JP2011025545A - Thermal recording medium and coating solution for forming thermal coloring layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を支持基材上に有する感熱記録媒体、及びかかる感熱発色層を形成するための塗工液に関する。 The present invention relates to a thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a developer on a supporting substrate, and a coating liquid for forming the thermosensitive coloring layer.
感熱記録媒体は、支持基材上に、例えばロイコ染料、顕色剤及び分散剤を含む水分散液を塗工・乾燥して形成された感熱発色層を有しており、加熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融して混ざり合い、反応して発色する。かかる分散剤としてカルボキシル基含有（カルボン酸変性）ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡともいう。）を用いた感熱記録材料が種々開発されている（特許文献１〜４）。分散剤として用いるＰＶＡは、塗工液の発泡の要因となり、支持基材上の塗工面にツブが発生するおそれがあるので、その配合量を低減することが望ましい。 The heat-sensitive recording medium has a heat-sensitive color forming layer formed on a supporting substrate by coating and drying an aqueous dispersion containing, for example, a leuco dye, a developer and a dispersant. The developer melts and mixes and reacts to develop color. Various heat-sensitive recording materials using carboxyl group-containing (carboxylic acid-modified) polyvinyl alcohol (hereinafter, polyvinyl alcohol is also referred to as PVA) have been developed as such dispersants (Patent Documents 1 to 4). PVA used as a dispersant causes foaming of the coating liquid, and there is a risk that the coating surface on the support substrate may be generated. Therefore, it is desirable to reduce the blending amount.
しかしながら、上記カルボキシル基含有ＰＶＡは、配合量を低減すると顕色剤に対する分散力が低下し、分散粒径が大きくなるので、得られた感熱記録媒体は画像の鮮明性が不充分となる傾向がある。また、分散に長時間あるいは高シェアストレス（せん断応力）を要することになり、それによる発泡も起こり易い。 However, when the amount of the carboxyl group-containing PVA is reduced, the dispersibility with respect to the developer is lowered and the dispersed particle size is increased, so that the obtained thermal recording medium tends to have insufficient image sharpness. is there. Further, the dispersion requires a long time or a high shear stress (shear stress), and foaming is likely to occur.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少量の分散剤でもって顕色剤の分散性に優れることにより、塗工液の発泡、ひいては塗工面のツブの発生を抑え、かつ充分に鮮明な画像を得ることである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to generate foam of the coating liquid, and thus to generate the surface of the coating surface, by being excellent in dispersibility of the developer with a small amount of dispersant. It is to suppress and obtain a sufficiently clear image.
そこで、本発明者らが、上記の実情に鑑みて鋭意研究した結果、下記に示す一般式（１）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have used a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin having a structural unit represented by the following general formula (1) as a dispersant. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
すなわち本発明は、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を支持基材上に有する感熱記録媒体であって、前記感熱発色層中に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録媒体である。 That is, the present invention is a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive color developing layer containing a leuco dye and a developer on a supporting substrate, and the structural unit represented by the following general formula (1) in the heat-sensitive color developing layer. A heat-sensitive recording medium comprising a carboxyl group-containing PVA resin having
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは炭素数が４〜５０のアルキレン基を示し、Ｙは水素原子又はアルカリ金属を示す。） (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X represents an alkylene group having 4 to 50 carbon atoms, and Y represents a hydrogen atom or an alkali metal. )
また本発明は、ロイコ染料、顕色剤、上記一般式（１）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂、および水を含有することを特徴とする感熱発色層形成用塗工液である。 The present invention also relates to a coating for forming a thermosensitive coloring layer, comprising a leuco dye, a developer, a carboxyl group-containing PVA resin having a structural unit represented by the general formula (1), and water. It is a liquid.
本発明におけるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂が少量で顕色剤の分散性に優れる理由としては、明らかではないが、以下の理由が推定される。本発明におけるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は、カルボキシル基が主鎖に直接あるいはメチレン基を介して結合した、特許文献１〜４に記載のカルボキシル基含有ＰＶＡと異なり、カルボキシル基が炭素数４〜５０のアルキレン基を介して主鎖に結合している。そのため、主鎖から離れた位置に電荷を持つことになり、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の非電荷部分が顕色剤に良好に吸着するとともに、電荷反発の効果が大きいことから、顕色剤を安定に微分散できるものと推定される。 The reason why the carboxyl group-containing PVA resin in the present invention is small and excellent in the dispersibility of the developer is not clear, but the following reason is presumed. The carboxyl group-containing PVA resin in the present invention is different from the carboxyl group-containing PVA described in Patent Documents 1 to 4 in which the carboxyl group is bonded to the main chain directly or via a methylene group, and the carboxyl group has 4 to 50 carbon atoms. The main chain is bonded through the alkylene group. Therefore, it has a charge at a position away from the main chain, and the non-charged portion of the carboxyl group-containing PVA resin is favorably adsorbed to the developer, and the effect of charge repulsion is great. It is estimated that it can be stably finely dispersed.
