JP2011020401A - Multi-layer molded article and fuel component using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料等の有機物の流体搬送に用いられる配管用部材、容器、チューブに適する多層成形体に関する。 The present invention relates to a multilayer molded body suitable for piping members, containers, and tubes used for transporting organic substances such as fuel.
近年、溶剤、燃料、液化ガス、その他各種のポリマー原料、中間体、製品等の流動性を有する有機物の搬送に用いられる配管用部材、容器、チューブ製品は、金属材料に変わりプラスチック化が進められてきており、例えば、車両用の燃料配管部材や容器には、ガソリンなどの燃料に対するバリアー性能が高いポリアミド樹脂が用いられている。 In recent years, piping materials, containers, and tube products used to transport fluid organic substances such as solvents, fuels, liquefied gases, and other polymer raw materials, intermediates, and products have been replaced with metal materials and plastics have been promoted. For example, a polyamide resin having a high barrier performance against fuel such as gasoline is used for a fuel piping member and a container for a vehicle.
しかしながら、急速に普及しつつあるアルコール含有ガソリンに対しては、ポリアミド樹脂のバリアー性は決して十分なものではなく、アルコール含有ガソリンに対するバリアー性が比較的高いポリアミド１２であっても、大気中への燃料拡散防止の各種法規制に対応可能な高いバリアー性を得られない状況であった。 However, for alcohol-containing gasoline that is rapidly spreading, the barrier property of polyamide resin is never sufficient, and even polyamide 12 having a relatively high barrier property against alcohol-containing gasoline can be released into the atmosphere. It was in a situation where it was not possible to obtain a high barrier property that could cope with various laws and regulations for preventing fuel diffusion.
一方、アルコール含有ガソリンに対する非常に高いバリアー性を有する樹脂材料としてポリフェニレンスルフィド樹脂が注目されている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性を有しているものの、耐衝撃性が十分でなく車両用の燃料チューブや燃料タンクへの適用が困難であった。そこで、車両用の燃料チューブや燃料タンクを製造する方法として、ポリフェニレンスルフィド樹脂層、接着層、及びポリエチレン層の３層の構造体とすることで、ポリフェニレンスルフィド樹脂のバリアー性を保持しながら、耐衝撃性を付与した成形容器が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。 On the other hand, polyphenylene sulfide resin has attracted attention as a resin material having a very high barrier property against alcohol-containing gasoline. However, although polyphenylene sulfide resin has excellent heat resistance and chemical resistance, it has insufficient impact resistance and is difficult to be applied to a fuel tube or a fuel tank for vehicles. Therefore, as a method of manufacturing a fuel tube or fuel tank for a vehicle, a three-layer structure of a polyphenylene sulfide resin layer, an adhesive layer, and a polyethylene layer is used, while maintaining the barrier properties of the polyphenylene sulfide resin. A molded container imparted with impact properties has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は他の樹脂成分との接着性が低いため、前記多層構造体は層間での剥離が生じ易く、バリアー性が顕著に低下するという問題を有していた。特に、高温環境となるエンジンルーム内で用いる部材に使用される場合には温度上昇にともなうポリエチレン層の著しい軟化によって変形を生じる等の不具合も生じる問題があった。 However, since the polyphenylene sulfide resin has low adhesiveness to other resin components, the multilayer structure has a problem that the barrier property is remarkably lowered due to easy peeling between layers. In particular, when it is used for a member used in an engine room that is in a high temperature environment, there is a problem that a problem such as deformation occurs due to significant softening of the polyethylene layer as the temperature rises.
また、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた多層構造体におけるポリエチレン層の軟化の問題を解決する方法として、ポリフェニレンスルフィドとエポキシ基含有ポリオレフィンとの混合物からなる層、ポリオレフィン系接着層、ポリアミドからなる層を積層させた多層構造体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この多層構造体はポリオレフィン系の接着層を使用しているため、やはり、高温環境下で使用される場合は層間の剥離強度が不足するという問題があった。 As a method for solving the problem of softening of the polyethylene layer in the multilayer structure using the polyphenylene sulfide resin, a layer made of a mixture of polyphenylene sulfide and an epoxy group-containing polyolefin, a polyolefin adhesive layer, and a layer made of polyamide are laminated. A multilayer structure having been proposed has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, since this multilayer structure uses a polyolefin-based adhesive layer, there is still a problem that the peel strength between layers is insufficient when used in a high temperature environment.
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ポリアミド及びアミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カルボキシル基、酸無水物基及びエポキシ基の中から選ばれる１種以上の結合又は官能基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種を１０〜１５０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂層と、ポリアミドの層とを接着層を介さずに多層化した多層構造体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この多層構造体は、ポリアミド樹脂層との接着性を得るために、ポリフェニレンスルフィド樹脂に多量のポリアミド及び変性オレフィン系樹脂を含有させる必要があり、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有するバリアー性が損なわれるという問題があった。 A thermoplastic resin having one or more bonds or functional groups selected from polyamide, amide bond, ester bond, urethane bond, carboxyl group, acid anhydride group and epoxy group with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin. There has been proposed a multilayer structure in which a polyphenylene sulfide-based resin layer containing 10 to 150 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin layer and a polyamide layer are multilayered without using an adhesive layer (see, for example, Patent Document 4). .) However, this multilayer structure needs to contain a large amount of polyamide and modified olefin resin in the polyphenylene sulfide resin in order to obtain adhesion to the polyamide resin layer, and the barrier property inherent in the polyarylene sulfide resin is impaired. There was a problem of being.
さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂に多価イソシアネート化合物を配合した樹脂成分を、特定の官能基を有する熱可塑性樹脂と共押出することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の有する性能を低下させることなく層間の密着性を向上させた多層成形体が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、溶融混練時に多価イソシアネート化合物が自己縮合又は分解することにより、層間密着性が低下する場合があり、燃料配管部材等に対して要求されるレベルの密着性を保持するものではなかった。 Furthermore, by co-extruding a resin component in which a polyisocyanate compound is blended with a polyarylene sulfide resin with a thermoplastic resin having a specific functional group, the adhesion between the layers can be reduced without reducing the performance of the polyarylene sulfide resin. Has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, when the polyvalent isocyanate compound is self-condensed or decomposed during melt-kneading, interlayer adhesion may be lowered, and the required level of adhesion to fuel piping members and the like is not maintained.
