation improvers have problems such as inferior to fired clay in performance, or other properties of the chlorine-containing polymer.
また、塩素含有重合体には、一般に、その熱安定性等を向上させるために安定剤が配合される。従来、この種の安定剤としては、鉛系安定剤や有機錫系安定剤が使用されていたが、最近では、環境にやさしく、無害であり、しかも安価なカルシウム−亜鉛系安定剤が使用されるようになってきている。従来公知の電気絶縁性向上剤は、カルシウム−亜鉛系安定剤との組み合わせで塩素含有重合体等の樹脂に配合したとき、電気絶縁性向上効果が低く、或いは熱安定性を低下させてしまうなどの欠点も認められている。 Moreover, generally a stabilizer is mix | blended with a chlorine containing polymer in order to improve the thermal stability. Conventionally, lead-type stabilizers and organotin-type stabilizers have been used as this type of stabilizer, but recently, calcium-zinc stabilizers that are environmentally friendly, harmless, and inexpensive have been used. It is becoming. Conventionally known electrical insulation improvers have a low electrical insulation improvement effect or reduce thermal stability when blended with a resin such as a chlorine-containing polymer in combination with a calcium-zinc stabilizer. The disadvantages are also recognized.
例えば、特許文献1で提案されているリン酸チタンやリン酸ジルコニウムは、優れた電気絶縁性向上効果を示すのであるが、塩素含有重合体に配合したときに、その熱安定性を低下させたり、着色を生じたりするという問題がある。特に、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用したときには、熱安定性の低下や着色が顕著である。また、特許文献2のハイドロタルサイト類は、電気絶縁性向上効果が十分でない。さらに、特許文献3〜5の電気絶縁性向上剤は、電気絶縁性向上効果が十分でないばかりか、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用したときには、電気絶縁性向上効果が大きく低下してしまう。
For example, titanium phosphate and zirconium phosphate proposed in
従って、本発明の目的は、優れた電気絶縁性向上作用を有していると共に、熱安定性等の他の特性を低下することのない塩素含有重合体用添加剤及び該添加剤が配合された塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、カルシウム−亜鉛系安定剤と組み合わせで樹脂に配合したときにも優れた電気絶縁性向上効果を示すと同時に、熱安定性の低下や着色の問題を生じない塩素含有重合体用添加剤及び該添加剤が配合された塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to add an additive for a chlorine-containing polymer that has an excellent effect of improving electrical insulation and does not deteriorate other characteristics such as thermal stability, and the additive. Another object is to provide a chlorine-containing resin composition.
Another object of the present invention is to contain chlorine that exhibits an excellent electrical insulation improvement effect even when blended with a resin in combination with a calcium-zinc stabilizer, and at the same time, does not cause deterioration in thermal stability or coloring problems. An object of the present invention is to provide a polymer additive and a chlorine-containing resin composition containing the additive.
本発明者等は、塩素含有重合体の電気絶縁性について多くの実験を行い、鋭意研究を行った結果、ケイ酸アルミニウム質をリン酸処理し、そのアルミニウム成分の少なくとも一部をリン酸アルミニウムに転化したものは、著しく優れた電気絶縁性向上効果が発現するばかりか、塩素含有重合体の熱安定性などの特性を低下させることがなく、着色の問題も全く生じることがなく、さらに、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用した場合にも、このような特性は全く損なわれることがないという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted many experiments on the electrical insulation properties of chlorine-containing polymers, and as a result of intensive studies, the present inventors have treated aluminum silicate with phosphoric acid and converted at least a portion of the aluminum component into aluminum phosphate. The converted product not only exhibits a remarkably excellent electrical insulation improvement effect, but also does not deteriorate the properties such as the thermal stability of the chlorine-containing polymer, and does not cause any coloring problem. -The present inventors have found that such properties are not impaired even when used in combination with a zinc-based stabilizer, and have completed the present invention.
本発明によれば、ケイ酸成分、アルミニウム成分、リン酸成分の三成分を含有する組成物からなり、該アルミニウム成分の一部または全部がリン酸アルミニウムであることを特徴とする塩素含有重合体用添加剤が提供される。 According to the present invention, a chlorine-containing polymer comprising a composition containing three components of a silicic acid component, an aluminum component, and a phosphoric acid component, wherein a part or all of the aluminum component is aluminum phosphate. Additives are provided.
本発明の塩素含有重合体用添加剤においては、
前記ケイ酸成分とアルミニウム成分とを下記式(1):
SiO2・nAl2O3 (1)
式中、nは0.001乃至0.5の数である、
で表されるモル組成割合で含み、該アルミニウム成分の5乃至100重量%、特に10乃至80重量%がリン酸アルミニウムで含むこと、
が好適である。
In the additive for chlorine-containing polymer of the present invention,
The silicic acid component and the aluminum component are represented by the following formula (1):
SiO 2 · nAl 2 O 3 (1)
Where n is a number from 0.001 to 0.5.
Including 5 to 100% by weight of the aluminum component, particularly 10 to 80% by weight of aluminum phosphate.
Is preferred.
本発明によれば、また、下記式(1):
SiO2・nAl2O3 (1)
式中、nは0.001乃至0.5の数である、
で表されるモル組成を満足するようにケイ酸成分とアルミニウム成分を含有しているケイ酸アルミニウムをリン酸で処理し、前記アルミニウム成分をリン酸アルミニウムに転化し、次いで、乾燥することを特徴とする塩素含有重合体用添加剤の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記ケイ酸アルミニウムとして、焼成クレイまたは合成非晶質ケイ酸アルミニウムを使用することが好適である。
According to the present invention, the following formula (1):
SiO 2 · nAl 2 O 3 (1)
Where n is a number from 0.001 to 0.5.
An aluminum silicate containing a silicic acid component and an aluminum component is treated with phosphoric acid so as to satisfy the molar composition represented by the formula, and the aluminum component is converted into aluminum phosphate and then dried. A method for producing an additive for chlorine-containing polymer is provided.
In the production method of the present invention, it is preferable to use calcined clay or synthetic amorphous aluminum silicate as the aluminum silicate.
本発明によれば、さらに、前述した塩素含有重合体用添加剤を、SiO2換算で、塩素含有重合体100重量部当たり、0.01乃至10重量部の量で含有していることを特徴とする塩素含有樹脂組成物が提供される。
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、さらに、カルシウム−亜鉛系安定剤を、塩素含有重合体100重量部当たり、0.1乃至10重量部の量で含有していることが好適である。
According to the present invention, the additive for chlorine-containing polymer described above is further contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer in terms of SiO 2. A chlorine-containing resin composition is provided.
In the chlorine-containing resin composition of the present invention, it is preferable that the calcium-zinc stabilizer is further contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer.
本発明の塩素含有重合体用添加剤は、有効成分として、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを含有しているが、特にアルミニウム成分の5乃至100重量%がリン酸アルミニウムに転化されているため、極めて優れた電気絶縁性を示し、極めて少量の配合量で、塩素含有重合体の電気絶縁性を著しく高めることができる。 The additive for chlorine-containing polymer of the present invention contains a silicic acid component and an aluminum component as active components, but particularly 5 to 100% by weight of the aluminum component is converted to aluminum phosphate, It exhibits extremely excellent electrical insulation, and the electrical insulation of a chlorine-containing polymer can be remarkably enhanced with a very small amount of blending.