本発明によれば、少量の分散剤でもって、感熱発色層形成用塗工液中の顕色剤を安定に分散できるので、塗工液の発泡、ひいては塗工面のツブの発生が抑えられ、かつ充分に鮮明な画像が得られる。 According to the present invention, the developer in the heat-sensitive color forming layer forming coating solution can be stably dispersed with a small amount of the dispersant, so that the foaming of the coating solution, and hence the occurrence of the surface of the coating surface can be suppressed, A sufficiently clear image can be obtained.
以下に、本発明の感熱記録媒体および感熱発色層形成用塗工液を詳細に述べる。
まず、本発明の感熱発色層形成用塗工液について詳細に説明し、その後、本発明の感熱発色層形成用塗工液を用いて感熱記録媒体を製造する工程を説明する。
本発明の感熱発色層形成用塗工液は、一般式（１）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂、ロイコ染料、顕色剤および水を含有する。
The heat-sensitive recording medium and the heat-sensitive color forming layer forming coating solution of the present invention will be described in detail below.
First, the thermal coloring layer forming coating solution of the present invention will be described in detail, and then the process of producing a thermal recording medium using the thermal coloring layer forming coating solution of the present invention will be described.
The coating solution for forming a thermosensitive coloring layer of the present invention contains a carboxyl group-containing PVA resin having a structural unit represented by the general formula (1), a leuco dye, a developer and water.
〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂〕
本発明で用いられるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
[Carboxyl group-containing PVA resin]
The carboxyl group-containing PVA resin used in the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。また、Ｘは炭素数が４〜５０のアルキレン基を示し、炭素数が６〜４０のアルキレン基が好ましく、炭素数が８〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数が大きすぎると、水への溶解性が低下する傾向があり、炭素数が小さすぎると、顕色剤の微粒子安定化効果が低下する傾向がある。また、Ｙは水素原子又はアルカリ金属を示し、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好ましい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. Although it does not specifically limit as an alkyl group, For example, C1-C8 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, octyl group, etc. Is preferred. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary. X represents an alkylene group having 4 to 50 carbon atoms, preferably an alkylene group having 6 to 40 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. If the carbon number is too large, the solubility in water tends to decrease, and if the carbon number is too small, the fine particle stabilizing effect of the developer tends to decrease. Y represents a hydrogen atom or an alkali metal, and the alkali metal is preferably sodium or potassium.
かかるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を製造する方法としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で示される化合物とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化する方法が好ましく用いられる。なお、２種以上の一般式（２）の化合物と２種以上のビニルエステル系単量体とを共重合させても良い。 A method for producing such a carboxyl group-containing PVA resin is not particularly limited, but a method of saponifying a copolymer of a compound represented by the following general formula (2) and a vinyl ester monomer is preferably used. . Two or more compounds of the general formula (2) and two or more vinyl ester monomers may be copolymerized.
上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＸおよびＹは、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。 In the general formula (2), examples of R 1 , R 2 , R 3 , X and Y are the same as those in the general formula (1).
一般式（２）で示される化合物としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等、およびそのエステルや塩等の誘導体が挙げられ、中でも入手の容易さや良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素であるｎ−１−アルケン酸が好ましく、特にＹが水素で、Ｘが炭素数８のアルキレン基であるウンデシレン酸およびその誘導体が好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like, and derivatives such as esters and salts thereof. In terms of having good copolymerizability, n-1-alkenoic acid in which R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen is preferable, and in particular, Y is hydrogen and X is an alkylene group having 8 carbon atoms. And derivatives thereof.
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, Examples include vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.
また、本発明においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を０．１〜２０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン；ポリオキシプロピレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン；ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。 Further, in the present invention, in addition to the above copolymerization component, other monomers can be copolymerized in an amount of about 0.1 to 20 mol% within a range not impairing the object of the present invention. Α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, salts thereof or mono Or nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid; or salts thereof; alkyl vinyl ether Class: Dimethylallyl vinyl ketone N-vinylpyrrolidone; vinyl chloride; vinylidene chloride; polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as polyoxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether; polyoxyethylene (meth) acrylate, poly Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as oxypropylene (meth) acrylate; Polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide and polyoxypropylene (meth) acrylamide; Polyoxyethylene (1- (meth) Acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester; polyoxyethylene vinyl ether; polyoxypropylene vinyl ether; polyoxyethylene allylamine; polyoxypropylene allylamine; Examples include reoxyethylene vinylamine; polyoxypropylene vinylamine.