本発明が解決しようとする課題は、燃料等の有機物の流体搬送に用いられる配管用部材、容器、チューブ等の用途において、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の有機物の流体に対する優れたバリアー性を損なうことなく、他の樹脂成分と優れた密着性を発現する多層成形体、及びそれを用いた燃料用部品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is in applications such as piping members, containers, and tubes used for fluid transportation of organic substances such as fuel, without impairing the excellent barrier property against the organic fluid of the original polyarylene sulfide resin. Another object of the present invention is to provide a multilayer molded article that exhibits excellent adhesion with other resin components, and a fuel component using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のピーク分子量を有したポリアリーレンスルフィド樹脂に、芳香族系エポキシ樹脂及び熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物と、特定の官能基を有する熱可塑性樹脂とを共押出成形することによって得られる多層成形体が、ポリアリーレンスルフィド樹脂の有する性能を低下させることなく、層間の密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have identified a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin having a specific peak molecular weight and an aromatic epoxy resin and a thermoplastic elastomer, The multilayer molded body obtained by coextrusion molding with a thermoplastic resin having a functional group of the above has found that the adhesion between the layers is dramatically improved without reducing the performance of the polyarylene sulfide resin, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２３，０００〜１００，０００の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）、芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）と、アミノ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基及びエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを共押出成形して得られる多層構造を有することを特徴とする多層成形体及びそれを用いた燃料用部品を提供するものである。 That is, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin (a1), an aromatic epoxy resin (a2), and a thermoplastic elastomer having a peak molecular weight of 23,000 to 100,000 as determined by gel permeation chromatography. A polyarylene sulfide resin composition (A) having (a3) as an essential component, and one or more functional groups selected from an amino group, an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, and an epoxy group A multilayer molded article having a multilayer structure obtained by coextrusion molding with a thermoplastic resin (B) having a group, and a fuel component using the multilayer molded article.
本発明の多層成形体は、ポリアリーレンスルフィド本来の有機物の流体に対する優れたバリアー性を損なうことなく、多層構造の樹脂層間での密着性に優れるため、燃料等の有機物の流体搬送に用いられる配管用部材、容器、チューブ等に用いることができる。特に、本発明の多層成形体は、ガソリン、軽油、アルコール含有ガソリン、アルコール燃料等の燃料を搬送するために用いられる配管用部材、容器、チューブ等の燃料用部品に最適である。 The multilayer molded body of the present invention has excellent adhesion between the resin layers of the multilayer structure without impairing the excellent barrier property against the organic fluid of the original polyarylene sulfide, so that the piping used for fluid transportation of organic matter such as fuel It can be used for members, containers, tubes and the like. In particular, the multilayer molded body of the present invention is most suitable for fuel parts such as piping members, containers, and tubes used for transporting fuels such as gasoline, light oil, alcohol-containing gasoline, and alcohol fuel.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した場合のピーク分子量が、２３，０００以上となる範囲であれば低温での耐衝撃性、強靭性の向上が顕著となる。また、ピーク分子量が１００，０００以下であれば成形時の流動性が良好となる。中でも、これらの性能バランスの点から、ピーク分子量は２５，０００〜７０、０００の範囲であることが好ましく、２５，０００〜５０、０００の範囲であることがより好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）は、これらのピーク分子量の範囲にあるものであれば、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 The polyarylene sulfide resin (a1) used in the present invention has improved impact resistance and toughness at low temperatures as long as the peak molecular weight measured by gel permeation chromatography is in the range of 23,000 or more. Become prominent. Moreover, if the peak molecular weight is 100,000 or less, the fluidity during molding will be good. Among these, from the viewpoint of these performance balances, the peak molecular weight is preferably in the range of 25,000 to 70,000, and more preferably in the range of 25,000 to 50,000. As long as the polyarylene sulfide resin (a1) is in the range of these peak molecular weights, it can be used alone or in combination of two or more.
ここで、ピーク分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求める事ができる。この測定法では、特に限定はしないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶解溶媒として１−クロロナフタレンが使用でき、２００℃前後の高温で溶解し測定する事ができる。 Here, the peak molecular weight can be determined by gel permeation chromatography. Although there is no particular limitation in this measuring method, 1-chloronaphthalene can be used as a solvent for dissolving the polyarylene sulfide resin, and it can be measured by dissolving at a high temperature of about 200 ° C.
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）（以下、「ポリアリーレンスルフィド」は「ＰＡＳ」と略記する。）の樹脂構造は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位として有するものであり、具体的には、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。 The resin structure of the polyarylene sulfide resin (a1) (hereinafter, “polyarylene sulfide” is abbreviated as “PAS”) has a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit. Specifically, it is a resin having a structural unit represented by the following structural formula (1) as a repeating unit.
ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。 Here, in the structural site represented by the structural formula (1), it is particularly preferable that R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the PAS resin (a1), In that case, what couple | bonds in the para position represented by following Structural formula (2) and what couple | bonds in the meta position represented by following Structural formula (3) are mentioned.
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。 Among these, the heat resistance and crystallinity of the PAS resin (a1) include that the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para position represented by the structural formula (2). It is preferable in terms of
また、前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（ａ１）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。
前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
Further, the PAS resin (a1) has not only the structural portion represented by the structural formula (1) but also the structural portion represented by the following structural formulas (4) to (7). ) And 30 mol% or less of the total with the structural site represented by. In particular, in the present invention, the structural site represented by the structural formulas (4) to (7) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of the heat resistance and mechanical strength of the PAS resin (a1).
In the case where the PAS resin (a1) contains a structural moiety represented by the structural formulas (4) to (7), the bonding mode thereof is either a random copolymer or a block copolymer. Also good.
また、前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）は、その分子構造中に、下記構造式（８）で表される３官能性の構造部位、又はナフチルスルフィド結合等を有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、１モル％以下であること、特に実質的には含まれないことがＰＡＳ樹脂（ａ１）中の塩素原子含有量低減の観点から好ましい。 The PAS resin (a1) may have a trifunctional structural site represented by the following structural formula (8) or a naphthyl sulfide bond in the molecular structure, but other structures. It is preferable from a viewpoint of the chlorine atom content reduction in PAS resin (a1) that it is 1 mol% or less with respect to the total mole number with a site | part, and it is not contained substantially substantially.
前記ＰＡＳ樹脂（ａ１）は、例えば、下記（１）〜（５）の方法によって製造することができる。
（１）ポリハロゲノ芳香族化合物類を硫黄と炭酸ソーダの存在下に重合させる方法。
（２）Ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法。
（３）Ｎ−メチルピロリドンとポリハロゲノ芳香族化合物を混合し加熱しておき、反応系内の水分量が有機極性溶媒の２〜５０モル％の範囲内になる様な速度で含水スルフィド化剤を加えてポリハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる方法。
（４）Ｎ−メチルピロリドン中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲノ芳香族化合物との反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流させることによりＰＡＳを製造する方法。
（５）Ｎ−メチルピロリドン、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物を混合した後、得られた混合液を脱水して、固形のアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩とを含むスラリーを製造し（工程１）、次いで、前記スラリーの存在下、ポリハロゲノ芳香族化合物と前記アルカリ金属水硫化物と、前記したＮ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩とを反応させて重合を行う（工程２）方法。
The PAS resin (a1) can be produced, for example, by the following methods (1) to (5).
(1) A method of polymerizing polyhalogeno aromatic compounds in the presence of sulfur and sodium carbonate.
(2) A method of self-condensing P-chlorothiophenol.
(3) Mixing and heating N-methylpyrrolidone and a polyhalogenoaromatic compound, the water-containing sulfidizing agent is added at such a rate that the water content in the reaction system falls within the range of 2 to 50 mol% of the organic polar solvent. In addition, a method of reacting a polyhalogenoaromatic compound with a sulfidizing agent.
(4) During the reaction between the alkali metal sulfide and the polyhalogenoaromatic compound in N-methylpyrrolidone, the vapor phase portion of the reaction vessel is cooled to condense part of the vapor phase in the reaction vessel, A process for producing PAS by refluxing to a phase.