本発明において、上記のような優れた電気絶縁性が発揮される理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、軟質塩化ビニル樹脂などに代表される塩素含有重合体には、一般に、可塑剤や安定剤が必須成分として配合されるが、可塑剤由来のプロトン(H+)や安定剤由来の金属イオン(例えばCa2+、Zn2+、Mg2+)が絶縁性低下の要因となっている。塩素含有重合体と各種の配合剤を溶融混練するときに、少量ではあるが該重合体から塩素ラジカルが発生し、可塑剤由来のプロトンの存在下で安定剤中の金属と反応して水溶性の高い金属塩化物が生成し、この金属塩化物が大気中の水分などを吸収してイオン解離し、これが絶縁性の低下をもたらしているものと考えられる。
In the present invention, the reason why such excellent electrical insulation is exhibited is not clearly elucidated, but the present inventors presume as follows.
That is, a chlorine-containing polymer typified by a soft vinyl chloride resin generally contains a plasticizer and a stabilizer as essential components, but a proton derived from a plasticizer (H + ) and a metal ion derived from a stabilizer. (For example, Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ ) is a cause of a decrease in insulation. When melt-kneading a chlorine-containing polymer and various compounding agents, a small amount of chlorine radicals are generated from the polymer, and it reacts with the metal in the stabilizer in the presence of protons derived from the plasticizer to make it water-soluble. It is considered that a metal chloride having a high content is generated, and this metal chloride absorbs moisture in the atmosphere and is ion-dissociated, which causes a decrease in insulation.
しかるに、本発明の添加剤中に含まれているリン酸アルミニウム(AlPO4)は、各種のリン酸塩の中でも化学結合力が弱く、このため、絶縁性低下の要因となる金属イオンが生成すると、イオン交換によって、直ちに難水溶性のリン酸金属塩を生成し、これにより、金属イオンが固定される。この場合、リン酸金属塩の生成と同時に、Al3+の生成が予想されるが、Al3+は、Ca2+等と比較すると、導電性への影響は極めて小さく、従って、本発明では、金属イオン固定効果が導電性に大きく影響し、高い電気絶縁性を得ることができるものと考えられる。例えば、後述する参考例に示されているように、リン酸アルミニウムに変えてリン酸カルシウムを配合した場合には、本発明のような高い絶縁性向上効果は全く認められない。リン酸カルシウムでは、イオン交換によって難水溶性のリン酸金属塩を生成せず、従って、絶縁性低下の要因となる金属イオンが固定されないからである。 However, the aluminum phosphate (AlPO 4 ) contained in the additive of the present invention has a weak chemical bonding force among various phosphates, and therefore, metal ions that cause a decrease in insulation are generated. The ion exchange immediately produces a poorly water-soluble metal phosphate, thereby fixing the metal ions. In this case, the formation of Al 3+ is expected simultaneously with the formation of the metal phosphate, but Al 3+ has a very small effect on conductivity compared to Ca 2+ and the like. It is considered that the fixing effect greatly affects the conductivity, and high electrical insulation can be obtained. For example, as shown in a reference example to be described later, when calcium phosphate is blended instead of aluminum phosphate, the high insulation improvement effect as in the present invention is not recognized at all. This is because calcium phosphate does not produce a poorly water-soluble metal phosphate by ion exchange, and therefore metal ions that cause a decrease in insulation are not fixed.
また、本発明の塩素含有重合体用添加剤は、熱安定性を損なうことがなく、さらに、非鉛系の安定剤などを併用した場合にも、上述した電気絶縁性向上効果は損なわれることがなく、これら安定剤により付与される熱安定性が損なわれることがない。例えば、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムなどを用いた場合には、先にも述べたように、高い電気絶縁性は得られても、熱安定性は大きく低下してしまうし、さらに、塩素含有重合体と溶融混練してシートを形成すると、シートに着色を生じてしまうが、本発明では、このような熱安定性の低下や着色の問題は、全く生じない。 Further, the additive for chlorine-containing polymer of the present invention does not impair the thermal stability, and further, when the lead-free stabilizer or the like is used in combination, the above-described electrical insulation improvement effect is impaired. The thermal stability imparted by these stabilizers is not impaired. For example, when titanium phosphate, zirconium phosphate, or the like is used, as described above, even if high electrical insulation is obtained, thermal stability is greatly reduced, and chlorine content is further reduced. When a sheet is formed by melt-kneading with a polymer, the sheet is colored, but in the present invention, such a decrease in thermal stability and the problem of coloring do not occur at all.
<塩素含有重合体用添加剤>
本発明の添加剤は、ケイ酸成分、アルミニウム成分、リン酸成分の三成分を含有する組成物からなり、該アルミニウム成分の一部または全部がリン酸アルミニウムであることで、樹脂に添加した場合に熱安定性を損なうことがなく、絶縁性向上効果を高めることが出来る。
本発明の添加剤は、有効成分として、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを含有するが、特に、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを下記式(1):
SiO2・nAl2O3 (1)
式中、nは0.001乃至0.5の数、好ましくは0.01乃至0.5の数であ
る、
で表されるモル組成を満足する割合で含有していることが必要である。即ち、ケイ酸成分及びアルミニウム成分の何れも塩素含有重合体の絶縁性向上剤として機能し得るが、特にアルミニウム成分は、リン酸アルミニウムの導入のために必須不可欠である。例えば、アルミニウム成分のモル数を示すnが、上記範囲よりも小さいと、この添加剤中に含まれるリン酸アルミニウム量が不足してしまい、この結果、絶縁性向上効果が不満足となってしまう。また、nの値が上記範囲よりも大きいと、ケイ酸分量が相対的に少なくなってしまい、この結果、電気絶縁性が低下する。おそらく、このケイ酸分がリン酸アルミニウム成分を担持する機能を有しており、ある程度の量でケイ酸分が存在していることにより、リン酸アルミニウムを凝集させず、均一に塩素含有重合体中に分散することが可能となるためではないかと思われる。
<Additive for chlorine-containing polymer>
The additive of the present invention is composed of a composition containing three components of a silicic acid component, an aluminum component, and a phosphoric acid component, and a part or all of the aluminum component is aluminum phosphate. In addition, the effect of improving the insulation can be enhanced without impairing the thermal stability.
The additive of the present invention contains a silicic acid component and an aluminum component as active ingredients. In particular, the silicic acid component and the aluminum component are represented by the following formula (1):
SiO 2 · nAl 2 O 3 (1)
Where n is a number from 0.001 to 0.5, preferably a number from 0.01 to 0.5.