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体；アセトアセチル基含有単量体；３，４−ジアセトキシ−１−ブテン；１，４−ジアセトキシ−２−ブテン；エチレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；グリセリンモノアリルエーテル；酢酸イソプロペニル；１−メトキシビニルアセテート等も挙げられる。 Furthermore, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride; acetoacetyl group-containing monomer ; 3,4-diacetoxy-1- Ten; 1,4-diacetoxy-2-butene, ethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate; glycerol monoallyl ether; isopropenyl acetate; 1-methoxy-vinyl acetate, may be mentioned.
中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン類を共重合成分として得られる、α―オレフィン−ビニルアルコール共重合体は、乳化力向上や水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα―オレフィンの好ましい含有量は０．１〜２０モル％（さらには２〜１０モル％）である。 Among them, an α-olefin-vinyl alcohol copolymer obtained by using α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene and the like as a copolymerization component is improved in emulsifying power and aqueous solution. It is preferable in terms of viscosity stability, and the preferable content of the α-olefin is 0.1 to 20 mol% (more preferably 2 to 10 mol%).
上記のビニルエステル系単量体と一般式（２）で示される化合物（さらには他の単量体）を共重合する方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時の単量体成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（単量体）＝０．０１〜１０（質量比）、好ましくは０．０５〜３（質量比）程度の範囲から選択される。
The method for copolymerizing the above vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (2) (and other monomers) is not particularly limited, and includes bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, A known method such as dispersion polymerization or emulsion polymerization can be employed, but solution polymerization is usually performed.
The method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. may be employed.
Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially preferred is methanol. used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (mass ratio), preferably 0.05 to 3 (mass ratio).
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo And low temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile. The amount of the polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0.15 mol% is particularly preferable.
Moreover, the reaction temperature of a copolymerization reaction is performed at about 30 degreeC-a boiling point by the solvent and pressure to be used, More specifically, it is 35-150 degreeC, Preferably it is carried out in 40-75 degreeC.
本発明においては、一般式（２）で示される化合物の共重合割合は特に限定されないが、後述のカルボキシル基含有アルキレン基の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。 In the present invention, the copolymerization ratio of the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but the copolymerization ratio may be determined in accordance with the introduction amount of a carboxyl group-containing alkylene group described later.
得られた共重合体は、次いでケン化される。かかるケン化は、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 The resulting copolymer is then saponified. Such saponification is carried out by dissolving the copolymer obtained above in an alcohol or hydrous alcohol and using an alkali catalyst or an acid catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by mass. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate; sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系単量体及び一般式（２）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃（特には、２０〜５０℃）であることが好ましい。
The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. When an alkali catalyst is used, the vinyl ester monomer and the general formula (2) are usually used. A ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 15 mmol, is suitable for 1 mol of the total amount of the compounds shown.
The reaction temperature for the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C (particularly 20 to 50 ° C).
かくして得られるＰＶＡ系樹脂の側鎖に存在するカルボキシル基含有アルキレン基の含有量（すなわち変性度）は、特に限定されないが、０．５〜１０モル％（さらには１〜８モル％、特には２〜６モル％）であることが好ましい。かかる変性度が少なすぎると、顕色剤の微粒子安定化効果が低下する傾向があり、変性度が多すぎると、製造が困難となる傾向がある。 The content (that is, the degree of modification) of the carboxyl group-containing alkylene group present in the side chain of the PVA-based resin thus obtained is not particularly limited, but is 0.5 to 10 mol% (more preferably 1 to 8 mol%, particularly 2 to 6 mol%) is preferable. If the degree of modification is too small, the effect of stabilizing the fine particles of the developer tends to decrease, and if the degree of modification is too large, production tends to be difficult.
本発明で用いられるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して、２０℃における４質量％水溶液の粘度を測定）は、特に限定されないが、通常１．５〜４０ｍＰａ・ｓ（さらには２〜２５ｍＰａ・ｓ、特には２．５〜９ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。かかる平均重合度が低すぎると、顕色剤の微粒子安定化効果が低下する傾向があり、平均重合度が高すぎると、分散力が低下する傾向がある。 The average degree of polymerization of the carboxyl group-containing PVA resin used in the present invention (measured according to JIS K6726, the viscosity of a 4 mass% aqueous solution at 20 ° C.) is not particularly limited, but is usually 1.5 to 40 mPa · s. (More preferably, it is 2 to 25 mPa · s, particularly 2.5 to 9 mPa · s). If the average degree of polymerization is too low, the effect of stabilizing the fine particles of the developer tends to be reduced, and if the average degree of polymerization is too high, the dispersion force tends to be reduced.