(5) After mixing N-methylpyrrolidone, a non-hydrolyzable organic solvent, and a hydrous alkali metal sulfide, the obtained mixed solution is dehydrated to obtain a solid alkali metal sulfide and an alkali metal hydrosulfide (b And an alkali metal salt of a hydrolyzate of N-methylpyrrolidone (Step 1), and then in the presence of the slurry, a polyhalogenoaromatic compound and the alkali metal hydrosulfide, as described above A method of performing polymerization by reacting with an alkali metal salt of a hydrolyzate of N-methylpyrrolidone (Step 2).
これらの中でも、線状の高分子量ＰＡＳ樹脂（ａ１）が容易に得られる点から特に（３）〜（５）の方法が好ましい。 Among these, the methods (3) to (5) are particularly preferable because the linear high molecular weight PAS resin (a1) can be easily obtained.
上記（３）の方法は、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン及びジハロゲノ芳香族化合物の混合物を１５０℃以上に加熱し、次いで、含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入することにより、反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲に調整しながら反応させる方法が挙げられる。ここで、反応温度は２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の範囲であると反応が良好に進行する点から好ましい。 Specifically, in the method (3), the mixture of N-methylpyrrolidone and dihalogenoaromatic compound is heated to 150 ° C. or higher, and then the hydrous sulfiding agent is introduced at a rate at which water can be removed from the reaction mixture. By carrying out, the method of making it react, adjusting the moisture content in a reaction system in the range of 0.02-0.5 mol with respect to 1 mol of this organic polar solvent is mentioned. Here, the reaction temperature is preferably in the range of 200 to 300 ° C., and preferably in the range of 210 to 280 ° C., because the reaction proceeds well.
反応終了後は、まず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類等の溶媒で１回又は２回以上洗浄し、それから中和、水洗、ろ別及び乾燥をすることによって目的物を回収できる。 After completion of the reaction, the reaction mixture is first added as it is, or after adding an acid or base, it is heated under reduced pressure or normal pressure to distill off only the solvent, and then the remaining solid can is water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols. The target product can be recovered by washing once or more with a solvent such as neutralizing, washing with water, filtering and drying.
上記（３）の方法で用いる含水スルフィド化剤は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等の含水物が挙げられる。 Examples of the water-containing sulfiding agent used in the method (3) include water-containing materials such as alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and mixtures thereof.
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられ、水和物、水溶液として用いることができる。これらの中でも、硫化ナトリウム及び硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製されたものを用いてもよい。 Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and the like, and can be used as a hydrate or an aqueous solution. Among these, sodium sulfide and potassium sulfide are preferable, and sodium sulfide is particularly preferable. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal base, or hydrogen sulfide and an alkali metal base, but those prepared outside the reaction system may also be used.
アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられ、水和物、水溶液として用いることができる。 Examples of the alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and the like, and can be used as a hydrate or an aqueous solution.
上記アルカリ金属水硫化物の中でも、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属水硫化物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製された物を用いてもかまわない。 Among the alkali metal hydrosulfides, sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is particularly preferable. These alkali metal hydrosulfides can be obtained by reacting hydrogen sulfide with an alkali metal base, but those prepared outside the reaction system may also be used.
また、ここで用いるポリハロゲノ芳香族化合物は、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。 The polyhalogenoaromatic compounds used here are, for example, p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalo. Benzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6-trihalonaphthalene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1 -Methoxy-2,5-dihalobenzene, 4,4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p′-dihalodiphenyl ether, 4,4′-dihalobenzophenone, 4,4′-dihalodiphenyl sulfone, 4, '- dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and a compound having an aromatic ring in the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of each of the above compounds as nuclear substituents. Moreover, it is preferable that the halogen atom contained in each said compound is a chlorine atom and a bromine atom.
これらの中でも、線状の高分子量ＰＡＳ樹脂を効率的に製造できることから、２官能性のジハロゲノ芳香族化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるＰＡＳ樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状ＰＡＳ樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、又は１，３，５−トリハロベンゼンを一部併用することが好ましい。 Among these, since a linear high molecular weight PAS resin can be efficiently produced, a difunctional dihalogenoaromatic compound is preferable, and in particular, the mechanical strength and moldability of the finally obtained PAS resin are good. To p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 4,4′-dichlorobenzophenone and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone are preferred, and p-dichlorobenzene is particularly preferred. When it is desired to give a branched structure to a part of the polymer structure of the linear PAS resin, 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, or 1 together with the dihaloaromatic compound. , 3,5-trihalobenzene is preferably used in combination.
上記（４）の方法は、具体的には、反応容器内にＮ−メチルピロリドン、アルカリ金属硫化物、及びポリハロゲノ芳香族化合物を投入し、まず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水又は水添加する。反応系内の水分量はアルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．７モル、特に０．８〜１．２モルとすることが副反応生成物の生成を抑制する点から好ましい。ここで、反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイル又はジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が挙げられる。 Specifically, in the method (4), N-methylpyrrolidone, alkali metal sulfide, and polyhalogenoaromatic compound are charged into a reaction vessel, and the water content of the polymerization system is first reduced in an inert gas atmosphere. If necessary, dehydration or water addition is performed to obtain a predetermined amount. The amount of water in the reaction system is preferably 0.5 to 1.7 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide, from the viewpoint of suppressing the formation of side reaction products. Here, the gas phase portion of the reaction vessel can be cooled by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a refrigerant through an internal coil installed at the top of the reaction can, a method of flowing a coolant through an external coil or jacket wound around the top of the reaction can, and a reflux condenser installed at the top of the reaction can Examples thereof include a method of spraying water on the upper part outside the reaction can or blowing a gas (air, nitrogen, etc.).
また、（４）の方法の反応条件は、２３０〜２７５℃の温度条件下で０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。 Moreover, as for the reaction conditions of the method of (4), it is preferable to react for 0.1 to 20 hours on the temperature conditions of 230-275 degreeC.
反応終了後は、常法により、反応スラリーをろ過、溶剤洗、酸処理、水洗、さらに、必要により、溶剤洗と水洗とを繰り返して目的とするＰＡＳ樹脂（ａ１）を得ることができる。 After completion of the reaction, the desired PAS resin (a1) can be obtained by repeating the reaction slurry filtration, solvent washing, acid treatment, water washing, and, if necessary, solvent washing and water washing by a conventional method.
上記（５）の方法は、具体的には、まず、Ｎ−メチルピロリドン、ポリハロゲノ芳香族化合物、含水アルカリ金属硫化物を混合し、次いで、得られた混合液を脱水して、固形のアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属水硫化物と、Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩とを含むスラリーを製造する（工程１）。ここで、前記Ｎ−メチルピロリドンの仕込み量は、含水アルカリ金属硫化物に対してＮ−メチルピロリドンを当量未満、中でも含水アルカリ金属硫化物１モルに対してＮ−メチルピロリドンを０．０１〜０．９モルとなる割合で用いることが好ましい。 Specifically, in the method (5), first, N-methylpyrrolidone, polyhalogenoaromatic compound, and hydrous alkali metal sulfide are mixed, and then the obtained mixed solution is dehydrated to obtain a solid alkali metal. A slurry containing a sulfide, an alkali metal hydrosulfide, and an alkali metal salt of a hydrolyzate of N-methylpyrrolidone is produced (step 1). Here, the amount of the N-methylpyrrolidone charged is less than the equivalent of N-methylpyrrolidone with respect to the hydrated alkali metal sulfide, and particularly 0.01 to 0 N-methylpyrrolidone with respect to 1 mol of the hydrated alkali metal sulfide. It is preferably used at a ratio of 9 mol.