It is necessary to contain in the ratio which satisfies the molar composition represented by these. That is, both the silicic acid component and the aluminum component can function as an insulation improver for the chlorine-containing polymer, but the aluminum component is particularly essential for the introduction of aluminum phosphate. For example, when n indicating the number of moles of the aluminum component is smaller than the above range, the amount of aluminum phosphate contained in the additive becomes insufficient, and as a result, the effect of improving the insulation becomes unsatisfactory. On the other hand, when the value of n is larger than the above range, the amount of silicic acid is relatively reduced, and as a result, the electrical insulation is lowered. Probably, this silicic acid content has a function of supporting an aluminum phosphate component, and the presence of silicic acid content in a certain amount prevents the aluminum phosphate from agglomerating and uniformly contains a chlorine-containing polymer. It seems to be because it becomes possible to disperse in.
本発明においては、上記のアルミニウム成分(Al2O3)の少なくとも一部、好ましくは5乃至100重量%、さらに好ましくは10乃至80重量%がリン酸アルミニウムであることが必要である。このリン酸アルミニウムは、縮合リン酸の塩の形態で存在していてもよいが、後述する方法で製造される場合には、オルトリン酸のアルミニウム塩(AlPO4)であり、このようなリン酸アルミニウムの金属イオン固定化作用により、著しく優れた電気絶縁性を得ることができる。例えば、リン酸アルミニウム含量が上記範囲よりも少ないと、満足すべき、電気絶縁性を得ることができない。また、アルミニウム成分の内のリン酸アルミニウム含量が必要以上に多くなると、電気絶縁性がやや低下する傾向があり、従って、リン酸アルミニウム量が上記の好適範囲内であることが好ましい。 In the present invention, it is necessary that at least a part, preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 80% by weight of the aluminum component (Al 2 O 3 ) is aluminum phosphate. This aluminum phosphate may exist in the form of a salt of condensed phosphoric acid, but when manufactured by the method described later, it is an aluminum salt of orthophosphoric acid (AlPO 4 ). Remarkably excellent electrical insulation can be obtained by the metal ion fixing action of aluminum. For example, if the aluminum phosphate content is less than the above range, satisfactory electrical insulation cannot be obtained. Further, when the aluminum phosphate content in the aluminum component is increased more than necessary, the electrical insulation tends to be slightly lowered, and therefore, the amount of aluminum phosphate is preferably within the above preferred range.
上述した本発明の塩素含有重合体用添加剤は、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを上述したモル比で含有しており且つ所定量のリン酸アルミニウムを含有している限り、ケイ酸成分とアルミニウム成分とをどのような形態で含有していてもよく、例えば非晶質シリカ(SiO2)とアルミナ(Al2O3)とリン酸アルミニウム(AlPO4)との混合物でもよいが、好ましくは、ケイ酸成分とアルミニウム成分とがケイ酸アルミニウム化合物として一体化されて存在し、このようなケイ酸アルミニウムの内のアルミニウム成分の少なくとも一部がリン酸処理によってリン酸アルミニウムに転化された形態で存在していることが好ましい。このような形態では、ケイ酸分がアルミニウム成分を担持したキャリヤとして機能するため、この添加剤を一体的に取り扱うことができ、アルミニウム成分(特にリン酸アルミニウム)の凝集等を生じることなく、均一に塩素含有重合体中に容易に分散させることができるからである。 The additive for chlorine-containing polymer of the present invention described above contains the silicic acid component and the aluminum component as long as it contains the silicic acid component and the aluminum component in the molar ratio described above and contains a predetermined amount of aluminum phosphate. The component may be contained in any form, for example, a mixture of amorphous silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and aluminum phosphate (AlPO 4 ), Silicate component and aluminum component exist as an integrated aluminum silicate compound, and at least a part of the aluminum component in such aluminum silicate exists in a form converted to aluminum phosphate by phosphoric acid treatment It is preferable. In such a form, since the silicic acid component functions as a carrier carrying an aluminum component, the additive can be handled in an integrated manner, without causing aggregation of the aluminum component (particularly aluminum phosphate) and the like. This is because it can be easily dispersed in the chlorine-containing polymer.
尚、本発明の塩素含有重合体用添加剤は、一般に、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が0.1乃至10μmであり、しかも粒径100μm以上の粒子が実質上存在せず、さらには粒径が0.01μm以下のものが実質存在しない粒度分布を有していることが好ましく、このような微粒で且つシャープな粒度分布を有するものを使用することにより、ハンドリング性や樹脂に対する分散性が良好であり、且つ優れた透明性を確保することができる。 In general, the additive for chlorine-containing polymer of the present invention has a volume-based median diameter of 0.1 to 10 μm and substantially contains particles having a particle size of 100 μm or more as measured by a laser scattering method. In addition, it is preferable to have a particle size distribution in which particles having a particle size of 0.01 μm or less do not substantially exist. By using such a fine particle having a sharp particle size distribution, handling properties are improved. And dispersibility with respect to the resin is good, and excellent transparency can be secured.
本発明において、アルミニウム成分の少なくとも一部はリン酸アルミニウムであることが必要であるが、添加剤中にリン酸アルミニウムが存在していることは、X線光電子分光法(XPS)により、酸素原子における1s電子の結合エネルギー測定を行い、Al−O−P結合が生じていることにより確認することができる。 In the present invention, it is necessary that at least a part of the aluminum component is aluminum phosphate, but the presence of aluminum phosphate in the additive is caused by oxygen atoms by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Measurement of the binding energy of 1s electrons in can be confirmed by the formation of Al-OP bonds.
XPSでは、エネルギーhνの入射光子がK殻の電子をはじき出したとするとき、飛び出してくる電子の運動エネルギーEkは下記式(2)で表される。
Ek=hν−EB−φ ‥(2)
ここで、EBは電子の束縛エネルギーであり、
φは内殻から表面に出てくる仕事関数である。
原子核に比較的強く束縛されている内殻電子では、束縛エネルギーは数百eV乃至数keVのオーダーであるが、入射光子としてX線を用いることにより、内殻電子の束縛エネルギーの測定が可能となるものである。検出器に検出される電子は、観測対象元素にもよるが表面からの深さがおよそ数nmまでの範囲で発生したものであり、表面から数層までの原子情報が得られる。
In XPS, when an incident photon of energy hν repels K-shell electrons, the kinetic energy Ek of the emitted electrons is expressed by the following formula (2).
Ek = hν−EB−φ (2)
Where EB is the binding energy of electrons,
φ is the work function that emerges from the inner shell to the surface.
In the core electrons that are relatively strongly bound to the nucleus, the binding energy is on the order of several hundred eV to several keV, but by using X-rays as incident photons, the binding energy of the core electrons can be measured. It will be. Electrons detected by the detector are generated within a depth of about several nanometers from the surface depending on the observation target element, and atomic information from the surface to several layers can be obtained.
酸素原子における1s電子の結合エネルギーは、532eV近傍に現れることが知られているが、図1には、後述する実施例の項で使用された焼成カオリン(後述の試料H−1)、焼成カオリンをリン酸で処理して得られた本発明の塩素含有重合体用添加剤(後述の試料E−4)と共に、市販のリン酸アルミニウムの各酸素原子における1s電子のXPSスペクトルが示されている。 It is known that the binding energy of 1s electrons in oxygen atoms appears in the vicinity of 532 eV. FIG. 1 shows calcined kaolin (sample H-1 described later) and calcined kaolin used in the example section described later. Together with the additive for chlorine-containing polymer of the present invention (sample E-4 described later) obtained by treating phosphine with phosphoric acid, shows an XPS spectrum of 1s electrons in each oxygen atom of commercially available aluminum phosphate. .