また、かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、特に限定されず、通常は７５〜９９モル％（さらには８０〜９５モル％、特には８５〜９０モル％）であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向があり、ケン化度が高すぎると、分散力が低下する傾向がある。 Moreover, the saponification degree of this PVA-type resin is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 75-99 mol% (further 80-95 mol%, especially 85-90 mol%). When the degree of saponification is too low, the solubility in water tends to decrease, and when the degree of saponification is too high, the dispersion force tends to decrease.
〔ロイコ染料〕
本発明の感熱発色層形成用塗工液に含有されるロイコ染料は、一般的に無色あるいは淡色で、水に不溶の電子供与体の化合物であり、加熱時に電子受容体である顕色剤と反応して発色する。具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ヂブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。これらのロイコ染料は、感熱記録媒体の用途により適宜選択して使用される。
[Leuco dye]
The leuco dye contained in the coating solution for forming the thermosensitive coloring layer of the present invention is generally a colorless or light-colored electron donor compound insoluble in water, and a developer that is an electron acceptor when heated. Colors on reaction. Specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl) Indol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis- (9-ethylcarbazol-3-yl) -5 -Triarylmethane compounds such as dimethylaminophthalide; Diphenylmethane compounds such as 4,4'-bisdimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine; Rhodamine B-anilinolactam, 3-diethylamino -7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-butylaminofluorane, 3-di Tylamino-7- (chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-ethyl-tolylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-cyclohexyl-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethyl) aminofluorane, 3-diethylamino-6- Chloro-7- (γ-chloropropyl) aminofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluor Xanthene compounds such as Oran; benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue Thiazine compounds; spiro compounds such as 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylsulfo-dinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxy-benzo) -spiropyran, etc. These are used alone or as a mixture of two or more. These leuco dyes are appropriately selected and used depending on the application of the thermal recording medium.
〔顕色剤〕
本発明の感熱発色層形成用塗工液に含有される顕色剤は、加熱時に前記ロイコ染料と反応して発色させる、水に不要な電子受容体酸性物質であり、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。フェノール誘導体としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ブチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、これら芳香族カルボン酸の多価金属塩等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。市販の顕色剤としては、例えば日本曹達社製のα−｛４−〔（ヒドロキシフェニル）スルホニル〕フェニル｝−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレンオキシ−ｐ−フェニレン) （商品名：Ｄ−９０）、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール（商品名：Ｄ−８）、日華化学社製の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ））が挙げられる。
[Developer]
The developer contained in the coating solution for forming the thermosensitive coloring layer of the present invention is an electron acceptor acidic substance unnecessary for water that reacts with the leuco dye during heating to cause color development. And acid derivatives. Examples of phenol derivatives include p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- Bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethyl -Hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, butyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, dihydroxydiphenyl ether, and aromatic carboxylic acid derivatives include p-hydroxybenzoic acid, ethyl p-hydroxybenzoate, p-hy Examples include butyl loxybenzoate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, polyvalent metal salts of these aromatic carboxylic acids, and the like. It is used as a mixture of the above. As a commercially available developer, for example, α- {4-[(hydroxyphenyl) sulfonyl] phenyl} -ω-hydroxypoly (oxyethyleneoxy-p-phenylene) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (trade name: D-90) 4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenol (trade name: D-8), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (trade name: BPS-P (T)) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.
〔感熱発色層形成用塗工液の製造〕
本発明の感熱発色層形成用塗工液は、通常、ロイコ染料を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液とを別々に調製し、両者を混合することにより製造される。ロイコ染料含有分散液または顕色剤含有分散液を調製するには、上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤に使用して、ロイコ染料または顕色剤を分散させる。なお、ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液の両者において上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤に使用する場合に限定されず、少なくとも一方の分散液において上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を使用することができる。この場合、少なくとも顕色剤含有分散液において上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を使用することが好ましい。また、分散剤として、２種以上のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂、例えば異なるカルボン酸で変性された２種以上のＰＶＡ系樹脂を用いても良い。
[Manufacture of coating liquid for forming thermosensitive coloring layer]
The coating solution for forming a thermosensitive coloring layer of the present invention is usually produced by separately preparing a dispersion containing a leuco dye and a dispersion containing a developer and mixing them. In order to prepare a leuco dye-containing dispersion or a developer-containing dispersion, the above carboxy group-containing PVA resin is used as a dispersant, and the leuco dye or the developer is dispersed. In addition, it is not limited to using said carboxyl group-containing PVA-type resin for a dispersing agent in both leuco dye containing dispersion liquid and developer containing dispersion liquid, Said carboxyl group-containing PVA type | system | group is used in at least one dispersion liquid. Resin can be used. In this case, it is preferable to use the carboxyl group-containing PVA resin at least in the developer-containing dispersion. Moreover, you may use 2 or more types of PVA resin containing 2 or more types of carboxyl groups as a dispersing agent, for example, 2 or more types of PVA resins modified with different carboxylic acids.