次いで、工程１を経て得られたスラリーに、必要により、水、ポリハロゲノ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、Ｎ−メチルピロリドン等を加え、１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で反応させることにより目的とするＰＡＳ樹脂（ａ１）を得ることができる。 Next, water, polyhalogenoaromatic compound, alkali metal sulfide, N-methylpyrrolidone, etc. are added to the slurry obtained through step 1 as necessary, and the range is 180 to 300 ° C., preferably 200 to 280 ° C. The desired PAS resin (a1) can be obtained by reacting with.
ここで、工程２におけるポリハロゲノ芳香族化合物の量は、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより高分子量のＰＡＳ樹脂（ａ１）を得られる点から好ましい。 Here, the amount of the polyhalogeno aromatic compound in Step 2 is preferably in the range of 0.8 to 1.2 mol, more preferably in the range of 0.9 to 1.1 mol, per mol of sulfur atom in the reaction system. This is preferable from the viewpoint of obtaining a high molecular weight PAS resin (a1).
また、工程２では、前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が１０％の時点における該重合スラリーが実質的に無水状態であることがＰＡＳ樹脂（ａ１）の高分子量化の点から好ましい。 In Step 2, it is preferable from the viewpoint of increasing the molecular weight of the PAS resin (a1) that the polymerization slurry is substantially anhydrous when the consumption rate of the solid alkali metal sulfide is 10%.
ここで、ポリハロゲノ芳香族化合物は、前記（３）の方法にて例示したものがいずれも使用でき、含水アルカリ金属硫化物は、前記（３）の方法にて例示したアルカリ金属硫化物の含水物がいずれも使用できる。 Here, as the polyhalogeno aromatic compound, any of those exemplified in the method (3) can be used, and the hydrated alkali metal sulfide is a hydrated alkali metal sulfide exemplified in the method (3). Can be used.
このようにして得られるＰＡＳ樹脂（ａ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した場合のピーク分子量が２３，０００以上となる範囲であることが低温での耐衝撃性、靭性が高いことから好ましく、また、成形時の流動性が良好であることからピーク分子量が１００，０００以下となる範囲であることが好ましい。中でも、これらの性能バランスの点から２５，０００〜７０，０００の範囲であることがより好ましい。ここで、前記ピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることができる。なお、このゲル浸透クロマトグラフィーによるピーク分子量の測定条件は、後述する実施例に記載する。 The PAS resin (a1) thus obtained has a high impact resistance and toughness at low temperatures in a range where the peak molecular weight when measured using gel permeation chromatography is 23,000 or more. Further, it is preferable that the peak molecular weight is in a range of 100,000 or less because the fluidity during molding is good. Especially, it is more preferable that it is the range of 25,000-70,000 from the point of these performance balances. Here, the peak molecular weight can be determined by gel permeation chromatography. In addition, the measurement conditions of the peak molecular weight by this gel permeation chromatography are described in the Example mentioned later.
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（ａ１）は、上記のように２３，０００〜１００，０００の範囲にピーク分子量を有するものであるが、このピーク分子量の範囲内にある複数の異なるピーク分子量を有するＰＡＳ樹脂（ａ１）を用いることがより好ましい。また、複数の異なるピーク分子量を有するＰＡＳ樹脂（ａ１）を用いる際には、それらのピーク分子量及び配合量から算出される加重平均が、３０，０００〜３５，０００の範囲であるが好ましく、３３，０００〜３４，０００の範囲であることがより好ましい。 The PAS resin (a1) used in the present invention has a peak molecular weight in the range of 23,000 to 100,000 as described above, and has a plurality of different peak molecular weights within this peak molecular weight range. It is more preferable to use the resin (a1). Moreover, when using PAS resin (a1) which has several different peak molecular weight, it is preferable that the weighted average calculated from those peak molecular weights and compounding quantities is the range of 30,000-35,000, 33 More preferably, it is in the range of 3,000 to 34,000.
本発明で用いる芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the aromatic epoxy resin (a2) used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, and phenol novolac type. Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type Epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin Fat, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resins. These aromatic epoxy resins (a2) can be used alone or in combination of two or more.
なお、芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）はハロゲン基又は水酸基等を有していてもよく、単独又は二種以上の混合物として使用してもよい。 The aromatic epoxy resin (a2) may have a halogen group or a hydroxyl group, and may be used alone or as a mixture of two or more.
前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）の中でも特に、他の樹脂成分との密着性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。 Among the aromatic epoxy resins (a2), a novolak type epoxy resin is preferable and a cresol novolak type epoxy resin is more preferable because of excellent adhesion to other resin components.
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）中の芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）の配合比率は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）の配合比率がこの範囲であれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）の溶融安定性が良好となり、熱可塑性樹脂（Ｂ）と共押出した際の、該熱可塑性樹脂（Ｂ）との密着性が良好となる。 The blending ratio of the aromatic epoxy resin (a2) in the polyarylene sulfide resin composition (A) is preferably 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.5 to 4% by mass. More preferably, it is especially preferable that it is 1-3 mass%. If the blending ratio of the aromatic epoxy resin (a2) is within this range, the melt stability of the polyarylene sulfide resin composition (A) will be good, and the heat generated when coextruded with the thermoplastic resin (B). Adhesiveness with a plastic resin (B) becomes favorable.
前記熱可塑性エラストマー（ａ３）は、多層積層体に耐衝撃性を付与し、また、熱可塑性樹脂（Ｂ）との密着性を改善するための必須の成分である。この熱可塑性エラストマー（ａ３）は、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）と溶融混練した際の分散性に優れる点から好ましい。また、耐熱性に優れ、かつ、混合の容易であり、耐衝撃性の向上の効果も顕著である点からポリオレフィン系エラストマー又はニトリル系エラストマーが好ましい。 The thermoplastic elastomer (a3) is an essential component for imparting impact resistance to the multilayer laminate and for improving the adhesion to the thermoplastic resin (B). The thermoplastic elastomer (a3) is preferably an elastomer having a melting point of 300 ° C. or less and having rubber elasticity at room temperature from the viewpoint of excellent dispersibility when melt-kneaded with the polyarylene sulfide resin (a1). . In addition, a polyolefin elastomer or a nitrile elastomer is preferable from the viewpoints of excellent heat resistance, easy mixing, and remarkable effect of improving impact resistance.
前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ビニル基等の官能基を有するものが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）との相溶性に優れる点から好ましい。 Examples of the polyolefin-based elastomer include those having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an ester group, and a vinyl group, as the polyarylene sulfide resin (a1). From the point which is excellent in compatibility with.