図1より、各試料の酸素原子における1s電子の結合エネルギーが、焼成カオリン(H−1)は533.7eV、塩素含有重合体用添加剤(E−4)は534.3eV、リン酸アルミニウムは534.3eVであった。また、図には示していないが別の塩素含有重合体用添加剤(後述の試料E−3)は534.1eVの値であった。この結果、試料E−3及びE−4はリン酸アルミニウムとほぼ同じ結合エネルギーの値であることから、Al−O−P結合が生じていることが示された。 From FIG. 1, the binding energy of 1s electrons in oxygen atoms of each sample is 533.7 eV for calcined kaolin (H-1), 534.3 eV for additive for chlorine-containing polymer (E-4), and aluminum phosphate for It was 534.3 eV. Although not shown in the figure, another additive for chlorine-containing polymer (sample E-3 described later) had a value of 534.1 eV. As a result, Samples E-3 and E-4 had almost the same binding energy value as that of aluminum phosphate, indicating that an Al-OP bond was generated.
<塩素含有重合体用添加剤の製法>
前述した説明から理解されるように、本発明の塩素含有重合体用添加剤は、非晶質シリカ等のケイ酸成分と、リン酸アルミニウムと、必要によりアルミナ等のアルミニウム成分とを単に混合することにより製造することもできるが(実験例9)、ケイ酸アルミニウムを出発原料として使用し、これをリン酸で処理することにより製造することが好ましい。即ち、このような方法で製造する場合には、ケイ酸成分がアルミニウム成分のキャリヤとして機能するため、添加剤の取り扱い性、塩素含有重合体への分散性などの点で有利となり、また、高価なリン酸アルミニウムを使用せず、安価なリン酸を用いて製造し得るため、コストの点でも工業的に極めて有利となるからである。
<Method for producing additive for chlorine-containing polymer>
As understood from the above description, the additive for chlorine-containing polymer of the present invention simply mixes a silicic acid component such as amorphous silica, an aluminum phosphate, and, if necessary, an aluminum component such as alumina. However, it is preferable to use aluminum silicate as a starting material and treat it with phosphoric acid. That is, in the case of producing by such a method, since the silicic acid component functions as a carrier of the aluminum component, it is advantageous in terms of handling of the additive, dispersibility in the chlorine-containing polymer, etc., and is expensive. This is because it can be manufactured using inexpensive phosphoric acid without using any aluminum phosphate, which is extremely advantageous industrially in terms of cost.
上記のようなリン酸処理により塩素含有重合体用添加剤を製造する場合において、原料として用いるケイ酸アルミニウムは、前述した式(1)で示すモル組成でケイ酸分とアルミニウム分とを含有している限り、それ自体公知のものであってよく、例えば、従来からも電気絶縁性向上剤として知られている焼成カオリン等の焼成クレイ、或いは特開2003−306323号などで提案されている合成非晶質ケイ酸アルミニウムなどが好適に使用される。 In the case where the additive for chlorine-containing polymer is produced by the phosphoric acid treatment as described above, the aluminum silicate used as a raw material contains a silicate component and an aluminum component in the molar composition represented by the formula (1) described above. As long as it is known per se, for example, calcined clay such as calcined kaolin, which has been conventionally known as an electrical insulation improver, or a synthesis proposed in JP 2003-306323 A Amorphous aluminum silicate or the like is preferably used.
上記ケイ酸アルミニウムのリン酸処理は、例えば粉砕等により適当な粒径に粒度調整されたケイ酸アルミニウムの粉末を、0.5乃至22.5%濃度のリン酸水溶液と混合攪拌することにより行われる。この場合、ケイ酸アルミニウムの水性スラリーを使用し、この水性スラリーとリン酸水溶液とを混合することもできるが、工業的には、ケイ酸アルミニウムの粉末とリン酸水溶液とを混合することが、無駄な工程がなく、短時間でリン酸処理を完結することができる上で好適である。 The aluminum silicate is subjected to the phosphoric acid treatment by, for example, mixing and stirring an aluminum silicate powder adjusted to an appropriate particle size by pulverization or the like with an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of 0.5 to 22.5%. Is called. In this case, an aqueous slurry of aluminum silicate can be used, and this aqueous slurry can be mixed with an aqueous phosphoric acid solution, but industrially, mixing an aluminum silicate powder and an aqueous phosphoric acid solution, This is preferable because there is no useless process and the phosphoric acid treatment can be completed in a short time.
尚、上記のリン酸処理は、所謂中和反応であり、迅速に進行するため、用いるリン酸水溶液の量は、ケイ酸アルミニウム中のアルミニウム成分量に対して、転化すべきリン酸アルミニウム量が得られるように設定すればよい。反応時間は、通常、3乃至30分程度であり、特に加熱等を必要としない。 The above phosphoric acid treatment is a so-called neutralization reaction and proceeds rapidly. Therefore, the amount of the phosphoric acid aqueous solution used is the amount of aluminum phosphate to be converted relative to the amount of aluminum component in the aluminum silicate. What is necessary is just to set so that it may be obtained. The reaction time is usually about 3 to 30 minutes and does not require heating.
反応終了後は、得られたスラリーを蒸発乾固等により乾燥し、乾燥後に、必要により、定法に従って、粉砕、分級を行い、目的とする粒度に調整することにより、本発明の塩素含有重合体用添加剤を得ることができる。 After completion of the reaction, the obtained slurry is dried by evaporation to dryness, etc. After drying, the chlorine-containing polymer of the present invention is adjusted by pulverization and classification according to a conventional method, if necessary, to the desired particle size. Additive can be obtained.
<塩素含有樹脂組成物>
上述した本発明の塩素含有重合体用添加剤は、安定剤等の他の添加剤と共に、塩素含有重合体に混合し、塩素含有樹脂組成物として使用される。その配合量は、極めて少量でよく、例えばSiO2換算で、塩素含有重合体100重量部当たり、0.01乃至10重量部、好ましくは0.5乃至5重量部、特に好ましくは0.5乃至2重量部の量で配合され、これにより、熱安定性を損なうことなく、また着色等の問題も生じることなく、電気絶縁性を著しく向上させることができる。尚、この配合量が、上記範囲よりも少ないときには、絶縁性向上効果が不満足となり、また、上記範囲よりも多量に配合したとしても、格別の効果は得られず、経済的に不利となる。
<Chlorine-containing resin composition>
The above-mentioned additive for chlorine-containing polymer of the present invention is mixed with a chlorine-containing polymer together with other additives such as a stabilizer and used as a chlorine-containing resin composition. The blending amount may be very small, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer in terms of SiO 2. It is blended in an amount of 2 parts by weight, whereby the electrical insulation can be remarkably improved without impairing the thermal stability and without causing problems such as coloring. In addition, when this compounding quantity is less than the said range, the insulation improvement effect becomes unsatisfactory, and even if it mix | blends more than the said range, a special effect will not be acquired but it will be economically disadvantageous.