分散剤の使用量としては、特に制限はないが、ロイコ染料１００質量部または顕色剤１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、特に１〜５質量部、さらに１〜２質量部が好ましい。分散剤の使用量が少なすぎると、分散不良が起きる傾向があり、使用量が多すぎると、塗工液の発泡が増大する傾向がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a dispersing agent, Usually 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of leuco dyes or 100 mass parts of developers, Especially 1-5 mass parts, Furthermore, 1-2 mass parts Is preferred. If the amount of the dispersant used is too small, poor dispersion tends to occur. If the amount used is too large, foaming of the coating liquid tends to increase.
ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液は、サンドグラインダー、アトライター、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ビスコミル、３本ロール、エクストルーダー、ニーダー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって調製することができる。ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液における分散粒径は、特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。分散粒径が大きすぎると、解像度の低下や発色不良を起こす傾向があり、分散粒径が小さすぎると、地肌の発色、画像濃度の低下や発色不良を起こす傾向がある。なお、分散粒径は、分散時間等の分散条件により適宜調整することができる。また、ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液におけるｐＨは、特に制限はないが、通常２〜９であり、好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜７である。分散液におけるｐＨが低すぎると、ゲル化が起きる傾向があり好ましくない。 The leuco dye-containing dispersion and developer-containing dispersion are prepared by dispersing with a known disperser such as a sand grinder, attritor, bead mill, ball mill, sand mill, visco mill, three rolls, extruder, kneader, homogenizer, etc. can do. The dispersion particle diameter in the leuco dye-containing dispersion and the developer-containing dispersion is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.3 to 1 μm. is there. When the dispersed particle size is too large, the resolution tends to be lowered or poor color development, and when the dispersed particle size is too small, the background color is developed, the image density is lowered or poorly colored. The dispersed particle size can be appropriately adjusted depending on the dispersion conditions such as the dispersion time. The pH in the leuco dye-containing dispersion and developer-containing dispersion is not particularly limited, but is usually 2 to 9, preferably 4 to 8, and more preferably 5 to 7. If the pH in the dispersion is too low, gelation tends to occur, which is not preferable.
ロイコ染料含有分散液と顕色剤含有分散液とを混合した後の塗工液における固形分濃度は、特に制限はないが、通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。固形分が薄すぎると、画像が不鮮明となる傾向があり、固形分が濃すぎると、塗工不良となる傾向がある。 The solid content concentration in the coating liquid after mixing the leuco dye-containing dispersion and the developer-containing dispersion is not particularly limited, but is usually 20 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and more preferably. Is 40-50 mass%. If the solid content is too thin, the image tends to be unclear, and if the solid content is too dark, the coating tends to be poor.
本発明の感熱発色層形成用塗工液は、水性バインダーをさらに含有していても良い。水性バインダーとしては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。水性バインダーの添加量としては、特に制限はないが、ロイコ染料および顕色剤の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。 The coating solution for forming a thermosensitive coloring layer of the present invention may further contain an aqueous binder. Examples of the aqueous binder include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylic. Water-soluble polymers such as acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein; Vinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate Le copolymer emulsion, styrene / butadiene copolymer, latexes such as styrene / butadiene / acrylic copolymer. Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of an aqueous binder, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a leuco dye and a color developer.
本発明の感熱発色層形成用塗工液は、必要に応じて、補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等をさらに含有していても良い。 The coating solution for forming a thermosensitive coloring layer of the present invention may further contain auxiliary additives such as a filler, a surfactant, a heat-soluble substance (or a lubricant), a pressure coloring inhibitor, and the like, if necessary. good.