また、これらの中でも、酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に由来する官能基、又はエポキシ基が特に好ましい。 Among these, a functional group derived from a carboxylic acid such as an acid anhydride, an acid, or an ester, or an epoxy group is particularly preferable.
ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。また、前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル類、及びその酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその無水物、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polyolefin elastomer can be obtained, for example, by copolymerization of α-olefins and vinyl polymerizable compounds having the functional group. Examples of the α-olefins include α-olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1. Examples of the vinyl polymerizable compounds having the functional group include, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters, and alkyl esters thereof, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, mono- and diesters thereof, and α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as acid anhydrides thereof, anhydrides thereof, glycidyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
これらの官能基類を複数個、同時に含有した共重合体を用いることができる。これらの好ましい例としては、α−オレフィン類、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジルの三元共重合体が挙げられる。 A copolymer containing a plurality of these functional groups at the same time can be used. Preferable examples thereof include terpolymers of α-olefins, maleic anhydride and glycidyl acrylate.
前記ポリオレフィン系エラストマーの中でも、酸変性されたものが好ましい。また、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を熱可塑性エラストマー（ａ３）中の必須成分とするものが好ましく、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体及び未変性エチレン−α−オレフィン共重合体を併用したものはより好ましい。 Among the polyolefin elastomers, acid-modified ones are preferable. Moreover, what uses an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer as an essential component in the thermoplastic elastomer (a3) is preferable, and an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer and an unmodified ethylene-α-olefin copolymer are preferable. Those using in combination are more preferred.
次に、前記ニトリル系エラストマーは、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の様な不飽和結合を有するニトリルと共役二重結合を有するブタジエン、メチルブタジエン等との共重合により得られるものが挙げられる。この共重合体は二重結合の一部又は全部を水素添加して耐熱性を高めたタイプはさらに好ましい。 Next, the nitrile elastomer is specifically obtained by copolymerization of a nitrile having an unsaturated bond such as acrylonitrile or methacrylonitrile with butadiene having a conjugated double bond, methylbutadiene or the like. Can be mentioned. This copolymer is more preferably of a type in which part or all of the double bonds are hydrogenated to improve heat resistance.
これらの官能基を含んだ熱可塑性エラストマー（ａ３）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との分散性が良好になり、均一混合された樹脂組成物を得ることが容易になり、耐低温破断性などが向上する。 The thermoplastic elastomer (a3) containing these functional groups has good dispersibility with the polyarylene sulfide resin (A), and it becomes easy to obtain a uniformly mixed resin composition, and is resistant to low temperature rupture. Etc. improve.
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）中の熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合比率は、１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましく、１６〜１８質量％であることが特に好ましい。熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合比率がこの範囲であれば、燃料バリアー性と密着性とのバランスに優れる。 The blending ratio of the thermoplastic elastomer (a3) in the polyarylene sulfide resin composition (A) is preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and 16 to 18% by mass. It is particularly preferred that When the blending ratio of the thermoplastic elastomer (a3) is within this range, the balance between fuel barrier properties and adhesion is excellent.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）には、前記したポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）、芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）に加え、無機系又は有機系の各種強化材、充填材、潤滑剤、安定剤等を配合することができる。これらの配合量はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）中に５重量％以下であることが好ましい。 In addition to the polyarylene sulfide resin (a1), the aromatic epoxy resin (a2) and the thermoplastic elastomer (a3), the polyarylene sulfide resin composition (A) used in the present invention includes an inorganic or organic type. Various reinforcing materials, fillers, lubricants, stabilizers and the like can be blended. These blending amounts are preferably 5% by weight or less in the polyarylene sulfide resin composition (A).
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）を製造する方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）、芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）、熱可塑性エラストマー（ａ３）、及びその他の配合成分を予めヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合した後、１軸又は２軸押出混練機に供給して２５０℃〜３５０℃で混練し、造粒しペレット化することにより得る方法が挙げられる。特に、前記混練機は、混練用のニーディングディスクを備えた同方向回転の２軸押出混練機を用いることが組成物の均一性が良好となる点から好ましい。 A method for producing the polyarylene sulfide resin composition (A) is obtained by mixing a polyarylene sulfide resin (a1), an aromatic epoxy resin (a2), a thermoplastic elastomer (a3), and other compounding components in advance with a Henschel mixer or a tumbler. Examples thereof include a method obtained by mixing by, for example, supplying to a monoaxial or biaxial extrusion kneader, kneading at 250 ° C. to 350 ° C., granulating and pelletizing. In particular, the kneader is preferably a biaxial extrusion kneader that rotates in the same direction and is equipped with a kneading disk for kneading from the viewpoint of good uniformity of the composition.
一方、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）と共押出する、アミノ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基及びエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、具体的には、分子末端に水酸基を有するポリカーボネート樹脂、水酸基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、水酸基やイソシアネート基を有するポリウレタン、エポキシ基、カルボキシル基又は酸無水物基をペンダント状に有する変性ポリオレフィン、ポリアミド樹脂等が挙げられる。 On the other hand, one or more functional groups selected from amino groups, amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, isocyanate groups and epoxy groups coextruded with the polyarylene sulfide resin composition (A). Specific examples of the thermoplastic resin (B) include a polycarbonate resin having a hydroxyl group at a molecular end, a polyester resin having a hydroxyl group or a carboxyl group, a polyurethane having a hydroxyl group or an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, or an acid anhydride. Examples thereof include a modified polyolefin having a group in a pendant shape, and a polyamide resin.
ここで前記ポリカーボネート樹脂は、具体的には、二官能性フェノール化合物の高分子炭酸エステルが挙げられ、該二官能性フェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビスフェノール類；ｐ，ｐ’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等のジヒドキシベンゼン類が挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate resin include polymer carbonates of bifunctional phenol compounds. Examples of the bifunctional phenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5) -Dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bi Bisphenols such as (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; p, p′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, etc. And dihydroxybenzenes such as resorcinol, hydroquinone, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene and 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene.
また、前記ポリカーボネート樹脂を製造するために、前記二官能性フェノール化合物と反応させるカーボネート化剤としては、例えば、臭化カルボニル、塩化カルボニル等のハロゲン化カルボニル、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のカーボネートエステル；ハイドロキノンビスクロロホルメート、エチレングリコールハロホルメート等のハロホルメートが挙げられる。 Examples of the carbonating agent to be reacted with the bifunctional phenol compound to produce the polycarbonate resin include carbonyl halides such as carbonyl bromide and carbonyl chloride, diphenyl carbonate, di (chlorophenyl) carbonate, di (Carbonate esters such as tolyl carbonate and dinaphthyl carbonate; and haloformates such as hydroquinone bischloroformate and ethylene glycol haloformate.
前記ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られる芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましく、特に、ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られる芳香族ポリエステルが好ましい。テレフタル酸以外の前記ジカルボン酸成分としては、例えば、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。一方、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキセンジメタノール等が挙げられる。 The polyester resin is preferably an aromatic polyester resin obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and in particular, from a dicarboxylic acid in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and an aliphatic diol. The resulting aromatic polyester is preferred. Examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanedicarboxylic acid. On the other hand, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexene dimethanol.