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど)との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。 Examples of the chlorine-containing polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer. Polymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, chlorinated vinyl-propylene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester Copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, polymers such as internally plasticized polyvinyl chloride, and these chlorine-containing polymers and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-3-methylbutene Or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-propylene copolymer and copolymers thereof, polystyrene, acrylic resin, styrene and other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.) Examples thereof include a copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an acrylic ester-butadiene-styrene copolymer, and a blend product of a methacrylic ester-butadiene-styrene copolymer.
また、本発明の塩素含有樹脂組成物においては、安定剤として、非鉛系の安定剤として代表的なカルシウム−亜鉛系安定剤を配合することが好適である。即ち、従来公知の電気絶縁性向上剤は、このような非鉛系安定剤と併用すると、その絶縁性が低かったり、或いは非鉛系安定剤の安定化効果を低下させるものが多いが、前述した本発明の添加剤では、このような不都合を生じることなく、優れた絶縁性向上効果が発揮されるからである。 Moreover, in the chlorine containing resin composition of this invention, it is suitable to mix | blend a typical calcium-zinc type stabilizer as a non-lead type stabilizer as a stabilizer. That is, conventionally known electrical insulation improvers, when used in combination with such lead-free stabilizers, many of them have low insulation properties or reduce the stabilization effect of lead-free stabilizers. This is because the additive of the present invention exhibits an excellent insulating effect without causing such inconvenience.
上記のカルシウム−亜鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のものが使用され、この安定剤は、塩素含有重合体の加工温度で溶融しない無機系の安定剤でも、或いは塩素含有重合体の加工温度で溶融する有機系安定剤でも用いることができる。無機系安定剤の適当な例は、次の通りである。 As the calcium-zinc stabilizer, any known per se is used, and this stabilizer may be an inorganic stabilizer that does not melt at the processing temperature of the chlorine-containing polymer, or a chlorine-containing polymer. Organic stabilizers that melt at the processing temperature can also be used. Suitable examples of the inorganic stabilizer are as follows.
1.ゼオライト系安定剤
ゼオライトA、ゼオライトX、ゼオライトY等の合成ゼオライト乃至はその酸処理物の金属イオン(カルシウム、亜鉛イオン)交換処理体。
1. Zeolite stabilizer A synthetic ion such as zeolite A, zeolite X, and zeolite Y or a metal ion (calcium, zinc ion) exchanged product of an acid-treated product thereof.
2.層状金属水酸化物系安定剤
2−1.亜鉛変成ハイドロタルサイト系安定剤
一般式(3):
M2+ x M3+ y(OH)2x+3y−2z(A2−)z・aH2O ‥‥ (3)
式中、M2+はZn等の2価金属イオンであり、M3+はAl等の3価金属イオンで
あり、
A2−はCO3 等の2価アニオンであり、
x、y及びzは、8≧x/y≧1/4、z/x+y>1/20を満足する正数で
あり、
aは、0.25≦a/x+y≦1.0を満足する数である、
で表される組成を有する複合金属水酸化物。
この亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式(3)において、M2+の2価金属イオンがMgとZnとの組み合わせからなるものであり、Mg:Znの原子比が9:1乃至1.8:1、特に3:1乃至2.5:1の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
2. 2. Layered metal hydroxide stabilizer 2-1. Zinc-modified hydrotalcite stabilizer General formula (3):
M 2+ x M 3+ y (OH ) 2x + 3y-2z (A 2-) z · aH 2 O ‥‥ (3)
In the formula, M 2+ is a divalent metal ion such as Zn, and M 3+ is a trivalent metal ion such as Al.
Yes,
A 2− is a divalent anion such as CO 3 ,
x, y and z are positive numbers satisfying 8 ≧ x / y ≧ 1/4 and z / x + y> 1/20
Yes,
a is a number satisfying 0.25 ≦ a / x + y ≦ 1.0.
A composite metal hydroxide having a composition represented by:
As the zinc-modified hydrotalcite, in the general formula (3), the M 2+ divalent metal ion is a combination of Mg and Zn, and the atomic ratio of Mg: Zn is 9: 1 to 1. Those in the range of 8: 1, particularly 3: 1 to 2.5: 1 are excellent in terms of thermal stability and prevention of initial coloring.
2−2.微結晶ケイ酸カルシウム
下記一般式(4):
CaO・xSiO2・nH2O ‥‥(4)
式中、xは、0.5乃至2.0の数であり、
nは2.5以下の数である、
で表される化学組成を有し、且つ面間隔3.01乃至3.08Å、面間隔2.78乃至2.82Å及び面間隔1.81乃至1.84ÅにX線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコール乃至その部分エステルの複合物。
この微結晶ケイ酸カルシウムも熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
2-2. Microcrystalline calcium silicate The following general formula (4):
CaO · xSiO 2 · nH 2 O (4)
Where x is a number from 0.5 to 2.0;
n is a number of 2.5 or less,
And a microcrystalline calcium having an X-ray diffraction image with a plane spacing of 3.01 to 3.08 mm, a plane spacing of 2.78 to 2.82 mm and a plane spacing of 1.81 to 1.84 mm. A composite of silicate or its polyhydric alcohol or its partial ester.
This microcrystalline calcium silicate is also excellent in terms of thermal stability and prevention of initial coloring.
3.カルシウム及び亜鉛の水酸化物、塩基性塩及びケイ酸塩
水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等の水酸化物。
下記一般式(5)(酸化物基準):
MO・qMXz/m ‥‥ (5)
式中、Mは、カルシウム又は亜鉛であり、
Xは、無機の酸性酸化物アニオン又は有機アニオンであり、
mは、アニオンXの価数、
qは、0.1乃至10、特に0.5乃至5の数である、
で表わされる組成を有する塩基性塩。
例えば、ステアリン炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基性ステアリン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸カルシウム等。
3. Calcium and zinc hydroxides, basic salts and silicates Hydroxides such as calcium hydroxide and zinc hydroxide.
The following general formula (5) (oxide basis):
MO · qMX z / m (5)
Where M is calcium or zinc;
X is an inorganic acidic oxide anion or organic anion,
m is the valence of the anion X,
q is a number from 0.1 to 10, in particular from 0.5 to 5,
A basic salt having the composition represented by:
For example, calcium stearate, basic zinc carbonate, basic calcium stearate, basic zinc stearate, basic calcium palmitate and the like.
下記式(6)(酸化物基準):
MO・kSiO2 ‥‥ (6)
式中、Mは、アルカリ土類金属又は亜鉛を表し、
kは、0.1乃至10、特に0.5乃至5の数である、
で表わされる組成を有するケイ酸塩。
The following formula (6) (oxide basis):
MO ・ kSiO 2 (6)
In which M represents an alkaline earth metal or zinc;
k is a number from 0.1 to 10, in particular from 0.5 to 5,
A silicate having a composition represented by:
有機系熱安定剤の適当な例は次の通りである。
4.金属石鹸系安定剤
ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩等。
Suitable examples of the organic heat stabilizer are as follows.