〔感熱記録媒体の製造〕
本発明の感熱記録媒体は、支持基材上に、本発明の感熱発色層形成用塗工液を塗工、乾燥して、感熱発色層を形成することにより製造される。感熱発色層形成用塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、エアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バーコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法等の公知の方法を用いることができる。感熱発色層の膜厚は、使用目的等に応じて適宜設定され、特に制限はないが、通常３〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍ、より好ましくは１０〜１５μｍである。
[Manufacture of thermal recording media]
The heat-sensitive recording medium of the present invention is produced by applying the heat-sensitive color forming layer forming coating solution of the present invention on a supporting substrate and drying it to form a heat-sensitive color developing layer. The method for applying the coating solution for forming the thermosensitive coloring layer is not particularly limited. Air knife method, plate method, gravure method, roll coater method, spray method, dipping method, bar coating method, extrusion method, curtain A known method such as a coating method can be used. The film thickness of the thermosensitive coloring layer is appropriately set according to the purpose of use and is not particularly limited, but is usually 3 to 50 μm, preferably 6 to 30 μm, more preferably 10 to 15 μm.
支持基材上に形成された感熱発色層中の上記カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の含有量は、特に制限はないが、ロイコ染料と顕色剤の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、特に０．５〜５質量部、さらに０．５〜２質量部が好ましい。感熱発色層中の上記カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、粒子安定化効果が低下する傾向があり、反対に多すぎると、分散不良となる傾向がある。 The content of the carboxyl group-containing PVA resin in the heat-sensitive color forming layer formed on the support substrate is not particularly limited, but it is usually 0.00 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the leuco dye and the developer. 5 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass, and further 0.5 to 2 parts by mass are preferable. If the content of the carboxyl group-containing PVA resin in the thermosensitive coloring layer is too small, the particle stabilization effect tends to be reduced, and conversely if too large, the dispersion tends to be poor.
また、感熱発色層中のロイコ染料および顕色剤の含有量は、特に制限はないが、それぞれ１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％、さらに２０〜３０質量％が好ましい。感熱発色層中のロイコ染料または顕色剤の含有量が少なすぎると、発色不良となる傾向があり、反対に多すぎると、分散不良となる傾向がある。 The contents of the leuco dye and the developer in the thermosensitive coloring layer are not particularly limited, but are preferably 10 to 50% by mass, particularly 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. If the content of the leuco dye or developer in the thermosensitive coloring layer is too small, color development tends to be poor, whereas if too much, there is a tendency to cause poor dispersion.
感熱発色層を形成する支持基材としては、特に制限はなく、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかでも、上質紙、古紙、合成紙、ラミネート紙の紙を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a support base material which forms a thermosensitive coloring layer, For example, paper, a synthetic fiber paper, a synthetic resin film etc. can be used suitably. Among these, it is preferable to use high-quality paper, used paper, synthetic paper, and laminated paper.
本発明の感熱記録媒体は、溶剤や油分等によりロイコ染料と顕色剤が溶解混合されて発色するのを防止するために、感熱発色層の上に保護層が形成されていても良く、また支持基材と感熱発色層との層間剥離を防止するために、支持基材と感熱発色層との間に中間層が形成されていても良い。かかる保護層や中間層は、感熱発色層形成用塗工液で用いられ得る上記の水性バインダーや補助添加成分を含有し、さらに本発明におけるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を含有していても良い。 In the heat-sensitive recording medium of the present invention, a protective layer may be formed on the heat-sensitive color developing layer in order to prevent the leuco dye and the developer from being dissolved and mixed by a solvent, an oil, or the like to form a color. In order to prevent delamination between the supporting substrate and the thermosensitive coloring layer, an intermediate layer may be formed between the supporting substrate and the thermosensitive coloring layer. Such a protective layer or intermediate layer contains the above-mentioned aqueous binder and auxiliary additive components that can be used in the coating solution for forming the thermosensitive coloring layer, and may further contain the carboxyl group-containing PVA resin in the present invention.
本発明の感熱記録媒体は、支持基材の裏面（感熱発色層と反対側面）に接着剤層と剥離紙が順次積層された感圧型感熱記録ラベルとして用いたり、常温では粘着性を有しないが加熱時に粘着力を発現する熱活性型粘着層が裏面に設けられ、剥離台紙が不要の熱活性型感熱記録ラベルとして用いることができる。また、支持基材の裏面や支持基材と感熱発色層との間、あるいは感熱発色層上の一部に、磁気記録層が形成されていても良い。 The heat-sensitive recording medium of the present invention is used as a pressure-sensitive heat-sensitive recording label in which an adhesive layer and a release paper are sequentially laminated on the back surface (the side opposite to the heat-sensitive color-developing layer) of the support substrate, or has no adhesiveness at room temperature. A heat-activatable pressure-sensitive adhesive layer that develops adhesive strength when heated is provided on the back surface, and can be used as a heat-activated heat-sensitive recording label that does not require a release mount. Further, a magnetic recording layer may be formed on the back surface of the supporting substrate, between the supporting substrate and the thermosensitive coloring layer, or on a part of the thermosensitive coloring layer.