前記ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートがポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）との密着性の点から好ましい。 Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexene dimethylene terephthalate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the polyarylene sulfide resin composition (A).
また、前記ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールとから得られるものである。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキセンジメタノール等が挙げられる。 The polyurethane resin is obtained from polyisocyanate and diol. Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexene dimethanol.
さらに、エポキシ基、カルボキシル基又は酸無水物基をペンダント状に有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを主鎖とし、その側鎖にエポキシ基、カルボキシル基、又は酸無水物基をペンダント状に有するものである。 Further, the modified polyolefin having an epoxy group, a carboxyl group or an acid anhydride group in a pendant form has a polyolefin as a main chain and has an epoxy group, a carboxyl group or an acid anhydride group in a pendant form on its side chain. .
具体的には、エポキシ基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル（メタ）アクリレートと、α−オレフィンとの共重合体が挙げられ、カルボキシル基、又は酸無水物基を含有するポリオレフィンとしては、ポリオレフィン樹脂にマレイン酸、コハク酸、フタル酸あるいはこれらの酸無水物を反応させたものが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin containing an epoxy group include a copolymer of glycidyl (meth) acrylate such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate and an α-olefin, and a carboxyl group or an acid anhydride group. Examples of the polyolefin containing olefin include those obtained by reacting a polyolefin resin with maleic acid, succinic acid, phthalic acid or acid anhydrides thereof.
前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１等が挙げられる。 Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene 1, decene-1, octene-1, and the like.
前記ポリアミド樹脂は、アミノ酸化合物、ラクタム化合物の重合体、又はジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合体が挙げられる。 Examples of the polyamide resin include amino acid compounds, polymers of lactam compounds, and polycondensates of diamine compounds and dicarboxylic acid compounds.
前記アミノ酸化合物としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。また、前記ラクタム化合物はとしては、例えば、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。 Examples of the amino acid compound include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, and the like. Examples of the lactam compound include ε-aminocaprolactam and ω-laurolactam.
前記ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合体に用いられるジアミン化合物は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環式ジアミン；メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。 The diamine compound used in the polycondensate of the diamine compound and the dicarboxylic acid compound is tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2, 4 Aliphatic diamines such as 1,4-trimethylhexamethylenediamine and 5-methylnonamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) Piperazine, aminoethylpi Alicyclic diamines such Rajin; metaxylene diamine, and aromatic diamine para-xylylenediamine, and the like.
一方、ジカルボン酸化合物は、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 On the other hand, dicarboxylic acid compounds are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methyl Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and the like can be mentioned.
これらの中でも、特に、ガソリン等の燃料に対するバリアー性及び耐衝撃性に優れる点から、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）が好ましく、特に、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２が好ましい。 Among these, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46) in particular because of its excellent barrier properties and impact resistance to fuels such as gasoline. ), Polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecane (polyamide 612), polydodecanamide (polyamide 12), polyundecanamide (polyamide 11), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), poly Xylylene adipamide (polyamide XD6) is preferred, and polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 12 are particularly preferred.
また、これらポリアミド樹脂は、その重合度が１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度で１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが耐衝撃性に優れる点から好ましい。 These polyamide resins have a relative viscosity measured at 25 ° C. in a concentrated sulfuric acid solution having a degree of polymerization of 1% in the range of 1.5 to 7.0, particularly in the range of 2.0 to 6.5. It is preferable from the viewpoint of excellent impact resistance.
上記したアミノ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基及びエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の中でも、特に燃料チューブ等の燃料配管部材用途における耐衝撃性や燃料バリアー性に優れる点からポリアミド樹脂が好ましい。 Among the thermoplastic resins (B) having one or more functional groups selected from the above-mentioned amino group, amide group, hydroxyl group, carboxyl group, acid anhydride group, isocyanate group and epoxy group, particularly those such as fuel tubes Polyamide resin is preferable from the viewpoint of excellent impact resistance and fuel barrier properties in the use of fuel piping members.
本発明の多層積層体は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とを共押出成形して得られるものである。ここで、共押出成形する方法としては、燃料チューブなどのチューブ状成形体を得る場合には、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を、押出機内に投入し、溶融混練後、溶融状態で接触させることができるダイを用いて積層チューブに成形する方法が挙げられる。ここで、押出機は、一軸又は二軸の押出機であって、ダイ部において各々のシリンダーで可塑化された樹脂を１つの多層チューブに成形できるチューブ用ダイを具備するものが好ましい。なお、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）を溶融混練する際のシリンダー内の温度は２８０〜３２０℃であることが好ましく、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混練する際のシリンダー内の温度は２３０〜２７０℃であることが好ましい。 The multilayer laminate of the present invention is obtained by coextrusion molding of the polyarylene sulfide resin composition (A) and the thermoplastic resin (B). Here, as a method of coextrusion molding, when obtaining a tubular molded body such as a fuel tube, the polyarylene sulfide resin composition (A) and the thermoplastic resin (B) are charged into an extruder. And a method of forming into a laminated tube using a die that can be brought into contact in a molten state after melt-kneading. Here, the extruder is preferably a uniaxial or biaxial extruder, and is provided with a tube die capable of forming a resin plasticized by each cylinder in a die portion into one multilayer tube. The temperature in the cylinder when the polyarylene sulfide resin composition (A) is melt-kneaded is preferably 280 to 320 ° C., and the temperature in the cylinder when the thermoplastic resin (B) is melt-kneaded. Is preferably 230 to 270 ° C.
前記チューブ成形体を得る場合、その層構成は、内層に前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）からなる層（以下、「（Ａ）層」と略記する。）と、外層に前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（以下、「（Ｂ）層」と略記する。）とを有する２層構造であってもよいし、さらに、前記（Ｂ）層の外側に（Ａ）層を設けた３層構造、さらにこの（Ａ）層の外側に（Ａ）層を設けた４層構造であってもよい。本発明では、特に、耐衝撃性及び燃料バリアー性のバランスが良好となる点から２層構造であることが好ましい。 When obtaining the said tube molded object, the layer structure is the layer which consists of the said polyarylene sulfide resin composition (A) in an inner layer (henceforth abbreviated as "(A) layer"), and the said thermoplastic resin in an outer layer. It may be a two-layer structure having a layer made of (B) (hereinafter abbreviated as “(B) layer”), and further, an (A) layer is provided outside the (B) layer. A three-layer structure or a four-layer structure in which the (A) layer is provided outside the (A) layer may be used. In the present invention, in particular, a two-layer structure is preferable from the viewpoint of a good balance between impact resistance and fuel barrier properties.
また、本発明の多層積層体における一層あたりの厚さは、その用途によって異なるが、例えば、燃料チューブに用いる場合、チューブ状成形体の全厚が０．８〜１．２ｍｍであることが好ましく、前記（Ａ）層の一層の厚さと、（Ｂ）層の一層の厚さとの比率が、（Ａ）層／（Ｂ）層＝１０／９０〜４０／６０であることがバリアー性と耐衝撃性とのバランスの点から好ましい。 In addition, the thickness per layer in the multilayer laminate of the present invention varies depending on the application, but for example, when used for a fuel tube, the total thickness of the tubular molded body is preferably 0.8 to 1.2 mm. The ratio of the thickness of the layer (A) to the thickness of the layer (B) is (A) layer / (B) layer = 10/90 to 40/60. This is preferable from the viewpoint of balance with impact properties.