4). Metal soap stabilizers: Calcium salts and zinc salts of higher fatty acids such as stearic acid, lauric acid and palmitic acid.
これらの無機系或いは有機系の安定剤は単独でも或いは2種以上の組合せでも使用し得る。金属石鹸配合による滑性過多を防止するために、安定剤の少なくとも一部は無機系安定剤であることが好ましい。 These inorganic or organic stabilizers can be used alone or in combination of two or more. In order to prevent excessive lubricity due to the incorporation of metal soap, it is preferable that at least a part of the stabilizer is an inorganic stabilizer.
上記のようなカルシウム−亜鉛系安定剤は、一般に、塩素含有重合体100重量部当たり0.1乃至10重量部、特に1乃至5重量部の量で用いるのがよい。安定剤の量が上記範囲を下回ると、満足すべき熱安定化作用が発現されず、安定剤が多すぎても熱安定剤としての作用は上乗せされず、コスト的に不利となる。 The calcium-zinc stabilizer as described above is generally used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer. When the amount of the stabilizer is less than the above range, a satisfactory heat stabilizing action is not exhibited, and even if there is too much stabilizer, the action as a heat stabilizer is not added, which is disadvantageous in cost.
尚、本発明の添加剤が有する優れた絶縁性向上作用が損なわれない限り、必要により、カルシウム−亜鉛系安定剤以外の非鉛系安定剤、例えば、マグネシウム系、バリウム系、ストロンチウム系等の他の金属系安定剤を使用することもできる。 In addition, as long as the excellent insulating property improving action of the additive of the present invention is not impaired, a lead-free stabilizer other than the calcium-zinc stabilizer, for example, magnesium-based, barium-based, strontium-based, etc. Other metal stabilizers can also be used.
また、上述した各種安定剤は、それ自体公知の任意の安定助剤と組み合わせて用いることができる。このような安定助剤としては、多価アルコール、フェノール類、β−ケト酸エステルまたはβ−ジケトンが好ましく、その適当な例は次の通りである。 The various stabilizers described above can be used in combination with any known stabilizing aid. As such a stabilizing aid, polyhydric alcohols, phenols, β-keto acid esters or β-diketones are preferable, and suitable examples thereof are as follows.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, Examples include sorbitol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trisisocyanurate, dipentaerythritol adipate, and the like.
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などがあげられる。
Examples of phenolic antioxidants include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate. Distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6- Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、1,3−シクロヘキサジオン、メチレンビス−1,3ーシクロヘキサジオン、2−ベンジル−1,3−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサノン、2−アセチル−1,3−シクロヘキサンジオン、ビス(ベンゾイル)メタン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイル)メタン、ビス(メチレン−3,4−ジオキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス(シクロヘキサノイル)−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。 Examples of the β-diketone or β-keto acid ester include 1,3-cyclohexadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, and palmitoyltetra. Ron, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, bis (benzoyl) methane, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methyl Benzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, diben Zoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoyl Acetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, or the like can be used.
勿論、本発明の塩素含有樹脂組成物では、上述した各種の添加剤以外にも、ジオクチルフタレート(DOP)等の可塑剤を公知の量で配合し得ることができ、さらに、用途に応じて、各種の添加剤も配合することができる。 Of course, in the chlorine-containing resin composition of the present invention, in addition to the various additives described above, a plasticizer such as dioctyl phthalate (DOP) can be blended in a known amount. Various additives can also be blended.
本発明の塩素含有樹脂組成物は、高い電気絶縁性、熱安定性を有しており、着色等の問題もなく、透明性を維持させることもでき、これらの特性を活かして種々の用途に適用される。 The chlorine-containing resin composition of the present invention has high electrical insulation and thermal stability, can be kept transparent without problems such as coloring, and can be used for various applications by utilizing these characteristics. Applied.
本発明の優れた効果を、以下の実験例及び参考例により説明する。なお、試験に用いたポリ塩化ビニルシート(軟質塩化ビニルシート)の配合及び作製条件、また、試験方法は以下の通りである。 The excellent effects of the present invention will be described by the following experimental examples and reference examples. In addition, the mixing | blending and preparation conditions of the polyvinyl chloride sheet (soft vinyl chloride sheet) used for the test, and the test method are as follows.
<ポリ塩化ビニルシートの配合処方>
PVC(重合度;1000): 100重量部
DOP(フタル酸ジオクチル): 50重量部
Ca/Zn系安定剤(水澤化学製スタビネックス225): 2.5重量部
炭酸カルシウム: 50重量部
添加剤試料 :各表に記載
<Composition formula of polyvinyl chloride sheet>
PVC (degree of polymerization: 1000): 100 parts by weight DOP (dioctyl phthalate): 50 parts by weight Ca / Zn-based stabilizer (Stabilex 225 manufactured by Mizusawa Chemical): 2.5 parts by weight Calcium carbonate: 50 parts by weight Additive sample : Listed in each table
<ポリ塩化ビニルシートの試験片作製>
混練:160℃×5min
プレス:170℃×5min(1mm厚シート)
<Preparation of test piece of polyvinyl chloride sheet>
Kneading: 160 ° C. × 5 min
Press: 170 ° C x 5 min (1 mm thick sheet)
(1)電気絶縁性(V.R)1
JIS.K.6723に準拠し、試料シート(ポリ塩化ビニルシート試験片)の30℃または60℃における体積固有抵抗値を測定した。なお、試料シートは、実験室環境にて一昼夜放置し、各々の測定温度にて1時間保持後に測定した。
(1) Electrical insulation (V.R) 1
JIS. K. Based on 6723, the volume resistivity value at 30 ° C. or 60 ° C. of the sample sheet (polyvinyl chloride sheet test piece) was measured. The sample sheet was left in the laboratory environment for a whole day and night, and measured after being held at each measurement temperature for 1 hour.
(2)電気絶縁性(V.R)2
試料シートを30℃に保ったウォーターバスに20時間浸漬させた後、シートを取り出し、水滴を拭き取り、30℃に保った乾燥機にアルミ箔を貼り付けたシートを30分間静置後に測定した。
(2) Electrical insulation (VR) 2
After immersing the sample sheet in a water bath maintained at 30 ° C. for 20 hours, the sheet was taken out, wiped off with water droplets, and the sheet with aluminum foil attached to a dryer maintained at 30 ° C. was measured after standing for 30 minutes.
(3)熱安定性試験(塩化水素捕捉能(H.T.))
JIS.K.6723に準拠し、試料シートを1.0mm×1.0mmに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ2gを充填、180℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
(3) Thermal stability test (hydrogen chloride scavenging ability (HT))
JIS. K. In accordance with No. 6723, the sample sheet is cut into 1.0 mm x 1.0 mm, a test tube equipped with Congo red paper is filled with 2 g of the sample chip, heated to 180 ° C, and hydrogen chloride desorbed by thermal decomposition of vinyl chloride. Time was measured.