本発明の感熱記録媒体の形状としては、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択され、ラベル状、シート状、ロール状等が好適に挙げられる。また、本発明の感熱記録媒体を用いた記録方法も、特に制限はなく、使用目的に応じて、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等が適宜選択される。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the heat-sensitive recording medium of this invention, According to the intended purpose, it selects suitably, A label form, a sheet form, a roll form etc. are mentioned suitably. The recording method using the heat-sensitive recording medium of the present invention is not particularly limited, and a thermal pen, a thermal head, laser heating, etc. are appropriately selected according to the purpose of use.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、質量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following description, “%” and “part” mean mass basis unless otherwise specified.
実施例１
〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１５００部、ウンデシレン酸８５．５部（酢酸ビニルに対して４モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して３時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．１モル％（対初期の仕込み酢酸ビニル）を添加し、更に重合を続けた。その後、酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、重合禁止剤を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニル単量体を系外に除去して、共重合体のメタノール溶液を得た。
Example 1
[Production of carboxyl group-containing PVA resin]
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1000 parts of vinyl acetate, 1500 parts of methanol, and 85.5 parts of undecylenic acid (4 mol% based on vinyl acetate), and azobisisobutyronitrile. Was added in an amount of 0.2 mol% (compared with vinyl acetate), and polymerization was carried out by increasing the temperature under a nitrogen stream while stirring. Three hours after the start of the polymerization, 0.1 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. initial vinyl acetate) was added, and the polymerization was further continued. Thereafter, when the polymerization rate of vinyl acetate reached 70%, a polymerization inhibitor was added to complete the polymerization. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して４５ミリモルとなるように加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡ系樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。 Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 40%, charged into a kneader, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to 1 mol of vinyl acetate in the copolymer. And saponification was carried out. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate. The produced PVA-based resin was separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
得られたカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、８７．２モル％であり、２０℃における４％水溶液粘度（重合度）は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定したところ、３．６ｍＰａ・ｓであった。また、該ＰＶＡ系樹脂の変性量はＮＭＲ測定より算出したところ４モル％であった。 The saponification degree of the obtained carboxyl group-containing PVA resin was 87.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C ( The degree of polymerization was 3.6 mPa · s as measured according to JIS K 6726. The amount of modification of the PVA resin was 4 mol% as calculated from NMR measurement.
〔顕色剤分散液の調製〕
顕色剤Ｄ−９０（日本曹達社製）、上記カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液、水を、顕色剤／ＰＶＡ系樹脂／水の配合比が１００部／６部／３９４部となるように配合し、ホモジナイザーにて予備分散した後、ビーズミル（アイメックス社製、投入メディア：ジルコニアビーズ直径０．５ｍｍ、投入量２００ｇ、回転数２０００ｒｐｍ）にて４５分間分散処理して、顕色剤分散液を得た。
(Preparation of developer dispersion)
Developer D-90 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), a 10% aqueous solution of the above carboxyl group-containing PVA resin, and water, with a developer / PVA resin / water blending ratio of 100 parts / 6 parts / 394 parts After being preliminarily dispersed with a homogenizer, the mixture is dispersed for 45 minutes in a bead mill (manufactured by IMEX, input media: zirconia bead diameter 0.5 mm, input amount 200 g, rotation speed 2000 rpm), and developer. A dispersion was obtained.
〔顕色剤の粒径〕
得られた分散液中の顕色剤の粒径を、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製のサブミクロン粒度分布・ゼータ電位測定器ＮＩＣＯＭＰを用い、Ｖｏｌｕｍｅ−ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ＧＡＵＳＳＩＡＮ換算粒子径（ｎｍ）として測定した。
[Particle size of developer]
The particle size of the developer in the obtained dispersion was measured as a Volume-weighting GAUSSIAN equivalent particle size (nm) using a submicron particle size distribution / zeta potential measuring device NICOMP manufactured by Particle Sizing System.
〔消泡性〕
得られた分散液を室温で静置し、泡が完全になくなるまでの時間を目視観察により測定した。
[Defoaming]
The obtained dispersion was allowed to stand at room temperature, and the time until the bubbles disappeared was measured by visual observation.
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂の変性種であるウンデシレン酸をイタコン酸に変更し、ＰＶＡ系樹脂としてイタコン酸変性ＰＶＡ（ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度２０ｍＰａ・ｓ、変性度１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、顕色剤分散液を得た。
Comparative Example 1
In Example 1, undecylenic acid, which is a modified species of PVA resin, was changed to itaconic acid, and itaconic acid modified PVA (saponification degree 88 mol%, 4% aqueous solution viscosity 20 mPa · s at 20 ° C., modified) was used as PVA resin. The developer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mol% was used.