本発明の多層積層体として、燃料タンク、容器等の成形体を得るには、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とを多層シート状に共押出し、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等の成形法により賦形することによって製造することができる。また、燃料タンク、容器等の用途においては、燃料等との接液面側を前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）からなる層、外側を前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層にすることが燃料バリアー性の点から好ましい。 In order to obtain molded articles such as fuel tanks and containers as the multilayer laminate of the present invention, the polyarylene sulfide resin composition (A) and the thermoplastic resin (B) are coextruded into a multilayer sheet and rolled. In addition to a stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, etc., it can be produced by shaping by a molding method such as deep drawing or vacuum forming. In applications such as fuel tanks and containers, the liquid contact surface side with the fuel or the like is a layer made of the polyarylene sulfide resin composition (A) and the outside is a layer made of the thermoplastic resin (B). Is preferable from the viewpoint of fuel barrier properties.
本発明の多層成形体は、上記した通り、燃料等の有機物の流体搬送の際に用いられる配管用部材、容器、燃料チューブに適するものであるが、具体的な用途としては、例えば、パイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）等の燃料を搬送するための配管及び配管に付属する各種の部品；燃料ポンプ、キャニスター等のハウジング；燃料タンクなどが挙げられる。また、本発明の多層成形体は、他の材料との複合化や、接着、カシメ等により他材料と合わせてよい。 As described above, the multilayer molded article of the present invention is suitable for piping members, containers, and fuel tubes used for transporting organic substances such as fuel. Specific examples of applications include pipes, For piping and piping for conveying fuel such as lining pipes, cap nuts, pipe fittings (elbow, header, cheese, reducer, joint, coupler, etc.), various valves, flow meters, gaskets (seal, packing, etc.) Various attached parts; housings such as fuel pumps and canisters; and fuel tanks. The multilayer molded body of the present invention may be combined with other materials by combining with other materials, bonding, caulking, or the like.
（実施例１〜１６及び比較例１〜７）
［ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）の調製］
表１〜３に示した各種材料を、表１〜３中の配合組成で均一に混合した後、３５ｍｍφの二軸押出機を用いて、温度２９０〜３３０℃で溶融混練して、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−２３）を得た。
(Examples 1-16 and Comparative Examples 1-7)
[Preparation of polyarylene sulfide resin composition (A)]
The various materials shown in Tables 1 to 3 were uniformly mixed with the blending compositions in Tables 1 to 3, and then melt-kneaded at a temperature of 290 to 330 ° C. using a 35 mmφ twin-screw extruder to produce polyarylene sulfide. Resin compositions (A-1) to (A-23) were obtained.
［ポリアリーレンスルフィドのピーク分子量の測定］
上記のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製で用いたＰＰＳ−１〜４のピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて下記の条件で測定した。なお、校正には、６種類の単分散ポリスチレンを用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
[Measurement of peak molecular weight of polyarylene sulfide]
The peak molecular weight of PPS-1 to 4 used in the preparation of the polyarylene sulfide resin composition was measured using a gel permeation chromatograph under the following conditions. For calibration, six types of monodisperse polystyrene were used.
Apparatus: Ultra-high temperature polymer molecular weight distribution measuring apparatus (“SSC-7000” manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.)
Column: UT-805L (made by Showa Denko KK)
Column temperature: 210 ° C
Solvent: 1-chloronaphthalene Measurement method: UV detector (360 nm)
［ガス透過係数測定用試験片の作製］
上記で調製したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−２３）を射出成形機により成形して、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのプレートを作製した。次いで、このプレートをメルトプレスにより薄く加工し、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをガス透過係数測定用試験片とした。
[Preparation of gas permeability coefficient test piece]
The polyarylene sulfide resin compositions (A-1) to (A-23) prepared above were molded by an injection molding machine to prepare a plate of 50 mm length × 100 mm width × 2 mm thickness. Next, this plate was thinly processed by a melt press to produce a film having a thickness of 0.3 mm. This film was used as a test piece for gas permeability coefficient measurement.
［燃料バリアー性の評価］
上記で作製したフィルムについて、フューエルＣ／エタノール＝９０／１０（体積％）、フューエルＣ；トルエン／イソオクタン＝５０／５０（体積％））の４０℃におけるガス透過係数（単位：ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）をＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法に準拠し、測定装置にガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック株式会社製「ＧＴＲ−３０ＶＡＤ」）を用い、ＧＣ検出部に株式会社島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」を用いて差圧方式のＧＣ検出で測定した。また、測定で得られたガス透過係数の値から、下記の基準で燃料バリアー性を評価した。
◎：ガス透過係数が１．０×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満。
○：ガス透過係数が１．０×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上。
[Evaluation of fuel barrier properties]
About the film produced above, the gas permeation coefficient (unit: mol · m / m) at 40 ° C. of fuel C / ethanol = 90/10 (volume%), fuel C; toluene / isooctane = 50/50 (volume%) 2 · s · Pa) in accordance with JIS K7126 A method, using a gas permeability / moisture permeability measuring device (“GTR-30VAD” manufactured by GTR Tech Co., Ltd.) as a measuring device, and manufactured by Shimadzu Corporation as a GC detector Measurement was performed by differential pressure GC detection using “GC-14A”. Moreover, the fuel barrier property was evaluated according to the following criteria from the value of the gas permeability coefficient obtained by the measurement.
A: Gas permeability coefficient is less than 1.0 × 10 −15 mol · m / m 2 · s · Pa.
○: Gas permeability coefficient is 1.0 × 10 −15 mol · m / m 2 · s · Pa or more.
［２層チューブの作製］
２つの可塑化シリンダー（内径２０ｍｍφ、一軸押出しスクリュー）を有し、ダイ部分で各々のシリンダーで可塑化された樹脂を１つの２層チューブに合一化できるチューブ用ダイを有する２層チューブ作製装置を用いて、外層側となる可塑化シリンダーにポリアミド１２（エムスケミー・ジャパン株式会社製「グリルアミドＬ２５Ｗ４０」；ガス透過係数５．７×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を投入し、内層側となる可塑化シリンダーに上記で調製したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−２３）を投入して、外層側の温度２５０℃、内層側の温度３００℃でチューブを押出し、巻き取り速度を調整して、外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφの２層チューブを作製した。なお、これらの２層チューブは内層の厚さは０．３ｍｍ、外層の厚さは０．８ｍｍであった。
[Production of two-layer tube]
A two-layer tube manufacturing apparatus having two plasticizing cylinders (inner diameter 20 mmφ, uniaxial extrusion screw) and a tube die that can unite the plasticized plastic in each cylinder at one die into one two-layer tube Is used to introduce polyamide 12 (“Grillamide L25W40” manufactured by Ms Chemie Japan Co., Ltd .; gas permeability coefficient 5.7 × 10 −14 mol · m / m 2 · s · Pa) into the plasticizing cylinder on the outer layer side. The polyarylene sulfide resin compositions (A-1) to (A-23) prepared above are put into the plasticizing cylinder on the inner layer side, and the tube is heated at the outer layer side temperature of 250 ° C. and the inner layer side temperature of 300 ° C. Were extruded, and the winding speed was adjusted to produce a two-layer tube having an outer diameter of 8 mmφ and an inner diameter of 6 mmφ. These two-layer tubes had an inner layer thickness of 0.3 mm and an outer layer thickness of 0.8 mm.