(4)シート着色性
試料シートを、日本電飾(株)製ND−1001DP型色測色差計を用いて測定した。着色性については裏当てに白板を使用して測定し、絶縁向上剤が無添加(ブランク)の場合を基準とした色差(△E)で示した。
(4) Sheet colorability The sample sheet was measured using a ND-1001DP type colorimetric difference meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The colorability was measured using a white plate for the backing, and indicated by a color difference (ΔE) based on the case where the insulation improver was not added (blank).
(5)化学分析
JIS.M.8853に準拠して測定した。
(5) Chemical analysis JIS. M.M. Measured according to 8853.
(6)粒径測定
Coulter社製Particle Size Analyzer Model LS230 を使用し、中位径を測定した。
(6) Particle size measurement
The median diameter was measured using a Coulter Particle Size Analyzer Model LS230.
(7)X線光電子分光法(XPS)測定
島津製作所製 ELECTRON SPECTROMETER ESCA-3200にて下記条件で酸素原子における1s電子のXPSスペクトル測定を行った。
(測定条件)
O(1s)結合エネルギー測定幅:523〜543eV
照射X線源 MgKα1,2(Ex=1253.6eV)
槽内真空度 10−6Pa
管電流、電圧 30mA、8kV
操作速度 0.1eV
dell time 298mSec
scan回数 4回
試料とアナライザーの仕事関数の補正は無し。
(7) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement The XPS spectrum measurement of the 1s electron in an oxygen atom was performed on Shimadzu ELECTRON SPECTROMETER ESCA-3200 on the following conditions.
(Measurement condition)
O (1s) binding energy measurement width: 523-543eV
Irradiation X-ray source MgKα 1,2 (Ex = 1253.6 eV)
Degree of vacuum in the tank 10 -6 Pa
Tube current, voltage 30mA, 8kV
Operating speed 0.1eV
dell time 298mSec
4 scans No correction of work function of sample and analyzer.
<参考例1>
樹脂に塩素含有重合体用添加剤を添加しないで、前述した配合処方及び混練条件に従ってポリ塩化ビニルシート(試験片)を作製した(ブランク)。このシートについて、30℃及び60℃での電気絶縁性(V.R.)1の試験及び浸漬下、30℃での電気絶縁性(V.R.)2の試験、熱安定性試験(H.T.)及び着色性試験を行い、その結果を表2に示した。
<Reference Example 1>
A polyvinyl chloride sheet (test piece) was prepared (blank) in accordance with the above-described blending prescription and kneading conditions without adding the additive for chlorine-containing polymer to the resin. About this sheet, the electrical insulation (VR) 1 test at 30 ° C. and 60 ° C., the electrical insulation (VR) 2 test at 30 ° C., and the thermal stability test (H .T.) And colorability tests were performed and the results are shown in Table 2.
<参考例2>
中位径が4.1μmの焼成カオリン(Al2O3/SiO2モル比=0.5)を用意した。この焼成カオリン(H−1とする)について、X線光電子分光法(XPS)により酸素原子における1s電子のXPSスペクトル測定を行い、その結果を、図1に示した。
尚、図1には、市販のリン酸アルミニウム(和光純薬製)について、同様に測定したスペクトルを併せて示した。
また、上記焼成カオリンの組成及び中位径を表1に示した。
さらに、上記の焼成カオリン(H−1)の1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Reference Example 2>
A calcined kaolin (Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio = 0.5) having a median diameter of 4.1 μm was prepared. For this calcined kaolin (referred to as H-1), XPS spectrum measurement of 1s electrons in oxygen atoms was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the results are shown in FIG.
In addition, in FIG. 1, the spectrum measured similarly about commercially available aluminum phosphate (made by Wako Pure Chemical Industries) was shown collectively.
Table 1 shows the composition and median diameter of the calcined kaolin.
Furthermore, 1.0 part by weight of the calcined kaolin (H-1) was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a test piece of a polyvinyl chloride sheet. The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<実験例1>
85%リン酸0.59gをイオン交換水300mlに加え水溶液とした後、撹拌下に、参考例2で用意した焼成カオリン(H−1)100gを加えて5分間良く混合した。そのスラリーをステンレス製バットに移し替え、110℃にて一昼夜蒸発乾固した。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにて粉砕し、塩素含有重合体用の添加剤試料(E−1)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。
また、この添加剤試料(E−1)を使用し、この1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Experimental example 1>
After adding 0.59 g of 85% phosphoric acid to 300 ml of ion-exchanged water to form an aqueous solution, 100 g of calcined kaolin (H-1) prepared in Reference Example 2 was added with stirring and mixed well for 5 minutes. The slurry was transferred to a stainless steel vat and evaporated to dryness at 110 ° C. overnight. The obtained dried cake was pulverized by a sample mill to obtain an additive sample (E-1) for a chlorine-containing polymer.
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1.
Further, using this additive sample (E-1), 1.0 part by weight of this was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a test piece of a polyvinyl chloride sheet. . The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<実験例2〜4>
85%リン酸の添加量を5.9gに変更した以外は、実験例1と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料(E−2)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。
また、この添加剤試料(E−2)を使用し、この0.5重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した(実験例2)。
さらに、添加剤試料(E−2)の量を1.0重量部及び2.0重量部に変更した以外は、実験例2と同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、各種測定を行い、その結果を表2に示した(実験例3,4)。
<Experimental Examples 2 to 4>
Except for changing the addition amount of 85% phosphoric acid to 5.9 g, phosphoric acid treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an additive sample (E-2).
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1.
Further, using this additive sample (E-2), 0.5 part by weight was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a polyvinyl chloride sheet test piece. . The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2 (Experimental Example 2).
Furthermore, a test piece of a polyvinyl chloride sheet was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the amount of the additive sample (E-2) was changed to 1.0 parts by weight and 2.0 parts by weight, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2 (Experimental Examples 3 and 4).
<実験例5>
85%リン酸の添加量を23.5gに変更した以外は、実験例1と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料(E−3)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。また、この試料について、X線光電子分光法(XPS)により酸素原子における1s電子のXPSスペクトル測定を行い、この1s電子の結合エネルギーを測定したところ、534.1eVの値であった。
また、この添加剤試料(E−3)を使用し、この1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Experimental example 5>
Except for changing the addition amount of 85% phosphoric acid to 23.5 g, phosphoric acid treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an additive sample (E-3).
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1. Further, this sample was subjected to XPS spectrum measurement of 1s electrons in oxygen atoms by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the binding energy of these 1s electrons was measured to be 534.1 eV.
Moreover, using this additive sample (E-3), 1.0 part by weight of this was mixed with polyvinyl chloride or the like in accordance with the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a polyvinyl chloride sheet test piece. . The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<実験例6>
85%リン酸の添加量を47.1gに変更した以外は、実験例1と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料(E−4)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。また、この添加剤試料(E−4)については、X線光電子分光法(XPS)により酸素原子における1s電子のXPSスペクトル測定を行い、その結果を、図1に示した。
この添加剤試料(E−4)を使用し、この1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Experimental example 6>
Except for changing the addition amount of 85% phosphoric acid to 47.1 g, phosphoric acid treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an additive sample (E-4).