実施例２
実施例１において、顕色剤／ＰＶＡ系樹脂／水の配合比を１００部／１．２５部／３９８．７５部とした以外は実施例１と同様と同様にして、顕色剤分散液を得た。
Example 2
In Example 1, the developer dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the developer / PVA resin / water was 100 parts / 1.25 parts / 398.75 parts. Obtained.
比較例２
比較例１において、顕色剤／ＰＶＡ系樹脂／水の配合比を１００部／１．２５部／３９８．７５部とした以外は比較例１と同様にして、顕色剤分散液を得た。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a developer dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the blending ratio of the developer / PVA resin / water was 100 parts / 1.25 parts / 398.75 parts. .
実施例１、２及び比較例１、２の顕色剤分散液における顕色剤の粒径、消泡性を下記の表１にまとめた。 The particle diameters and defoaming properties of the developers in the developer dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
実施例１と比較例１との対比から、一般式（１）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を用いることにより、顕色剤分散液における顕色剤の粒子径が小さくなり、また消泡性も優れることが分かる。したがって、実施例１の顕色剤分散液を用いた感熱発色層形成用塗工液は、顕色剤が安定に分散されているので、塗工液の発泡が抑えられる。また、この塗工液を用いて形成された感熱発色層によれば、支持基材上に形成された塗工面のツブの発生が抑えられ、また充分に鮮明な画像が得られる。さらに、実施例２と比較例２との対比から、本発明による上記の効果は、分散液中のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の含有量が低いほど、より顕著であることが分かる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the particle diameter of the developer in the developer dispersion is small by using the carboxyl group-containing PVA resin having the structural unit represented by the general formula (1). It can be seen that the antifoaming property is also excellent. Therefore, in the coating liquid for forming a heat-sensitive color developing layer using the developer dispersion liquid of Example 1, the developer is stably dispersed, so that foaming of the coating liquid is suppressed. In addition, according to the thermosensitive coloring layer formed using this coating solution, the occurrence of protrusions on the coated surface formed on the supporting substrate can be suppressed, and a sufficiently clear image can be obtained. Furthermore, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the above-described effect of the present invention is more remarkable as the content of the carboxyl group-containing PVA resin in the dispersion is lower.
〔感熱記録媒体〕
ロイコ染料ＯＤＢ−II（山本化成社製）、実施例１、２でそれぞれ調製したカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液、水を、ロイコ染料／ＰＶＡ系樹脂／水の配合比が１００部／６部／３９４部となるように配合し、ホモジナイザーにて予備分散した後、ビーズミル（アイメックス社製、投入メディア：ジルコニアビーズ直径０．５ｍｍ、投入量２００ｇ、回転数２０００ｒｐｍ）にて４５分間分散処理して、ロイコ染料分散液を得た。
[Thermal recording medium]
A leuco dye ODB-II (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), a 10% aqueous solution of a carboxyl group-containing PVA resin prepared in Examples 1 and 2, respectively, and water were mixed in a leuco dye / PVA resin / water mixture ratio of 100 parts / 6 parts / 394 parts were blended, pre-dispersed with a homogenizer, and then dispersed for 45 minutes in a bead mill (made by Imex, input media: zirconia bead diameter 0.5 mm, input amount 200 g, rotation speed 2000 rpm) Thus, a leuco dye dispersion was obtained.
得られたロイコ染料分散液と、実施例１、２でそれぞれ得られた顕色剤分散液を１対１で混合し、スターラーにて５分間攪拌し、感熱発色層形成用の塗工液を調製した。かかる塗工液をコピー用紙上にクリアランス１５０μｍのアプリケーターで塗布した後、６０℃の乾燥機中で５分間乾燥して、感熱発色層の厚さが約１０μｍの感熱記録媒体を得た。得られた感熱記録媒体を、熱傾斜試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、１２２〜１２９℃の温度で１５分間加熱加圧し、加熱部が黒く発色することを確認した。 The obtained leuco dye dispersion and the developer dispersion obtained in each of Examples 1 and 2 were mixed 1: 1 and stirred with a stirrer for 5 minutes to obtain a coating solution for forming a thermosensitive coloring layer. Prepared. The coating solution was applied onto a copy sheet with an applicator having a clearance of 150 μm, and then dried for 5 minutes in a drier at 60 ° C. to obtain a heat-sensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer having a thickness of about 10 μm. The obtained heat-sensitive recording medium was heated and pressurized at a temperature of 122 to 129 ° C. for 15 minutes using a thermal inclination tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and it was confirmed that the heating part was colored black.
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