［密着性の評価］
上記で作製した２層チューブを用いて、長さ方向にチューブを切り開いてシート状とし、１０ｍｍ幅に切りそろえて、ＩＳＯ−１１３３９に従い、ピール強度（単位ｋＮ／ｍ）を測定した。また、測定で得られたピール強度の値から、下記の基準で密着性を評価した。
○：ピール強度が２．０ｋＮ／ｍ以上。
△：ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上で２．０ｋＮ／ｍ未満。
×：ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ未満。
[Evaluation of adhesion]
Using the two-layer tube produced above, the tube was cut open in the length direction to form a sheet, cut to a width of 10 mm, and peel strength (unit: kN / m) was measured according to ISO-11339. Moreover, the adhesiveness was evaluated according to the following criteria from the peel strength value obtained by the measurement.
○: Peel strength is 2.0 kN / m or more.
Δ: Peel strength is 1.0 kN / m or more and less than 2.0 kN / m.
X: Peel strength is less than 1.0 kN / m.
上記の測定及び評価結果を表１〜３に示す。 The above measurement and evaluation results are shown in Tables 1-3.
なお、上記表１〜３中の略号は以下の通りである。
（１）ＰＰＳ−１：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＭＬ−３２０」；ピーク分子量４１，０００）
（２）ＰＰＳ−２：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−３００Ｇ」；ピーク分子量２５，０００）
（３）ＰＰＳ−３：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−１Ｇ」；ピーク分子量３０，０００）
（４）ＰＰＳ−４：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−１００Ｇ」；ピーク分子量 ２０，０００）
（５）エポキシ１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン Ｎ−６９５」；エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、軟化点９４℃）
（６）エポキシ２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン Ｎ−６８０」；エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃）
（７）エポキシ３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン Ｎ−６７３」；エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、軟化点７７℃）
（８）エポキシ４：４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン ＨＰ−４７００」；エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ、軟化点９１℃）
（９）エポキシ５：１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール ＥＸ−２１４Ｌ」；エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）
（１０）エポキシ６：１，４−シクロヘキサングリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール ＥＸ−２１６Ｌ」；エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）
（１１）エラストマー１：酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製「タフマー ＭＨ−７０２０」）
（１２）エラストマー２：未変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製「タフマー Ａ−４０８５」）
（１３）エラストマー３：酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製「タフマー ＭＰ−０４３０」）
（１４）シリコーン：エポキシポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＦＺ−３７３６」）
In addition, the symbol in the said Tables 1-3 is as follows.
(1) PPS-1: Polyphenylene sulfide (“DSP ML-320” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight 41,000)
(2) PPS-2: Polyphenylene sulfide (“DSP LR-300G” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight 25,000)
(3) PPS-3: Polyphenylene sulfide (“DSP LR-1G” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight 30,000)
(4) PPS-4: Polyphenylene sulfide (“DSP LR-100G” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight 20,000)
(5) Epoxy 1: Cresol novolac type epoxy resin (“Epiclon N-695” manufactured by DIC Corporation; epoxy equivalent 214 g / eq, softening point 94 ° C.)
(6) Epoxy 2: Cresol novolac type epoxy resin (“Epiclon N-680” manufactured by DIC Corporation; epoxy equivalent 214 g / eq, softening point 84 ° C.)
(7) Epoxy 3: Cresol novolak type epoxy resin (“Epiclon N-673” manufactured by DIC Corporation; epoxy equivalent 209 g / eq, softening point 77 ° C.)
(8) Epoxy 4: 4-functional naphthalene type epoxy resin (“Epiclon HP-4700” manufactured by DIC Corporation; epoxy equivalent 167 g / eq, softening point 91 ° C.)
(9) Epoxy 5: 1,4-butanediol glycidyl ether type epoxy resin (“Denacol EX-214L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent 120 g / eq)
(10) Epoxy 6: 1,4-cyclohexane glycidyl ether type epoxy resin (“Denacol EX-216L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent 150 g / eq)
(11) Elastomer 1: Acid-modified ethylene-butene copolymer (“Tuffmer MH-7020” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(12) Elastomer 2: Unmodified ethylene-butene copolymer (“Tuffmer A-4085” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(13) Elastomer 3: Acid-modified ethylene-propylene copolymer (“Tafmer MP-0430” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(14) Silicone: Epoxy polyether modified silicone (“FZ-3736” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
表１及び２に示した評価結果から、実施例１〜１６の本発明の多層成形体は、高い燃料バリアー性を有し、多層成形体の層間の密着性にも優れることが分かった。 From the evaluation results shown in Tables 1 and 2, it was found that the multilayer molded articles of Examples 1 to 16 of the present invention have high fuel barrier properties and excellent adhesion between the multilayer molded articles.
表３に示した比較例の評価結果から、下記のことが分かった。 From the evaluation results of the comparative examples shown in Table 3, the following was found.
比較例１及び２は、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ａ１）のピーク分子量の下限である２３，０００未満のポリアリーレンスルフィドを用いた例であるが、多層成形体の層間の密着性がやや不十分であることが分かった。 Comparative Examples 1 and 2 are examples using a polyarylene sulfide having a molecular weight of less than 23,000, which is the lower limit of the peak molecular weight of the polyarylene sulfide (a1) used in the present invention. It turned out to be insufficient.
比較例３及び４は、本発明で用いる芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）の代わりに脂肪族系エポキシ樹脂を用いた例であるが、多層成形体の層間の密着性が極めて不十分であることが分かった。 Comparative Examples 3 and 4 are examples in which an aliphatic epoxy resin was used instead of the aromatic epoxy resin (a2) used in the present invention, but the interlayer adhesion of the multilayer molded article was extremely insufficient. I understood.
比較例５は、本発明で用いる芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）を用いずに、シリコーンを配合した例であるが、多層成形体の層間の密着性が極めて不十分であることが分かった。 Comparative Example 5 is an example in which silicone was blended without using the aromatic epoxy resin (a2) used in the present invention, but it was found that the adhesion between the layers of the multilayer molded article was extremely insufficient.
比較例６は、本発明で用いる熱可塑性エラストマー（ａ３）を用いなかった例であるが、多層成形体の層間の密着性が極めて不十分であることが分かった。 Although the comparative example 6 is an example which did not use the thermoplastic elastomer (a3) used by this invention, it turned out that the adhesiveness between the layers of a multilayer molded object is very inadequate.
比較例７は、本発明で用いる芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）を用いなかった例であるが、多層成形体の層間の密着性が極めて不十分であることが分かった。 Although the comparative example 7 is an example which did not use the aromatic epoxy resin (a2) used by this invention, it turned out that the adhesiveness between the layers of a multilayer molded object is very inadequate.
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