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1. Moreover, about this additive sample (E-4), the XPS spectrum measurement of the 1s electron in an oxygen atom was performed by X ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the result was shown in FIG.
Using this additive sample (E-4), 1.0 part by weight of this additive sample was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a test piece of a polyvinyl chloride sheet. The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<実験例7>
85%リン酸の添加量を70.6gに変更した以外は、実験例1と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料(E−5)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。
また、この添加剤試料(E−5)を使用し、この1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Experimental example 7>
Except for changing the addition amount of 85% phosphoric acid to 70.6 g, phosphoric acid treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an additive sample (E-5).
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1.
Further, using this additive sample (E-5), 1.0 part by weight of this was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a test piece of a polyvinyl chloride sheet. . The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<参考例3>
85%リン酸を75%硫酸に変え、且つその添加量を6.7gに変更した以外は、実験例1と同様にして酸処理を行い、中位径が4.7μmの添加剤試料(H−2)を得た。
この添加剤試料(H−2)を使用し、この1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Reference Example 3>
Except that the 85% phosphoric acid was changed to 75% sulfuric acid and the addition amount was changed to 6.7 g, an acid treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, and an additive sample (H -2) was obtained.
Using this additive sample (H-2), 1.0 part by weight of this was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a test piece of a polyvinyl chloride sheet. The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<参考例4〜5>
添加剤として、特公昭48−15451号公報の実施例1記載の方法で得られた中位径が1.1μmのリン酸チタン(H−3)を用意した。この添加剤試料(H−3)の2.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した(参考例4)。
また、この添加剤試料(H−3)量を5.0重量部に変更した以外は、上記と同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、同様の測定を行い、その結果を表2に示した(参考例5)。
<Reference Examples 4-5>
As an additive, titanium phosphate (H-3) having a median diameter of 1.1 μm obtained by the method described in Example 1 of JP-B-48-15451 was prepared. 2.0 parts by weight of this additive sample (H-3) was mixed with polyvinyl chloride or the like in accordance with the above-mentioned blending prescription and kneading conditions to prepare a polyvinyl chloride sheet test piece. The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2 (Reference Example 4).
In addition, a test piece of a polyvinyl chloride sheet was prepared in the same manner as described above except that the amount of the additive sample (H-3) was changed to 5.0 parts by weight. (Reference Example 5).
<参考例6>
添加剤として、中位径が12.8μmの市販のリン酸マグネシウム(H−4)を用意した。この添加剤試料(H−4)の1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Reference Example 6>
As an additive, commercially available magnesium phosphate (H-4) having a median diameter of 12.8 μm was prepared. 1.0 parts by weight of this additive sample (H-4) was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a polyvinyl chloride sheet test piece. The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<参考例7>
添加剤として、中位径が11.4μmの市販のリン酸カルシウム(H−5)を用意した。この添加剤試料(H−4)の1.0重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Reference Example 7>
As an additive, a commercially available calcium phosphate (H-5) having a median diameter of 11.4 μm was prepared. 1.0 parts by weight of this additive sample (H-4) was mixed with polyvinyl chloride or the like according to the above-described blending prescription and kneading conditions to prepare a polyvinyl chloride sheet test piece. The sheet was subjected to various measurements in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 2.
<参考例8>
添加剤として、特開2003−306323号公報に記載の中位径が12.2μmの合成非晶質ケイ酸アルミニウム(H−6)を用意した。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。
この試料(H−6)を焼成カオリンの代わりに用いた以外は、参考例2と全く同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Reference Example 8>
As an additive, synthetic amorphous aluminum silicate (H-6) having a median diameter of 12.2 μm described in JP-A-2003-306323 was prepared.
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1.
Except that this sample (H-6) was used instead of calcined kaolin, a test piece of a polyvinyl chloride sheet was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 2, and various measurements were performed in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.
<実験例8>
焼成カオリンの代わりに、参考例8で用意された合成非晶質ケイ酸アルミニウムを用いた以外は、実験例2と全く同様にしてリン酸処理を行い、中位径が11.0μmの添加剤試料(E−6)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。
この試料(E−6)を焼成カオリンの代わりに用いた以外は、参考例2と全く同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Experimental Example 8>
An additive having a median diameter of 11.0 μm, which was subjected to phosphoric acid treatment in exactly the same manner as in Experimental Example 2, except that the synthetic amorphous aluminum silicate prepared in Reference Example 8 was used instead of calcined kaolin. A sample (E-6) was obtained.
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1.
Except that this sample (E-6) was used instead of calcined kaolin, a test piece of a polyvinyl chloride sheet was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 2, and various measurements were performed in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.
<実験例9>
非晶質シリカ(カープレックス#80)100gをイオン交換水300mlに水和させ、撹拌下にリン酸アルミニウム(和光製)26gを加えて5分間良く混合した。そのスラリーをステンレス製バットに移し替え、110℃にて一昼夜蒸発乾固した。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにて粉砕し、添加剤試料(E−7)を得た。
この試料の組成及び中位径を表1に示す。
この試料(E−7)を焼成カオリンの代わりに用いた以外は、参考例2と全く同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、参考例1と同様にして、各種測定を行い、その結果を表2に示した。
<Experimental Example 9>
100 g of amorphous silica (Carplex # 80) was hydrated in 300 ml of ion-exchanged water, and 26 g of aluminum phosphate (manufactured by Wako) was added with stirring and mixed well for 5 minutes. The slurry was transferred to a stainless steel vat and evaporated to dryness at 110 ° C. overnight. The obtained dried cake was pulverized by a sample mill to obtain an additive sample (E-7).
The composition and median diameter of this sample are shown in Table 1.
Except that this sample (E-7) was used instead of calcined kaolin, a test piece of a polyvinyl chloride sheet was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 2, and various measurements were performed in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.
Claims (7)
SiO2・nAl2O3 (1)
式中、nは0.001乃至0.5の数である、
で表されるモル組成割合で含み、該アルミニウム成分の5乃至100重量%がリン酸アルミニウムで含む請求項1に記載の塩素含有重合体用添加剤。 The silicic acid component and the aluminum component are represented by the following formula (1):
SiO 2 · nAl 2 O 3 (1)
Where n is a number from 0.001 to 0.5.
The additive for chlorine-containing polymers according to claim 1, comprising 5 to 100% by weight of the aluminum component in an aluminum phosphate.
SiO2・nAl2O3 (1)
式中、nは0.001乃至0.5の数である、
で表されるモル組成を満足するようにケイ酸成分とアルミニウム成分を含有しているケイ酸アルミニウムをリン酸で処理し、前記アルミニウム成分をリン酸アルミニウムに転化し、次いで、乾燥することを特徴とする塩素含有重合体用添加剤の製造方法。 Following formula (1):
SiO 2 · nAl 2 O 3 (1)
Where n is a number from 0.001 to 0.5.
An aluminum silicate containing a silicic acid component and an aluminum component is treated with phosphoric acid so as to satisfy the molar composition represented by the formula, and the aluminum component is converted into aluminum phosphate and then dried. A method for producing an additive for chlorine-containing polymer.
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